JP5036535B2 - ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）を含む装置およびそのための方法 - Google Patents

Description

装置が、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）と少量のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）とのブレンドを含む組成物を含み、ブレンドは、第二の有機高分子材料に接触していると共に接着されている。この装置は、ブレンドを造形部品に成形し、次いでこの造形部品を第二の有機ポリマーに接触させることにより製造される。

多くの異なる種類の有機ポリマーが、種々の有用な物品を形成するのに商業的に用いられている。ある場合には、有利な特性または部品の形成方法は、装置内に存在する２つ以上のポリマー組成物の組み合わせにより備えられている。

部品の形成に有用である有機ポリマーの一タイプは熱可塑性樹脂であり、および有用な熱可塑性樹脂の一タイプはポリエステルである。多くの異なるポリエステルが部品の形成に商業的に用いられている。これらの１種は、比較的高い融点を備える半結晶質ポリマーである、ポリ（１，４−シクロヘキシルジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）である。しかしながら、ＰＣＴが溶融成形される場合には、比較的ゆっくりと結晶化する傾向にあり（欠点）、成形作業を促進させるために結晶化促進剤として作用する物質（通常は可塑剤）が、ＰＣＴに普通、微量添加される。

現在、ＰＣＴ配合物中の可塑剤の量は、少量のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）をＰＣＴ組成物に添加することにより、低減させることまたは排除することができること、およびこれを行った場合には、ＰＣＴ組成物の他の有機高分子材料に対する接着性が多くの場合に改善することが、見出されてきた。

ＰＣＴ組成物中でのＰＢＴの使用は公知であり、例えば（非特許文献１）および（特許文献１）を参照されたい。しかしながら、これらの文献いずれも、このような組成物が他の有機高分子材料に対する接着性を向上させ得たことについては示唆していない。

欧州特許出願第２７３１４８号明細書 米国再発行特許第３２，３３４号明細書 リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）３０６０５５

本願明細書においては、
（ａ）ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）と約０．５〜約２０重量パーセントのポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）とを含む第一の組成物（前記重量パーセントは前記第一の組成物中に存在する前記ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）の量に基づく）と、
（ｂ）有機高分子材料を含む第二の組成物と
を含み、
および、前記第一の組成物の第一の面が、前記第二の組成物の第二の面と接触していることを条件とすることを特徴とする装置が記載されている。

本発明はまた、第一の組成物を造形部品に形成する工程と、次いで、前記第二の組成物が前記第一の組成物に接着するように、前記造形部品の少なくとも一部を、有機高分子材料を含む第二の組成物と接触させる工程とを含み、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）と約０．５〜約２０重量パーセントのポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）とを含む前記第一の組成物（前記重量パーセントは前記第一の組成物中に存在する前記ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）の量に基づく）を含むことを特徴とする装置を製造するための方法に関する。

本願明細書においては特定の用語が用いられており、これらは以下に定義される。

「ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）」（ＰＣＴ）とは、ジオールおよびジカルボン酸から形成されるポリエステルを意味する。少なくとも約８０モルパーセント、より好ましくは少なくとも約９０モルパーセント、および特に好ましくはすべてのジオール繰り返し単位が、下記式（Ｉ）の１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する。

少なくとも約８０モルパーセント、より好ましくは少なくとも約９０モルパーセント、および特に好ましくはすべてのジカルボン酸繰り返し単位が、下記式（ＩＩ）のテレフタル酸に由来する。

ＰＣＴはまた、１０モルパーセント以下（存在する（Ｉ）および（ＩＩ）の総量に基づいて）のヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位を１種または複数含有していてもよいが、このような繰り返し単位が存在しないことが好ましい。特に好ましい一ＰＣＴは、ジオール繰り返し単位として（Ｉ）を含有し、（ＩＩ）がジカルボン酸繰り返し単位の９５モルパーセントであり、および残りの５モルパーセントのジカルボン酸繰り返し単位はイソフタル酸に由来し、そしてヒドロキシカルボン酸が存在しないものである。

「ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート」（ＰＢＴ）とは、ジオールおよびジカルボン酸から形成されるポリエステルを意味する。少なくとも約８０モルパーセント、より好ましくは少なくとも約９０モルパーセント、および特に好ましくはすべてのジオール繰り返し単位が、下記式（ＩＩＩ）の１，４−ブタンジオールに由来する。

−Ｏ（ＣＨ_２）_４Ｏ− （ＩＩＩ）

少なくとも約８０モルパーセント、より好ましくは少なくとも約９０モルパーセント、および特に好ましくはすべてのジカルボン酸繰り返し単位が、上記式（ＩＩ）のテレフタル酸に由来する。

ＰＣＴおよびＰＢＴの両方は、市販されている。例えばＰＣＴは、サーミックス（Ｔｈｅｒｍｘ）（登録商標）熱可塑性樹脂として米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｏｎ，ＤＥ １９８９８ ＵＳＡ）の本願特許出願人から市販されており、およびＰＢＴは、クラスティン（Ｃｒａｓｔｉｎ）（登録商標）ＰＢＴという商品名で本願特許出願人から市販されている。

「接触している」表面とは、それらが相互に接触しているという通常の意味を意味する。２つの表面の界面において十分な接着があり、従ってこの接触が装置の通常の使用を通じて維持されることが好ましい。接触していることには、接着剤層（テープではなく）が適用されて、この接着剤層が２つの表面の間に存在して両者の接着を助ける（これらの接触を維持する）場合をも含む。しかしながら、接着層が用いられないことが好ましい。

「造形部品」とは、三次元であり、一定の寸法と形状とを有する部品を意味する。

「有機高分子材料」とは、合成有機ポリマーまたは、方法の途中でポリマーを形成する熱硬化性物質、例えばエポキシまたはメラミン樹脂などの物質を意味する。これは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ならびに架橋性エラストマーおよび非架橋のエラストマーを含む。非常に多様なこれらのタイプの有機高分子材料が、適切な場合には、架橋剤、触媒等と共に、市販されている。

本願明細書において、ＰＣＴおよびＰＢＴの両方を含有する第一の組成物は、通常熱可塑性組成物中に見出されるその他の物質を含んでもよい。好ましくは、第一の組成物は、存在するＰＣＴの重量に基づいて、約１．０〜約１０重量パーセントのＰＢＴを含有する。これらは従来の量で添加されてもよい。これらの物質としては、強化剤、充填剤、顔料、抗酸化剤およびその他の安定剤、連鎖延長剤、潤滑剤、可塑剤などの結晶化核剤、および難燃剤が挙げられる。しかしながら、第一の組成物と第二の組成物との間の接着を改善および／または維持するためには、可塑剤および潤滑剤などの表面にあり得るまたはブルームし得る物質は最小限に維持されることが好ましい。例えば、好ましい一形態においては、可塑剤は第一の組成物中に存在しない。第一の組成物のために特定の有用な物質としては、カーボンブラック、ＴｉＯ_２、グラスファイバー、ガラスフレーク、ミルドグラスファイバー、カーボンファイバー、ポリエチレンワックス（潤滑剤として最低限の量で）、粘土、タルク、および珪灰石が挙げられる。

第一の組成物は、熱可塑性組成物を製造するための一般的な方法により製造することが可能である。ポリマーおよびその他の成分は、から練りされ、次いで一軸スクリュー押出機あるいは二軸スクリュー押出機またはメルトニーダーなどの溶融ミキサに供される。この種類の処理法の変形は、技術分野において周知である。

第一の組成物は、熱可塑性樹脂を形成するものとして公知であるいずれの方法によっても、造形部品に形成することが可能である。最も一般的なこのような方法は、射出成形、押し出し成形、圧縮成形、吹込成形、熱成形、および回転成形を含む溶融形成である。造形部品は、（さらに）機械加工などの機械的方法により造形されてもよい。造形部品は、１つまたは複数の埋金を含有していても、（部分的に）発泡されていても、内部空隙等を含有していても、またはこれらのいずれの組合せを含有していてもよい。

