KR100571089B1 - 폴리비닐 부티랄과 폴리비닐 클로라이드의 중합체 블렌드 - Google Patents

폴리비닐 부티랄과 폴리비닐 클로라이드의 중합체 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리비닐 클로라이드, 상용화제로서의 에틸렌 기재 공중합체, 무기 충전제, 및 생원료 또는 재생 폴리비닐 부티랄 약 5 내지 95 중량%를 포함하는 신규 조성물에 관한 것이다. 이 신규 조성물의 제조 방법도 또한 제공된다.
폴리비닐 부티랄, 성형품, 폴리비닐 클로라이드, 충전제

Description

폴리비닐 부티랄과 폴리비닐 클로라이드의 중합체 블렌드{Polymer Blends of Polyvinyl Butyral with Polyvinyl Chloride}
본 발명은 폴리비닐 클로라이드와 에틸렌 공중합체의 블렌드내로 배합시키기 위한 성분으로서 폴리비닐 부티랄의 용도, 이들을 포함하는 조성물 및 그로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
가소화 폴리비닐 부티랄(PVB)은 건물 창문 및 자동차의 바람막이 유리용 적층 안전유리에서 중간막으로 많이 사용되는 수지상 물질이다. 이 안전유리중의 유리는 유리 제조업자들이 유리를 회수하기 위해 잘게 부스러진 조각 유리를 미분, 분쇄 및 밀링하는 등의 통상적인 기술로 회수할 수 있지만, PVB는 매립지 또는 소각장치에서 처리된다. 소비후의 PVB 폐기물 및 조각이 매년 35 내지 45 MM 파운드(1600만 내지 2000만 킬로그램)에 달하고 있는 것으로 추정된다.
미국 특허 제 5,380,749호에는 탄성 바닥 마감재료의 제조시 점성화제 등의 물질을 사용하여 PVB를 재생 또는 회수하는 해결책이 제안되었다. PVB는 폴리비닐 클로라이드(PVC) 조성물에 점착성 또는 접착성을 부여한다. 그러나, PVB는 PVC 및 무기 충전제를 포함하는 조성물중 0.5 내지 4 중량%, 바람직하기로는 약 0.75 내지 1.25 중량%의 제한된 양으로 사용하도록 제안되었다.
가소제를 PVC에 가하면 가요성이 향상되는 것으로 당업계에 알려져 있다. 미국 특허 제 3,780,140호에는 PVC용의 유효한 가소제로서 에틸렌 공중합체를 사용하는 것이 개시되어 있다. 재생하는데 이용될 수 있는 소비후 PVB의 양이 풍부함을 고려해볼 때, 에틸렌 공중합체 가소제의 일부를 PVB로 대체하여 가요성 및 탄성적 특성을 PVC에 부여하는 것이 바람직할 것이다. 효과적이며 경제적으로 PVB를 회수하는 방식을 발견함으로써 산업적, 환경적 관심사를 불러일으키는 바람직한 부효과 가 있게 되었다.
<발명의 요약>
따라서, 본 발명은 5 내지 94 중량%의 높은 비율로 함유된 생원료, 재생 또는 회수된 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 5 내지 94 중량%, 고분자량의 에틸렌 함유 고상 가소제 1 내지 50 중량%, 유기 충전제 0 내지 90 중량% 및 저분자량의 액상 가소제 0 내지 50 중량%(총 100 중량%)를 포함하는 신규 조성물을 제공한다. 고분자량의 에틸렌 함유 고상 가소제는 a) 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, b) 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체, c) 카르복실산 무수물기로 그래프팅된 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체, d) 에틸렌/알킬 아크릴레이트/모노 메틸 말레에이트 공중합체, e) 카르복실산 무수물기로 그래프팅된 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, f) 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, g) 카르복실산 무수물기로 그래프팅된 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, h) 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체, 및 i) 카르복실산 무수물기로 그래프팅된 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은 95 중량% 이하의 다량으로 함유된 생원료, 재생 또는 회수된 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 5 내지 94 중량%, 고분자량의 에틸렌 함유 고상 가소제 1 내지 50 중량%, 유기 충전제 0 내지 90 중량% 및 저분자량의 액상 가소제 0 내지 50 중량%(총 100 중량%)를 포함하는 신규 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 폴리비닐 클로라이드(PVC)와 상용화제인 가소제의 블렌드에서 폴리비닐 부티랄(PVB)의 신규 용도를 제공한다.
