JP2006509846A - 剛性が改善された、ガラス繊維入り強靭化ポリアミド組成物およびブレンド - Google Patents

Abstract

ポリビニルブチラールで強靭化され、ガラス繊維を含有するポリアミド組成物およびブレンド、ならびに製品を開示する。この材料は、非反応性ポリマーおよび酸化防止剤を含有していてもよい。

Description

本発明は、易流動性の強靭化剤およびガラス繊維を組み込み、優れた剛性を示すポリアミド組成物およびブレンドに関する。さらに詳細には、本発明は、該組成物およびブレンド、このような材料を製造する方法、ならびに成形品に関する。

ポリアミドの靭性を改善するために、グラフトしたゴムなどの強靭化剤を使用できることは周知である。一般に、本願特許出願人に譲渡された米国特許公報（特許文献１）を参照のこと。また、このようなポリアミドブレンドに、その剛性を高めるために、ガラス繊維を組み込むことができることも周知である。このような製品は、長年、ザイテル（ＺＹＴＥＬ）（登録商標）８０Ｇ３３ＨＳ１Ｌ ＢＫ１０４という商品名で、本願特許出願人から入手可能である。また、可塑化ポリビニルブチラールを、例えば、６−ナイロン中で強靭化剤として使用できることも周知である。一般に、本願特許出願人に譲渡され、例えば手荒な取り扱いを受けやすい包装の場合のように、良好な靭性が要求される様々な用途に適したこのような組成物に関する米国特許公報（特許文献２）を参照のこと。本明細書で使用されているように、ポリビニルブチラールは「ＰＶＢ」と略記されている。

可塑化ＰＶＢは、その固有粘着性のために、配合押出機への供給材料として取り扱うことが困難となり得る。同様に、ＰＶＢシートは、それ自身に接着する傾向のために、取り扱うことが困難となり得る材料である。ＰＶＢシートどうしは、その層を分離することが非常に難しいほどの強さで張り付くすなわち結合することができる。このＰＶＢの自己粘着の不可逆的な性質は、ＰＶＢ製造の技術分野では「粘着（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）」と呼ばれる。ＰＶＢが「粘着する（ｂｌｏｃｋ）」と、プロセスの難しさに直面する。この粘着する傾向により、ＰＶＢを組み込む製造プロセスが不必要に複雑および困難になる恐れがある。したがって、ＰＶＢをシートの形または小さな細断片で取り扱う連続法は、運転コストが非常に高くなる恐れがあり、したがって実用的ではない。

さらに、ＰＶＢシートまたは小さな細断片と他の材料とのブレンドは、均質なＰＶＢ組成物と同様に粘着する恐れがある。このようなＰＶＢと他のポリマーとのブレンドを高い費用効果で得ることは困難になる可能性がある。ＰＶＢと他のポリマーとのブレンドを調製する好ましい方法は、当業界の至る所で見られる従来のロスインウェイト式スクリューフィーダを利用することであり得る。

この分野の最近の研究により、ＰＶＢとポリエチレンおよびグラフトしたゴムとのブレンドは十分に粘着性でないので、配合押出機に供給できることが示されている。例えば、ＰＶＢ屑材料からペレットを調製する方法に関する本願特許出願人の（特許文献３）を参照のこと。

米国特許第４，１７４，３５８号明細書 米国特許第５，７７０，６５４号明細書 国際公開第０２／１２３５６号パンフレット

本発明の目的は、従来の加工技術に適する、ＰＶＢで強靭化された、ガラス繊維入りポリアミドを提供することである。本発明の特徴は、広範囲の成形品を製造する際の有用性である。本発明の利点は、粘着を阻止して商業用途でより注目を集める対象となる、ポリアミドをベースとする組成物およびブレンドを提供することである。本発明のこれらの目的、特徴、利点、ならびに他の目的、特徴、利点は、本明細書で以下の発明の説明を参照してより理解されよう。

熱可塑性ポリアミド組成物であって、
Ａ．約２０重量％〜約９５重量％のポリビニルブチラールを含む５〜３０重量％の易流動性の強靭化剤と、
Ｂ．１０〜４５重量％のガラス繊維と、
Ｃ．補足的に、融点が約２３０℃未満、数平均分子量が少なくとも５，０００である８５〜２５重量％のポリアミドとを含むことを特徴とする組成物が本明細書に開示および特許請求されている。

本発明の組成物およびブレンドは、通常、易流動性の強靭化剤を作製し、続いてその強靭化剤をナイロン、ガラス繊維、および他の成分とブレンドし、ガラス繊維入り強靭化ポリアミドブレンドを作製することによって調製される。以下の説明で、最初に強靭化剤の作製、次にポリアミドブレンドの作製について記載する。

