CN107325519A - 一种低voc的pc‑abs合金材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低VOC的PC‑ABS合金材料，原料包括以下重量份的组分：聚碳酸酯(PC)60～70重量份、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物(ABS)26～36重量份、相容剂3～5重量份、环氧化合物5～10重量份、无机锌类稳定剂0.5～0.8重量份、抗氧剂0.1～0.3重量份、紫外线吸收剂0.3～0.5重量份和润滑剂0.1～0.3重量份。将各原料在混合搅拌器中搅拌混合，通过挤出机熔融反应挤出，切粒冷却得到低VOC的PC‑ABS合金材料。本发明制备的低VOC的PC‑ABS合金材料，通过添加无机锌类稳定剂，增强了PC‑ABS合金材料制备过程中小分子物质的挥发，使得制备得到的PC‑ABS合金材料具备优异的低VOC特性，同时还具有优良的哑光特性。

Description

一种低VOC的PC-ABS合金材料及制备方法
技术领域
本发明涉及PC-ABS复合材料，尤其涉及一种低VOC的PC-ABS合金材料及制备方法。
背景技术
随着全球轿车大规模进入家庭，汽车内空气安全问题日益突出，汽车气味主要源于车内散发的挥发有机化合物，统称VOC(Volatile Organic Cumpounds)，常见的有：苯、甲苯、乙苯、甲醛、乙醛、乙醇、丙烯醛、苯乙烯、十四碳烷、乙酸乙酯等。其中苯、甲苯、甲醛和二甲苯对人体伤害最大，易使车内人员产生乏力、头痛、恶心等中毒症状，则改善车内空气质量迫在眉睫。而PC-ABS合金材料在汽车内饰制品中广泛应用，如仪表板、副仪表板、中控台、方向盘、内门扣手、内门扣手壳体、烟灰缸壳体等，因此研发及应用低VOC的PC-ABS合金材料受到全球材料公司、注塑公司及汽车公司的高度重视。但PC、ABS及添加的各种助剂会在生产过程中会不同程度地释放出难闻的气味。
因此，本领域尚需开发出一种低VOC高性能的PC-ABS合金材料以满足汽车市场的需求。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是开发一种新型的低VOC的PC-ABS的合金材料，物理性能优良。
为实现上述目的，本发明提供了一种低VOC的PC-ABS合金材料，其原料包括如下组分：
优选的，所述的聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，其粘均分子量在15000～25000g/mol。
优选的，所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的数均分子量为80000～150000g/mol，其中苯乙烯的质量分数为40～60％，丁二烯的质量分数为5～30％，丙烯腈的质量分数为15～35％。
优选的，所述的相容剂为苯乙烯-马来酸酐相容剂、ABS-g-MAH相容剂中的一种或几种的组合。
优选的，所述的环氧化合物为环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯类高聚物，包括乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中一种或几种的组合。
环氧化合物带有多个环氧基团，其中环氧官能团可以与PC的端羟基在挤出过程时发生反应，使PC发生支化或者部分交联，这些支化或交联后的PC的相对分子质量大幅提高，同时其端基浓度下降，PC与ABS界面的相容性也比支化前下降，材料大分子链段开始卷曲，导致材料挤出线条、挤出颗粒表面凹凸微粗糙化。
优选的，所述的无机锌类稳定剂为硬脂酸锌、2-乙基己酸锌、月桂酸锌、环烷酸锌、新癸酸锌、苯甲酸锌中的任意一种或者几种的组合。
无机锌类稳定剂，使得材料冷却收缩过程保持表面凹凸微粗糙化，此时获得的挤出线条、挤出颗粒表面比表面积增大，特别利于合金材料挤出过程产生的小分子物质的挥发。
优选的，所述的抗氧剂为抗氧剂168；
优选的，所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-P、紫外线吸收剂UV-0、紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-234中一种或几种的组合；
优选的，所述的润滑剂为石蜡、聚硅氧烷、脂肪酸盐、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺中一种或几种混合物。
优选的，所述的低VOC的PC-ABS合金材料还包括吸附剂、降解剂中的一种或几种组合；
进一步优选的，所述的吸附剂的含量为0.1～0.3重量份；所述的降解剂的含量为0.1～0.3重量份。
优选的，所述的吸附剂为活性炭、金属有机框架化合物的一种或多种组合；
进一步优选的，所述的金属有机框架化合物为IRMOF-3和IRMOF-8中的一种或者多种的组合。
更优选的，所述的吸附剂由活性炭、IRMOF-3、IRMOF-8按质量比(1～3):(1～3):(1～3)混合而成。
活性炭与金属框架化合物可以极大的吸收合金材料挤出过程产生的残留在合金中的小分子物质，并将其稳定的储存固定在材料中。
优选的，所述的降解剂为铈掺杂的二氧化钛纳米管。
本发明还提供了所述低VOC的PC-ABS合金材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
a.按配比称取各原料，在转速为100～150rpm/min的混合搅拌器中共混5～10min得到共混物；
