KR20050106520A - 향상된 표면 특성을 갖는 폴리아미드와 폴리비닐부티랄의조성물 및 블렌드 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

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이-충 더블유. 왕
글로리아 제이. 존스
버트 씨. 웡
폴 피. 쳉
다니엘 제이. 맥키어넌
찰스 제이. 레프쇼지
용 유
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

향상된 표면 접착 특성을 갖는, 폴리비닐부티랄로 강화된 폴리아미드 조성물 및 블렌드가 제조 물품들과 함께 개시된다.

Description

향상된 표면 특성을 갖는 폴리아미드와 폴리비닐부티랄의 조성물 및 블렌드 및 그로부터 제조된 물품 {POLYAMIDE AND POLYVINYLBUTYRAL COMPOSITIONS AND BLENDS HAVING ENHANCED SURFACE PROPERTIES AND ARTICLES MADE THEREFROM}
본 발명은 폴리비닐부티랄 (PVB)과의 폴리아미드 블렌드에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이러한 블렌드, 이러한 재료의 제조 방법 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드의 인성을 향상시키기 위해 그래프팅된 고무 등의 강화제가 사용될 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 일반적으로, 미국 특허 제4,174,358호를 참조한다. 이러한 폴리아미드 블렌드의 강성을 향상시키기 위해 유리 섬유가 상기 폴리아미드 블렌드로 도입될 수 있다는 것도 잘 알려져 있다. 이러한 제품은 다년간 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사 (E. I. DuPont de Nemours and Company) (듀폰사)로부터 상표명 자이텔 (ZYTEL) (등록상표) 80G33HS1L BK104로 입수할 수 있었다. 가소화 폴리비닐부티랄 (PVB)이 예를 들어, 6-나일론에서 강화제로서 사용될 수 있다는 것도 잘 알려져 있다. 일반적으로, 거칠게 취급이 되는 패키징에서와 같이 우수한 인성이 요구되는 다양한 용도에 적합한 상기 조성물에 관한 미국 특허 제5,770,654호를 참조한다. 상기 문헌에서 사용된 폴리비닐부티랄은 "PVB"로 약칭된다.
가소화 PVB는 이의 본질적인 점착성 때문에 배합 압출기로의 공급물로서 취급하기가 어려울 수 있다. 이와 유사하게, PVB 시트는 그 자체에 접착되는 경향 때문에 작업하기가 어려울 수 있는 재료이다. PVB 시트들은 층들을 분리하기가 매우 어려운 강도로 서로 달라붙거나 접합할 수 있다. 이러한 PVB의 자기-접착성의 비가역적 성질은 PVB 제조 업계에서 "블록킹 (blocking)"으로 지칭된다. 일단 PVB가 "블록킹"되면 가공상 어려움에 직면한다. 이러한 블록킹 경향은 PVB를 도입시키는 제조 방법을 복잡하고 어렵게 만들 수 있다. 따라서, PVB가 시트 형태 또는 작은 단편 조각으로 취급되는 연속식 공정은 수행하는 데 비용이 매우 많이 들 수 있으므로 실용적이지가 않다.
또한, PVB 시트 또는 작은 단편 조각과 다른 재료의 블렌드도 동일종의 PVB 조성물과 동일한 방식으로 블록킹될 수 있다. PVB와 다른 중합체의 이러한 블렌드는 비용-효율적인 방식으로는 얻기가 어려울 수 있다. PVB와 다른 중합체의 블렌드의 바람직한 제조 방법에서는 업계 전반에 걸쳐 사용되는 통상의 중량 감소식 스크류 공급기가 이용될 것이다.
당업계의 최근 연구는 PVB와 폴리에틸렌 및 그래프팅된 고무의 블렌드가 배합 압출기에 공급될 수 있을 정도로 충분히 비점착성임을 나타내고 있다. 예를 들어, PVB 스크랩 물질로부터 펠렛을 제조하는 방법에 관한 WO 제02/12356호를 참조한다.
본 발명의 목적은 향상된 표면 접착력을 갖는 PVB-강화된 폴리아미드 조성물을 제공하고, 이를 다양한 용도에 적합하도록 만드는 것이다.
<발명의 요약>
한 측면에서, 본 발명은 실란 커플링 화합물과 폴리아미드 블렌드의 반응 생성물을 포함하는, 향상된 표면 접착 특성을 갖는 폴리아미드 조성물이다.