본 명세서에서 폴리비닐 클로라이드는 비닐 클로라이드의 단독중합체, 또는 비닐 클로라이드와 단독중합체의 필수 특성을 변화시키지 않는 통상적으로 잘 공지된 또다른 공중합성 단량체 소량, 예를 들어, 20 중량% 이하와의 공중합체일 수 있다. PVC라 함은 일반적으로 다소 부서지기 쉬운 뻣뻣한 중합체 단독만을 의미하는데 사용된다. PVC는 일반적으로 유리 전이 온도(Tg)가 약 80 ℃이며, 보통 180 내지 200 ℃의 온도에서 그 자체만으로 용융가공된다.
본 발명에 따른 폴리비닐 부티랄은 순수한 비닐 부티랄이며, 이는 종래 사용되지 않았던 PVB이다. 그러나, PVB를 재생 또는 회수하여 블렌드에 사용하기 위한보다 저비용의 고급 원료를 얻는 것이 바람직하다. 재생 또는 회수되는 PVB의 유형은 본 발명을 실시하는데 있어 그리 중요하지 않다. 본 발명자들은 상이한 유형 및 상이한 제조원의 재생 또는 회수된 PVB는 물론 상이한 유형의 PVB 혼합물도 본 발명에 따라 사용하는데 적합함을 발견해 내었다. 재생 또는 회수된 PVB는 통상의 첨가제 및 오염물, 예를 들어, 가소제, 모래 및 미세한 유리 입자를 함유할 수 있지만, 본 발명에 허용될 수 있다.
PVB는 목적하는 용도에 따라 구조적 특징 및 조성을 상당한 정도로 변형시켜 제조할 수 있다. 아세탈, 예를 들어, 폴리비닐 부티랄은 잘 공지되어 있는 알데히드와 알콜의 반응에 의해 형성된다. 알콜 1 분자를 알데히드 1 분자에 가하면 헤미아세탈이 생성된다. 헤미아세탈은 본래 불안정하기 때문에 잘 단리되지 않고, 오히려 또다른 1 분자의 알콜과 더 반응하여 안정한 아세탈을 형성한다. 폴리비닐 아세탈은 알데히드 및 폴리비닐 알콜로부터 제조된다. 폴리비닐 알콜은 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의해 생성된 히드록실 및 아세테이트기를 다양한 비율로 함유하는 고분자량 수지이다. 아세탈 반응 조건 및 사용되는 특정 알데히드 및 폴리비닐 알콜의 농도는 소정 비율의 히드록실기, 아세테이트기 및 아세탈기를 함유하도록 엄밀히 조절된다. 상이한 유형의 폴리비닐 부티랄에서의 주된 차이는 분자량의 차이, 히드록실, 부티랄 및 잔류 에스테르기 함량의 차이, 및 다른 첨가제의 종류 및 함량과 관련되어 있다. 스터딩거 등식(Staudinger equation)에 따른 전형적인 폴리비닐 부티랄 수지는 분자량이 약 30,000 내지 약 600,000 범위이고, 폴리비닐 알콜을 기준하여 히드록실기를 약 12 내지 약 20 중량% 범위, 폴리비닐 아세테이트를 기준하여 잔류 에스테르기를 0 내지 약 3 중량% 범위로 함유할 수 있다.
본 발명의 용융 블렌드의 제3 성분은 고상 가소제로서 카르복실 및(또는) 일산화탄소 관능기를 갖는 에틸렌 중합체이다. 이러한 종류의 가소제는 제목 "Ethylene/Carbon Monoxide Polymer Composition"의 미국 특허 제 3,780,140호에 기재된 유리 라디칼 고압 중합이라는 잘 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이 에틸렌 중합체 가소제의 예로는 a) 식 "E/X/CO"(여기서, E는 에틸렌이고, X는 연화 단량체, 예를 들어, 비닐 아세테이트 또는 아크릴산 에스테르이고, CO는 일산화탄소 관능기임)의 에틸렌 삼원중합체, b) "MAH로 그래프팅된 E/X/CO" 형태의 무수물로 변형된 에틸렌 일산화탄소 관능성 중합체(예를 들어, 예비형성된 공중합체와 말레산 또는 말레산 무수물간의 그래프팅에 의해 얻을 수 있음), c) 에틸렌과 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트의 공중합체를 비롯한 식 "E/X"의 에틸렌 공중합체, 및 d) 예를 들어, 중합체 골격에 펜던트(pendent)된 카르복실산 무수물기를 함유하는 "MAH로 그래프팅된 E/X"의 에틸렌 삼원중합체가 있다.
