JP2008528792A

JP2008528792A - セルロース及び熱可塑性ポリマーを含む複合材料

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Publication number: JP2008528792A
Application number: JP2007554253A
Authority: JP
Inventors: エリザベスアールグリフィン; ジョージヘンリーホフマン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2005-02-02
Filing date: 2006-02-01
Publication date: 2008-07-31
Also published as: WO2006084163A3; EP1846509A2; WO2006084163A2; US20060173105A1; US7776944B2; KR20070100406A; CN101151330A

Abstract

複合材料組成物およびこのような複合材料から調製される物品を開示する。本組成物は、セルロース材料、熱可塑性ポリマー、および相溶化剤を含み、又はそれらから製造され、相溶化剤は、ヒドロキシル官能基を有するポリビニルブチラールと第２のポリマーとの反応生成物であり、ポリビニルブチラールおよび第２のポリマーを含み又はそれらから製造され、ポリビニルブチラールはヒドロキシル官能基を含み、第２のポリマーは前記ヒドロキシル官能基の少なくとも一部と反応する。

Description

本発明は、セルロース、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性ポリマー、および相溶化剤を含む組成物に関する。

木材のコストの上昇や成木の不足で、現在、良質の木材代替物を見出す必要があり、それは今後も長く続く。過去数年にわたって、デッキ材、窓、フェンス材、自動車内装、およびパレットなどの用途で、従来の無垢材製品に取って代わるポリマー−木材複合材料を使用する成長市場が現れてきた。これらの複合材料は、典型的には、熱可塑性材料と大鋸屑の形態の木材粒子の混合物からなる。複合材料は、全木材製品と同じ用途の多くに使用され得るが、難燃性、並びに、腐朽、虫による侵蝕および水分や日光の作用による劣化に対する耐性の向上を提供するという利点がある。これらの製品は、木材と同じ加工性を有し得、ささくれ（ｓｐｌｉｎｔｅｒ）がなく、表面しか染色又は塗装できない木材とは対照的に塊で着色することができる。

最近、特に住宅用サイディングの用途に使用するための、木材とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の複合材料に関心が高まっている。このような複合材料は、複合化されていないＰＶＣのサイディングよりも従来の木材のサイディングに似ているため、非常に望ましい。更に、木材との複合化によってＰＶＣの流れ温度が上昇し、従って複合材料のサイディングに濃色を使用することが可能になる。濃色の複合化されていないＰＶＣは流れ温度が低く、日光にあたるとかなりの熱を吸収し、ダレが生じる（ｓａｇ）傾向を示す。例えば、米国特許第６，０１１，０９１号明細書、同第６，１０３，７９１号明細書、および同第６，０６６，６８０号明細書、並びに米国特許出願公開第２００３／０２２９１６０号明細書を参照されたい。

しかし、既知の複合材料は約４０重量％（％）超の木材を含有し、特にサイディングの用途に好適な形態に押し出されるとき、縁部の引裂が生じ、押出しが遅く困難である。

従って、木材を含み、典型的なＰＶＣ法を使用して製造され、住宅用サイディングなどの従来のＰＶＣ用途に使用されることを可能にする物理的特性を依然として有するＰＶＣ／木材複合材料を有することが非常に望ましい。

本発明は、（ａ）複合材料組成物の総重量を基準にしてセルロース材料を約１０％〜約９０％、（ｂ）複合材料組成物の総重量を基準にして熱可塑性ポリマーを約７０％〜約１０％、および（ｃ）相溶化剤を約１％〜約２０％含む、又は、それらから製造される複合材料組成物を包含する。

本発明は、本発明の複合材料組成物を含む物品も包含する。

本発明は、マスターバッチ組成物の総重量を基準にしてセルロース材料を約５０〜約９５％、および相溶化剤を約５〜約５０％含む、又は、それらから製造されるマスターバッチ組成物も包含する。

本発明は、複合材料組成物が、複合材料組成物の総重量を基準にしてセルロース材料を約１０％〜約９０％、および熱可塑性ポリマーを約７０％〜約１０％含むような量で、前述のマスターバッチ組成物を熱可塑性ポリマーとブレンドすることによって製造される複合材料組成物も包含する。