다른 측면에서, 본 발명은
(a) 폴리비닐부티랄을 약 20 내지 약 95 중량％ 포함하는 약 5 내지 약 30 중량％의 자유-유동성 강화제,
(b) 상보적으로, 약 320 ℃ 미만에서 용융 가공이 가능하며 5,000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 95 내지 25 중량％의 폴리아미드,
(c) 커플링제 및
(d) 임의로, 약 45 중량％ 이하의 양의 충전제
를 포함하는 열가소성 폴리아미드 조성물이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 폴리아미드 블렌드의 표면을 실란 커플링제로 코팅시키는 단계를 포함하는, 폴리아미드 블렌드의 표면 접착력을 향상시키는 방법이다.
<발명의 상세한 설명>
한 실시양태에서, 본 발명은 향상된 표면 접착 특성을 갖는 열가소성 폴리아미드 조성물이다. 본 발명의 폴리아미드에서의 향상된 표면 접착력은 통상의 폴리아미드 조성물을 기준으로 결정된다. 본 발명의 폴리아미드 조성물은 1종 이상의 다른 중합체와의 폴리아미드의 블렌드인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 이외에도 접착력-향상 중합체를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리아미드는 미국 특허 제4,174,358호에 기재된 바와 같은 1종 이상의 열가소성 중합체와의 폴리아미드 블렌드 조성물인 것이 바람직하다. 이러한 블렌드는 예를 들어 듀폰사로부터 상표명 자이텔 (등록상표)로 시판되는 것, 또는 별법으로 하기 기재된 바와 같은 폴리아미드/PVB 블렌드이다.
본 발명의 실시에 사용하기 적합한 폴리아미드 블렌드는 통상의 폴리아미드, 예를 들어 나일론 6, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 12,12, 및 ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 공중합체와, 예를 들어 미국 특허 제4,174,358호에 기재된 유형의 중합체 1종 이상의 블렌드이다. 예를 들어, 미국 특허 제4,174,358호에 기재된 바와 같은 적합한 폴리아미드는 강화제로서의 열가소성 또는 엘라스토머성 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 에틸렌 공중합체, 그래프팅된 중합체 및 공중합체, 예를 들어 말레산 무수물-그래프팅된 에틸렌 공중합체, 및 유사 중합체 또는 이들의 혼합물과 블렌딩될 수 있다. 적합한 엘라스토머성 또는 열가소성 중합체의 보다 완전한 목록은 상기 언급된 미국 특허에서 찾아볼 수 있다. 상기 블렌드는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 약 60 내지 약 99 중량％, 보다 바람직하게는 약 80 내지 약 95 중량％의 폴리아미드를 포함할 수 있다.
폴리아미드 블렌드는 접착력-향상 화합물을 그의 표면 상에, 또는 중합체 매트릭스 내에 도입되는 방식으로 포함할 수 있다. 접착력-향상 화합물로는 하기에 더 기재되는 바와 같은 실란 커플링 화합물이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 커플링 화합물이 사용되거나 사용되지 않은, 향상된 표면 접착 특성을 갖는 강화 폴리아미드 조성물이다. 본 발명의 조성물은 WO 제0212356호에 기재된 바와 같이 자유-유동성 PVB 조성물을 강화제로서 포함하며, 상기 문헌은 본원에 참고문헌으로 포함된다. 본 발명의 조성물은 약 5 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 5 내지 약 28 중량％, 보다 바람직하게는 약 6 내지 약 25 중량％, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 25 중량％의 자유-유동성 PVB 조성물을 포함한다. 상기 강화제는 약 20 내지 약 95 중량％, 바람직하게는 약 40 내지 약 95 중량％, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 95 중량％, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 95 중량％의 PVB를 포함한다. 본 발명의 조성물 및 블렌드는 자유-유동성 강화제를 나일론, 임의의 커플링제 및 다른 성분과 혼합하거나 블렌딩하여 향상된 표면 특성을 갖는 강화 폴리아미드 블렌드를 제조함으로써 제조될 수 있다.
강화제는 PVB 이외에도 1종 이상의 성분을 포함한다. 이러한 다른 성분은 단량체 또는 중합체 물질, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다른 성분은 반응성 관능기를 갖는 중합체 및(또는) 단량체, 또는 비반응성 중합체 및(또는) 단량체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 나일론, 다른 열가소성 물질, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 제2 성분이 반응성 관능기, 예를 들어 무수물 관능기를 포함하는 중합체 조성물, 예를 들어 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사로부터 상표명 푸사본드 (Fusabond) (등록상표)로 시판되는 것, 또는 카르복실산 관능기를 포함하는 중합체 조성물인 것이 바람직하다. 푸사본드 (등록상표) 중합체는 무수물 관능기를 갖는 폴리올레핀이다. 다른 성분들은 강화제 중의 PVB의 양에 대해 상보적인 양으로 강화제 중에 존재하는데, 즉 PVB와 다른 성분(들)의 총 분율은 100 중량％가 된다.
