JPH09164635A - 熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとの一体成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とシ
リコーンゴム（ＳＲ）とを強固に接着させて一体成形品
を得る技術の開発。 【解決手段】 チタン系触媒で重合された低酸価のＰＢ
Ｔに、脂肪族不飽和結合をもつ珪素化合物、フェノール
系抗酸化剤及びチオエーテル系抗酸化剤を配合して得た
樹脂成形品とシリコーンゴム［白金族金属化合物で得た
オルガノハイドロジェンポリシロキサン及びオルガノポ
リシロキサンの共重合体］とを接触させ、効果せしめて
得られるＰＢＴ系樹脂と付加硬化型ＳＲとの一体成形体
により、上記課題が達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性、とりわけ
耐加水分解性、耐熱老化性に優れたポリブチレンテレフ
タレート樹脂とシリコーンゴムとを強固に一体化せしめ
た成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂、とりわけポ
リブチレンテレフタレートは耐薬品性、耐熱性、機械的
性質に優れ、工業用樹脂として広く用いられている。近
年、耐久性として、耐加水分解性、耐熱老化性の要求が
高まると共に、電気・電子分野、自動車分野において上
記要求特性を満足し、且つ耐熱性、電気特性、耐候性に
優れたシリコーンゴムと強固に接着した一体成型体の供
給が望まれている。

【０００３】従来、付加硬化型シリコーンゴムと有機樹
脂の成形品を接着させる方法として、例えば成形物表面
にプライマーを塗布し、その上から未硬化シリコーン材
料を塗布し、これを硬化させて接着する方法や、自己接
着性シリコーンゴム材料を成形樹脂の上から硬化させる
方法が知られている。

【０００４】しかしながら、プライマーを用いて接着さ
せる方法は、一旦成形した樹脂組成物を金型より取り出
しプライマーを塗布するという加工工程が省けない。

【０００５】また、自己接着性シリコーンゴム材料を成
形樹脂に塗布して硬化させる方法は、金型などを用いて
成形物及びシリコーンゴムとの一体成形体を形成する場
合には、シリコーンゴム自身が金型に接着してしまうと
いう大きい難点がある。更に、樹脂成形物に対して塗布
硬化させる場合、自己接着性の付加硬化型シリコーンゴ
ム材料の多くはポリブチレンテレフタレート樹脂には一
体成形物として使用する条件下で十分な接着力を有する
ものとなっていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂の工業用樹脂材料として要求の高
まっている耐加水分解性、耐熱老化性が大幅に改良する
と共に、ポリブチレンテレフタレート樹脂とシリコーン
ゴムとが互いに実用に耐えうる接着力を以て接合したポ
リブチレンテレフタレート樹脂とシリコーンゴムとの一
体成形体を得ること、またこの際成形体を簡単且つ確実
に、しかも短時間に接着し得る技術を提供することを開
発課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明はポリブチレンテレフタレー
トとしてチタン化合物を重合触媒とし、末端カルボキシ
ル基濃度の低いポリブチレンテレフタレート樹脂にフェ
ノール系抗酸化剤とチオエーテル系抗酸化剤を併用し、
且つ１分子中に少なくとも１個の珪素原子に直接結合し
た脂肪族不飽和基を有する珪素含有化合物又はその重合
体を０．０５〜３重量部配合し、一方一体化するシリコ
ーンゴムとして、トリビニルシリル基で末端を封鎖した
オルガノポリシロキサンを接着性付与成分として含有す
る付加硬化型シリコーンゴムを使用することにより、従
来は付加硬化型シリコーンゴムの接着力が低く或いは短
時間に接着できなかったポリブチレンテレフタレート成
形品に対して実用に耐える接着力を備えたシリコーンゴ
ムとの一体成形物を得る技術である。特に射出成形法を
用いて上記ポリブチレンテレフタレート樹脂成形物に対
し短時間の硬化条件で接着し、しかもシリコーンゴム自
身は成形金型から容易に剥離できる一体成形体を製造す
るものである。