商標は英大文字で示される。別途記載されない限り、パーセンテージ、部、比などは全て重量によるものである。更に、量、濃度、又は、他の値若しくはパラメータが範囲又は上の値と下の値の列記として記載されるとき、これを、範囲が別々に開示されるかどうかに関わらず、任意の上限値又は上の好ましい値と任意の下限値又は下の好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解されたい。本発明の範囲は、範囲を定めるときに引用される具体的な値に限定されるものではない。

１種類以上のセルロース材料を使用することができる。木材パルプ繊維などの木材および木材製品；木綿からの非木材製紙繊維；米およびエスパルトなどのわらおよび草；バガスなどの節のある茎を持つ植物およびアシ類；竹；ジュート、亜麻、ケナフ、大麻、リネンおよびラミーなどの靭皮繊維を有する茎；並びに、マニラ麻およびサイザル麻などの葉繊維；リサイクル紙およびポリマー塗工紙を含めた紙又はポリマー塗工紙から得られるものなどの様々なセルロース材料を採用することができる。好ましくは、使用されるセルロース材料は木材源からのものである。好適な木材源としては、マツ、トウヒおよびモミなどの軟材源、並びに、オーク、カエデ、ユーカリ、ポプラ、ブナおよびハコヤナギなどの硬材源が挙げられる。木材源からのセルロース材料の形態は、大鋸屑、木材チップ、又は木粉等とすることができる。

大鋸屑の他に、農業残渣および／又は廃棄物を使用することもできる。農業残渣は、穀物を収穫した後の穀物の残りの部分である。このような好適な残渣の例としては、例えば、小麦、米、およびトウモロコシの収穫からの残渣が挙げられる。本明細書で使用するのに好適な農業廃棄物の例としては、わら；トウモロコシの茎；米籾殻；小麦；オート麦；大麦およびオート麦の籾殻；ヤシ殻；落花生殻；胡桃殻；ジュート；麻；バガス；竹；亜麻；およびケナフ；およびこれらの組み合わせが挙げられる。

異なるサイズの材料の混合物が得られるように、セルロース材料を様々なスクリーン、例えば、３０メッシュ又は４０メッシュのスクリーンで篩分けしてもよい。本発明の組成物に使用されるセルロース材料のサイズは、約１０〜約１００メッシュ、又は、約４０〜約１００メッシュの範囲とすることができる。

木粉としては、軟材および硬材並びにこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい木粉は、それぞれオーク（ＯＡＫ）４０３７（４０メッシュ）およびパイン（ＰＩＮＥ）４０２０５０（４０メッシュ）としてウィスコンシン州スコフィールド（Ｓｃｈｏｆｉｅｌｄ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のアメリカン・ウッド・ファイバーズ（ＡｍｅｒｉｃａｎＷｏｏｄＦｉｂｅｒｓ）から入手可能なオークおよびマツである。カエデ木粉を使用することもできる。

例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）；直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）；超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）；メタロセン触媒を使用して得られるエチレンと第２のα−オレフィンモノマーとの共重合体（メタロセンポリエチレン、又はＭＰＥ）；エチレン／プロピレン共重合体；エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などの三元共重合体；並びにポリプロピレン単独重合体および共重合体などのポリオレフィンを含めた、１種類以上の熱可塑性ポリマーを使用することができる。好適なポリマーとしては、ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニルアクリル酸ｎ−ブチル共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル；およびポリスチレンなどの極性のポリマーおよび共重合体も挙げられる。

熱可塑性ポリマーは、ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー三元共重合体、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル共重合体、塩素化ポリ塩化ビニルおよびポリスチレンを含めた少なくとも１種類のポリマーを含むこともできる。

熱可塑性ポリマーは、メタクリル酸メチル又はエチレン又は両方のポリマーおよび共重合体を含めた少なくとも１種類のポリマー又は共重合体を含むこともできる。エチレン共重合体は、エチレンおよび少なくとも１種類の極性モノマーから誘導される繰り返し単位を含む共重合体である。極性モノマーから誘導される繰り返し単位は、共重合体の重量の約５〜約５０％、又は約１０〜約１９％、又は１２〜１５％の範囲で存在することができる。極性モノマーは、エチレン共重合体の総重量を基準にして、アクリル酸、アルキルアクリル酸、酢酸ビニル、アクリル酸アルキル、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含むことができる。アルキル基は、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、およびこれらの２つ以上の組み合わせなど、炭素原子を約２０個まで含有してもよい。