강화제와 블렌딩되는 폴리아미드는 예를 들어, 미국 특허 제5,770,654호 또는 미국 특허 제4,174,358호에 기재된 바와 같은 임의의 비결정형 또는 결정형 폴리아미드일 수 있다. 폴리아미드가 약 320 ℃ 미만의 온도에서 용융 가공이 가능하며 5,000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리아미드 성분은 약 25 내지 약 95 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 폴리아미드 성분은 약 30 내지 약 90 중량％, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 90 중량％, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 90 중량％의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
충전제는 임의로 약 0 내지 약 45 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 충전제가 포함되는 경우에는 약 1 내지 약 45 중량％의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 적합한 충전제로는 예를 들어, 소성 점토, 금속 탄산염, 이산화티타늄, 규석, 유리 또는 탈크가 있다. 유리-충전된 조성물은 여러 공급원으로부터 또는 임의의 형태로 유리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리는 분쇄된 형태 (파편, 유리 미립자, 섬유) 또는 본원에 기재된 방법에 의해 처리된 임의의 다른 형태로 포함될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 커플링제가 임의로 본 발명의 조성물 중에 사용될 수 있다. 커플링제는 본 발명의 강화 폴리아미드 조성물의 표면 접착 특성을 더 향상시킬 수 있다. 커플링제는 실란 화합물일 수 있다. 커플링 화합물은 γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-아미노프로필트리알콕시실란 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디알콕시실란으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 커플링 화합물은 약 0.01 중량％ 이상의 양으로 존재할 수 있다. 커플링제는 약 0.1 내지 약 3 중량％의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 커플링제는 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 2.0 중량％, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 중량％의 양으로 존재한다.
산화방지제는 필요하지 않으나, 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 산화방지제가 포함되는 경우에는 약 0.1 중량％ 이상이며 최대 산화방지제의 효과가 최적인 양으로 존재할 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 향상된 접착력을 갖는 본 발명의 폴리아미드 조성물의 제조 방법이다. 본 발명의 폴리아미드는 적합한 폴리아미드를 PVB, 예를 들어 에코사이트 (Ecocite) (상표명)와 블렌딩시킴으로써 얻어질 수 있다.
별법으로, 향상된 접착 특성을 갖는 폴리아미드는 강화 폴리아미드 또는 적합한 폴리아미드 블렌드에 커플링제 또는 가교제를 더 도입시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 실란 커플링제는 폴리아미드 조성물의 벌크에 포함시키거나 또는 폴리아미드 조성물의 표면에 코팅시킴으로써 도입될 수 있다. 커플링 화합물은 수용액으로 상기 방법 중 어느 한 방법에 의해 도입될 수 있다. 상기 용액의 pH는 산, 예를 들어 아세트산 또는 시트르산을 사용함으로써 낮출 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 가소화 PVB 및 3가지 다른 성분들 (반응성 중합체, 예를 들어 푸사본드 (등록상표), 비반응성 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 에틸렌/n-부틸, 및 산화방지제)을 펠렛으로 제조한 다음, 이를 폴리아미드와 합하여 본 발명의 강화 폴리아미드 조성물을 제공하는 방법이다.
강화제는 폴리아미드에 첨가되기 전에 예를 들어 약 100 내지 약 280 ℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 220 ℃의 범위의 승온에서 성분들을 혼합하여 균일한 용융 블렌드를 제공함으로써 제조될 수 있다. 상기 혼합 방법으로부터 얻어진 블렌드는 특정 방법에 의해 한쌍의 롤 밀로 보내져 추가로 혼합되어 시트 형태로 프레싱될 수 있다. 시트의 스트립은 연속적으로 또는 배치식 공정에 의해 압출기로 공급될 수 있으나, 시트가 예를 들어 벨트식 공급기에 의해 연속적으로 공급되는 것이 바람직하다. 압출기 내부에서는 시트가 용융되고, 용융물이 여과되어 고체 오염이 제거된다. 중합체는 임의의 공지된 또는 통상의 방법에 의해 펠렛화될 수 있다. 예를 들어, 여과된 용융물이 다수의 구멍을 갖는 다이로 분배될 수 있다. 이러한 공정에서는 용융물이 다이 이탈시 급랭 (켄칭)되도록 물로 채워진 탱크의 수면 바로 위에 위치하거나 수면 아래로 잠길 수 있는 다이 페이스에서 용융물이 다이를 이탈한다. 다이 페이스를 이탈하는 중합체를 절단하여 펠렛을 형성하는 데 수중 면 절단기가 사용될 수 있다. 물은 펠렛을 켄칭하며, 다량의 물로부터 펠렛을 분리하기 위해 이들을 여과 스크린으로 운반한다. 습윤 펠렛은 포장되기 전에 예를 들어, 유동식 건조기로 건조될 수 있다.