카르복실 관능성 에틸렌 중합체 "E/X"의 예는 에틸렌과 C3-C12 에틸렌성 불포화 모노카르복실산, 에틸렌성 불포화 C3-C12 모노카르복실산의 C1-C8 알킬 에스테르 및 C3-C18 포화 카르복실산의 비닐 에스테르와의 공중합체이다. 더욱 특정한 예로는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴산 공중합체(여기서, 알킬기는 탄소 원자 1 내지 8개를 가짐)가 있다. 이러한 에틸렌 중합체로는 에틸렌과 비닐 아세테이트, 메틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트와의 공중합체가 있다. 이러한 중합체의 경우, 에틸렌의 비율은 일반적으로 공중합체 100 중량%에 대하여 약 30 내지 60 중량%이며, 카르복실 관능기는 약 40 내지 70 중량%이다.
식 "E/X/CO"의 에틸렌 삼원중합체는 아세테이트 또는 아크릴레이트가 소량으로 사용될 수 있게 하는 일산화탄소로 관능화된 가소제이다. 이러한 중합체로 바람직한 것은 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/일산화탄소 중합체(여기서, 알킬기는 상기 정의된 바와 같음)이다. 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체도 또한 바람직하다. 일반적으로, 이들 공중합체에서, 에틸렌의 비율은 에틸렌 중합체 100 중량%에 대하여 약 50 내지 70 중량%이고, 아크릴레이트 또는 아세테이트의 비율은 약 24 내지 40 중량%이고, 일산화탄소의 비율은 약 5 내지 약 15 중량%이다.
무수물로 변형된 형태의 에틸렌 카르복실 및(또는) 일산화탄소 관능성 공중합체, 즉 "MAH로 그래프팅된 E/X" 또는 "MAH로 그래프팅된 E/X/CO"는 중합체 골격에 펜던트된 카르복실산 무수물기를 갖는다. 무수물 변형은 전형적으로 예비형성된 공중합체와 말레산 또는 말레산 무수물을 그래프팅 반응시켜 통상적인 방법으로 공중합체상에 숙신산 무수물기를 형성시킴으로써 이루어진다. 이러한 단량체의 그래프팅 기술은 예를 들어, 제목 "Compatibilizer Composition"의 미국 특허 제 5,618,881호에 기재된 바와 같이 공지되어 있다. 무수물 변형체의 양은 전형적으로 중합체 중량을 기준하여 0.1 내지 5 중량%일 것이다.
바람직한 에틸렌 공중합체는 숙신산 무수물로 변형된 에틸렌/알킬 아크릴레이트/CO 공중합체(여기서, 알킬기는 탄소 원자 1 내지 4 개를 가짐)이고, n-부틸 아크릴레이트가 바람직하다. PVC를 가소화할 수 있는 다른 바람직한 중합체로는 높은 농도(40%를 넘음)로 공단량체 비닐 아세테이트 또는 메틸 아크릴레이트를 함유하는 에틸렌 공중합체가 있다. 이 공단량체의 산 관능기는 다른 무-산관능성 공 중합체에 비해 블렌드의 인장 강도 및 노치 아이죠드(notched Izod) 인성을 훨씬 더 향상시킨다.
PVB 자체는 PVC에서 비혼화성이어서, PVC중에 직경이 5 ㎛ 이하인 PVB의 비혼화 도메인을 형성한다. 그러나, 블렌드중에 제3 성분으로 관능화 에틸렌 중합체가 존재하는 경우, 본 발명의 PVB/PVC/에틸렌 공중합체 블렌드의 투과 전자 현미경(Transmission electron microscope, TEM)과 PVB/PVC 블렌드의 TEM을 비교해 볼 때 PVB의 도메인 크기는 0.5 ㎛ 미만까지 감소하는 것으로 밝혀졌다. PVB/PVC 블렌드는 PVB의 상 분리가 고도한 정도로 나타나는 반면, PVB/PVC/에틸렌 공중합체 블렌드는 중합체의 매트릭스중 분산되어 있는 작으면서 균일한 도메인을 나타낸다. 본 발명의 관능화 에틸렌 중합체가 가해진 PVB 분산액은 그에 따라 인장 강도 및 신장율의 증가는 물론 노치 아이죠드 인성 및 용융 지수의 현저한 증가가 수반된다.