本願明細書において、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）と約０．５〜約２０重量パーセントのポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と（前記重量パーセントは前記第一の組成物中に存在する前記ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）の量に基づく）を含む第一の組成物は、例えば多種の反射器中、およびスイッチならびにコネクタなどの電気接点をも含む電気および電子装置といった、ポリマー組成物の低ガス放出性が望まれる場合の用途においても（単独で、つまり、第二の組成物と共にまたは無しで）有用である。これは特に、第一の組成物が少量の可塑剤を含有する場合であって、特に、第一の組成物が可塑剤を含有しない場合に正しい。

第二の組成物は、上記に定義されている通り、１種または複数の有機高分子材料を含有する。さらに、第二の組成物は、第一の組成物について上記に概説したものなどのかかる有機高分子組成物中に通常見出される、ものまたは物質を含み得る。さらに、熱硬化性（架橋性）物質である場合には、架橋剤、架橋触媒、および架橋反応に固有に関連するその他の物質を含有していてもよい。第二の組成物において有用な有機高分子材料の特定の種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーンゴム、ＥＰＤＭまたはＥＰゴム、熱可塑性エラストマー、およびフッ素化熱可塑性樹脂またはゴムが挙げられる。好ましい有機高分子材料はシリコーンゴム、およびエポキシ樹脂である。

第二の組成物は、どのような種類の高分子有機物質が用いられるかに最も依存する、技術分野において標準的な方法によって製造することが可能である。これらが熱可塑性樹脂である場合には、第一の組成物に係る上記のものと同一の方法により製造することが可能である。これらがエラストマーである場合には、バンバリーミキサーまたはニーダーおよび／またはゴム用ロール機を用いるなどの標準的なエラストマー混合技術を利用してもよい。これらが熱硬化性樹脂である場合には、多種の液混合装置を用いるなどの熱硬化性組成物を製造するための標準的な技術を利用することが可能である。

第一の組成物および第二の組成物は、例えば第二の組成物の性質と共に、所望の装置の形状および、第一の組成物ならびに第二の組成物の相対位置に応じて、多種の方法により接触させられ、および装置に形成され得る。例えば、第一の組成物は、点火コイルなどの電気または電子部品のためのハウジングであり得、および電子または電気部品を、第一の組成物のハウジング内に挿入し、次いでエポキシ樹脂（第二の）組成物をこのハウジング内に注入し、硬化（架橋）させることにより、ハウジングと接触させ、および電気または電子部品を封入してもよい。

他の例においては、第一の組成物の造形部品は、エラストマーガスケットまたはシールのための一表面上に、溝またはその他の類似するインデントを有していてもよい。造形部品を射出成形用金型または圧縮成形用金型内に置き、エラストマー（熱可塑性または熱硬化性）を金型キャビティ内に射出して、溝またはその他のインデントを充填することにより、シールまたはガスケットを形成してもよい。エラストマーが架橋されるものである場合には、これは同一の作業によってなし得る。エラストマー、熱可塑性の樹脂または熱硬化性の樹脂を用いる類似の作業を行うことによって、第一の組成物のハウジング内に物品を封入し得る。このようなシールまたはガスケットを備えたこの独自の種類の装置は、例えば自動車用の用途の電気コネクタといった、例えば浸水の可能性があり浸水が望まれない電気コネクタに有用である。