（強靭化剤の作製方法）
強靭化剤の第一の重要成分は、可塑化ＰＶＢである。ＰＶＢは、無数の用途の中でもとりわけ自動車用ウィンドシールド、ならびに家と建物の窓ガラスにおいて、ガラスに破砕防止性を与えるために有用な市販の製品である。ＰＶＢの調製は、酸性媒体中でのアルデヒドとアルコールとの周知の反応である。使用する可塑剤も、脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸とのジエステルなどの市販の化学品であり、例えば、ジ−２−エチルヘキサン酸トリ−エチレングリコール（ｔｒｉ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉ−２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｏａｔｅ）（３ＧＯ）、またはジ−ｎ−ヘプタン酸テトラ−エチレングリコール（４Ｇ７）である。バージン可塑化ＰＶＢは、ブタサイト（ＢＵＴＡＣＩＴＥ）（登録商標）中間層として、本願特許出願人から市販されている。

もちろん、本発明が関係のある分野の当業者は、ＰＶＢを多数の供給源から入手できることは容易に認識するであろう。この供給源としては、バージン可塑化ＰＶＢ、屑ＰＶＢ、安全ガラスまたは建築ガラスの製造作業からのエッジ・トリムＰＶＢ、屑自動車ガラスから回収されたＰＶＢ、他の同様の供給源、またはこれらの供給源の混合物が挙げられる。この供給源のいずれも、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、十分に使用可能である。

第二の任意の成分は、モノマー材料、またはポリマー材料、または混合組成物とすることができる。第二の成分は、例えば、フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）という商品名で、本願特許出願人から市販されている無水物官能基またはカルボン酸官能基を含むポリマー組成物が好ましい。フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）ポリマーは、無水物官能基を有するポリオレフィンである。

第三の任意の成分は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、オレフィン性コポリマー、例えば酸コポリマー、および他の熱可塑性材料、またはこれらの混合物などの非反応性ポリマーとすることができる。

酸化防止剤は不可欠なものではないが、含むことが好ましい。酸化防止剤を含む場合には、少なくとも約０．１重量％の量で存在させることができる。

好ましい実施形態では、可塑化ＰＶＢと３種の他成分（フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）と、スクレア（Ｓｃｌａｉｒ）（登録商標）、ハイバル（ＨｉＶａｌ）（登録商標）、またはエルバロイ（Ｅｌｖａｌｏｙ）（登録商標）などの非反応性ポリマーと、酸化防止剤)を、バッチ法または連続法により、１００℃〜２６０℃の範囲の高温、好ましくは１５０℃〜２２０℃で混合して、均質な溶融ブレンドを得る。このブレンドを、一連の練りロール機に滴下して、さらに混合し、プレスしてシートの形にする。このシートのストリップを、ベルトフィーダ経由で押出機に連続供給する。押出機中で混合物を再び溶融し、メルトフィルタを通して押出し、あらゆる固体の異物を除去する。異物を除去した溶融物を、多数の孔のあるダイに配送する。ダイ前面から出てくるポリマーを水中フェースカッタでペレットに切断する。切断しながら、このペレットを水で急冷し、スクリーンに送って、この大量の水から分離する。パック・アウトする前に、湿ったペレットを流動乾燥機で乾燥させる。

（強靭化ポリアミドブレンド）
グラフトしたゴムを導入すると、ポリアミドの靭性が高められるが、このような材料はまたこの樹脂の剛性を低下させる。表１で、市販のエンジニアリングポリマー２種の剛性および靭性のこの効果を示す文献値を比較する。市販の３３％ガラス繊維強化樹脂である本願特許出願人のザイテル（ＺＹＴＥＬ）（登録商標）７０Ｇ３３ＨＳ１Ｌ ＢＫ０３１Ｒの特性と、ガラス濃度は同じであるが強靭化剤を添加した樹脂であるザイテル（ＺＹＴＥＬ）（登録商標）８０Ｇ３３ＨＳ１Ｌ ＢＫ１０４との比べ方に注意のこと。ノッチ付きアイゾット試験で測定した靭性は十分に高くなり、曲げ弾性率試験で測定した剛性は十分に低下している。剛性特性を犠牲にすることなく、より高い靭性のレベルを実現する必要性は明らかでありまた非常に切実である。しかし、この靭性と剛性の二律背反は、現在まで取り扱い難いものであると考えられていた。

米国特許公報（特許文献２）は、可塑化ポリビニルブチラールが、例えば、６−ナイロンを強靭化するために有用となることを教示し、また（特許文献３）は、このような材料をより使用可能にするための手法を開発したが、これらの材料を使用してガラス繊維強化ポリアミドを強靭化する問題をどちらも取り扱っていない。