이렇게 얻어진 펠렛은 미국 특허 제5,770,654호에 기재된 바와 같은 적합한 폴리아미드 조성물과 용융 블렌딩시킴으로써 혼합될 수 있으며, 상기 문헌은 본원에 참고문헌으로 포함된다. 예를 들어, 본 발명의 강화 폴리아미드 블렌드는 임의의 적합한 블렌딩 또는 혼합 장치, 예를 들어 밴버리 (Banbury) 블렌더, 하케 (Haake) 혼합기, 패럴 (Farrell) 혼합기, 또는 압출기로 용융 블렌딩 또는 용융 혼합시킴으로써 얻어질 수 있다. 압출기는 스크류가 다양한 정도의 강도를 갖는 단축 또는 2축 스크류 압출기일 수 있다. 혼합 또는 블렌딩은 약 200 내지 약 320 ℃, 바람직하게는 약 230 내지 약 300 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 블렌드는 임의의 공지된 통상의 방법에 의해 펠렛화될 수 있다. 펠렛은 압출된 블렌드의 스트랜드를 절단함으로써 형성되는 것이 바람직하다.
별법으로, 적합한 폴리아미드 조성물은 자유-유동성 PVB 조성물, 예를 들어 에코사이트 (상표명)를 폴리아미드와 블렌딩하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어질 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 폴리아미드 조성물로부터 얻어진 물품이다. 본 발명의 물품으로는 라미네이트 물품, 조형품 등이 포함된다. 본 발명의 폴리아미드 조성물을 포함하는 라미네이트는 다양한 다른 물품, 예를 들어 차량, 기차, 자동차, 전자 제품, 보트, 방음 타일, 방음 바닥, 벽, 천장, 지붕재, 또는 음향 감쇠성 및(또는) 강화 중합체가 필요한 다른 물품들에 도입될 수 있다.
통상의 PVB 제품과는 다르게, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 완전 투명하지 않으므로 창유리, 자동차 방풍 유리, 또는 투명도가 중요한 요소인 유사 용도에는 적합하지 않다. 그러나, 본 발명의 강화 폴리아미드 조성물은 노치 아이조드 (Notched Izod) 시험에서 나타나는 바와 같이 향상된 내충격성을 갖는다. 이로써, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 강화 중합체 구조 성분이 필요한 용도에 사용될 수 있는 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드의 향상된 접착 특성은 본 발명의 폴리아미드를 라미네이트 물품에 사용하기 적합하도록 만든다. 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 다른 중합체 물질, 예를 들어 열가소성 엘라스토머 (TPE), 통상의 PVB, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 또는 다른 폴리아미드로 라미네이팅될 수 있다.
TPE는 고무-유사 특성을 갖는 열가소재이며, 촉감이 부드러운 중합체이다. 그러나, TPE는 일반적으로 경질 중합체에 대해 우수한 접착력을 갖지 못한다. 본 발명의 폴리아미드를 갖는 TPE 라미네이트는 많은 경우에서 상기 접착력 문제를 줄이거나 없앨 수 있다. 본 발명의 폴리아미드를 갖는 TPE의 다층 구조물은 자동차 내장재, 전자 제품 또는 전자 장치, 예를 들어 스테레오, 컴팩트 디스크 재생기, 전화기, 텔레비젼 세트, 리모콘, 컴퓨터, 키패드, 터치 스크린의 버튼 또는 스위치 용도로 사용될 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 PVB와 라미네이팅되어 실질적인 음향 감쇠 특성을 갖는 PVB 라미네이트를 형성할 수 있다. 음향 감쇠 패널은 건축재, 전자 제품 패널, 자동차 패널, 고속도로 방음벽, 벽, 천장 및 바닥을 비롯한 많은 용도로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 단일 PVB 시트가 본 발명의 폴리아미드 시트 2개 사이에 라미네이팅될 수 있다. PVB 중합체 시트의 양 면에 접착된 2개 이상의 본 발명의 폴리아미드 시트를 갖는 라미네이트는 상기 라미네이팅된 폴리아미드 시트 1개의 2배 두께를 갖는 폴리아미드 시트 1개에 비해 향상된 구조 강도를 나타낼 수 있다. 이러한 라미네이트는 차량 도어 패널, 보트 선체, 또는 구조, 강도, 소음 감쇠를 부여하기 위한 다른 유사 용도로 사용될 수 있다. 시트는 통상의 방법, 예를 들어 공압출, 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 라미네이팅될 수 있다. 라미네이트는 다양한 용도를 위한 경질 패널 또는 연질 시트일 수 있다.