第二の組成物は、予め造形された第一の組成物の押し出し成形物の上に押出されてもよく、または、二つの組成物が、両者が互いに接触するように、共押出しされてもよい（本願明細書における定義によれば、共押出しは、第一の組成物を先ず形成し、次いで第二の組成物を接触させることとされるが、第一の組成物を、第二の組成物と接触させる前に、造形部品に製造することが好ましい）。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．（ａ）ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）と約０．５〜約２０重量パーセントのポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）とを含む第一の組成物（前記重量パーセントは前記第一の組成物中に存在する前記ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）の量に基づく）と、
（ｂ）有機高分子材料を含む第二の組成物と
を含み、
前記第一の組成物の第一の面が、前記第二の組成物の第二の面と接触しており、
および、さらに、前記ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）において、少なくとも９０モルパーセントのジオール繰り返し単位が１，４−ブタンジオールに由来することを条件とすることを特徴とする装置。
２．前記ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）において、少なくとも９０モルパーセントのジオール繰り返し単位が１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来し、ならびに少なくとも９０モルパーセントのジカルボン酸繰り返し単位がテレフタル酸に由来し、および、前記ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）において、少なくとも９０モルパーセントのジカルボン酸繰り返し単位がテレフタル酸に由来することを特徴とする１．に記載の装置。
３．約１．０〜約１０重量パーセントの前記ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）が前記第一の組成物中に存在することを特徴とする１．または２．に記載の装置。
４．前記第一の組成物中に可塑剤が存在しないことを特徴とする１．〜３．のいずれか１つに記載の装置。
５．前記第二の組成物はシリコーンゴムまたはエポキシ樹脂を含むことを特徴とする１．〜４．のいずれか１つに記載の装置。
６．前記第一の面と第二の面との間に接着剤層が存在していることを特徴とする１．〜５．のいずれか１つに記載の装置。
７．第一の組成物を造形部品に形成する工程と、次いで、第二の組成物が前記第一の組成物に接着するように、前記造形部品の少なくとも一部を、有機高分子材料を含む前記第二の組成物と接触させる工程とを含み、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）と約０．５〜約２０重量パーセントのポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）とを含む前記第一の組成物（前記重量パーセントは前記第一の組成物中に存在する前記ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）の量に基づく）を含むことを特徴とする装置を製造するための方法。
８．前記ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）において、少なくとも９０モルパーセントのジオール繰り返し単位が１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来し、ならびに少なくとも９０モルパーセントのジカルボン酸繰り返し単位がテレフタル酸に由来し、および前記ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）において、少なくとも９０モルパーセントのジオール繰り返し単位が１，４−ブタンジオールに由来し、ならびに少なくとも９０モルパーセントのジカルボン酸繰り返し単位がテレフタル酸に由来することを特徴とする７．に記載の方法。
９．約１．０〜約１０重量パーセントの前記ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）が前記第一の組成物中に存在することを特徴とする７．または８．に記載の方法。
１０．前記第一の組成物中に可塑剤が存在しないことを特徴とする７．〜９．のいずれか１つに記載の方法。
１１．前記第二の組成物はシリコーンゴムまたはエポキシ樹脂を含むことを特徴とする７．〜１０．のいずれか１つに記載の方法。
１２．前記第一の組成物と第二の組成物との間に接着剤層を適用する更なる工程を含むことを特徴とする７．〜１１．のいずれか１つに記載の方法。

実施例においては、すべての部は重量部である。以下の成分が実施例において用いられた：
アメリケム（Ａｍｅｒｉｃｈｅｍ）／（登録商標）１８５９Ｒ３−米国オハイオ州クヤホガフォールのアメリケム（Ａｍｅｒｉｃｈｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｃｕｙａｈｏｇａ Ｆａｌｌ，ＯＨ ４４２２１，ＵＳＡ）からのＰＥＴコポリエステル中の４０％カーボンブラック濃縮液
アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＥＣＮ１２９９エポキシ樹脂、米国ニューヨーク州タリータウンのチバスペシャリティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ １０５９１ ＵＳＡ）。

グラスファイバー−米国ペンシルヴェニア州ピッツバーグのＰＰＧインダストリーズ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ １５２７２ ＵＳＡ）から入手可能なＰＰＧ３５６３。

イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０−米国ニューヨーク州タリータウンのチバスペシャリティケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ １０５９１ ＵＳＡ）から入手可能な抗酸化剤。

雲母Ｌ１３５−米国ノースカロライナ州キングスマウンテンのＫＭＧミネラルズ（ＫＭＧ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｋｉｎｇｓ Ｍｏｕｎｔａｉｎ，ＮＣ，ＵＳＡ）。

プラストホール（Ｐｌａｓｔｈａｌｌ）（登録商標）８０９−ポリエチレングリコール４００ジ−２−エチルヘキサノエート。

（実施例１）
３つの組成物を、二軸スクリュー押出機中で溶融配合することにより調製した。組成物Ａは加工助剤を含有せず；組成物Ｂは、ディラップ（Ｄｅｙｒｕｐ）（米国特許公報（特許文献２））により教示されている通り、標準ポリエステル加工助剤を含有していた。組成物Ｃは少量のＰＢＴを加工助剤として含有していた。組成物を表１に示す：