b.将步骤a得到的共混物通过双螺杆挤出机熔融反应挤出，切粒冷却得到低VOC的PC-ABS合金材料。
优选的，所述的双螺杆挤出机共分9区段，设定温度分别为190～200℃、200～210℃、220～230℃、230～240℃、240～250℃、240～250℃、250～260℃、250～260℃、245～255℃，螺杆转速为200～500rpm/min。
本发明的有益效果：
1、本发明一种低VOC的PC-ABS合金材料，通过添加环氧化合物和无机锌类稳定剂改性PC-ABS合金材料后，使得改性之后的PC-ABS合金具有优异的低VOC特性。
2、本发明一种低VOC的PC-ABS合金材料，通过添加环氧化合物和无机锌类稳定剂改性PC-ABS合金材料后，使得改性之后的PC-ABS合金具有优异的哑光特性。
3、由于该PC-ABS合金材料具有优异的VOC特性和哑光特性，特别适用于汽车免喷涂哑光内外饰件如仪表板、副仪表板、方向盘等制件，同时适用于打印机、传真机等免喷涂哑光办公用品壳体。
4、相比现有技术，本发明通过添加吸附剂和降解剂改性PC-ABS合金材料，使得PC-ABS合金材料中的TVOC含量显著降低，极大的改善了PC-ABS合金材料在汽车领域的应用。
具体实施方式
实施例中各原料来源：
双酚A型聚碳酸酯：型号：PC2805，粘均分子量在15000～25000g/mol，德国科思创(中国)总代理商；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物：型号：ABS-275，数均分子量在80000～150000g/mol，其中苯乙烯的质量分数为40～60％，丁二烯的质量分数为5～30％，丙烯腈的质量分数为15～35％，上海高桥石油化工公司；
ABS-g-MAH相容剂：MA接枝率4.5～5.5％，上海日之升新技术发展有限公司；
乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯：牌号：AX8900，法国阿科玛；
硬脂酸锌：CAS号：557-05-1，锌含量10.5～11.6％，游离酸≤0.5％，水份≤1.0％
抗氧剂168：名称：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，CAS号：31570-04-4，东莞市山一塑化有限公司；
紫外线吸收剂UV-234：2-(2'-羟基-3',5'双(a,a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑，CAS号：70321-86-7，含量≥99.5％，德国巴斯夫；
PETS润滑剂LOXIOL P 861/3.5：白色、无味、小珠状颗粒，滴点60～63℃，德国科宁化工有限公司；
活性炭：粒度：325目，郑州竹林活性炭开发有限公司；
IRMOF-3的制备：
将13.5g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，45mmol)和2.7g 2-氨基对苯二甲酸(H2N-BDCH2，15mmol)溶解在750mL的N，N-二甲基酰胺(DMF)中，混合均匀后将溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110℃下反应48h后降温至室温经过过滤、洗涤、在75℃下烘干得到棕色块状晶体IRMOF-3。详细步骤参考“王小玲，金属有机框架化合物(MOFs)吸附脱硫研究，太原理工大学，硕士学位论文”。
IRMOF-8的制备：
将11.9g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，45mmol)和8.6g 2,6-萘二甲酸(35mmol)溶解在80mL的DMF中，在常温下快速旋转30min，将溶液转移至高压反应釜中在120℃下反应20h后降温至室温经过过滤、洗涤、在75℃下烘干得到黄色块状晶体IRMOF-8。详细步骤参考“王小玲，金属有机框架化合物(MOFs)吸附脱硫研究，太原理工大学，硕士学位论文”。
铈掺杂的二氧化钛纳米管的制备：
将9mL钛酸四丁酯匀速缓慢倒入20mL无水乙醇中，磁力搅拌均匀，得到溶液A。将10mL无水乙醇、0.8mL硝酸溶液(1mol/L)、1.8mL去离子水、0.1g硝酸铈混合均匀，得到溶液B。将溶液B逐滴缓慢滴入到溶液A中，一边滴加一边磁力搅拌，搅拌速度以不产生气泡为准，直到不能继续搅拌为止，得到凝胶。将得到的凝胶放入烘箱中若干小时，得到固体颗粒，将颗粒研磨至粉末状，并放入马弗炉中在450℃下煅烧3h，得到白色粉末。将10g白色粉末加入30ml10mol/L的NaOH溶液中，在高压反应釜中在120℃下保温10h，将得到的样品抽滤清洗至滤液为中性，将滤纸上的固体干燥即得到铈掺杂的二氧化钛纳米管。
对照例1
将60重量份双酚A型聚碳酸酯、36重量份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、0.5重量份硬脂酸锌、0.2重量份抗氧剂168、0.4重量份紫外线吸收剂UV-234和0.2重量份PETs润滑剂LOXIOL P 861/3.5、在转速为150rpm/min的混合搅拌器中共混10min得到共混物；
将上述共混物通过双螺杆挤出机熔融反应挤出，切粒冷却得到PC-ABS合金材料。
所述的双螺杆挤出机共分9区段，设定温度分别为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、260℃、255℃，螺杆转速为300rpm/min。
实施例1