또다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리아미드 조성물은 유리 섬유-충전된 폴리아미드 조성물을 포함하는 물품의 표면 상의 또는 근방의 유리 섬유들을 접합시킬 목적으로 접착 층 또는 필름으로서 사용될 수 있다. 유리-충전된 폴리아미드 조성물은 폴리아미드와 유리-충전된 폴리아미드 조성물의 표면 상의 또는 근방의 유리 섬유간 접착력의 손실로부터 발생하는 문제를 가질 수 있다. 이로써 유리 섬유가 벗겨져 외부 환경으로 손실되거나, 또는 유리 섬유가 원치 않게 다른 물품 또는 사람에게 옮겨질 수 있게 된다. 본 발명의 유리-충전된 폴리아미드 조성물은 그 표면에서 또는 그 근방에서 유리 섬유로의 향상된 접착력을 나타낼 수 있으므로, 유리 섬유와 유리-충전된 폴리아미드 조성물간 접착력의 손실과 관련된 문제의 발생을 줄일 수 있다.
실시예 E1 및 E2 및 비교예 C1
중합체 블렌드를 제조하기 위한 압출 방법
듀폰사로부터 시판되는 에코사이트 (상표명)를 나일론-6 (바스프 코포레이션사 (BASF Corp.)로부터 시판되는 울트라미드 (Ultramid) (등록상표) B-3)과 함께 용융 블렌딩하였다. 비교예 C1은 에코사이트 (상표명)를 포함하지 않았으나, 대신에 통상의 강화제 혼합물 (T-믹스)을 15 중량％로 포함하였다. 용융 블렌딩 작업 도중, 개별적으로 제어되는 중량 감소식 공급기들을 이용하여 성분들을 블렌더에 충전하였다. 40 mm 베르너 앤드 플라이데러 (Werner & Pfleiderer) 공회전식 2축 스크류 압출기에서 약 240 ℃의 배럴 온도와 약 260 ℃의 다이 온도로 용융 블렌딩함으로써 혼합물을 배합하였다. 성분 모두를 제1 배럴 섹션으로 공급하였다. 진공 하에 포트로 압출을 수행하였다. 스크류 속도는 250 rpm이었고, 총 압출기 공급 속도는 시간당 150 파운드였다.
생성된 스트랜드를 물로 켄칭하고, 펠렛으로 절단하고, 차가워질 때까지 질소 스파징하였다. 건조시키거나 또는 물을 필요만 만큼 추가로 첨가하여 생성된 펠렛 중의 수분을 0.1 내지 0.2％로 조정하였다.
라미네이팅된 중합체 플레이트의 접착력에 대한 변형된 압축 전단 응력 (CSS) 시험
두께가 2 mm인 5 x 5 인치의 플레이그 (plague)들을 ISO 294에 따른 사출 성형 기계로 성형하였다. 강성 PVB (즉, 30 pph 미만의 가소제를 갖는 PVB)를 습도 제어실에서 2개의 플레이그 사이에 샌드위칭하였다. 20 분간 135 ℃에서 오토클레이빙한 후, 5 x 5 인치의 라미네이팅된 중합체 플레이트를 절단하여 본 플레이트로부터 1 x 1 인치의 정사각체 6개를 얻었다. 습도 제어실에서 각 정사각체를 인스트론 (Instron)으로 45도 각도로 전단하였다. 상기 정사각체를 전단 분리하는 데 필요한 힘 (파운드/인치) (CSS)를 측정하여 기록하였다. 각 샘플에 대해 평균 힘 (Avg) 및 표준 편차를 계산하여 하기 표 1에 기록하였다. 실시예 1 및 2 (E1 및 E2)에 사용된 H등급 에코사이트 (상표명)의 양을 변화시켰다. 비교예 1 (C1)에는 통상의 강화제들 (푸사본드 (등록상표) (듀폰사로부터 입수가능함) 및 인게이지 (Engage) (등록상표) (듀폰-다우 엘라스토머스사 (DuPont-Dow Elastomers)로부터 입수가능함))의 혼합물 (T-믹스)을 포함시켰다.
통상의 강화제들을 에코사이트 (상표명) H로 대체한 결과, 라미네이팅된 중합체 플레이트에서의 접착력이 향상되었다.
실시예 E3 내지 E11
하기 표 2의 실시예 E3 내지 E11에서는 건조 및 라미네이팅 전에 하기 3가지 코팅 방법 각각을 이용하여 강성 PVB를 실퀘스트 (Silquest) A-1100 (등록상표)으로 코팅시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 E1, E2 및 C1과 동일한 방법과 절차를 이용하였다.