관능화 에틸렌 중합체의 양은 PVB와 PVC가 서로 상용화되기에 유효한 양이어야 한다. 상기의 제3 성분외에, 본 발명에 따른 조성물은 또한 점토 및 석회석 등의 충전제는 물론 안정화제, 산화방지제, 점도 증진제, UV 흡수제, 다양한 광 및(또는) 열 안정화제, 착색제 및 안료(예를 들어, 이산화티타늄), 금속 탈활성화제, 유리 라디칼 스캐빈져, 강화제, 윤활제, 유화제, 광학 광택제, 방염제, 정전지방지제, 발포제, 유동성 보조제, 정균제 및 살균제, 및 다른 많은 통상적이며 잘 공지되어 있는 첨가제 및 개선제를 총중량의 90%까지 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 특성 및 물리 화학적 특성은 대체로 본 발명의 본질과 관련되어 있지 않다. 따라 서, 상기 충전제/첨가제에 대한 추가의 특정 설명은 필요하지 않은 것으로 여겨진다.
충전제/첨가제외에, 액상 가소제가 본 발명의 조성물중에 총중량의 50 중량%까지 포함될 수 있다. 액상 가소제는 유리하게도 미국 미조리주 세인트 루이스 소재 몬산토 컴퍼니(Monsanto Company)를 비롯한 여러 회사의 시판 제품으로 구입할 수 있다. 액상 가소제는 단량체 프탈레이트 에스테르, 이염기산 에스테르, 트리멜리테이트, 포스페이트 에스테르 및 폴리에스테르 등의 에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이중 단량체 프탈레이트가 가장 바람직하다. 단량체 프탈레이트 에스테를 포함하는 액상 가소제는 디부틸 프탈레이트(DBP), 디부톡시 에틸 프탈레이트(DBEP), 부틸 벤질 프탈레이트(BBP), 부틸 옥틸 프탈레이트(BOP), 디헥실 프탈레이트(DHP), 디옥틸 프탈레이트(DOP), 디이소옥틸 프탈레이트(DIOP), 디카프릴 프탈레이트(DCP), 디카프릴디옥틸 프탈레이트(DCOP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 디트리데실 프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가소제로 사용되는 이염기산 에스테르는 아디페이트 에스테르, 아젤레이트 에스테르 및 세베케이트 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 아디페이트 에스테르는 디옥틸 아디페이트(DOA), 디이소노닐 아디페이트(DINA), 디이소데실 아디페이트(DIDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 아젤레이트 에스테르는 디옥틸 아젤레이트(DOZ), 디이소옥틸 아젤레이트(DIOZ),디-n-헥실 아젤레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 세베케이트 에스테르가 사용되는 경우, 디부틸 세베케이트, 디옥틸 세베케이트, 디벤질 세베케이트, 부틸 벤질 세베케이트 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 본 발명에 따른 가소제로 사용되는 포스페이트 에스테르는 트리크레실 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
생원료 또는 회수된 물질 형태의 PVC 및 PVB의 비율은 본 발명의 조성물중에, 예를 들어, 합한 총중량 100 중량%에 대하여 이들 중합체가 각각 5 내지 94 중량%의 범위로 광범할 수 있다. 상용화제로서 관능화 에틸렌 중합체의 양은 최종 블렌드의 총중량을 기준하여 약 1 내지 50 중량% 범위내로 존재한다. 바람직하기로는, 관능화 에틸렌 중합체는 약 2 내지 15 중량%의 최소 비율(이는 PVB가 약 20 내지 75 중량% 범위로 다량으로 사용될 수 있게 함)로 존재하며, PVC는 약 10 내지 60 중량%의 비교적 소량이 필요하다.
본 발명에 따른 조성물은 플라스틱 가공시 중합체 및 첨가제를 혼합하는 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 성분들의 용융 블렌딩은 배치 혼합기(Banbury) 및 압출기 또는 사출성형기에서의 압출 스크류 등의 통상적인 장비로 수행할 수 있다. 이들 성분은 PVB, PVC 및 에틸렌 중합체를 함께 건식 혼합하는 등 예비 블렌딩하는 것이 바람직하다. PVB를 재생시키는 경우, 투명 또는 반투명 스트립 형태 또는 박편일 것이다. PVC 및 에틸렌 중합체는 성형 과립 또는 분말상 건조 블렌드 형태일 것이다. 본 발명의 조성물의 용융 블렌드는 필름 및 성형품(예를 들어, 컨테이너)과 같은 형태로의 압출 및 사출 성형과 같은 통상적인 방법에 의해 광범위한 용품으로 용융시켜 제작할 수 있다.
