DE2350794A1 - Verfahren zur herstellung von mit haertbaren kunstharzen getraenkten und beschichteten traegerbahnen fuer die oberflaechenverguetung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mit haertbaren kunstharzen getraenkten und beschichteten traegerbahnen fuer die oberflaechenverguetung

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DE2350794A1 DE19732350794 DE2350794A DE2350794A1 DE 2350794 A1 DE2350794 A1 DE 2350794A1 DE 19732350794 DE19732350794 DE 19732350794 DE 2350794 A DE2350794 A DE 2350794A DE 2350794 A1 DE2350794 A1 DE 2350794A1
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Description

Th. Goldschmidt AG, Essen
Verfahren zur Herstellung von mit härtbaren Kunstharzen getränkten und beschichteten Trägerbahnen für die Oberflächenvergütung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mit härtbaren Kunstharzen getränkten und beschichteten Trägerbahn aus Papier zur Oberflächenvergütung, insbesondere von Holzwerkstoffplatten, wobei die Trägerbahn zunächst mit der wäßrigen Lösung eines Aminoplastharzvorkondensates derart getränkt und vorgetrocknet wird, daß die Trägerbahn etwa 40 bis 60 Gew.-% Aminoplastharzvorkondensat, bezogen auf Papiergewicht, aufweist und der Gehalt an bei der Verpressung flüchtigen Bestandteilen möglichst gering ist, und sodann in einem zweiten Arbeitsgang diese vorgetränkte Trägerbahn mit der wäßrigen Dispersion eines härtbaren Polymerisationsharzes in einer solchen Menge, daß beim Verpressen eine einwandfreie Oberfläche erhalten wird, beschichtet wird.
Es ist seit langem bekannt, Trägerbahnen aus Papier mit wäßrigen Lösungen von Aminoplastharzvorkondensaten zu tränken und
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zu beschichten, um mit·den Verfahrensprodukten die Oberflächen von Werkstoffen, insbesondere Holzwerkstoffplatten, zu vergüten. Die Aminoplastharzvorkondensate haben den Vorteil, daß sie wasserlöslich sind und die hydrophile Papierfaser gut durchdringen und umhüllen. Durch die Affinität des Harzes zur Papierfaser werden im ausgehärteten Fertigprodukt Spaltungserscheinungen vermieden und gleichmäßige Oberflächen ausgebildet. Ein Nachteil der Aminoplastharzvorkondensate, insbesondere der Melaminharzvorkondensate, besteht darin, daß die ausgehärteten Produkte verhältnismäßig spröde sind, wodurch die erhaltenen Oberflächen rißanfällig sein können. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die .Harze bei der Aushärtung flüchtige Bestandteile abspalten, so daß relativ hohe Preßdrucke zur Erzielung einer gleichmäßigen Oberfläche notwendig sind. Von Nachteil ist ferner die für manche Gebrauchszwecke nicht ausreichende Beständigkeit gegen saure Chemikalien und eine relativ geringe Witterungsbeständigkeit.
Man hat deshalb auch bereits versucht, Polymerisationsharze als Beschichtungsharze zu verwenden. Die Polymerisationsharze haben den Vorteil, daß sie bei der Aushärtung praktisch keine flüchtigen Bestandteile abspalten, je nach Aufbau mehr oder weniger chemikalienbeständige Oberflächenschichten ausbilden und relativ bewitterungsfest sind. Sie weisen aber den entscheidenden Nachteil auf, daß sie in Wasser nicht löslich ; sind und deshalb in Form einer Lösung in organischen Lösungs-
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mitteln oder einer Dispersion verwendet werden müssen. Die Verwendung einer organischen Lösung ist in mehrfacher Hinsicht ungünstig, da einerseits die Lösungsmittel wegen ihrer Brennbarkeit und wegen der aus wirtschaftlichen Gründen notwendigen Rückgewinnung unerwünscht sind. Außerdem dringen die organischen Lösungen der Polymerisate schlecht in die hydrophile Faser ein, so daß nach dem Trocknen und Vorpressen Oberflächen erhalten werden, bei denen sich die Trägerbahnen spalten können.
Bei Verwendung einer wäßrigen Dispersion der härtbaren Polymerisate entfallen zwar die Nachteile des Lösungsmittels, jedoch isc auch hier die Durchdringung der Papierfassrn mit den dispergierten Teilchen unzureichend, so daß Papierspaltungen nach der Aushärtung ebenfalls nicht zu vermeiden sind.
Man hat deshalb versucht, zusammen mit dem härtbaren PoIymerisatharz härtbare Vorkondensatharze einzusetzen"und bedient sich hierzu zweier VerfahrensVarianten. In einem Fall tränkt und beschichtet man die Trägerbahn mit der Dispersion eines Polymerisatharzes, welche zusätzlich noch Aminoplastharzvorkondensate enthält. Beispiele für eine solche Verfahrensweise finden sich in der Auslegeschrift 1 060 137, in der kunstharzhaltige Imprägnierlösungen beschrieben sind', welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie polymerisierbare Polyester aus mehrbasischen Säuren, die vorwiegend aus
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α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren bestehen, und mehrwertigen Alkoholen/ wasserlösliche Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, Wasser und ein wasserlösliches. Keton als Lösungsmittel für den Polyester enthalten. Auch in jüngster Zeit wurde dieser Verfahrensweg weiter beschritten, wie sich aus der Offenlegungsschrift 2 135 072 (Dispersion eines Acrylatharzes, in welcher wasserlösliches Aminoplastharz enthalten ist) ergibt.