可塑化ポリビニルブチラールの主要な商業用途は、自動車用窓ガラスの安全中間層であり、そのガラスへの接着性は、主要な使用特性である。本発明では、この特性により、可塑化ポリビニルブチラールがガラス繊維強化ポリアミド用の強靭化剤として特に有用になると見なされている。

（易流動性の強靭化剤の調製を示す実施例１〜７）
実施例は例示するためのものであり、いかなる方法によっても本発明の範囲を限定するものではない。実施例で使用された可塑化ＰＶＢは、ウィンドシールド・エッジ・トリムであった。

（実施例１〜３）
表２に示す量を使用して、３種の不粘着性（ｎｏｎ−ｂｌｏｃｋｉｎｇ）ペレット試料（Ａ、Ｂ、Ｃ）を調製した。

表２の上記組成物のそれぞれについて、内部にリボンブレンダーを備えた８０リットルのバンバリー・バッチ・ミキサーに、総量１５０ポンドの混合物を滴下した。全成分を溶融ブレンドするためにリボンブレンダーで激しく混合して２〜８分後、バッチ温度が１６５℃〜１９０℃に達すると、一連の練りロール機に滴下した。そのロール機の中で混合物をさらに混合しながら、プレスしてシートの形にした。ロール機からの４インチ〜５インチ幅のストリップを切断した。このストリップを、ベルトフィーダ経由でまたは直接に、押出機に連続供給した。押出機中で混合物を再び溶融し、メルトフィルタを通して押出し、あらゆる固体の異物を除去する。異物を除去した溶融物を、多数の孔のあるダイに配送する。ダイ前面から出てくるポリマーを水中フェースカッタでペレットに切断する。切断しながら、このペレットを水で急冷し、スクリーンに送って、この大量の水から分離する。パック・アウトする前に、湿ったペレットを流動乾燥機で乾燥させる。密度、１９０℃で２．１６キログラムを受けたときの溶融流量、０秒でのショアーＡ硬度などこのペレットの物理的諸特性を測定し、表２にまとめた。

（粘着試験および結果）
Ａ、Ｂ、およびＣの各試料約２０グラムをそれぞれ１８０℃でプレスして、１／１６インチ×３インチ×９インチのプラックにした。プラックを切断して、３枚の３インチ×３インチの正方形にした。１枚の正方形を第２の正方形の上に置いた。さらに、３インチ×１インチのノンスティック性フィルムのマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）は、一辺において１／４インチを、上記の２枚の正方形の間に挟んだ。重みが試料に粘着するのを防止するために第２のノンスティック性フィルムのマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）を重みの下に備えた状態で、１インチ×３インチの４５グラムの重みを上層の上に置いた。正方形試料がパンに粘着するのを防止するために第３のノンスティック性フィルムのマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）をパンと正方形の底部との間に備えた状態で、試料全体をアルミニウム・パンの上に置いた。セットアップ全体を２３℃で相対湿度５０％に終夜暴露した後、重みを取り除いた。最下部の正方形試料および第３のノンスティック性フィルムのマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）をパンに押さえつけながら、最上部の正方形試料と第１および第２ノンスティック性フィルムのマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）を片手で掴むことにより、最上部の正方形を引張った。以下の表３に、引張りの困難さ／容易さを記録し、１００％ウィンドシールド・エッジ・トリムで作製した対照と対比して０〜５で評価した（本明細書に定義される評価基準を使用）。

引張試験後、セットアップ全体を、窒素雰囲気下３６℃〜４１℃の真空オーブン中に終夜置いた。冷却後、同じ引張手法を繰り返し、引張りの困難さ／容易さを評価し、表３に記録した。

３回目は、真空オーブン温度を終夜４６℃〜５０℃に設定した点以外は、上記の手法をすべて繰り返した。

（実施例４〜７）
表４に示す量を使用して、さらに４種の不粘着性試料（Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ）を調製した。

表４の上記組成物のそれぞれについて、内部にリボンブレンダーを備えた実験用バンバリー・バッチ・ミキサーに、総量３ポンドの混合物を滴下した。全成分を溶融ブレンドするためにリボンブレンダーで激しく混合して４分後、バッチ温度が１５５℃〜１６６℃に達すると、ミキサーから滴下した。冷却後、密度、１９０℃で２．１６キログラムを受けたときの溶融流量、０秒でのショアーＡ硬度などの表４の物理的諸特性を測定するために、試料をより小さい試料片に切断した。

