CN114369332A - 一种复合金属氧化物改性的低散发abs材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合金属氧化物改性的低散发ABS材料及其制备方法。该ABS材料包含以下重量份的组分：ABS树脂75～90份，复合金属氧化物0.5～2份，相容剂1～5份，耐热剂5‑20份，抗氧剂0.3～1份。本发明通过添加复合金属氧化物0.5～2份，在保证其加工性能和冲击韧性的同时，利用复合金属氧化物中的晶格氧，可以有效降解ABS材料在加工过程中产生的VOCs，有效的降低了ABS的散发性能。复合金属氧化物的制备过程简单，在ABS加工过程中仅需要共混和挤出两步，工艺简单适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种复合金属氧化物改性的低散发ABS材料
背景技术
随着我国汽车工业的快速发展，市场和消费者对汽车内饰要求的不断提高，对汽车内饰用塑料材料更加追求健康和环保，汽车内饰的气味及VOC收到了越来越广泛的关注。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)是具有优异的机械性能、染色性和表面极性，在汽车内饰中用于门板、扶手、杯托、格栅和立柱等零件。但是由于ABS材料是由苯乙烯-丙烯腈-丁二烯组成，其在合成过程中，即使经过脱挥处理，仍然会有多种苯系物残留。另外在加工过程中，由于螺杆的剪切作用，苯乙烯组分也会分解出多种小分子的苯系物，其中常见的苯、苯乙烯、乙苯、二甲苯等物质容易使人产生头痛，恶心等症状，会对人体造的健康造成很大的负面影响。
我国对汽车内VOC也有了明确的要求，2011年，环保部与国家质检总局联合发布《GB/T 27630-2011乘用车内空气质量评价指南》国家标准，并于2012年3月1日正式实施。《指南》规定了车内空气中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的浓度要求。GB/T27630-2011是中国第一次就乘用车内空气质量发布国家标准，填补了我国车内空气质量长期无标准的空白，使我国市场上的乘用车车内空气质量终于有法可依。因此，开发一种低VOC的ABS材料意义重大，以满足汽车市场的需求。
通过检索，发现如下相关专利：
CN 107325519 A公开了一种低VOC的PC/ABS合金材料及制备方法，通过添加无机锌类稳定剂，增强了PC/ABS制备过程中小分子物质的挥发，使制备的PC/ABS合金材料具有优异的低VOC特性。此外通过添加活性炭，利用活性炭大比表面积和孔隙率的特点，吸附VOC等气体，并且使用铈掺杂二氧化钛碳纳米管作为降解剂，成功实现了VOC的吸附和降解。
CN 109181263 A公开了一种低VOC低光泽PC/ABS合金材料，该合金材料由如下重量份的原料制成：PC树脂45-55份，ABS树脂30-45份相容剂5-10份，消光剂A 0-3份，消光剂B0-3份，吸附剂0-0.8份，助剂1份。本发明所述的低VOC低光泽PC/ABS合金材料采用有机与无机消光剂复配降低光泽度，并加入无机硅酸镁类分子筛吸附VOC，通过合适的相容剂改善共混树脂间的相容性，所制得的PC/ABS合金VOC含量低、光泽度低，并具有优异的力学性能和加工性能。
目前现有的降低VOC的方式主要为通过添加多孔物质，利用其比表面积大和孔隙率的特点，吸附VOC，但是不具备降解VOC的能力，在高温暴晒等条件下，VOC物质又会进一步挥发出来。个别发明专利中，通过添加二氧化钛及其金属配位物，通过纳米二氧化钛优秀的催化能力来降解VOC，但是需要光来激发二氧化钛的催化降解作用，在不受阳光照射区域，其降解作用有限。
相对于现有技术，本发明所述的一种复合金属氧化物改性的低散发ABS材料具有以下优势：
本发明通过添加复合金属氧化物降低ABS的散发性能，其中Cu、Ce、Zr三种元素的金属氧化物，在高温下可以高效的降解苯烯类有机物。而纤维素是一种富含羟基且直径较小(≤60nm)的纤维，可以作为载体，使金属氧化物催化剂吸附在其表面，经过高温煅烧后，纤维素本体分解为复合金属氧化物提供了微孔结构，有利于VOC的吸附。另一方面由于纤维素中富含羟基，可以在煅烧过程中，为金属氧化物提供丰富的晶格氧，为苯烯类VOC降解提供足够的氧气，有效的促使苯系物降解。
发明内容
本发明的目的是解决现有ABS材料有机挥发物问题，提供一种加工工艺简单，低散发的ABS。
为了实验上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种复合金属氧化物改性的低散发ABS材料，包括以下重量份的组分：