このような極性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ビニル酢酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

エチレン共重合体は、一酸化炭素、二酸化イオウ、アクリロニトリル；無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジメンチル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、これらの酸の塩、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、およびグリシジルビニルエーテル、およびこれらの２つ以上の組み合わせなどの任意選択的コモノマーを最大３５重量％まで含んでもよい。

エチレン共重合体の酸部分をカチオンで中和してアイオノマーを生成してもよい。中和は、例えば、金属イオンを用いて、全カルボン酸含有量を基準にして約０．１〜約１００パーセント、又は約１０〜約９０パーセント、又は約２０〜約８０パーセント、又は約２０〜約４０パーセントの範囲とすることができる。金属イオンは、１価、２価、３価、多価、又はこれらの２つ以上の組み合わせとすることができる。例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、およびこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。金属イオンが多価の場合、米国特許第３，４０４、１３４号明細書に開示されているように、ステアリン酸基、オレイン酸基、サリチル酸基、およびフェノラート基などの錯化剤を含むことができる。よく使用されるものとしては、Ｎａ、Ｚｎ又はこれらの組み合わせが挙げられる。

所望の中和度を達成するため、アイオノマーは、２０％より多くの中和を有するアイオノマーと、例えば、エチレン（アルキル）アクリル酸共重合体のブレンドとすることもできる。

例えば、エチレンアルキルアクリレート共重合体は、少なくとも１種類のＥ／Ｘ／Ｙ共重合体を１〜３０重量％含むことができ、ここで、Ｅはエチレンを含み；Ｘは、酢酸ビニルおよびアルキルアクリル酸エステルからなる群から選択されるモノマーであり；Ｙは前記で開示された１種類以上の任意選択的コモノマーであり；ＸはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜５０重量％であり、ＹはＥ／Ｘ／Ｙ共重合体の０〜３５重量％であり、ＸとＹの重量％は両方とも０であってはならず、Ｅは残部である。

エチレン共重合体の例としては、以下に限定されないが、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸メチル（ＥＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）、エチレン／アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）、エチレン／アクリル酸イソブチル（ＥｉＢＡ）、エチレン／アクリル酸イソブチル／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸メチル／無水マレイン酸、エチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル（ＥＢＡＧＭＡ）、エチレン／アクリル酸ブチル／一酸化炭素（ＥＢＡＣＯ）、およびこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

市販のエチレン共重合体の例としては、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）、ニュクレル（Ｎｕｃｒｅｌ）（登録商標）、アピール（Ａｐｐｅｅｌ）（登録商標）、バイネル（Ｂｙｎｅｌ）（登録商標）、エルバロイ（Ｅｌｖａｌｏｙ）（登録商標）、およびエルバックス（Ｅｌｖａｘ）（登録商標）の商標を有する、デラウェア州ウィルミントン、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（デュポン）（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ），Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能なものが挙げられる。

オートクレーブ又は管型反応器のどちらかを使用する当業者に既知の任意の手段で、このようなエチレン共重合体を製造することができる（例えば、米国特許第３，４０４，１３４号明細書、米国特許第５，０２８，６７４号明細書、米国特許第６，５００，８８８号明細書、および米国特許第６，５１８，３６５号明細書）。

例えば、管型反応器内で高圧、高温でエチレン共重合体を製造することができる。各エチレンおよびアクリル酸アルキル（例えば、アクリル酸メチル）コモノマーの異なる反応速度論の固有の結果は、管型反応器内の反応流路に沿ってモノマーを意図的に導入することによって軽減されるか又は部分的に補償される。このような管型反応器で製造されるエチレン共重合体は、高圧攪拌オートクレーブ反応器内で同じコモノマー比で製造されるものよりもポリマー主鎖に沿った相対的な不均質度が大きく（コモノマーの分布のムラが大きく）、長鎖分岐が少なく、融点が高い。