【０００９】即ち本発明は、 （イ）（Ａ）末端カルボキシル濃度が１５当量／ｔｏｎ
以下で重合触媒としてチタン化合物を用いたポリブチレ
ンテレフタレート１００重量部あたり、（Ｂ）１分子中
に少なくとも１個の珪素原子に直接結合した脂肪族の不
飽和結合を有する珪素化合物及び／又はその重合体を
０．０５〜３重量部、（Ｃ）フェノール系抗酸化剤０．
０１〜０．５重量部及び（Ｄ）チオエーテル系抗酸化剤
０．０１〜０．５重量部及び配合せしめてなるポリブチ
レンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の表面
と、 （ロ）付加硬化シリコーンゴムとして（Ｅ）１分子中
に、珪素原子に結合するビニル基を少なくとも２個以上
有するオルガノポリシロキサン、（Ｆ）１分子中に、珪
素原子に結合する水素原子を少なくとも２個有するオル
ガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｇ）白金化合物
及び（Ｈ）下記一般式（１）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は脂肪族不飽和結合を含有し
ない置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ¹ は複
数存在する場合には、それらは異なっていても良い。Ｋ
は０又は１乃至１００の整数である）で表される末端ト
リビニルシリル停止オルガノポリシロキサンを含有して
なるオルガノポリシロキサン組成物の液を、 （ハ）接触せしめた一体成形体である。

【００１２】本発明の熱可塑性樹脂として、（Ａ）成分
であるポリブチレンテレフタレートとはテレフタル酸を
主たる酸成分とし、１，４―ブタンジオールを主たるグ
リコール成分とするポリエステルである。ここで、「主
たる」とは、全酸成分又は全グリコール成分に対して８
０モル％以上を言い、好ましくは９０モル％以上であ
る。

【００１３】共重合可能な酸成分としてはテレフタル酸
以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、ジフェキシエタンジカルボ
ン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸等、脂肪族ジカルボン酸、例えばコハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸等、脂環族ジカルボン
酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリンジ
カルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示される。

【００１４】ブタンジオール以外の共重合可能なグリコ
ール成分としてはエチレングリコールヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、トリシクロデカンジメチロール、キシリレ
ングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、
ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等が例示され
る。

【００１５】また、ポリエステルが実質的に成形性能を
失わない範囲で３官能以上の化合物、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等を共
重合してもよい。

【００１６】更に、本発明に用いられるポリブチレンテ
レフタレートはチタン化合物を重合触媒として用い、末
端カルボキシル基濃度は１５当量／１０⁶ ｇ以下である
ことが必要である。末端カルボキシル基濃度が１５当量
／１０⁶ ｇを超えると、本発明の主要な効果の一つであ
る耐加水分解性の大幅な向上は見られない。なお、重合
触媒として錫化合物を用いた場合、シリコーンゴムの硬
化を阻害し好ましくない。

【００１７】本発明に用いられるポリブチレンテレフタ
レートは、固有粘度（３５℃のオルソクロロフェノール
中での測定値をもとに算出された値）が０．３以上、好
ましくは０．５以上である。これより固有粘度が低い場
合は、機械的強度が低く、また粘度も低くて使用困難で
あり、本発明を適用する意味も少ないからである。

【００１８】本発明で用いる（Ｂ）成分は、１分子中に
少なくとも１個の珪素原子に直接結合した脂肪族の不飽
和結合を有する珪素含有化合物又はその重合体で、下式
に示す化合物である。

【００１９】

【化３】 （式中ｎ及びｍはそれぞれ１乃至１００の整数であ
る。）

【００２０】本発明で用いられる（Ｃ）成分であるフェ
ノール系抗酸化剤は、ヒンダードフェノール化合物であ
る。

【００２１】フェノール系抗酸化剤は、好ましくは２，
６―ジ―ｔ―ブチル―ｐ―クレゾール、２，２′―メチ
レン―ビス―（４―メチル―６―ジ―ｔ―ブチルフェノ
ール４，４′―チオビス（３―メチル―ｔ―ブチルフェ
ノール）、１，１，３―トリス（２―メチル―４―ヒド
ロキシ―５―ｔ―ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリ
スリチル―テトラキス［３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル
―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタ
デシル―３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートであり、特に好ましくは、
ペンタエリスリチル―テトラキス［３―（３，５―ジ―
ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］である。