本发明中，所述ABS为本体法合成的ABS，其熔体流动速率(MFR)为5～15g/10min(220℃，10kg)。
所述的复合金属氧化物为溶胶凝胶法制备的CuCe0.75Zr0.25Ox-纤维素，其中纤维素为包括细菌纤维素(BC)，植物纤维素等。纤维素优选的为木醋杆菌培养的细菌纤维素(BC)或羟甲基纤维素(HMC)。其制备方法采用溶胶凝胶法，具体步骤为：
(1)将一定量Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比4:3:1溶解于去离子水中，并加热至50℃。
(2)在搅拌状态下将固液比为3％的纤维素溶液，继续加热至80℃至形成凝胶。其中纤维素溶液的加入量为固体氧化物总质量的30倍。
(3)将凝胶放置于室温下老化48小时，在烘箱中于105℃下干燥10-14小时，最后在马弗炉中于550℃下焙烧3小时，即得CuCe0.75Zr0.25Ox-纤维素复合金属氧化物。研磨成20目以下颗粒备用。
所述的相容剂为顺丁烯二酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS-g-MAH)，苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(MMA-MA)中的一种或几种。
所述的耐热改性剂为α-甲基苯乙烯结构的聚合物材料、N-苯基马来酰亚胺共聚物，基于苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物中的一种或多种以上。
所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或两种。
一种复合金属氧化物改性的低散发ABS材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照配方称取各组分。
(2)将配好的物料放入高速混合机混合均匀；然后倒入挤出机中，经过熔融挤出、牵引、切割造粒，得到所述的ABS材料。
(3)将得到的ABS材料通过注射机注射成型，得到标准样条和样板进行性能测试。
进一步地，步骤(2)中的高速混合机转速为500～1000rpm，混合温度为20～50℃，混合时间为3～5min。螺杆挤出机为双螺杆挤出机，各区温度为220～250℃。
进一步地，步骤(3)中的注塑机为卧式注塑机，其各区温度为220-240℃。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：
(1)本发明通过添加复合金属氧化物，有效的降低ABS的散发物，其中Cu、Ce、Zr三种元素的金属氧化物，在高温下可以高效的降解苯烯类有机物。
(2)本发明通过使用纤维素作为金属氧化物的载体，可以提升苯系类VOC的降解效率。纤维素是一种富含羟基且直径较小(≤60nm)的纤维，可以作为载体，使金属氧化物催化剂吸附在其表面，经过高温煅烧后，纤维素本体分解为复合金属氧化物提供了微孔结构，有利于VOC的吸附。另一方面由于纤维素中富含羟基，可以在煅烧过程中，为金属氧化物提供丰富的晶格氧，为苯烯类VOC降解提供足够的氧气，有效的促使苯系物降解。
(3)本发明的ABS合金材料的制备方法简单，生产过程连续化，生产效率高，适用于工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实例对本发明进行阐述，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。
本发明实施例和对比例采用的原料如下：ABS选用上海高桥8434牌号；耐热剂选用日本电气化学耐热剂MS-NB；相容剂选用市售SMA；抗氧剂选用市售1010；金属盐和羟甲基纤维素为市售，化学纯等级；BC为木醋杆菌培养的细菌纤维素；对比例2中使用的硅酸镁分子筛，PQ公司，牌号MP25。
按照权利要求书第7条的方法，制备BC复合金属氧化物和HMC复合金属氧化物。
按表1重量份称取各组分原料。将按照上述重量份配好的原料放入高速混合机中混合3-5分钟，然后将充分混合的物料放入双螺杆挤出机中经过熔融挤出，其中双螺杆挤出机设定温度为220～240℃，机头温度为220℃，螺杆转速500rpm，牵引和切割造粒。
表1
本发明的冲击强度测试按ISO-179/1eA测试，摆锤能量为4J。总碳含量按照PV3341方法测试。维卡软化温度按照ISO 306，B50方法测试(测试等级越低气味水平越好)。VOC按照GB/T 27630-2011和QFC-CD05-011-2014。气味测试根据PV3900，B3方法。
表2
具体实施例和对比例测试结果如表2所示。