熱可塑性ポリマーはポリ塩化ビニルとすることができ、複合材料組成物は、複合材料組成物の総重量を基準にしてセルロース材料を少なくとも約５０重量％含有する。

相溶化剤は、ポリビニルブチラールと第２のポリマーを含むことができるか、又はそれらの接触若しくは反応から製造することができ、ここで、ポリビニルブチラールは少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有し、第２のポリマーはヒドロキシル官能基の少なくとも一部と反応する。

ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）は、例えば、自動車用の風防ガラス、および住宅や建物の窓ガラスなどの用途で、ガラスに耐粉砕性を付与するのに有用な熱可塑性材料である。ポリビニルブチラールの調製は商業的に知られている。例えば、ブタサイト（ＢＵＴＡＣＩＴＥ）（登録商標）はデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）によって製造されるポリビニルブチラール製品である。ＰＶＢは、第２のポリマーと反応する少なくとも幾つかのヒドロキシル官能基を有する。

第２のポリマーは、イソシアネート、エポキシド、シラン、スルホン酸、リン酸、酸無水物、カルボン酸、カルボン酸エステル、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含めた１つ以上の官能基を有するポリマーを含むことができる。酸無水物、カルボン酸、カルボン酸エステル、又はこれらの２つ以上の組み合わせが好ましい官能基である。無水マレイン酸の官能性同等物は、マレイン酸および／又はその塩、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、又はこれらの２つ以上の組み合わせとすることができる。第２のポリマーは、エチレン、一酸化炭素、アクリル酸ブチル、および無水マレイン酸の共重合体とすることができる。第２のポリマーの例は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からフサボンド（ＦＵＳＡＢＯＮＤ）（登録商標）のブランド名で市販されており、それには無水マレイン酸又はその同等物のマレイン酸および／又はその塩、マレイン酸モノエステル若しくはジエステル、イタコン酸、フマル酸、およびフマル酸モノエステルなどの酸無水物官能基を有するポリオレフィンが含まれる。

第２のポリマーは、エチレン、一酸化炭素、無水マレイン酸又はその官能性同等物と、酢酸ビニル、アクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸又はそのエステル、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含めたモノマーとの直接又はグラフト共重合体とすることができ、例えば、エチレン、一酸化炭素、およびアクリル酸ブチルから誘導され、無水マレイン酸でグラフト化された共重合体などである。このような第２のポリマーの一例には、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能な、フサボンド（ＦＵＳＡＢＯＮＤ）（登録商標）ＡＭＧ−４２３Ｄ（１％の無水マレイン酸グラフトで変性されたエチレン／アクリル酸アルキル／ＣＯ共重合体）がある。

ＰＶＢと第２のポリマーとの反応を実施する方法は、米国特許出願公開第２００３／０２１２２０３号明細書に開示されている。この方法は、未変性ＰＶＢと第２のポリマーの間に化学反応が起こる条件下で、ポリビニルブチラールを第２の成分と混合することを含むことができる。条件は、（１）ＰＶＢと第２の成分、又は混合物を溶融ブレンド（溶融物）が得られるような温度に暴露させること；（２）溶融物を冷却し、化学的に変性したＰＶＢの固体組成物を得ること；および、（３）固体組成物をペレット化すること、を含むことができる。ＰＶＢと第２の成分を約１：１００〜約１００：１（１００部当たりの部）、約５：１〜約１００：１、約１０：１〜約５０：１、又は約１０：１〜約２５：１の比で混合することができる。

溶融ブレンドは、ＰＶＢ混合物を約１００℃〜約２６０℃、約１２０℃〜約２５５℃、又は約１５０℃〜約２５０℃の温度で加熱することによって得ることができる。

材料の物理的、機械的、および熱的特性の改善を達成するため、相溶化剤は約１〜約２０％、３〜約１０％、又は約４〜約６重量％の量で存在することができる。

理論に拘泥されることを望まないが、相溶化剤はセルロース複合材料の粘度を低下させることができ、従って、複合材料が押出し又は圧縮成形などで成形品に形成されるとき複合材料の加工性を改善する；又は、ポリ塩化ビニル／木材複合材料の場合など、セルロース材料を約５０重量％以上含有する加工可能な複合材料の形成を可能にするが、ポリ塩化ビニル／木材複合材料の場合、そのように高い木材濃度を達成し、しかも尚、良好な加工性と成形性を維持するのは困難なことがある。