【００２２】フェノール形抗酸化剤は１種類又は２種類
以上を同時に用いる事が出来る。フェノール系抗酸化剤
の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重
量部に対し０．０１〜０．５重量部であることが必要で
あり、０．１〜１．３重量部が好ましい。０．０１重量
部より少ない場合は、耐熱性の改良効果が少なく、０．
５重量部より多く配合しても耐熱老化性の改良効果は望
めない。

【００２３】本発明で用いられる（Ｄ）成分であるチオ
エーテル系抗酸化剤は、好ましくはジートリデシル―チ
オ―ジプロピオネート、テトラキス［メチレン―３―
（ドデシルチオ）プロピオネート］、ビス［２―メチル
―４―｛３―ｎ―アルキル（Ｃ ₁₂又はＣ₁₄）チオプロピ
オニルオキシ｝―５―ｔ―ブチルフェニル］スルフィド
である。

【００２４】チオエーテル系抗酸化剤の配合量は、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し０．０
１〜０．５重量部であることが必要であり、０．１〜
０．３重量部が好ましい。０．０１重量部より少ない場
合は、耐熱性の改良効果が少なく、０．５重量部より多
く配合しても耐熱老化性の改良効果は望めない。

【００２５】また、抗酸化剤として汎用的な燐系抗酸化
剤は、シリコーンゴムの硬化を阻害するため使用すべき
ではない。

【００２６】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
組成物には更に、ガラス繊維のような補強材、無機充填
材、顔料、難燃剤、難燃助剤、結晶核剤、光安定剤を配
合しても良い。

【００２７】本発明で用いられる、付加硬化型シリコー
ンゴムの組成物において、（Ａ）成分のビニル基含有オ
ルガノポリシロキサンは、１分子中に珪素原子に結合す
るビニル基を少なくとも２個有している。また、該ビニ
ル基含有オルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状
であっても、分岐状であってもよく、また、ビニル基は
分子の末端のみに存在していても、分子鎖の途中のみに
存在していても、分子の末端及び分子鎖の途中に存在し
ていてもよい。特に、下記一般式：

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中、複数のＲ² 〜Ｒ⁸ は同一でも異な
ってもよく、脂肪族不飽和結合を含有してない置換又は
非置換の１価炭化水素基であり、ｉは０又は１〜１００
の整数であり、ｊは０又は１以上の整数である。）で表
されるビニル基含有ジオルガノポリシロキサンが好適に
用いられる。

【００３０】上記一般式（３）中のＲ² 〜Ｒ⁸ は、脂肪
族不飽和結合を有しない置換又は非置換の１価炭化水素
基であり、通常、炭素原子数１〜１０の基であり、好ま
しくは、炭素原子１〜６の基である。Ｒ² 〜Ｒ⁸ として
は、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基；例えば、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ベンジル基等のアリール基；例
えば、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；これら
基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基
等の置換基で置換した、クロロメチル基、シアノエチル
基３，３，３―トリフルオロプロピル基等が例示され
る。

【００３１】また、上記一般式（３）中、ｉは０又は１
以上の整数であり、ｊは０又は１以上の整数であり、好
ましくはりｉ及びｊは、０＜ｉ＋ｊ＜ｊ／（ｉ＋ｊ）≦
０．２を満たす整数である。

【００３２】（Ｅ）成分のビニル基含有オルガノポリシ
ロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１，０００，
０００ｃＳｔ（センチストークス）であることが好まし
く、更に、１００〜１０，０００ｃＳｔであることがこ
のましい。尚、（Ｅ）成分のビニル基含有オルガノポリ
シロキサンは、それ自体公知の方法で製造することがで
きる。