从实施例和对比例的冲击强度和维卡软化温度来看，添加市售除味剂和复合金属氧化物后，材料的基本力学性能变化不大，仍可满足各大主机厂的性能要求。
通过实施例1～3和对比例1～2的性能比较可以看出，市售的除味剂添加后，材料的VOC散发物含量明显降低，气味略有改善，说明吸附剂会吸附储存部分的有机散发物。而通过添加BC为载体的复合金属氧化物，材料的VOC和气味水平明显降低，且随着含量的增加，效果越好。是因为复合金属氧化物除了有市售除味剂的吸附能力之外，还有高效的降解能力，形成吸附-降解的平衡，可以持续高效的吸附在加工过程中产生的VOC。有效的降低材料的气味和VOC。
通过实施例3和4可以看出，BC复合金属氧化物在降低VOC方面的效果要优于HMC复合金属氧化物，一方面这是因为BC富含更多的羟基，使金属氧化物的活性更高；另一方面，BC具有独特的三维空间网络结构，且单丝直径更细，使金属氧化物的比表面积增大，增加VOC的吸附效率。
Claims (10)
1.一种复合金属氧化物改性的低散发ABS材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：
2.根据权利要求1所述的一种复合金属氧化物改性的低散发ABS材料，其特征在于：所述ABS为本体法合成的ABS，其熔体流动速率为5～15g/10min；220℃，10kg。
3.根据权利要求1所述的一种复合金属氧化物改性的低散发ABS材料，其特征在于：所述的复合金属氧化物为溶胶凝胶法制备的CuCe0.75Zr0.25Ox-纤维素，其中纤维素为包括细菌纤维素(BC)，植物纤维素等。纤维素优选的为木醋杆菌培养的细菌纤维素(BC)或羟甲基纤维素(HMC)。
4.根据权利要求3所述的一种复合金属氧化物改性的低散发ABS材料，其特征在于：复合金属氧化物的制备方法采用溶胶凝胶法，具体步骤为：
(1)将一定量Cu(NO3)2·3H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O按摩尔比4:3:1溶解于去离子水中，并加热至50℃；
(2)在搅拌状态下将固液比为3％的纤维素溶液，继续加热至80℃至形成凝胶。其中纤维素溶液的加入量为固体氧化物总质量的30倍；
(3)将凝胶放置于室温下老化48小时，在烘箱中于105℃下干燥10-14小时，最后在马弗炉中于550℃下焙烧3小时，即得CuCe0.75Zr0.25Ox-纤维素复合金属氧化物。研磨成20目以下颗粒备用。
5.根据权利要求1所述的一种复合金属氧化物改性的低散发ABS材料，其特征在于：所述的相容剂为顺丁烯二酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS-g-MAH)，苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(MMA-MA)中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种复合金属氧化物改性的低散发ABS材料，其特征在于：所述的耐热改性剂为α-甲基苯乙烯结构的聚合物材料、N-苯基马来酰亚胺共聚物，基于苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/马来酸酐共聚物中的一种或多种以上。
7.根据权利要求1所述的一种复合金属氧化物改性的低散发ABS材料，其特征在于：所述的抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)中的一种或两种。
8.权利要求1-7任意之一所述复合金属氧化物改性的低散发ABS材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照配方称取各组分；
(2)将配好的物料放入高速混合机混合均匀；然后倒入挤出机中，经过熔融挤出、牵引、切割造粒，得到所述的ABS材料；
(3)将得到的ABS材料通过注射机注射成型，得到标准样条和样板进行性能测试。
9.根据权利要求8所述复合金属氧化物改性的低散发ABS材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的高速混合机转速为500～1000rpm，混合温度为20～50℃，混合时间为3～5min。螺杆挤出机为双螺杆挤出机，各区温度为220～250℃。
10.根据权利要求8所述复合金属氧化物改性的低散发ABS材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中的注塑机为卧式注塑机，其各区温度为220-240℃。
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