本発明の複合材料組成物は、セルロース材料を約１０〜約９０％、約３０〜約６０％、又は約４０％〜約５５、又は５０重量％；熱可塑性ポリマーを約７０％〜約１０％、約４０〜約６０％、又は約３５〜約５０％；および、相溶剤を約１％〜約２０％、約３％〜約１０％、又は約４％〜約６％含むことができる。

セルロース材料（例えば、木材、大鋸屑又は木粉、一般に乾燥している）を熱可塑性ポリマーおよび相溶化剤と一緒に、強度ミキサ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙｍｉｘｅｒ）、例えば、リボンブレンダ、又は固体のブレンドに通常使用される任意の低強度ミキサ内で組み合わせることなどの当業者に既知の任意の方法で複合材料組成物を製造することができる。次いで、選択された特定の熱可塑性ポリマーを加工するのに好適な温度に加熱された押出機内で混合物を加工することができる。

別の方法では、セルロース材料（例えば、大鋸屑又は木粉）約５０〜約９５％、又は約７５〜約９０重量％、および相溶化剤約５〜約１０％、又は約１０〜約２５％からマスターバッチ組成物を調製することができる。得られるマスターバッチを特定の熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマー混合物とブレンドし、成分の直接ブレンドにより調製されるものと同じ範囲の組成を有する複合材料を得ることができる。マスターバッチ法は、調製され、貯蔵され、任意の選択された熱可塑性ポリマーとの反応に後で使用され得る供給を提供する。マスターバッチ法は、相溶化剤でセルロース材料の濡れを増加させることができ、それによって幾分向上した特性を有する複合材料が得られる。

組成物は、可塑剤、粘度安定剤および加水分解安定剤を含めた安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収材、帯電防止剤、染料、顔料、又は他の着色剤、無機フィラー、難燃剤、潤滑剤、ガラス繊維およびフレークなどの補強剤、起泡剤又は発泡剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、離型剤、および／又はこれらの混合物を含めた、ポリマー材料に使用される慣用的な添加剤を更に含むことができる。任意選択的な添加剤は、使用される場合、組成物の基本的且つ新規な特性を損なう量で使用されない限り、様々な量で存在することができる。

鉱物および塩などの無機化合物の粒子を含む無機フィラーを任意に使用することができる。本発明の組成物に添加できるフィラーの量は重要ではないが、一般に０．００１〜約５０％である。

人工材木製品の密度を減少させ、また、その製品を押出し法で必要な寸法に合った「大きさに作る」ため、当業者に既知の起泡剤又は発泡剤を約０．００１〜３％組み込むことができる。マスターバッチ混合物の固体発泡剤の例には、好ましくは植物油（即ち、モノ−、ジ−、および／又はトリ−グリセリドの混合物）中にカプセル化されているクエン酸一ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの組み合わせがあり、クエン酸一ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの量は好ましくは化学量論的な混合物の量でもある。市販の固体発泡剤の例には、米国特許第５，８１７，２６１号明細書に開示されているように、ニュージャージー州キーポート、リーディ・インターナショナル社（ＲｅｅｄｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｋｅｙｐｏｒｔ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）から入手可能なサフォーム（ＳＡＦＯＡＭ）Ｐおよびサフォーム（ＳＡＦＯＡＭ）ＦＰ粉末（植物油中にカプセル化されているクエン酸一ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合物）がある。発熱性発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、４，４−オキシ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド（ｈｙｄｒａｚｉｏｌｅ））、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、フェニルテトラゾール、又はこれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。吸熱性発泡剤としては、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム又はこれらの組み合わせを含めた無機炭酸塩および炭酸水素塩が挙げられる。

熱履歴による複合材料の劣化を防止するため、熱安定剤を任意に約０．００１〜約１０％の任意の量で使用することができる。好適な熱安定剤としては、例えば、チバ・ガイギー・ケミカルズ（ニューヨーク州タリータウン）（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ））によってリサイクロスタブ（ＲＥＣＹＣＬＯＳＴＡＢ）４１１（リン酸カルシウム）の商標で販売されているヒンダードフェノールのカルシウム／リン酸塩誘導体が挙げられる。熱安定剤化合物は、１種類以上のヒドロキシアミン、フェノール、リン酸塩、および金属石鹸とすることもできる。複合材料の熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニル共重合体である場合、当該技術分野で周知の慣用的なポリ塩化ビニル安定剤を使用してもよい。