将60重量份双酚A型聚碳酸酯、36重量份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、4重量份ABS-g-MAH相容剂、5重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5重量份硬脂酸锌、0.2重量份抗氧剂168、0.4重量份紫外线吸收剂UV-234和0.2重量份PETs润滑剂LOXIOLP 861/3.5在转速为150rpm/min的混合搅拌器中共混10min得到共混物；
将上述共混物通过双螺杆挤出机熔融反应挤出，切粒冷却得到PC-ABS合金材料。
所述的双螺杆挤出机共分9区段，设定温度分别为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、260℃、255℃，螺杆转速为300rpm/min。
实施例2
将60重量份双酚A型聚碳酸酯、36重量份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、4重量份ABS-g-MAH相容剂、5重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5重量份硬脂酸锌、0.2重量份抗氧剂168、0.4重量份紫外线吸收剂UV-234、0.2重量份PETs润滑剂LOXIOL P861/3.5和0.2重量份吸附剂在转速为150rpm/min的混合搅拌器中共混10min得到共混物；
将上述共混物通过双螺杆挤出机熔融反应挤出，切粒冷却得到PC-ABS合金材料。
所述的双螺杆挤出机共分9区段，设定温度分别为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、260℃、255℃，螺杆转速为300rpm/min。
所述的吸附剂由活性炭、IRMOF-3、IRMOF-8按质量比1:1:1混合而成。
实施例3
将60重量份双酚A型聚碳酸酯、36重量份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、4重量份ABS-g-MAH相容剂、5重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5重量份硬脂酸锌、0.2重量份抗氧剂168、0.4重量份紫外线吸收剂UV-234、0.2重量份PETs润滑剂LOXIOL P861/3.5和0.2重量份降解剂在转速为150rpm/min的混合搅拌器中共混10min得到共混物；
将上述共混物通过双螺杆挤出机熔融反应挤出，切粒冷却得到PC-ABS合金材料。
所述的双螺杆挤出机共分9区段，设定温度分别为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、260℃、255℃，螺杆转速为300rpm/min。
所述的降解剂为铈掺杂的二氧化钛纳米管。
实施例4
将60重量份双酚A型聚碳酸酯、36重量份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、4重量份ABS-g-MAH相容剂、5重量份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5重量份硬脂酸锌、0.2重量份抗氧剂168、0.4重量份紫外线吸收剂UV-234、0.2重量份PETs润滑剂LOXIOL P861/3.5、0.2重量份吸附剂和0.2重量份降解剂在转速为150rpm/min的混合搅拌器中共混10min得到共混物；
将上述共混物通过双螺杆挤出机熔融反应挤出，切粒冷却得到PC-ABS合金材料。
所述的双螺杆挤出机共分9区段，设定温度分别为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、260℃、255℃，螺杆转速为300rpm/min。
所述的吸附剂由活性炭、IRMOF-3、IRMOF-8按质量比1:1:1混合而成。
所述的降解剂为铈掺杂的二氧化钛纳米管。
实施例5
与实施例4基本相同，区别仅仅在于：所述的吸附剂由活性炭和IRMOF-3按质量比1:1混合而成。
实施例6
与实施例4基本相同，区别仅仅在于：所述的吸附剂由IRMOF-3和IRMOF-8按质量比1:1混合而成。
实施例7
与实施例4基本相同，区别仅仅在于：所述的吸附剂由活性炭和IRMOF-8按质量比1:1混合而成。
测试例1
TVOC：Total Volatile Organic Compounds，研究人员通常把他们采样分析的所有室内有机气态物质称为TVOC。
TVOC的测试参考《中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T 400-2007车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》
表1对照例1与实施例1～7制备得到的PC/AB合金材料的TVOC含量
实施例 TVOC(μg/m3)
对照例1 52
实施例1 31
实施例2 20
实施例3 26
实施例4 10
实施例5 20
实施例6 19
实施例7 22
通过对照例1与实施例1对比，可以发现在PC-ABS合金材料中添加环氧化合物和无机锌类稳定剂进行改性使得PC-ABS合金材料的TVOC含量显著降低。其原因可能在于：该PC-ABS合金材料中添加环氧化合物和无机锌类稳定剂，使得材料冷却收缩过程保持表面凹凸微粗糙化，此时获得的挤出线条、挤出颗粒表面比表面积增大，极大的利于合金材料挤出过程产生的小分子物质的挥发。同时无机锌类稳定剂的加入使得合金材料热降解成分略微减少，小分子物质也显著减少。