생원료 또는 재생 폴리비닐 부티랄을 높은 비율로 포함하는 신규 열가소성 블렌드의 제조 방법은 다음과 같이 일반적으로 a) 폴리비닐 부티랄 5 내지 94 중량부, 고분자량의 에틸렌 공중합체 고상 가소제 1 내지 50 중량부, 무기 충전제 0 내지 90 중량부, 및 저분자량의 액상 가소제 0 내지 50 중량부를 포함하는 혼합물을 용융물을 형성하기에 충분한 온도 및 시간 동안 블렌딩하는 단계, 및 b) 용융물 형성 전 또는 도중에 상기 혼합물에 5 내지 94 중량부의 폴리비닐 클로라이드를 각 성분의 합이 총 100 중량부가 되도록 혼합하여 넣는 단계를 포함한다. 생성된 열가소성 블렌드는 ASTM D-1708에 따라 측정된 인장 강도가 1000 psi(6895 kPa) 이상이고, 신장율이 100% 이상인 것을 특징으로 한다. 블렌드는 특히 사출 성형, 블로우 성형, 압출 또는 동시압출, 압착 성형 또는 진공 성형으로 성형시킬 수 있다. 제조된 성형품은 병, 시트, 필름, 포장재, 파이프, 막대, 라미네이트, 색(sack), 백(bag), 성형품, 과립 또는 분말 형태일 수 있다.
본 발명을 개괄적으로 설명하였지만, 하기의 실시양태 및 실시예를 참고로하여 더 잘 이해될 것이며, 이 실시양태 및 실시예는 본 발명을 예시하고자 한 것이며, 특별히 지적한 것을 제외하고는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
모든 실시예에서, PVB는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company; "DuPont")로부터 구입 가능한 스크랩 부타사이트(Butacite, 등록상표) 시트재였다(PVB 약 75 중량% 및 에스테르 가소제 약 25 중량%를 포함). PVC 건조 블렌드는 다음과 같이 배합되었다. ASTM 1243으로 측정시 본래의 점도가 0.74인 PVC(상표명 비스타(Vista) 5305, Vista Cemicals로부터 구입가능) 91.7 중량%를, 알킬 주석 머캅티드(등록상표 막크(Mark) 1900, Adeca-Argus로부터 구입가능) 3.7 중량%, 금속 스테아레이트 윤활제(등록상표 왁스(Wax) E, Hoechst로부터 구입 가능), 산화방지용 입체장애된 페놀(이노르가녹스(Inorganox(등록상표) 1098, Ciba Ceigy로부터 구입 가능) 0.9 중량%, 및 황 함유 산화방지제(시녹스(Seenox, 등록상표) 412S, Sipro Kasei Co., Ltd로부터 구입 가능) 0.9 중량%의 안정화제와 혼합되었다. 샘플은 혼합 볼 및 롤러 블레이드가 장착된 혼합기인 학케 시스템 90 레오코드(등록상표, Hakke System 90 Rheocord)를 이용하여 제조하였다. 혼합기는 약 50 ℃에서 75 RPM으로 시작하였다. PVC를 제외한 모든 성분들을 혼합기에 가하였다. 혼합한지 약 3 내지 4 분 후에 균질하게 되었다. PVC 건조 블렌드를 혼합물에 가하고, 혼합기 속도를 125 RPM으로 높였다. 약 190 ℃에서 속도를 150 내지 200 RPM으로 높여 7 분 정도 더 혼합을 계속하였다. 용융 블렌드 샘플을 재빨리 버리고, 드라이 아이스에서 켄칭시킨 후, 오븐에서 진공 건조시켰다.
블렌딩 후 조성물을 현미경으로 검사하고, 투과 전자 현미경(TEM)으로 블렌드중에 분산된 PVB의 도메인 크기를 측정하였다. 제조된 조성물로부터 시험 견본을 압착 성형(190 ℃에서, 40M psi(275790 kPa))시킨 후, 다음과 같이 시험하였다.
a) ASTM D-256을 이용한 노치 아이죠드 충격 강도,
b) ASTM D-1708을 이용한 인장 강도(최대 및 파단점 psi),
c) ASTM D-1708을 이용한 신장율(최대 및 파단 %),
d) 21.6 kg 중량 이용하고, 190 ℃에서 ASTM D-1238로 측정한 용융 지수(MI)
e) 국제 표준 ISO 868-1978(E)로 측정한 경도. 상기 표준에 의해 측정한 경도는 또한 쇼어(Shore) 경도로 알려져 있다. 경도값은 유형 A 및 D 쇼어 듀로미터를 이용하여 결정하였다.