好適な任意選択的酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ポリフェノール、チオポリアルキル化フェノールおよびジチオポリアルキル化フェノールなどのアルキル化フェノールおよびビス−フェノール、３−アリールベンゾフラン−２−オンなどのラクトンおよびヒドロキシルアミン並びにビタミンＥが挙げられる。

木材複合材料の曲げ弾性率を改善し、それが構造用途に好適な、より大きい剛性と強度を有するようにするため、ガラス繊維およびフレークなどの補強剤を任意に使用することができる。

射出成形、圧縮成形、オーバーモールド、又は押出しなどの方法を使用して、組成物を成形品に形成することができる。任意に、本発明の複合材料を含む形成された物品を更に加工することができる。例えば、本発明のペレット、スラグ、ロッド、ロープ、シートおよび成型された物品を調製し、物品に熱、圧力および／又は他の機械的力を加えて成形品を製造する熱成形作業などの後作業のための供給原料に使用してもよい。圧縮成形は更なる加工の一例である。

所望の形状およびサイズを提供し、商業的に使用可能な製品を製造するため、組成物を切断、射出成形、圧縮成形、オーバーモールド、積層、押出し、又は切削等することができる。得られる製品は木材と類似の外観を有してもよく、天然木材と同様に鋸引き、サンディング、成形、旋削、固定および／又は仕上げされてもよい。それは、腐朽および腐食並びにシロアリの侵食に対する耐性があり、天然木材の代替品として、例えば、住宅の内側又は外側の装飾モール、鉄道の枕木、額縁、家具、ポーチデッキ、手すり、窓モール、窓構成部品、ドア構成部品、屋根設備、サイディング、又は他の種類の構造部材として使用されてもよい。

以下の実施例は、あくまで本発明を実証し、例示するために記載される。

成分
木粉：ヒューバーＦ０６木粉（ＨＵＢＥＲＦ０６ＷｏｏｄＦｌｏｕｒ）、ニュージャージー州モントビル、Ｐ．Ｊ．マーフィー・フォレストリ・プロダクツ（Ｐ．Ｊ．ＭｕｒｐｈｙＦｏｒｅｓｔｒｙＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｍｏｎｔｖｉｌｌｅ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）
ポリ塩化ビニル：ＰＶＣ（Ｋ値５５）、テキサス州ヒューストン、シンテック社（ＳｈｉｎｔｅｃｈＩｎｃ．，ＨｏｕｓｔｏｎＴｅｘａｓ）
相溶化剤：ポリビニルブチラールとフサボンド（ＦＵＳＡＢＯＮＤ）（登録商標）ＡＭＧ４２３Ｄの反応生成物、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からエコサイト（ＥＣＯＣＩＴＥ）Ｈとして入手可能。
相溶化剤対照Ａ：フサボンド（ＦＵＳＡＢＯＮＤ）（登録商標）ＡＭＧ４２３Ｄ
相溶化剤対照Ｂ：エチレン、アクリル酸ブチル又は酢酸ビニル、一酸化炭素共重合体、又は、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からエルバロイ（ＥＬＶＡＬＯＹ）（登録商標）７４１（エチレン、酢酸ビニル、一酸化炭素の共重合体）として入手可能。
熱安定剤：ウィトコ・マーク（ＷｉｔｃｏＭＡＲＫ）１１７８（トリス−ノニルフェニルホスフェート）、コネチカット州ミドルベリー、クロンプトン社（ＣｒｏｍｐｔｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能。
酸捕捉剤：ドラペックス（ＤＲＡＰＥＸ）６．８エポキシ化大豆油、同様にクロンプトン社（ＣｒｏｍｐｔｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能。

実施例１
この実施例は、ＰＶＣ：木材が５０：５０の複合材料の調製における、並びに、相溶化剤対照ＡおよびＢとの比較における本発明の相溶化剤の性能を例示する。

試験した組成物は、木粉を４６．９％、ＰＶＣを４６．９％、相溶化剤又は相溶化剤対照を２．４％、マーク（ＭＡＲＫ）１１７８を１．４％、およびドラペックス（ＤＲＡＰＥＸ）６．８を２．３％含有した（全て重量％）。