코팅 방법 1 - pH 7의 3％ 실퀘스트 (등록상표) A-1100 수용액을 사용함
코팅 방법 2 - pH 4.0의 3％ 실퀘스트 (등록상표) A-1100 수용액을 아세트산과 함께 사용함
코팅 방법 3 - pH 3.0의 3％ 실퀘스트 (등록상표) A-1100 수용액을 시트르산과 함께 사용함
상기 3가지의 상이한 방법들 각각에 의해 실퀘스트 (등록상표) A-1100를 첨가함으로써 접착력이 향상되었다.
실시예 E12 내지 E15 및 C2
하기 표 3의 실시예 E12 내지 E15 및 C2에서는 33 중량％ 유리 섬유 (PPG 3660, 피피지 인더스트리즈사 (PPG Industries)로부터 시판됨)를 사이드 공급기를 이용하여 압출기의 제6 배럴 섹션으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 E1, E2 및 C1과 동일한 방법과 절차를 이용하였다. 접착력에 대한 결과는 하기 표 3에 기록되어 있다.
통상의 강화제들을 E, G 또는 H등급 에코사이트 (상표명)로 대체한 결과, E12 내지 E15가 C2에 비교되는 바와 같이 라미네이팅된 중합체 플레이트에서의 접착력이 향상되었다.
실시예 E16 내지 E18 및 C3
하기 표 4의 실시예 E16 내지 E18 및 C3에서는 강성 PVB를 "표준형" 부타사이트 (Butacite) (등록상표) B140C (듀폰사로부터 입수가능함)로 대체한 것을 제외하고는 상기 실시예 E12 내지 E14 및 C2와 동일한 방법과 절차를 이용하였다. 접착력에 대한 결과는 하기 표 4에 기록되어 있다.
통상의 강화제들을 E, G 또는 H등급 에코사이트 (상표명)로 대체한 결과, E16 내지 E18이 C3에 비교되는 바와 같이 라미네이팅된 중합체 플레이트에서의 접착력이 향상되었다.
실시예 E19 내지 E24
하기 표 5의 실시예 E19 내지 E24에서는 표준형 부타사이트 (등록상표) B140C를 강성 PVB 대신 사용하고, 하기 3가지 코팅 방법 각각을 이용하여 실퀘스트 (등록상표) A-1100으로 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 E18 및 C3과 동일한 방법과 절차를 이용하였다.
코팅 방법 1 - pH 7의 3％ 실퀘스트 (등록상표) A-1100 수용액을 사용함
코팅 방법 2 - pH 4.0의 3％ 실퀘스트 (등록상표) A-1100 수용액을 아세트산과 함께 사용함
코팅 방법 3 - pH 3.0의 3％ 실퀘스트 (등록상표) A-1100 수용액을 시트르산과 함께 사용함
그 결과는 하기 표 5에 기록되어 있다.
상기 3가지의 상이한 코팅 방법들 각각에 의해 실란을 첨가함으로써 접착력이 향상되었다.
실시예 E25, E26, C5 및 C6
하기 표 6의 실시예 E25, E26 및 C6에서는 나일론 6을 자이텔 (등록상표) 101 (이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사로부터 시판됨)로 대체하고, 40 중량％의 광물질 (엥겔하드사 (Englehard)로부터 시판되는 트랜스링크 (Translink) HF900)을 사이드 공급기를 이용하여 압출기의 제6 배럴 섹션으로 공급한 것을 제외하고는 강성 PVB를 사용하여 상기 실시예 E1, E2 및 C1과 동일한 방법과 절차를 이용하였다. 압출기 배럴 및 다이의 온도를 각각 약 280 ℃ 및 약 290 ℃로 높였다. 듀폰사로부터 시판되는 자이텔 (등록상표) 11C40을 사용하여 대조예 C5의 라미네이팅된 플레이트를 제조하였다. 접착력에 대한 결과는 하기 표 6에 기록되어 있다.
에코사이트 (상표명) H를 첨가함으로써 접착력이 향상되었다.
실시예 E27 내지 E38
하기 표 7의 실시예 E27 내지 E38에서는 건조 및 라미네이팅 전에 강성 PVB를 실란, 예를 들어 실퀘스트 (등록상표) A-1100으로 하기 3가지 방법에 의해 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 E25, E26, C5 및 C6과 동일한 방법과 절차를 이용하였다.
코팅 방법 1 - pH 7의 3％ 실퀘스트 (등록상표) A-1100 수용액을 사용함
코팅 방법 2 - pH 4.0의 3％ 실퀘스트 (등록상표) A-1100 수용액을 아세트산과 함께 사용함
코팅 방법 3 - pH 3.0의 3％ 실퀘스트 (등록상표) A-1100 수용액을 시트르산과 함께 사용함
그 결과는 하기 표 7에 기록되어 있다.