Man erhält auf diesem Wege zwar nach der Verpressung glänzende Oberflächen, jedoch sind die Überzüge entweder infolge der schlechten Verträglichkeit bei der Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Harz trübe und deshalb zur Herstellung von klar durchseheinenden Oberflächen bei Verwendung hochwertiger Dekorpapiere nicht brauchbar oder es tritt im Fall der Verwendung von reinem Harnstoff-Formaldehyd-Harz eine unzureichende Beständigkeit gegenüber Wasserdampf oder Wasser auf.
Der zweite Verfahrensweg besteht darin, daß man zunächst die Papierbahn mit der wäßrigen Lösung eines Aminoplastharzvorkondensates tränkt, wobei das Vorkondensat in solchen Mengen verwendet wird, daß die Trägerbahn von dem Harz voll durchsetzt und umhüllt ist. Die Trocknung der vorgetränkten Trägerbahn muß dabei so weit getrieben werden, daß der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen möglichst gering ist. Dabei ist ein Darrwert von £ 6 anzustreben. Besonders bevorzugt ist ein Darrwert von < 5. Die so mit Aminoplastharzvorkondensat getränkte und anschließend getrocknete Trägerbahn wird dann
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mit der Dispersion eines härtbaren Polymerisatharzes beschichtet. Das Polymerisat lagert sich nun auf der umhüllten Papierfaser ab, so daß bei der Aushärtung das Aminoplastharz die Papierfaser umhüllt, während das ausgehärtete Polymerisat vorwiegend die Oberfläche bildet. Hierdurch wird die Papierspaltung vermieden, und es werden andererseits die Vorteile der härtbaren Polymerisate ausgenutzt, welche die Oberflächeneigenschaften des vergüteten Werkstoffes bestimmen. Beispiel für eine solche Arbeitsweise ist das in der Auslegeschrift 1 174 143 geschilderte Verfahren. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß.das Rohpapier in erster Stufe mit einem bei der Härtung nur geringe Mengen flüchtiger Bestandteile abspaltenden Formaldehydkondensationsharζ, besondersAminoplastharz, in solchen Mengen imprägniert wird,. daß der Harzgehalt im Papier etwa 2 bis 50, besonders 10 bis 33 Gewichtsprozent beträgt, und daß nach Trocknung bzw. Weiterkondensation in zweiter Stufe mit der sur Erzielung einer guten Verklebbarkeit und einer einwandfreien Oberfläche erforderlichen Menge eines Vorpolymeren eines härtbaren Polymerisatharzes auf der Basis von Estern gesättigter mehrbasischer Carbonsäuren mit ungesättigten Alkoholen, besonders eines Diallylphthalatharzes, nachimprägniert bzw. beschichtet und in üblicher Weise getrocknet bzw. veiterbehandeIt wird. Die Verfahrensprodukte sind jedoch nicht klebfrei, was Anlaß zu einer Trennung des Harzes vom Untergrund sein kann. Außerdem sind die beiden Harzschichten nur begrenzt verträglich.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Anwendung der zuletzt geschilderten Arbeitsweise optimale Harze für die Tränkung und die Beschichtung aufzufinden, welche folgende Eigenschaften aufweisen müssen: Die getränkte und beschichtete Trägerbahn muß bis zur Verpressung unter Aushärtungsbedingungen lagerstabil, klebfrei und elastisch sein. Das Verfahrensprodukt muß nach der Verpressung Oberflächenschichten ergeben, welche rißbeständig, transparent, hochglänzend, säure- und laugenfest sowie bewitterungsbeständig sein müssen.
Dies kann nur dann erreicht werden, wenn man für Tränkung und Beschichtung eine Kombination von Aminoplastharzvorkondensaten und härtbaren Polymerisaten findet, welche in ausreichendem Maße miteinander verträglich sind, damit sich keine opaken Grenzflächen ausbilden, und wenn die verwandeten Aminoplastharzvorkondensate in ausgehärtetem Zustand nicht verspröden und andererseits die ausgehärteten Polymerisatharze Beständigkeit gegenüber Säure und Lauge und gegen Witterungseinflüsse aufweisen,
Als möglicherweise geeignetes Vernetzungsprinzip bietet sich ein Verfahren an, wie es in den nachfolgenden Literatur- und Patentzitaten beschrieben worden ist: "Die makromolekulare Chemie" 57, (1961), Seiten 27 bis 51, "Die angewandte makromolekulare Chemie" 9, (1962) , Seiten 1 bis 15, ebenda Ii, (1970), Seiten 125 bis 134, und die deutschen Patente 1 035 363 und 1 Oll 850.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharzvorkondensat ein Harnstoff-Formaldehydvorkondensat ist oder gegebenenfalls zusätzlich Melamin-Formaldehydvorkondensat bis zu einem Verhältnis von 1 : 2 enthält und als härtbares Polymerisat ein Polymerisat verwendet wird, das durch Polymerisation von
a) 60 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder eines Methacrylsäure-
alkylesters mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
b) 1 bis 20 Gew.-% eines Äcrylsäurealkylesters mit 1 bis
Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
c) 1 bis 20 Gew.-% eines N-Methylolamids der Acryl- und/oder
Methacrylsäure, wobei die OH-Gruppe durch eine bei erhöhten Temperaturen abspaltbare Gruppe substituiert sein kann,
d) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure und/oder deren
Hydroxyalky!ester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder deren Amide,
und gegebenenfalls
e) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril,
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergeben muß, erhalten worden ist, besteht.