調製およびブレンドのため、ロールミルに添加される直前に、安定剤および調整剤をカップ内のＰＶＣに添加し、スパチュラで混合した。ＰＶＣ化合物を溶融させた後、混合物に木粉を添加した。温度は２５０°Ｆ（１２１℃）であった。相溶化剤Ｂを含有するサンプルを、標準的なロールミル混合（サンプルの切断およびミルへの再導入）で２０分間処理した。他の２つのサンプルは１５分間混合された。

製造された複合材料の飾り板を３５０°Ｆ（１７７℃）で４分間、２８，０００ｐｓｉ（１．９５×１０⁵ｋＰａ）で圧縮成形した（６インチ×６インチ×１５０ミル）後、糸鋸を使用して切断し試験サンプル（ドッグボーンおよび曲げ棒）を作った。

サンプルで実施した試験は、ＡＳＴＭＤ６３８引張および伸び（０．２インチ／分）、ＡＳＴＭＤ７９０曲げ特性、および、−４０〜２３℃の線熱膨張を測定するＡＳＴＭＥ３８１熱機械分析を使用して行った。結果を表１に示す。

表１

これらの結果から、相溶化剤の使用により、引張り強さと曲げ弾性率の最良のバランス、および最も低い熱膨張率が得られたことが分かる。

実施例２
木粉５０重量％超を含有する木粉とＰＶＣの市販のブレンドを使用して、この実施例を実施した。同じ相溶化剤と対照の相溶化剤を５重量％の濃度で評価した。また、添加された相溶化剤を含有しない組成物も試験した。他の添加剤は使用しなかった。ＰＶＣ／木材ブレンドは登録商標を持つ安定剤と添加剤を含有したと考えられる。

ＰＶＣ／木材ブレンドのサンプル（６０ｇ）を適切な相溶化剤又は相溶化剤対照３ｇと一緒にカップ内で混合した後、ローラーブレードを有するブラベンダー・プラシコーダー（ＢＲＡＢＥＮＤＥＲＰＬＡＳＩＣＯＲＤＥＲ）２１００の小さい６０ｃｃ試験ボウルに添加した。速度６０ｒｐｍで、ミキサ温度を１７０℃に設定した。各サンプルについて全時間は約５〜７分であった。

物理的特性の試験のため、飾り板を３５０°Ｆ（１７７℃）で４分間、２８，０００ｐｓｉで圧縮成形した（６インチ×６インチ×４０ミル）。試験サンプルを調製し、実施例１に記載したように試験を行った。結果を表２に示す。

表２

これらのデータから、相溶化剤によって、対照の調整剤、又は相溶化剤が添加されていない複合材料よりも、高い曲げ弾性率と低い線膨張率（これらは共に商業的用途に望ましい特性である）が得られることが実証される。

実施例３
この実施例は、木粉と相溶化剤のマスターバッチを使用して本発明のＰＶＣ／木材複合材料を調製することを実証する。

木粉と相溶化剤のマスターバッチを以下のように調製した。相溶化剤は２５０℃のロールミルで帯状の線がつけられた（ｂａｎｄｅｄ）。次いで、帯状の線がつかなくなるまで、木粉を添加した。木粉と相溶化剤のブレンドの観察および物理的特性から、相溶化剤が少なくとも９０％の木粉を有し得ることが分かった。このようにして、相溶化剤を２５％（Ａ）、１７％（Ｂ）、および１０％（Ｃ）含有する３つのマスターバッチを調製した。マスターバッチＡを用いて調製した、対照の本質的に組成が一致する複合材料（ＰＶＣと木粉を別々に添加した）も実施例１に記載の方法で調製した。

ＰＶＣ／木粉複合材料を調製するため、木材が最終的な複合材料の５０％であり、ＰＶＣが下記の表３に示されるような濃度になるような濃度で、前述のように調製された木粉マスターバッチをＰＶＣとブレンドした。サンプルは、また、マーク（ＭＡＲＫ）１１７８およびドラペックス（ＤＲＡＰＥＸ）６．８を表に示す濃度で含有した。１８０℃、６０ｒｐｍで運転され、ローラーブレードを有するブラベンダー・プレップ・ミキサ（ＢＲＡＢＥＮＤＥＲＰｒｅｐｍｉｘｅｒ）（３００ｃｃのボウル）を使用して、ＰＶＣと木粉のマスターバッチを組み合わせた。ＰＶＣをミキサに添加した後、マスターバッチを添加した。混合物を最大７分間（溶融を経て安定状態の温度まで）処理した。