通过实施例1～4的对比可以发现，在PC-ABS合金材料中添加吸附剂和降解剂可以显著的显著降低PC-ABS合金材料中的TVOC的含量。其原因可能在于：活性炭、金属有机框架化合物这类的吸附剂具备优异的吸附能力与存储气体的能力。特别是金属有机框架化合物，具有超大的表面积与孔隙率，具备强大的储气能力。不仅如此，添加的降解剂——铈掺杂的二氧化钛纳米管具备优良的降解VOC的能力。
测试例2
K31皮纹60°光泽的具体测试方法：
所述光泽评估办法为测试皮纹色板表面光泽度，皮纹采用大众K31标准皮纹，皮纹色板尺寸为80mm*80mm*2mm，测试用德国BYK系列光泽仪在60°角度下测得光泽度数据，单位为GU。
表2对照例1与实施例1、实施例4～7得到的PC/AB合金材料的K31皮纹60°光泽
实施例 K31皮纹60°光泽(GU)
对照例1 52.9
实施例1 15.5
实施例4 2.4
实施例5 9.8
实施例6 8.9
实施例7 11.2
测试例3
拉伸强度按照ISO 527标准进行测试，样条尺寸(mm)：135×10×4，拉伸速度为50mm/min。
缺口冲击强度和无缺口冲击强度均按照ISO 179-1标准进行测试，样条尺寸(mm)：80×10×4。
拉伸强度(MPa) 缺口冲击强度(KJ/m3)
实施例4 51 35
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种低VOC的PC-ABS合金材料，其特征在于，所述的低VOC的PC-ABS合金材料的原料包括：
聚碳酸酯 60～70重量份、
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 26～36重量份、
相容剂 3～5重量份、
环氧化合物 5～10重量份、
无机锌类稳定剂 0.5～0.8重量份、
抗氧剂 0.1～0.3重量份、
紫外线吸收剂 0.3～0.5重量份、
润滑剂 0.1～0.3重量份。
2.如权利要求1所述的低VOC的PC-ABS合金材料，其特征在于：所述的聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯，其粘均分子量在15000～25000g/mol。
3.如权利要求1所述的低VOC的PC-ABS合金材料，其特征在于：所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的数均分子量为80000～150000g/mol，其中苯乙烯的质量分数为40～60％，丁二烯的质量分数为5～30％，丙烯腈的质量分数为15～35％。
4.如权利要求1所述的低VOC的PC-ABS合金材料，其特征在于：所述的相容剂为苯乙烯-马来酸酐相容剂、ABS-g-MAH相容剂中的一种或几种的组合。
5.如权利要求1所述的低VOC的PC-ABS合金材料，其特征在于：所述的环氧化合物为环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯类高聚物，包括乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中一种或几种的组合；所述的无机锌类稳定剂为硬脂酸锌、2-乙基己酸锌、月桂酸锌、环烷酸锌、新癸酸锌、苯甲酸锌中的任意一种或者几种的组合。
6.如权利要求1所述的低VOC的PC-ABS合金材料，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂168；所述的紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-P、紫外线吸收剂UV-0、紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-327、紫外线吸收剂UV-234中一种或几种的组合；所述的润滑剂为石蜡、聚硅氧烷、脂肪酸盐、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、甲撑双硬脂酸酰胺、N，N-乙撑双硬脂酸酰胺中一种或几种的组合。
7.如权利要求1所述的低VOC的PC-ABS合金材料，其特征在于：其原料还包括吸附剂0.1～0.3重量份和/或降解剂0.1～0.3重量份。
8.如权利要求7所述的低VOC的PC-ABS合金材料，其特征在于：所述的吸附剂为活性炭、金属有机框架化合物的一种或多种组合；所述的降解剂为铈掺杂二氧化钛纳米管。
9.权利要求1～8中任一项所述低VOC的PC-ABS合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.按配比称取各原料，在转速为100～150rpm/min的混合搅拌器中共混5～10min得到共混物；
b.将步骤a得到的共混物通过双螺杆挤出机熔融反应挤出，切粒冷却得到PC-ABS合金材料。
10.如权利要求9所述的低VOC的PC-ABS合金材料制备方法，其特征在于：所述的双螺杆挤出机共分9区段，设定温度分别为190～200℃、200～210℃、220～230℃、230～240℃、240～250℃、240～250℃、250～260℃、250～260℃、245～255℃，螺杆转速为200～500rpm/min。
CN201710660442.2A 2017-08-04 2017-08-04 一种低voc的pc-abs合金材料及制备方法 Active CN107325519B (zh)

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