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Bei dem Monomeranteil c) des Polymerisates kann die OH-Gruppe verkappt sein. Vorzugsweise ist die Hydroxylgruppe mit einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen veräthert oder mit einem sekundären Amin zu einer N-Mannichbase umgesetzt.
Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polymerisatharze ist es von Vorteil, wenn diese mit einem kautschukelastischen Polymerisat modifiziert sind. Hierdurch werden insbesondere die Schlagbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Rißbildung bei wechselnden Temperaturen und wechselnder Feuchtigkeit sowie die Beständigkeit gegen Spanr.ungsrißkorrosionen unter dem Einfluß von verschiedenen chemischen Agentien verbessert.
Vorzugsweise wird als kautschukelastisches Polymerisat ein Polymerisat verwendet, das einen Glaspunkt von nicht über +10 C, vorzugsweise von unter -25 C, besitzt und das durch Polymerisation von
a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis
Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
b) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyälkylesters mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und gegebenenfalls
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c) O bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit mindestens
zwei reaktionsfähigen nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich sein kann,
wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% ergeben muß,
erhalten worden ist.
Dabei soll das Gewichtsverhältnis des kautschukelastischen Polymerisats zu dem hartspröden Copolymerisat 1 : 3 bis 1 ί betragen=.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn zunächst das kautschukelastische Copolymerisat.hergestellt und in diesem das Polymerisat des Patentanspruchs 1 polymerisiert wird» Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig in Form der Emulsionspolymerisation in an sich bekannter Weise, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 961 452 beschrieben ist.
Im Falle der Verwendung von Mischkondensationsharzen werden vorzugsweise die Melamin-Formaldehyd- und Harnstoff-Formaldehydvorkondensate getrennt vorkondensiert und erst im vorkondensierten Zustand miteinander vermischt. Zur besseren Durchtränkung der Trägerbahn kann der wäßrigen Lösung der
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Aminoplastharzvorkondensate ein Netzmittel, z.B. ein wasserlösliches Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an Alkohole mit einer Kettenlänge von Cfi bis C14, zugesetzt werden.
Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, der Dispersion des Polymerisates oder der Polymerisate noch Weichmacher zuzusetzen, wobei der Weichmacheranteil maximal dem Polymerisatanteil in der Dispersion gewichtsmäßig entsprechen soll. Die Weichmacher haben dabei zumindest zwei Funktionen auszuüben: Einerseits erleichtern sie bei der Beschichtung und Trocknung des Verfahrensproduktes die Filmbildung, so daß die Filmbildungstemperatur herabgesetzt werden kann. Andererseits verbessern sie den Fluß des gebildeten Filmes bei der Verpressung unter Aushärtungsbedingungen, so daß bei niedrigem Druck hochglänzende Oberflächen erhalten werden. Man kann deshalb temporäre und permanente Weichmacher unterscheiden, wobei erfindungsgemäß temporäre Weichmacher solche sind, welche die Filmbildung erleichtern, jedoch bei der Trocknung des Filmes infolge niedrigen Siedepunktes weitgehend verdampfen. Die permanente ι Weichmacher verbleiben im Film und bewirken in erster Linie die Verbesserung der Fließeigenschaften bei der Ausbildung der Oberfläche unter Aushärtungsbedingungen.
Das Mengenverhältnis von temporären zu permanenten Weichmachern soll dabei etwa 2 : 1 bis 1 : 2 betragen.
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Beispiele für temporäre Weichmacher sind Alkylglykole, wie z.B. Äthylglykol. Als permanenter Weichmacher hat sich Alkylphthalylalkylglykolat bewährt, wobei als Alkylreste im wesentlichen die niederen Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen in Frage kommen.
Eine besonders vorteilhafte Verfahrensform besteht darin, daß man der Dispersion des Polymerisats ein mit niedrigen Alkoholen veräthertes Melaminharzvorkondensat oder andere, der Vernetzung befähigte Zusätze in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, berechnet als Festkörper und bezogen auf Polymerisat, zusetzt.
Durch diesen Zusatz werden die Gebrauchseigenschaften der Oberflächen, insbesondere deren Härte und Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, günstig beeinflußt. Als niedrige Alkohole dienen bei den verätherten Melaminharzvorkondensaten wiederum Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen.
Anstelle der verätherten Melaminharzvorkondensate können wegen ihrer Verträglichkeit auch Tetrakis(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis(äthoxy)benzoguanamin oder PoIyäther des Hexamethylolmelamins, wie etwa Hexamethoxymethylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin eingesetzt werden.