【００３３】（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、１分子中に、珪素原子に結合する水素原
子を少なくとも２個有している。この（Ｂ）成分は、架
橋剤として作用するものであり、本発明の組成物は、こ
の珪素原子に結合した水素原子と前記（Ｅ）成分のビニ
ル基とが付加反応することにより硬化するものである。

【００３４】この（Ｆ）成分のこのオルガノハイドロジ
ェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直
鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造のものも使用可能
である。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキ
サンの２５℃における粘度は、通常、０．５〜１０００
ｃＳｔであり、好ましくは、１〜２００ｃＳｔである。

【００３５】（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（４）：

【００３６】

【化５】 Ｈ_a （Ｒ⁹ ）_b ＳｉＯ_(4-a-b)/2 （４） （式中、Ｒ⁹ は脂肪族不飽和結合を含有しない置換又は
非置換の一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ＜
２、１≦ｂ≦２及び、２≦ａ＋ｂ≦３を満たす数であ
る。）で表されるものが好適に使用される。

【００３７】上記平均組成式（４）中のＲ⁹ の脂肪族不
飽和結合を含有しない置換又は非置換の１価炭化水素基
であり、通常、炭素原子数１〜１０の基であり、好まし
くは１〜７の基である。Ｒ⁹ としては、具体的には、上
記Ｒ² 〜Ｒ⁸ として例示した基が同様に例示される。

【００３８】また、ａ及びｂは、それぞれ０＜ａ＜２、
１≦ｂ≦２、２≦ａ＋ｂ≦３を満たす数であり、好まし
くは０．３≦ａ≦１及び、２≦ａ＋ｂ≦２．７を満たす
数である。

【００３９】（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、それ自体公知の方法で製造することがで
き、通常、Ｒ³ ＳｉＨＣｌ₂ 、Ｒ⁸ ₃ＳｉＣｌ、Ｒ⁸ ₂
ＳｉＣｌ₂ 、Ｒ⁸ ₂ＳｉＨＣｌ、（各式中、Ｒ³ は前記
の通りである。）等のクロロシランを加水分解するか、
又は、このように加水分解して得られたシロキサンを平
衡化することにより製造できる。

【００４０】（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンとしては、具体的には、下記式で示される化
合物を例示する事ができる。

【００４１】

【化６】

【００４２】（Ｆ）成分のオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンの配合量は、とくに限定されないが、前記
（Ｅ）成分及び後述する（Ｈ）成分に含まれる珪素原子
に結合するビニル基１個に対して（Ｅ）成分のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合する水
素原子が１〜５個となるように量を配合することが好ま
しい。

【００４３】（Ｇ）成分の白金化合物は、付加反応触媒
であり、（Ｅ）成分のビニル基と、（Ｆ）成分のオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンの珪素原子に結合する
水素原子との付加反応を促進させるために使用されるも
のである。

【００４４】この（Ｇ）成分の白金化合物としては、通
常、オルガノポリシロキサン組成物の付加反応触媒とし
て使用されているものを使用することができる。具体的
には、単体の白金、及び例えばＨ₂ ＰｔＣｌ₆ ・ＸＨ₂
Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆ ・ＸＨ ₂ Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆ ・Ｘ
Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₂ ＰｔＣｌ₆ ・ＸＨ₂ Ｏ、Ｋ₂ ＰｔＣｌ ₆
・ＸＨ₂ Ｏ、ＰｔＣｌ₄ ・ＸＨ₂ Ｏ、ＰｔＣｌ₂ 、Ｎａ
₂ ＰｔＣｌ₄ ・ＸＨ₂Ｏ、Ｈ₂ ＰｔＣｌ₄ ・ＸＨ₂ Ｏ
（ここで、Ｘは正の整数である。）等の白金化合物が上
げられる。また、前記白金化合物と、例えば、炭化水
素、アルコール、ビニル基含有環状シロキサン等との錯
体をもちいることもできる。