飾り板（６インチ×６インチ×４０ミル）を３５０°Ｆで４分間、２８，０００ｐｓｉで圧縮成形した。試験サンプルを調製し、実施例１に記載したように試験を行った。結果を表３に示す。

表３

データから、マスターバッチ手順で十分な特性を有する複合材料が製造されたことが実証される。対照の複合材料（マスターバッチなし）とマスターバッチＡ、Ｂ又はＣを使用して製造された複合材料との比較から、マスターバッチ化すると、別々に添加するよりも高い引張り強さと低い線熱膨張率が得られたことが分かる。

Claims

重量で、（ａ）セルロース材料を約１０〜約９０％、（ｂ）熱可塑性ポリマーを約７０〜約１０％、並びに（ｃ）ポリビニルブチラールおよび第２のポリマーを含む又はそれらから製造される相溶化剤を約１〜約２０％含む、又はそれらから製造される複合材料組成物であって、前記ポリビニルブチラールがヒドロキシル官能基を含み、前記第２のポリマーが前記ヒドロキシル官能基の少なくとも一部と反応する、複合材料組成物。
前記第２のポリマーが、イソシアネート、エポキシド、シラン、スルホン酸、リン酸、酸無水物、カルボン酸、カルボン酸エステル、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含めた１つ以上の官能基を有するポリマーを含み、好ましくは、酸無水物、カルボン酸、カルボン酸エステル、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含めた１つ以上の官能基を有するポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
前記第２のポリマーが、エチレン、一酸化炭素、無水マレイン酸又はその官能性同等物と、酢酸ビニル、アクリル酸又はそのエステル、メタクリル酸又はそのエステル、これらの２つ以上の組み合わせを含めたモノマーとの直接又はグラフト共重合体を含み、前記直接又はグラフト共重合体が、好ましくはエチレン、一酸化炭素、アクリル酸ブチルおよび無水マレイン酸の共重合体であり、前記官能性同等物が、好ましくは、マレイン酸および／又はその塩、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、イタコン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、又はこれらの２つ以上の組み合わせである、請求項１又は２に記載の組成物。
前記セルロース材料が木材である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
前記熱可塑性ポリマーが、少なくとも１種類のポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー三元共重合体、ポリプロピレン単独重合体、ポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含み、前記熱可塑性ポリマーが、好ましくはポリ塩化ビニルを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
前記熱可塑性ポリマーが、メタクリル酸メチルのポリマーおよび／又は共重合体、およびエチレン共重合体を含めた少なくとも１種類のポリマー又は共重合体を含み、前記エチレン共重合体がエチレン／アクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／酢酸ビニル／一酸化炭素共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸および／又はアクリル酸共重合体から誘導可能な塩、エチレン／アクリルエステル共重合体、エチレン／メタクリルエステル共重合体、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
前記セルロース材料を少なくとも約５０重量％含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
組成物を含む又は組成物から製造される物品であって、前記組成物が請求項１〜７のいずれか一項に記載のものであり、前記物品が、好ましくは、装飾モール、額縁、家具、ポーチデッキ、手すり、窓モール、窓構成部品、ドア構成部品、屋根設備、鉄道の枕木、サイディング、又は他の構造部材である物品。
マスターバッチ組成物の総重量を基準にしてセルロース材料を約５０〜約９５重量％、および請求項１〜３のいずれか一項に記載の相溶化剤を約５〜約５０重量％含むマスターバッチ組成物であって、前記セルロース材料が好ましくは木材であるマスターバッチ組成物。
マスターバッチ組成物を熱可塑性ポリマーとブレンドし、組成物の総重量を基準にして、セルロース材料を約１０％〜約９０％、好ましくは約５０％、前記熱可塑性ポリマーを約７０％〜約１０％含む組成物を製造することを含む方法であって、前記マスターバッチ組成物が請求項９に記載のものであり、好ましくは前記熱可塑性ポリマーがポリ塩化ビニルである方法。