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Zusätze, welche der Vernetzung befähigt sind, sind außer den verätherten Melaminvorkondensaten z.B. Epoxidharze. Im allgemeinen werden jedoch die verätherten Melaminvorkondensate vorgezogen.
Die Verfahrensprodukte können in an sich bekannter Weise auch Pigmente enthalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte weisen die eingangs beschriebenen Vorteile und anwendungstechnischen Eigenschaften auf und sind den Vergleichsprodukten des Standes der Technik deutlich überlegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden. In den Beispielen wird zunächst die nichtbeanspruchte Herstellung der verwendeten Harze beschrieben. Danach wird die Durchführung der Tränkung und Beschichtung erläutert. Hieran schließt sich die Prüfung der Oberflächen an, wie sie durch Verpressen der erfindungogemäßen Verfahrensprodukte erhalten werden.
Beispiel 1
a) Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersion des härtbaren Copolymerisats
Zunächst wird eine Lösung von 1,32 Teilen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, 0,66 Teilen Polyäthoxysorbitanmonooleat und 0,22 Teilen Sorbitanmonooleat in 180 Teilen Wasser, das
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durch Kochen unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff
befreit worden ist, vorgelegt und darin ein Drittel eines Gemisches aus 69,6 Teilen Methylmethacrylat, 10,3 Teilen n-Butylmethacrylat, 8,9 Teilen n-Butylacrylat, 12 Teilen N-Methoxymethy!methacrylamid, 6 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat emulgiert. Nach nochmaliger Entfernung des Sauerstoffs und Erwärmung der Emulsion auf 80 C wird die Polymerisation durch Zugabe von 0,011 Teilen Kaliumperoxidisulfat (gelöst in 5 Teilen Wasser) gestartet» Das restliche Monomerengemisch wird innerhalb von 2 bis 3 Stunden so zugetropft, daß eine Temperatur von 85°C nicht überschritten wird. Nach der vollständigen Zugabe werden nochmals 0,011 Teile Kaliumperoxidisulfat (gelöst in 5 Teilen Wasser) zugegeben.
Die erhaltene Dispersion wird durch ein V2A-Sieb (50 μ Maschenweite) filtriert, wobei ein Gehalt von ca. 3 Teilen vernetztes Copolymerisat auf 100 Teile unvernetztes Material abgeschieden wird. Die DIN-Becher-Viskosität (DIN 53 211) der filtrierten Dispersion beträgt 22 Sekunden bei 20 C. 10 ml der Dispersion werden mit der fünffachen Menge Methanol versetzt und damit das Polymerisat ausgefällt. Es wird mehrmals mit Wasser gewaschen, nochmals in Methanol aufgenommen und dann"im Vakuum getrocknet. Das Material wird zur Bestimmung des Staudinger-Index in Dime thy lsulf oxid gelöst: [_ η J = 1,30 jj.00 ml/gj bei 20°C.
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b) Modifizierung der nach a) erhaltenen Dispersion
Die Dispersion wird mit 6 Teilen einer 55 %igen Lösung eines butylverätherten Melaminformaldehydharzes in n-Butanol und 0,2 Teilen p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf 100 Teile Dispersion, modifiziert. Zusätzlich werden 10 Teile Methylphthalyläthylglykolat und 10 Teile Äthylglykol als Weichmacher, bezogen auf 100 Teile Dispersion, zugegeben. Zur Erzielung einer optimalen Verarbeitungsviskosität werden weiterhin 10 Teile einer wäßrigen Lösung von 5 Teilen eines Copolymerisate aus 2 Teilen Methacrylsäure, 2 Teilen n-Butylacrylat und 6 Teilen Methylmethacrylat in 100 Teilen Wasser zugegeben, wobei eine DIN-Becher-Viskosität von 40 Sekunden bei 20°C resultiert. Die Dispersion wird anschließend homogenisiert.
c) Herstellung des Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Vortränkharzgemisches
Die Herstellung eines Melamin-Formaldehyd-Harzes erfolgt in üblicher Weise durch Vorkondensation von
157 Teilen 37 %iger wäßriger Formaldehydlösung, 110 Teilen Melamin
3,5 Teilen wäßriger Natronlauge (3-molar) und 30 Teilen Chloressigsäure
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die des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes durch Vorkondensation von
188 Teilen 37 %iger wäßriger Formaldehydlösung 77 Teilen Harnstoff
26,5 Teilen Phosphorsäure (3-molar) 44 Teilen wäßriger Natronlauge (3-molar) und 50 Teilen Chloressigsäure.
50 Teile des Melamin- und 50 Teile des Harnstoff-Formaldehyd-Harzes werden unter Zugabe von 25 Teilen Wasser und von 25 Teilen Äthylglykol vermischt.
d) Vortränkung einer Papierbahn
Mit dem unter c) erhaltenen wäßrigen Harzgemisch wird ein
Dekorpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m vertränkt. Nach dem Verdampfen des Wassers ergibt sich ein
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Flachengewicht von 120 g/m ; der Gehalt an flüchtigen Anteilen beträgt 4,5 %.
e) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn mit der modifizierten Acrylatdispersion
Die gemäß d) vorgetränkte Papierbahn wird mit der gemäß b) erhaltenen Dispersion beschichtet und anschließend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächen-
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gewicht von 195 g/m erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fließfähigkeit.