2종의 출발 물질인 PVB 및 PVC 건조 블렌드의 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
특성 PVB PVC
탄성율(psi) (kPa) 288 1986 163,239 1125493
인장 강도(psi) (kPa) 3567 24594 8591 59233
최대 신장율(%) 384 7
파단점 인장 강도(psi) (kPa) 3555 24511 4674 32226
파단점 신장율(%) 383 22
용융 지수(gr/10 분 - 2160 g, 190 ℃) 2.4 0.1
용융 지수(gr/10 분 - 2.16 kg, 190 ℃) 109 23
쇼어 A(0/15 초) 63/45 95/95
쇼어 D(0/15 초) 27/13 71/67
<실시예 1 내지 4>
실시예 1 내지 4에서, 고상 가소제는 1% 말레산 무수물로 그래프팅된 에틸렌/일산화탄소/n-부틸-아크릴레이트 공중합체(또는 E/X/CO형의 EnBACO) (푸사본드(Fusabond, 등록상표) MG-175D, DuPont으로부터 구입 가능)이었다. 소량으로 사용된 산화방지제는 1,3-프로판딜-3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-알파-히드록시벤젠 프로파노에이트(이르가녹스[Iraganox, 등록상표] 1010, 스위스 CIBA-GEICY Co, Ltd.로부터 구입 가능)이었다. 표 2에 나타난 바와 같이, 어떠한 에틸렌 중합체 가소제도 없는 대조용 PVC/PVB 혼합물은 상용화제로서 고상 가소제를 함유하는 PVC/PVB 혼합물과 비교했을 때 신장율은 물론 노치 아이죠드 인성이 증가하였다. 용융 지수는 대조용 혼합물에 비해 감소하였는데, 이는 혼화성 상용화제가 증가함에 따라 PVB와 PVC상사이의 그래프팅 정도가 높다는 것을 가리키는 것이다. 증가된 상용화제 수준은 또한 상응하여 감소된 PVB 상 도메인을 초래한다.
대조용 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
성분 중량부 중량부 중량부 중량부
PVC 건조 블렌드 100 100 100 100
PVB 50 50 50 50
EnBaCO-g-MAH 0 5 10 20
산화방지제 이르가녹스(등록상표) 1010 1 1 1 1
특성
탄성율(psi) (kPa) 109,672 756162 81,149 559503 58,636 404281 32,497 224059
인장 강도(psi) (kPa) 4345 29958 4747 32729 4574 31537 4117 28386
최대 신장율(%) 6 155 171 193
파단점 인장 강도(psi) (kPa) 3613 24911 4574 31537 4570 31509 4115 28372
파단점 신장율(%) 96 157 172 195
노치 아이죠드(ft.lb/inch) (N/m) 0.6 105 0.8 140 NB NB
용융 지수(gr/10 분 - 2.16 kg, 190 ℃) 0.11 0.02 0.01 0.00
평균 도메인 크기(㎛) ∼5 ∼2 ∼1 <0.5
쇼어 D(0/15 초) 62/56 63/56 59/50 57/48
<실시예 5 내지 8>
실시예를 다시 반복하되, 더 연성이며 고무상의 열가소성 엘라스토머를 제조하기 위해 블렌드중 PVB의 양을 증가시켰다. PVC 농도는 100 중량부로 일정하게 유지시키고, 약 1% 말레산 무수물로 공중합된 EnBACO 삼원중합체(푸사본드(등록상표) MG-175D, DuPont으로부터 구입 가능)는 20 중량부로 유지시킨 반면, PVB 농도는 100 내지 400 중량부로 유지시켰다. 100 중량부의 PVB 농도(실시예 5)에서, TEM으로 형태를 조사한 결과 동시-연속상으로 나타났다. 그러나, 200 중량부 이상에서는 PVB는 연속상으로 되었다. 표 3에서의 결과는 PVB 농도를 증가시켜 얻은 배합물은 약 3000 psi(20684 kPa) 이상의 향상된 우수한 인장 강도를 나타내는 것은 물론 쇼어 A가 87 내지 93인 비교적 경질의 엘라스토머 특성을 보임을 가리키는 것이다.