실시예 E27 내지 E38을 실시예 E25, E26, C5 및 C6과 각각 비교시, 상기 방법 모두에 의해 실퀘스트 (등록상표) A-1100를 첨가함으로써 접착력이 향상되었다.
실시예 E39 내지 E44: 광물질-충전된 나일론 66에서의 압출기 실란 첨가에 의한 향상된 접착력
하기 표 8의 강성 PVB를 사용한 실시예 E39 내지 E44에서는 실란, 예를 들어 실퀘스트 (등록상표) A-1100을 자이텔 (등록상표) 101과 혼합하여 압출기로 공급하는 것을 제외하고는 상기 실시예 E25, E26 및 C6과 동일한 방법과 절차를 이용하였다. 접착력에 대한 결과는 하기 표 8에 기록되어 있다.
압출기 내에 실퀘스트 (등록상표) A-1100를 첨가함으로써 접착력이 향상되었다.
실시예 E15의 SEM (주사 전자 현미경) 사진
하기 도 1 및 도 2에서는 중합체 표면 상에 분산된 PVB 입자들이 작은 구멍으로 나타난다. 실시예 E15의 인장 바 (bar)를 메탄올로 추출하여 표면의 PVB를 제거하였다. 메탄올 추출 후, 임의의 두 표면에 대하여 SEM 사진을 촬영하였다.
실시예 E45 내지 E56 및 대조예 C7 내지 C10: 라미네이팅된 유리-충전된 나일론 6 라운드 디스크에 대한 음향 감쇠 결과
하기 표 9의 실시예 E45 내지 E56 및 C7 내지 C10에서는 직경 4 인치 및 두께 2 mm의 원형 디스크를 사출 성형 기계로 성형한 것을 제외하고는 상기 실시예 E12 내지 E14 및 C2와 동일한 방법과 절차를 이용하였다. 하기 3가지 유형의 PVB 시트를 중간층으로서 사용하여 라미네이팅된 중합체 디스크를 제조하였다.
1. 강성 PVB (30 pph 미만의 가소제)
2. 표준형 부타사이트 (등록상표) B140C
3. 특수 PVB (43％ 가소제)
상기 라미네이팅된 중합체 디스크를 하기 기재된 바와 같이 음향 감쇠 시험 유닛으로 사용하였다.
음향 감쇠 시험
12.5에서 10,000 Hz (헤르츠) 주파수까지 12.5 Hz씩 증가시켜 음향 강도를 측정하였다. 라미네이트에 의해 감쇠되기 전의 음향인 유입 음향 (S)에 대한 결과를 2회 기록하였다. 또한, 라미네이팅된 중합체 플레이트를 통과하는 음향 강도 (S*)를 기록하였다. 각 주파수에서의 흡수 강도 또는 음향 파워 레벨 손실 (SPLL) (dB)을 하기 수학식에 따라 계산하였다.
SPLL = 20 * LOG10(S*/Savg)
식 중, SAvg는 유입 음향 측정치 2개의 평균치이다.
모든 주파수의 합을 하기 표 9에 열 제목 "총 음향 감쇠량 (dB)" 하에 기록하였다.
상기 음향 감쇠 시험을 위해, E45 내지 E56에서는 라미네이팅된 중합체 디스크를 사용하였고, 대조예에서는 라미네이팅되지 않은 2개의 디스크를 사용하였다. 또한, 라미네이팅된 디스크의 총 음향 감쇠량과 대조군 (라미네이팅되지 않은 2개의 디스크)의 차이를 열 제목 "대조군 기준 dB 감쇠량" 하에 기록하였다. 또한, 하기 도 3에 도시된 바와 같이 C9, E51, E52 및 E53에 대한 음향 파워 레벨 손실 (dB)을 음향 주파수에 따라 플로팅하였다. 라미네이팅된 중합체 디스크가 라미네이팅되지 않은 중합체보다 특히 1000 내지 2000 Hz, 4000 내지 6500 Hz 및 8000 내지 9500 Hz의 주파수 범위에서 음향 감쇠가 매우 우수하다.
실시예 57은 에코사이트 (상표명) H (13 중량％)가 첨가된 유리-충전된 나일론 시트 2개 사이에 샌드위칭된 강성 PVB (30 pph 미만의 가소제)의 3중층 라미네이트이다. C11은 라미네이팅되지 않은, 에코사이트 (상표명) H를 갖는 유리-충전된 나일론 6 시트 2개이다.
실시예 58은 나일론 6이 유리-충전되지 않은 것을 제외하고는 E57과 유사하며, 에코사이트 (상표명)는 30 중량％의 양으로 포함된다. C12는 나일론 6이 유리-충전되지 않은 것을 제외하고는 C11과 유사하다.