f) Verpressung des erhaltenen Films auf einer Preßspanplatte und anwendungstechnische Prüfung
Der Film wird auf einer Preßspanplatte mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches und eines Preßpolsters
bei einem Druck von 18 kp/cm und einer Temperatur von 140 C für 10 Minuten verpreßt. Es wird eine brillante, trübungsfreie Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrißkorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton, Äthylacetat, Methylenchlorid und Trichloräthylen greifen erst nach langfristiger Einwirkung in geringem Maße an. Bei Einwirkung von Wasserdampf (kochendes · Wasser/24 Stunden) und bei Kaltwasserlagerung (10 Tage) tritt weder Trübung noch Blasenbildung auf. Der Film läßt sich mechanisch nicht spalten. Die Pendelhärte nach König (DIN 53 157) bei 25°C beträgt 133 Sekunden. Der Glanzgrad nach Gardner beträgt 75 % (Einstellwinkel 60°) und die Schlagzugfestigkeit eines ausgehärteten Films nach DIN 53 448 beträgt 22 kp ■ · cm/cm2.
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Beispiel 2
a) Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersion des härtbaren Copolymerisats
Es wird eine Lösung von 0,3 Teilen Natriumdinaphthylmethansulfonat und 10,5 Teilen oxäthyliertem o-Benzyioxidiphenyl in 19 5 Teilen sauerstofffreiem Wasser vorgelegt und darin ein Drittel eines Gemisches aus 110 Teilen Methy!methacrylate 20 Teilen n-Butylmethacrylat, 5 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen. N-Dimethylaminomethy!methacrylamid und 5 Teilen Methacrylamid emulgiert'. Dann wird nach nochmaliger Entfernung des Sauerstoffs und Erwärmung der Emulsion auf 40 C die Polymerisation durch Zugabe von 0,4 Teilen Natriumpyrosulfat und- 0,8 Teilen Kaliumperoxidisulfat (gelöst ±n 10 Teilen Wasser) gestartet. Das restliche Monomerengemisch wird über einen Zeitraum von 2 Stunden zugetropft.
Nach einer Reaktionsdauer von 8 Stunden ist die Polymerisation mit einem Umsatz von 97 % beendet. Die DIN-Becher-Viskosität beträgt 24 Sekunden bei 20°Cf der Staudinger-Index des ausgefällten Copolymerisats ist [V] = 1,12 [lOO ml/g] (Dimethylsulfoxid/20°C).
Die erhaltene Dispersion wird mit den Weichmachern und den Verdickungsmitteln (DIN-Becher-Viskosität von
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40 Sekunden bei 20 C) gemäß Beispiel Ib), jedoch ohne Verwendung von butylveräthertem Melaminharz, modifiziert.
b) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn, Verpressung des erhaltenen Films auf einer Spanplatte und anwendungstechnische Prüfung
Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäß 1 c) und 1 d) vorgetränkte Papierbahn beschichtet und anschließend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächen-
gewicht von 195 g/m erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fließfähigkeit.
Die Verpressung auf einer Spanplatte geschieht mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches und eines Preß-
polsters bei einem Druck von 18 kp/cm und einer Temperatur von 140 C für 11 Minuten. Es wird eine hochglänzende, trübungsfreie Oberfläche erhalten, deren Glanzgrad 90 % beträgt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat, Methylenchiorid und Trichloräthylen greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) nur mäßig an. Die Pendelhärte beträgt 128 Sekunden; die Schlagzugfestigkeit 18 kp * cm/cm .
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Beispiel 3
a) Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersion eines zweiphasigen härtbaren Copolymerisate im 2-Stufenverfahren
1. Stufe; 4,7 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,031 Teile Kaliumperoxidisulfat und ein Monomerengemisch aus 142 Teilen n-Butylacrylat und 16 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat werden in 400 Teilen sauerstofffreiem Wasser emulgiert. Während der ca. 5,5 Stunden dauernden Polymerisation wird die Temperatur konstant gehalten und unter Stickstoff gerührt. Danach wird gekühlt und eine Probe von 5 ml zur ümsatzbestimmung entnommen; die Ausbeute beträgt 99 %.
2. Stufe: Zu der in der 1. Stufe erhaltenen Dispersion werden 1560 Teile einer wäßrigen Lösung von 2 Teilen eines Gemisches aus 6 Teilen Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, 3 Teilen Polyathoxysorbitanmonooleat und l Teil Sorbitanmonooleat in 100 Teilen Wasser gegeben. Nach Erhitzen auf 80 C wird eine homogenisierte Mischung aus 1160 Teilen Methylmethacrylai, 172 Teilen n-Butylmethacrylat, 104 Teilen n-Butylacrylat, 104 Teilen N-Methoxymethy!methacrylamid, 30 Teilen Methacrylamid, 53 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 520 Teilen der oben angegebenen Emulgatorlösung und 0,3 Teilen K3S2Og über 5 bis 6· Stun-
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den so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß nicht über 85°C steigt. Nach etwa 8 Stunden ist die Reaktion beendet, der Umsatz beträgt 99,5 %. Die DIN-Becher-Viskosität beträgt 20 Sekunden bei 20°C,- der Koagulatgehalt 3 %, bezogen auf Feststoff. Der Staudinger-Index wird zujnl = 1,24 flOO ml/gl (Dimethylsulfoxid/20°C) ermittelt.