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
성분 중량부 중량부 중량부 중량부
PVC 건조 블렌드 100 100 100 100
PVB 100 200 300 400
EnBaCO-g-MAH 20 20 20 20
산화방지제 이르가녹스(등록상표) 1010 1 1 1 1
특성
탄성율(psi) (kPa) 21,265 146617 7,803 53800 3,693 25462 1,569 10818
인장 강도(psi) (kPa) 2905 20029 3826 26379 3736 25759 4176 28793
최대 신장율(%) 122 218 233 272
파단점 인장 강도(psi) (kPa) 2544 17540 3806 26241 3603 24842 4167 28730
파단점 신장율(%) 129 220 234 271
용융 지수(gr/10 분 - 21.6 kg, 190 ℃) 3.0 4.5 4.4 7.8
평균 도메인 크기(㎛) - ∼1 ∼1 ∼0.5
쇼어 A(0/15 초) - 93/87 88/75 87/70
쇼어 D(0/15 초) 51/40 45/30 41/25 41/22
<실시예 9 내지 12>
실시예 9 내지 12에서는 성분 PVB/PVC 및 1% 말레산 무수물로 그래프팅된 EnBACO 삼원중합체(DuPont으로부터 구입 가능)를 블렌드중에 각각 400/100/20 중량부의 일정한 농도로 유지시켰다. 또한, 단량체 프탈레이트 에스테르, 디이소노닐 프탈레이트(DINP) (미국 미조리주 세인트 루이스 소재 몬산토 컴퍼니로부터 구입가능)를 포함하는 액상 PVC 가소제를 25 내지 200 중량부로 양을 증가시켜 가함으로써 블렌드의 경도를 더 감소시켰다. 표 4에 나타난 바와 같이, 생성된 블렌드는 인장 특성이 1500 psi(10342 kPa) 이상이고, 신장율이 300% 이상인 비교적 연질의 열가소성 엘라스토머이었다. 액상 가소제 DINP의 농도가 100 중량부 이상으로 증가된 경우, 블렌드는 상당히 투명하게 되었다. 실시예 12에서, 블렌드를 TEM으로 조사한 결과 동시-연속 형태로 복귀된 것으로 나타났다.
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
성분 중량부 중량부 중량부 중량부
PVC 건조 블렌드 100 100 100 100
PVB 400 400 400 400
EnBaCO-g-MAH 20 20 20 20
액상 가소제 DINP 25 50 100 200
산화방지제 이르가녹스(등록상표) 1010 1 1 1 1
특성
탄성율(psi) (kPa) 732 5047 531 3661 365 2517 247 1703
인장 강도(psi) (kPa) 3517 24249 3326 22932 2708 18671 1741 12004
최대 신장율(%) 305 330 335 315
파단점 인장 강도(psi) (kPa) 3508 24187 3236 22311 2701 18623 1702 11735
파단점 신장율(%) 304 331 335 316
용융 지수(gr/10 분 - 2.16 kg, 190 ℃) 0.1 0.3 0.2 1.6
용융 지수(gr/10 분 - 21.6 kg, 190 ℃) 22 46 58 -
평균 도메인 크기(㎛) ∼0.5 ∼0.5 ∼1 -
쇼어 A(0/15 초) 83/67 82/62 73/53 68/42
쇼어 D(0/15 초) 34/19 34/17 27/14 22/10
<실시예 13 내지 17>
실시예 13 내지 17에서, 성분 PVB/PVC 및 에틸렌 함유 고상 가소제의 비율을 블렌드중 각각 50/100/20 중량부의 일정한 수준으로 유지시키고, 하기의 다양한 에틸렌 중합체를 시험하였다.
a) 1% 말레산 무수물로 그래프팅된 EnBACO 삼원중합체(푸사본드(등록상표) MG-175D, DuPont으로부터 구입가능)) (실시예 13 - 실시예 4의 반복),
b) 에틸렌, 일산화탄소 및 n-부틸을 함유하는 EnBACO 과립(엘발로이(Elvaloy, 등록상표) HP-661, DuPont으로부터 구입가능)) (실시예 14),
c) 에틸렌과 약 62 중량%의 메틸 아크릴레이트와의 공중합체(바맥(Vamac, 등록상표) D, DuPont으로부터 구입가능)) (실시예 15),
d) 에틸렌과 약 68 중량%의 메틸 아크릴레이트 및 저농도의 말레산의 알킬 모노에스테르와의 공중합체(바맥(등록상표) LS, DuPont으로부터 구입가능)) (실시예 16), 및
e) 비닐 아세테이트 함량이 약 70%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(레바프렌(Levapren, 등록상표) 700HV, 독일의 Bayer AG로부터 구입가능) (실시예 17).
표 5에 나타난 바와 같이, 모든 블렌드 샘플은 2500 psi(17237 kPa) 이상의 우수한 인장 강도 및 150% 이상의 신장율을 가진 인성 열가소성 블렌드를 형성시켰다.