融点を超える示差走査熱量測定加熱および１０℃／分での冷却、次いで再加熱することにより、表２に℃で示すように以下の転移温度を得た。

冷結晶化温度は、高結晶質の部品を得るために必要な金型温度のよい指標である。この場合には、組成物Ａのために必要な金型温度は、水により加熱された金型（約１１０℃に制限される）の使用が排除されるであろう。組成物Ｃが、３つの組成物の中で一番高い凍結点を有していた。これは、金型中において他の２つの組成物より速く固化するであろうことを示している。これらの２つの測定値の両方は、組成物Ｃの成形挙動が組成物Ｂのそれと類似しており、および組成物Ａのそれより改善しているであろうことを示している。組成物Ｃに係る融点の低下は、組成物Ｂのそれと類似していた。

３つの組成物を、熱硬化性シリコーン樹脂、ＧＥ ＬＩＭ８０４０に対する接着性について試験した。この試験は、熱可塑性樹脂部品上の適所にシリコーンガスケットを成形する方法をシミュレートするために計画した。この試験では、各組成物の５つの引張試験片（ＡＳＴＭ試験Ｄ２５６、タイプＡに準拠した寸法）を半分にカットした。１つの円形のホールをニットー（Ｎｉｔｔｏ）番号９０３ＵＬフロロカーボンテープに開けると共に、このテープを半分の試験片の各々に貼り付けた。テープ（の欠け）により、直径０．６４ｃｍおよび深さ０．０８ｍｍのホールを区画した。シリコーン接着剤の成分ＡおよびＢを、メーカーの説明書通りに混合した。各々のホールを接着剤で満たし、２つの半分の試験片を一緒にクランプし、試験片を、次いで１８０℃で１時間硬化した。冷却後（一晩）、試験片を、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）（登録商標）マシーンにおいてクロスヘッド速度０．５１ｃｍ／分を用いて引張り、接着強度を測定した。結果を表３に示した。

これは、接着性が求められる用途において標準加工助剤を用いることの不利益を明らかに表しており、および加工助剤としてＰＢＴを有する組成物Ｃはよい接着強度を表した。

（実施例２）
３つの組成物を、二軸スクリュー押出機内で溶融配合することにより調製した。組成物Ｄは加工助剤を含有せず；組成物Ｅは標準ポリエステル加工助剤を含有していた。組成物Ｆは少量のＰＢＴを加工助剤として含有していた。組成物を以下の表４に示す：

組成物を、実施例１の通り、シリコーン接着性について試験し、その結果を表５に示した。

Claims (2)

1. （ａ）ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）と１．０〜１０重量パーセントのポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）とを含む第一の組成物（前記重量パーセントは前記第一の組成物中に存在する前記ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）の量に基づく）と、
   （ｂ）有機高分子材料を含む第二の組成物と、
   を含み、
   前記第一の組成物の第一の面が、前記第二の組成物の第二の面と接触しており、さらに、
   前記ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）において、少なくとも８０モルパーセントのジオール繰り返し単位が１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来し、および、少なくとも８０モルパーセントのジカルボン酸繰り返し単位がテレフタール酸に由来し、および、
   前記ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）において、少なくとも９０モルパーセントのジオール繰り返し単位が１，４−ブタンジオールに由来する、
   ことを条件とすることを特徴とする装置。
2. 第一の組成物を造形部品に形成する工程と、次いで、
   第二の組成物が前記第一の組成物に接着するように、前記造形部品の少なくとも一部を、有機高分子材料を含む前記第二の組成物と接触させる工程と、
   を含み、
   前記第一の組成物は、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）と１．０〜１０重量パーセントのポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）とを含み（前記重量パーセントは前記第一の組成物中に存在する前記ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）の量に基づく）、
   前記ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）において、少なくとも８０モルパーセントのジオール繰り返し単位が１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来し、および、少なくとも８０モルパーセントのジカルボン酸繰り返し単位がテレフタール酸に由来する、
   ことを特徴とする装置を製造するための方法。