（粘着試験および結果）
Ｄ、Ｅ、Ｆ、およびＧの各試料約２０グラムをそれぞれ１８０℃でプレスして、１／１６インチ×３インチ×９インチのプラックにした。プラックを切断して、３枚の３インチ×３インチの正方形にした。１枚の正方形を第２の正方形の上に置いた。さらに、３インチ×１インチのノンスティック性フィルムのマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）は、一辺において１／４インチを、上記の２枚の正方形の間に挟んだ。重みが試料に粘着するのを防止するために第２のノンスティック性フィルムのマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）を重みの下に備えた状態で、１インチ×３インチの４５グラムの重みを上層の上に置いた。正方形試料がパンに粘着するのを防止するために第３のノンスティック性フィルムのマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）をパンと正方形の底部との間に備えた状態で、試料全体をアルミニウム・パンの上に置いた。セットアップ全体を２３℃で相対湿度５０％に終夜暴露した後、重みを取り除いた。最下部の正方形試料および第３のノンスティック性フィルムのマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）をパンに押さえつけながら、最上部の正方形試料と第１および第２ノンスティック性フィルムのマイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）を片手で掴むことにより、最上部の正方形を引張った。以下の表５に、引張りの困難さ／容易さを記録し、１００％ウィンドシールド・エッジ・トリムで作製した対照と対比して０〜５で評価した（本明細書に定義される評価基準を使用）。

引張試験後、セットアップ全体を、窒素雰囲気下３６℃〜４１℃の真空オーブン中に終夜置いた。冷却後、同じ引張手法を繰り返し、引張りの困難さ／容易さを評価し、表５に記録した。

３回目は、真空オーブン温度を終夜４６℃〜５０℃に設定した点以外は、上記の手法をすべて繰り返した。

（比較例１および実施例８）
易流動性の強靭化剤を、上記で指定する方法で調製した。

強靭化剤を、ナイロン６（ビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．）から市販されているウルトラミッド（Ｕｌｔｒａｍｉｄ）Ｂ−３）およびガラス繊維(ピー・ピー・ジー・インダストリーズ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から市販されているピー・ピー・ジー（ＰＰＧ）３６６０）と溶融ブレンドした。添加剤はすべて市販されているかまたは本明細書に記載されている。試料Ｃとして先に記載の易流動性の強靭化剤を使用した。

溶融ブレンド操作中、成分を個別に制御されたロスインウェイト式フィーダ経由で、最初に供給した。しかし、供給の簡略化また制御のために、ナイロンおよび低含有率の添加剤成分をドラム内で混転することによって、まずドライブレンドした。次いで、混合物を、ワーナー＆フライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）製の４０ｍｍ同方向回転二軸スクリュー押出機中、バレル温度約２４０℃およびダイ温度約２５０℃で溶融ブレンドすることによって、配合した。ガラス繊維を除くすべての成分を、第１バレルセクションに供給し、サイドフィーダを用いて、第６バレルセクションに供給した。開口部（ｐｏｒｔ）を真空下にして、押出を実施した。スクリュー速度は２５０ｒｐｍであり、総押出量は１５０ポンド／時であった。得られたストランドを水中で冷却し、ペレットに切断し、冷却下窒素で分散させた。

得られたペレット中の水分を、乾燥することまたは必要に応じて水を追加することによって、０．１％〜０．２％に調整した。ＩＳＯ法によって、試験片を射出成形機で成形した。以下の試験手法を用いて、成形片を成形したままの乾燥状態で試験した。データを表６に示す。

剛性を高めるために容認された靭性の低下に、当業者なら気づくであろう。しかし、本発明の精神から逸脱することなく、強靭化剤でグラフト化強靭化される割合を高められることも、当業者なら理解するであろう。

Claims (7)

1. 熱可塑性ポリアミド組成物であって、
   Ａ．約２０重量％〜約９５重量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を含む５〜３０重量％の易流動性の強靭化剤と、
   Ｂ．１０〜４５重量％のガラス繊維と、
   Ｃ．補足的に、融点が約２３０℃未満、数平均分子量が少なくとも５，０００である８５〜２５重量％のポリアミドとを含むことを特徴とする組成物。
2. 前記強靭化剤（Ａ）の前記ＰＶＢが、ＰＶＢ、バージン可塑化ＰＶＢ、屑ＰＶＢ、エッジ・トリムＰＶＢ、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記強靭化剤（Ａ）が、無水物官能基を有する１種または複数のポリマー、および／またはカルボン酸官能基を有する１種または複数のポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
4. 前記強靭化剤（Ａ）が、非反応性ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
5. 前記非反応性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ナイロン、オレフィン性コポリマー、およびその混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
6. 少なくとも０．１重量％の酸化防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
7. 請求項１に記載の組成物から作製される成形品。