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
성분 중량부 중량부 중량부 중량부 중량부
PVC 건조 블렌드 100 100 100 100 100
PVB 50 50 50 50 50
EnBaCO-g-MAH 20
EnBaCO 20
바맥 D(62% 메틸 아크릴레이트) 20
바맥 LS(68% MA + 경화 부위) 20
EVA 20
산화방지제 이르가녹스 (등록상표) 1010 1 1 1 1 1
특성
탄성율(psi) (kPa) 48231 332541 36235 249832 44384 306017 69422 478648 68718 473794
인장 강도(psi) (kPa) 4191 28896 2910 20064 3552 24490 4683 32288 3629 25021
최대 신장율(%) 220 159 198 202 182
파단점 인장 강도 (psi) (kPa) 4179 28813 2837 19560 3535 24373 4682 32281 3623 24980
파단점 신장율(%) 221 185 203 203 184
노치 아이죠드(ft.lb/inch) (N/m) NB 0.8 140 0.6 105 1.4 245 0.6 105
용융 지수(gr/10 분 - 21.6 kg, 190 ℃) 7.9 26 22 1.6 23
쇼어 D(0/15 초) 61/51 58/51 59/50 58/50 63/50
상술한 바로부터 알 수 있는 바와 같이, 제조된 물질 및 제조 방법은 전체 본 발명의 특정 실시양태에만 관련된 것이다. 본 발명의 형태가 예시되고 기재되었지만, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남 없이 변형이 이루어질 수 있다. 이는 본 발명을 제한하지는 않는다.

Claims (13)

  1. a) 폴리비닐 클로라이드(PVC) 5 내지 94 중량부,
    b) 폴리비닐 부티랄(PVB) 5 내지 94 중량부,
    c) 고분자량의 에틸렌 공중합체 고상 가소제 약 1 내지 50 중량부,
    d) 무기 충전제 0 내지 90 중량부, 및
    e) 저분자량의 액상 가소제 0 내지 50 중량부를 상기 각 성분의 합이 총 100 중량부가 되도록 포함하는 신규 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고분자량의 에틸렌 공중합체 고상 가소제 약 5 내지 15 중량부를 함유하는 신규 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리비닐 부티랄 약 20 내지 75 중량부를 함유하는 신규 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자량의 에틸렌 공중합체 고상 가소제가
    a) 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체,
    b) 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체,
    c) 카르복실산 무수물기로 그래프팅된 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체,
    d) 카르복실산 무수물기로 그래프팅된 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체,
    e) 에틸렌/알킬 아크릴레이트/모노 알킬 말레에이트 공중합체,
    f) 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체,
    g) 카르복실산 무수물기로 그래프팅된 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체,
    h) 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체, 및
    i) 카르복실산 무수물기로 그래프팅된 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 신규 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 알킬 아크릴레이트의 알킬기가 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 신규 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 알킬 아크릴레이트가 메틸 또는 n-부틸 아크릴레이트인 신규 조성물.
  7. 제1항의 조성물을 포함하는 성형 제품.
  8. 제1항의 조성물을 포함하는 플라스틱 필름.
  9. a) 폴리비닐 부티랄 5 내지 94 중량부, 고분자량의 에틸렌 공중합체 고상 가소제 1 내지 50 중량부, 무기 충전제 0 내지 90 중량부, 및 저분자량의 액상 가소제 0 내지 50 중량부를 포함하는 혼합물을 블렌딩하면서 용융물을 형성하는 단계, 및
    b) 용융물 형성 전 또는 도중에 상기 혼합물에 5 내지 94 중량부의 폴리비닐 클로라이드를 각 성분의 합이 총 100 중량부가 되도록 혼합하여 넣는 단계
    를 포함하는, 생원료 또는 재생 폴리비닐 부티랄을 포함하는 신규 열가소성 블렌드의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 고분자량의 에틸렌 공중합체 고상 가소제가
    a) 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체,
    b) 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체,
    c) 카르복실산 무수물기로 그래프팅된 에틸렌/알킬 아크릴레이트/일산화탄소 공중합체,
    d) 카르복실산 무수물기로 그래프팅된 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체,
    e) 에틸렌/알킬 아크릴레이트/모노 알킬 말레에이트 공중합체,
    f) 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체,
    g) 카르복실산 무수물기로 그래프팅된 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체,
    h) 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체, 및
    i) 카르복실산 무수물기로 그래프팅된 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 신규 열가소성 블렌드가 ASTM D-1708에 따라 측정된 인장 강도가 1000 psi(6895 kPa) 이상이고, 신장율이 100% 이상인 것을 특징으로 하는 것인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 블렌드를 사출 성형, 블로우 성형, 압출 또는 동시압출, 압착 성형 또는 진공 성형시키는 성형 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제12항의 방법에 따라 제조된 병, 시트, 필름, 포장재, 파이프, 막대, 라미네이트, 색(sack), 백(bag), 성형품, 과립 또는 분말 형태의 성형품.
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