탑의 로드 셀로부터 핀을 소정의 속도로 각 목표물에 발사하였다. 목표물의 관통에 필요한 에너지를 측정하여 하기 표 10에 기록하였다. 실시예의 총 충격량에서 비교예의 총 충격량을 빼고, 그 차를 비교예의 총 충격량으로 나눈 후에 100％를 곱하여 본 발명의 각 실시예에서의 증가율 (％)을 결정하였다.
본 출원은 2003년 3월 14일부로 출원된 미국 가출원 제60/454,890호에 대한 우선권을 주장한다.

Claims (23)

  1. 강화제로서의 1종 이상의 다른 열가소성 또는 엘라스토머성 중합체와 폴리아미드의 블렌드와 실란 커플링 화합물의 반응 생성물을 포함하는, 향상된 표면 접착 특성을 갖는 열가소성 폴리아미드 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 폴리비닐부티랄을 약 20 내지 약 95 중량％ 포함하는 약 5 내지 약 30 중량％의 자유-유동성 강화제,
    (b) 상보적으로, 약 320 ℃ 미만에서 용융 가공이 가능하며 5,000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 95 내지 25 중량％의 폴리아미드,
    (c) 커플링제 및
    (d) 임의로, 약 45 중량％ 이하의 양의 충전제
    를 포함하는 폴리아미드 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 강화제가 무수물 관능기를 갖는 1종 이상의 중합체 및 카르복실산 관능기를 갖는 1종 이상의 중합체를 포함하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 강화제가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 나일론, 올레핀계 공중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 비반응성 중합체를 더 포함하는 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 충전제를 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 45 중량％의 양으로 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 충전제가 약 1 내지 약 45 중량％의 양으로 존재하는 유리 충전제인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 커플링제가 아미노 실란 화합물이고, 약 0.1 내지 약 1 중량％의 양으로 포함되는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리아미드가 나일론 6, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 12,12, 및 ε-카프로락탐과 헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제1항의 조성물로부터 제조된 물품.
  10. 제9항에 있어서, 1개 이상의 PVB 시트 및 제1항의 조성물로부터 얻어진 1개 이상의 인접 폴리아미드 시트로부터 형성된, 950 이상의 압축 전단 강도를 갖는 라미네이트인 물품.
  11. 제10항에 있어서, 폴리아미드/중합체/폴리아미드 라미네이트 구조물을 포함하며, 상기 중합체는 PVB, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트 또는 다른 폴리아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 라미네이트.
  12. 제11항에 있어서, 음향 감쇠 특성을 갖는 라미네이트.
  13. 제12항의 라미네이트를 포함하는 물품.
  14. 제10항에 있어서, 보트, 차량, 기차, 비행기, 지붕, 벽, 건물 또는 공구인 물품.
  15. 제9항에 있어서, 폴리아미드 조성물로 라미네이팅된 열가소성 엘라스토머 층을 1개 이상 포함하는 라미네이트인 물품.
  16. 제15항에 있어서, 전자 제품 또는 전자 장치, 스테레오, 컴팩트 디스크 재생기, 전화기, 텔레비젼, 리모콘, 컴퓨터, 키패드 또는 터치 스크린의 버튼 또는 스위치인 물품.
  17. 폴리아미드/PVB/폴리아미드의 라미네이트 구조물을 포함하며, 상기 폴리아미드는
    (a) 폴리비닐부티랄을 약 20 내지 약 95 중량％ 포함하는 약 5 내지 약 30 중량％의 자유-유동성 강화제,
    (b) 상보적으로, 약 320 ℃ 미만에서 용융 가공이 가능하며 5,000 이상의 수 평균 분자량을 갖는 95 내지 25 중량％의 폴리아미드,
    (c) 임의로, 약 1 중량％ 이하의 양의 커플링제 및
    (d) 임의로, 약 45 중량％ 이하의 양의 충전제를 포함하는 열가소성 폴리아미드 조성물인 라미네이트 물품.
  18. 제17항의 라미네이트를 포함하는 물품.
  19. 제18항에 있어서, 보트, 차량, 기차, 비행기, 지붕, 벽, 건물, 천장, 바닥, 공구 또는 전자 제품인 물품.
  20. 제9항에 있어서, 사출 성형 또는 압축 성형 방법에 의해 형성된 물품.
  21. 실란 커플링제를 포함시키는 단계를 포함하는, 폴리아미드 조성물의 접착력을 향상시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 커플링제가 폴리아미드 조성물의 표면에 도포되는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 커플링제가 7 미만의 pH의 수용액으로서 도포되는 것인 방법.
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