Es wird wiederum mit Weichmachern.und Verdickungsmitteln gemäß Beispiel Ib), jedoch ohne Verwendung von butylveräthertem Melaminharze modifiziert, wobei eine DIN-Becher-Viskosität von 40 Sekunden bei 2O C resultiert»
Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn^ Verpressung des erhaltenen Films auf einer Spanplatte und anwendungstechnische Prüfung
Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäß 1 c) und 1 d) vorgetränkte Papierbahn beschichtet und anschließend getrocknet« Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächen-
gewicht von 195 g/m erhalten» Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fließfähigkeit«
Der Film wird auf einer Preßspanplatte mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches und eines Preßpolsters
bei einem Druck von 18 kp/cm und einer Temperatur von
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145 C für 8 Minuten verpreßt<> Es wird eine brillante, trübungsfreie Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrißkorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig» Aceton, JLthylacetat, Methylenchlorid und Trichloräthylen greifen erst nach langfristiger Einwirkung in geringem Maße an. Bei Einwirkung von Wasserdampf (kochendes Wasser/24 Stunden) und bei Kaltwasserlagerung (10 Tage) tritt weder Trübung noch Blasenbildung aufo'Der Film läßt sich mechanisch nicht spalten» Der Rißtest (8 Stunden Kaltwasserlagerung/l 6 Stunden Lagerung bei. 70 C) ist ohne Befund-
" ο
Die Pendelhärte bei 25 C beträgt 128 Sekunden<, Der Glanzgrad beträgt 90 % und die Schlagzugfestigkeit eines aus-
2 gehärteten Films beträgt 31 kp · cm/cm „
Beispiel 4
aj Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersion eines zweiphasigen härtbaren Copolymerisats im 2-Stufenverfahren
Ss wird verfahren wie in Beispiel 3* Anstelle von n-Butylacrylat in der ersten Stufe werden jedoch 95 ?5 Teile Methylacrylat und 0,3 Teile Ally!methacrylate anstelle von Methylphthalyläthylglykolat werden auf 100 Teile Dispersion 6 Teile Benzylbutylphthalat zugesetzt»
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Die Reaktionsdauer der ersten Stufe beträgt 5 Stunden bei einem Umsatz von 99,5 %, die der zweiten Stufe 8 Stunden bei ebenfalls 99,5 % Umsatz. Die DIN-Becher-Viskosität beträgt 22 Sekunden (2O°C). Der Staudinger-Index des ausgefällten Copolymerisate ist [~rfj = 1,15 [j.00 ml/gj (Dimethylsulfoxid/20°C). Der Koagulatgehalt beträgt 2,5 %, bezogen auf Feststoff.
Es wird wiederum mit Weichmachern und Verdickungsmittel gemäß Beispiel Ib), jedoch ohne Verwendung von butylveräthertem Melaminharze modifiziert, wobei eine DIN-Becher-Viskosität von 43 Sekunden bei 2O°C resultiert.
b) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn, Verpressung des erhaltenen Films auf einer Sperrholzplatte und anwendungstechnische Prüfung
Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäß 1 d) vorgetränkte Papierbahn beschichtet und anschließend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem
Flächengewicht von 195 g/m erhalten- Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fließfähigkeit.
Die Verpressung auf einer Sperrholzplatte geschieht mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches und eines
2 Preßpolsters bei einem Druck von 16 kp/cm und einer Temperatur von 14O°C für 10 Minuten« Es wird eine hoch-
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glänzende, trübungsfreie Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Hthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrißkorrosion zeigt„ Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum, Methylenchlorid und Trichloräthylen nur mäßig an.. Bei Einwirkung von Wasserdampf oder bei Kaltwasserlagerung zeigt sich■ weder Trübung noch Blasenbildung= Die Pendelhärte beträgt 123 Sekunden» Der Glanzgrad nach Gardner beträgt 91 %| die Schlagzugfestigkeit eines ausgehärteten Films
2
ist 29 kp · cm/cm .
Beispiel 5
a) Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden .Dispersion eines zweiphasigen härtbaren Copolymerisate im 2-Stufenverfahren
Es wird verfahren wie in Beispiel 3. Anstelle von Methylmethacrylat und n-Butylacrylat in Stufe 2 werden 1232 Teile n-Butylmethacrylat und anstelle von Methyläthylglykolat 10 Teile Dibutylphthalat in 100 Teilen Dispersion eingesetzt»
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Die Reaktionsdauer der ersten Stufe beträgt 5,5 Stunden bei einem Umsatz von 99,5 %, die der zweiten Stufe 9 Stunden bei 99,0 % Umsatz. Die Dispersion hat eine DIN-Becher-Viskosität von 22 Sekunden bei 20°C. Der Staudinger-Index wird zu ΓηJ = 1,31 ΓΐΟΟ ml/-gj (Dime thylsulfoxid/20°C) ermittelt.