【００４５】（Ｇ）成分の白金化合物の配合量は、前記
（Ｅ）成分と前記（Ｆ）成分との付加反応を促進するに
十分な量であればよく、通常、前記（Ｅ）成分と前記
（Ｆ）成分との合計量に対して、白金金属に換算して
０．１〜１００ｐｐｍであることが望ましい。

【００４６】（Ｈ）成分は、前記一般式（１）で表され
る基により末端を停止したトリビニルシリルオルガノポ
リシロキサンである。本発明の成形体は、この（Ｈ）成
分を配合することにより、室温において適度の可使時間
を有するものとなり、しかも加熱することにより速やか
に硬化すると言う良好な硬化性を有する。なおこの
（Ｈ）成分は公知の方法で製造できる。

【００４７】上記一般式（１）中、Ｒ¹ は、脂肪族不飽
和結合を含有しない置換または非置換の１価炭化水素基
であり、好ましくは、炭素原子数１〜１０の基であり、
更に好ましくは、１〜７の基である。Ｒ¹ としては、具
体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等
の低級アルキル基；例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ベンジル基等のアリール基；たとえば、シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基；これらの基の水素
原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等置換基
で置換した、クロロメチル基、シアノエチル基、３，
３，３―トリフルオロプロピル基等が例示される。

【００４８】また、上記一般式（１）中、ｋは０又は１
以上の整数であり、好ましくは、０〜１００の整数であ
り、更に好ましくは０〜２０の整数である。尚、ｋは、
（Ｈ）成分の前記（Ｅ）成分に対する相溶性を考慮すれ
ば、０〜２０の整数であることが望ましい。

【００４９】（Ｈ）成分の配合量は、（Ｇ）成分の白金
化合物に含まれる白金金属１モルに対して、１〜２００
００モルの範囲が好ましく、更に、１０〜５００モルの
範囲が好ましい。

【００５０】本発明の組成物には、実用化にあたって、
上述した（Ｅ）〜（Ｈ）成分以外に、本発明の硬化を損
なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を配合する
ことができる。例えば、本発明の組成物には、本発明の
組成物を硬化することにより得られる硬化物の強度を補
強するために、ＳｉＯ₂ 単位、（ＣＨ₂ ＝ＣＨ）Ｒ′ ₂
ＳｉＯ_0.5 単位、及びＲ′₂ ＳｉＯ_0.5 単位（ここで、
Ｒ′は脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基で
ある。）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン
（特公昭３８―３６７７１号、特公昭４５―９４７６号
公報参照）等を配合する事ができ、これらを配合した場
合でも、やはり組成物中に含まれる全ての珪素原子に結
合するビニル基１個に対して珪素原子に結合する水素原
子１〜５個を存在させる必要がある。

【００５１】また、本発明の組成物は、硬化時における
熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低
下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性、機械的強度
等の向上、ガス透過率を下げる等の目的で、充填剤配合
しても良い。そのような充填剤としては、例えば、フュ
ームドシリカ；石英粉末；ガラス繊維；カーボンブラッ
ク；例えば、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン等の金属化
合物；例えば、炭酸カルシュウム、炭酸マグネシュウム
等の金属炭酸塩が挙げられ、必要に応じて適当な顔料、
染料、酸化防止剤等を添加する事も可能である。充填剤
は、通常、（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサン１００
重量部当たり、５〜２００重量部配合される。

【００５２】本発明の付加硬化型シリコーンゴムの組成
物は、通常、前記（Ｅ）成分及び（Ｇ）成分の混合物
と、前記（Ｆ）成分及び（Ｈ）成分の混合物とを別包装
とし、使用時にこれらを混合する２液型のものとして調
整される。尚、前記（Ｈ）成分は（Ｆ）成分とではな
く、前記（Ｅ）成分及び（Ｇ）成分と混合されていても
良い。