Es wird wiederum mit Weichmachern und VerdickungsmitteIn gemäß Beispiel Ib), jedoch ohne Verwendung von butylveräthertem Melaminharz, modifiziert, wobei eine DIN-Becher-Viskosität von 43 Sekunden bei 20 C resultiert.
b) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn, Verpressung des erhaltenen Films auf einer Asbestzementplatte und anwendungstechnische Prüfung
Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäß 1 d) vorgetränkte Papierbahn beschichtet und anschließend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem
Flächengewicht von 195 g/m erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fließfähigkeit.
Die Verpressung auf einer Asbestzementplatte geschieht mit Hilfe eines seidenmatten Chrombleches bei einem Druck von
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18 kp/cm . Die Haftung zur Asbestzementplatte wird durch einen Klebfilm vermittelt, der aus einem gebleichten Natronkraftpapier (150 g/m ) besteht, das mit einem alkalisch vorkondensierten Phenol-Formaldehyd-Harz (Molverhältnis 1:2) getränkt worden ist. Es wird eine seidenmatte, trübungsfreie Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrißkorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) kaum, Methylenchlorid und Trichloräthylen mäßig an. Bei Einwirkung von Wasserdampf und bei Kaltwasserlagerung tritt keine Trübung oder. Blasenbildung auf.
Die Pendelhärte beträgt 95 Sekunden. Der Glanzgrad beträgt
ο 65 %? die Schlagzugfestigkeit 38 kp · cm/cm .
Beispiel 6
a) Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersion eines z^/eiphasigen härtbaren Copolymerisats im 2-Stufenverfahren
Es wird verfahren wie in Beispiel 3. Zusätzlich zur Stufe 1 werden 0,3 Teile Allylmethacrylat und anstelle von Methy1-■ methacrylat in Stufe 2 werden 860 Teile Methylmethacrylat, 280 Teile Styrol und 50 Teile Acrylnitril eingesetzt.
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Die Dispersion hat eine DIN-Becher-Viskosität von 25 Sekunden bei 20°C. Der Staudinger-Index wird zu £V|~| = I7 25 ΓΐΟΟ ml/gj (Dimethylsulfoxid/20°C) ermittelt. Der Koagulat-Gehalt beträgt 1,5 %, bezogen auf Feststoff.
Es wird wiederum mit Weichmachern und Verdickungsmittel^ gemäß Beispiel Ib), jedoch ohne Verwendung von butylveräthertem Melaminharz, modifiziert, wobei eine DIN-Becher-' Viskosität von 43 Sekunden bei 200C resultiert.
b) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn, Verpressung des erhaltenen Films auf einer Spanplatte und anwendungstechnische Prüfung
Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäß 1 d) vorgetränkte Papierbahn beschichtet und anschließend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächen-
gewicht von 195 g/m erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fließfähigkeit.
Die Verpressung auf einer Spanplatte geschieht mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches bei einem Druck von 18 kp/cm und bei einer Temperatur von 145°C für 8 Minuten. Es wird eine hochglänzende, optisch gleichmäßige Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder
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Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrißkorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen/ Alkohol und Benzin beständig. Aceton und Äthylacetat greifen nach kurzfristiger Einwirkung (10 Minuten) -kaum, Methylenchlorid und Trichloräthylen mäßig an. Bei Einwirkung von Wasserdampf und bei Kaltwasserlagerung tritt keine Trübung oder Blasenbildung auf. Die Pendelhärte beträgt 100 Sekunden. Der Glanzgrad beträgt 91 %; die Schlagzugfestigkeit 45 kp · cm/cm .
Beispiel 7
a) Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersion des härtbaren Copolymerisats
In einer Lösung von 10 Teilen Natriumlaurylsulfat, 2 Teilen Na2HPO-, 1,2 Teilen Äthylendiamintetraessigsäure und 1,2 Teilen Eisen(II) ammoniumsulfat in 300 Teilen" sauerstofffreiem Wasser wird ein Monomerengemisch aus 116 Teilen Methylmethacrylat, 17,2 Teilen n-Butylmethacrylat, 10,4 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen N-Methylolmethacrylat und 4,8 Teilen Acrylsäure emulgiert. Nach Abkühlung auf 0 C und nach nochmaliger Entfernung des Sauerstoffs wird über einen Zeitraum von ca. 2 Stunden eine Lösung von 0,28 Teilen Cumolhydroperoxid in 5 Teilen Methylmethacrylat so zugetropft, daß eine Temperatur von 10°C nicht überschritten wird.
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Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden wird ein Umsatz von 97 % erzielt. Die DIN-Becher-Viskosität beträgt
22 Sekunden bei 20 C; der Koagulatgehalt 2 %, bezogen
auf Feststoff. Der Staudinger-Index wird zu Γη j = 1,23 [iod ml/g] (Dimethylsulfoxid/20°C) ermittelt.
Die erhaltene Dispersion wird mit den Weichmachern und Verdickungsmitteln (DIN-Becher-Viskosität von 43 Sekunden bei 20°C) gemäß Beispiel Ib), jedoch ohne Verwendung von butylveräthertem Melaminharz, modifiziert.
b) Beschichtung der vorgetränkten Papierbahn, Verpressung des erhaltenen Films auf einer Sperrholzplatte und anwendungstechnische Prüfung
Mit der modifizierten Dispersion wird die gemäß 1 ds vorgetränkte Papierbahn beschichtet und anschließend getrocknet. Es wird ein klebfreier Film mit einem Flächengewicht von 195 g/m erhalten. Ein für drei Monate gelagerter Film ist nur leicht vernetzt und zeigt während der Behandlung unter Hitze und Druck noch gute Fließfähigkeit.
Der Film wird auf einer Sperrholzplatte mit Hilfe eines hochglanzpolierten Chrombleches und eines Preßpolsters
. bei einem Druck von 16 kp/cm und einer Temperatur von
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145 C für 8 Minuten verpreßt. Es wird eine brillante, trübungsfreie Oberfläche erhalten, die bei Einwirkung von Methanol oder Äthanol-Wasser-Gemischen keine Spannungsrißkorrosion zeigt. Der ausgehärtete Film ist gegen verdünnte Säuren und Laugen, Alkohol und Benzin beständig. Aceton, Äthylacetat, Methylenchlorid und Trichloräthylen greifen erst nach langfristiger Einwirkung in geringem Maße an. Bei Einwirkung von Wasserdampf (kochendes Wasser/ 24 Stunden) und bei Kaltwasserlagerung (10 Tage) tritt weder Trübung noch Blasenbildung auf. Der Film läßt sich mechanisch nicht spalten„ Der Rißtest ist ohne Befund. Die Pendehärte bei 25°C beträgt 131 Sekunden. Der Glanzgrad nach Gardner beträgt 90 % und die Schlagzugfestigkeit
2 eines ausgehärteten Films beträgt 24 kp · cm/cm .
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung.einer mit härtbaren Kunstharzen getränkten und beschichteten Trägerbahn aus Papier zur
Oberflächenvergütung, insbesondere von Holzwerkstoffplatten, wobei die Trägerbahn zunächst mit der wäßrigen Lösung eines Aminoplastharzvorkondensates derart getränkt und vorgetrocknet wird, daß die Trägerbahn etwa 40 bis 60 Gew.-% Aminoplastharzvorkondensat, bezogen auf Papiergewichtp
aufweist und der Gehalt an bei der Verpressung flüchtigen Bestandteilen möglichst gering ist, und sodann in einem
zweiten Arbeitsgang diese vorgetränkte Trägerbahn mit der wäßrigen Dispersion eines härtbaren Polymerisationsharzes in einer solchen Menge, daß beim Verpressen eine einwandfreie Oberfläche erhalten wird, beschichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoplastharzvorkondensat ein
Harnstoff-Formaldehydvorkondensat ist oder gegebenenfalls zusätzlich Melamin-Formaldehydvorkondensat bis zu einem
Verhältnis von 1 : 2 enthält und als härtbares Polymerisat ein Polymerisat verwendet wird, das durch Polymerisation von
a) 60 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder eines Methacrylsäure-
alkylesters mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
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b) 1 bis 20 Gew.-% eines AeryIsäurealkylesters mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
c) 1 bis 20 Gew.-% eines N-Methylolamids der Acryl-
und/oder Methacrylsäure, wobei die OH-Gruppe durch eine bei erhöhten Temperaturen abspaltbare Gruppe substituiert sein kann,
d) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäure und/oder
deren Hydroxyalkylester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder deren Amide, und gegebenenfalls
e) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril,
wobei die Summe der Komponenten a) bis e) 100 Gew.-% ergeben muß,
erhalten worden ist,
besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Monomeranteil c) des Polymerisates die Hydroxylgruppe mit einem Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen veräthert oder mit einem sekundären Amin zu einer N-Mannichbase umgesetzt ist.
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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mit einem kautschukelastischen Polymerisat modifiziert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukelastisches Polymerisat ein Polymerisat verwendet wird, das einen Glaspunkt von nicht über +1O0C, vorzugsweise von unter -25 C, besitzt und das durch Polymerisation von
a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
b) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen im Alkylrest .und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und gegebenenfalls
c) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit
mindestens zwei reaktionsfähigen nichtkonjugierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich sein kann,
wobei die Summe der Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% ergeben muß,
erhalten worden ist.
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5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des kautschukelastischen Polymerisats zu dem hartspröden Copolymerisat 1 : 3 bis 1 : beträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion des Polymerisats Weichmacher im Mengenverhältnis von <. 1 : 1, bezogen auf Polymerisat, zusetzt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man' als Weichmacher ein Gemisch von temporären und per-
• manenten Weichmachern im Verhältnis von 2:1 bis 1 : 2 zusetzt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man der Dispersion des Polymerisats ein mit niedrigen Alkoholen veräthertes Melaminharzvorkondensat oder andere, der Vernetzung befähigte Zusätze in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, berechnet als Festkörper und bezogen auf Polymerisat, zusetzt.
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κηαοοκ/ηοΑΐ ORIQINAL INSPECTED
DE19732350794 1973-10-10 1973-10-10 Verfahren zur Herstellung von mit härtbaren Kunstharzen getränkten und beschichteten Trägerbahnen für die Oberflächenvergütung Expired DE2350794C3 (de)

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WO2001077438A1 (de) * 2000-04-05 2001-10-18 Basf Aktiengesellschaft Polymerdispersion zum imprägnieren von papier

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BE820814A (fr) 1975-02-03
SE400587B (sv) 1978-04-03
FR2247347B1 (de) 1976-10-22
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