【００５３】また、本発明の組成物の使用時には、用途
・目的に応じて、適当な有機溶媒、たとえばトルエン、
キシレン等に分散乃至は溶解して使用しても差し支えな
い。

【００５４】ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と
付加硬化シリコーンゴムとの接着性を評価する方法とし
ては、予めポリブチレンテレフタレート組成物の成形品
を成形し、該成形品に、上記記載の液状の付加硬化型シ
リコーンゴムを塗布し、室温状態で２４〜４８時間の硬
化時間、８０〜２００℃で６０〜４時間の硬化時間で硬
化することにより、シリコーンゴムは硬化し、且つポリ
ブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形品と良好な接
着性を得ることが可能である。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。

【００５６】実施例中、部とあるのは重量部を表す。ポ
リマーの固有粘度［η］はオルソクロロフェノール中３
５℃で測定した溶液粘度から算出した値である。

【００５７】また、末端カルボキシル基濃度（ＣＯＯ
Ｈ）はエイ・コニックス（Ａ．Ｃｏｎｉｘ）の方法
｛（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ−２６，２２
６（１９５８）｝によって測定したポリマー１０⁶ ｇ当
りの当量数である。

【００５８】［実施例１〜３、比較例１〜７］重合触媒
として、チタン酸テトラブトキシサイドを用いたポリブ
チレンテレフタレート（固有粘度：０．９０）を１３０
℃において５時間乾燥し、珪素含有化合物として、下式
で示すＯＨ基及びビニル基含有ポリシロキサン、

【００５９】

【化７】

【００６０】フェノール系抗酸化剤としてペンタエリス
リチル―テトラキス［３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―
４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオエー
テル系抗酸化剤としてテトラキス［メチレン―３―（ド
デシルチオ）プロピオネート］を、表１に示す種々の割
合でＶ型ブレンダーで均一に混合した。得られた混合物
を４４ｍｍ径の２軸押出機でバレル温度２５０℃にて溶
融混練し、ダイから吐出されるスレッドを冷却、切断し
て成形用ペレットを得た。

【００６１】次いで、このペレットを１３０℃で５時間
乾燥した後、５オンスの射出成形機に物性用試験片モー
ルドを取り付けてシリンダー温度２６０℃、金型温度４
０℃、射出圧力７００ｋｇ／ｃｍ² 、冷却時間２０秒、
全サイクル３５秒間の成形条件で引張試験片（ＡＳＴＭ
４号）、及び接着試験片を成形した。耐加水分解性の試
験は、１２２℃、湿度１００％の条件で６０時間の湿熱
処理を行った試験片について引張強度及び破断伸度を測
定する事によって行った。耐熱性の試験は、温度１７０
℃の条件で５００時間の熱処理を行った試験片について
引張強度及び破断伸度を測定する事によって行った。

【００６２】付加型シリコーンゴムの調製：（Ｅ）成分
として１分子中にメチルビニルシロキサン単位を２個有
し、末端がジメチルビニルシロキシ基で停止しているジ
メチルポリシロキサン（２５℃における粘度：１０００
ｃＳｔ）１００重量部、（Ｆ）成分として珪素原子に結
合する水素原子を、１００ｇあたり０．７３９モル有す
るメチルハイドメジエンポリシロキサン４．６重量部、
（Ｇ）成分として塩化白金酸のオクチルアルコール変性
溶液（白金含有量：０．５％）０．１２重量部、（Ｈ）
成分として反応抑制剤で下記式、

【００６３】

【化８】

【００６４】で表されるポリマー（公知の方法により製
造、外観：無色透明、２５℃における：１３ｃＳｔ）
０．５重量部を作製した。

【００６５】また、上記ポリブチレンテレフタート樹脂
組成物と付加硬化型シリコーンゴムの接着試験は、接着
試験片に幅２５ｍｍ、長さ１５ｍｍ及び厚み０．２ｍｍ
塗布し、１３０℃おいて１分間加熱して硬化し、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂組成物とシリコーンゴムとの
接着強度、及びシリコーンゴムとクロムメッキした接着
試験片と同寸法の金属治具との剥離性につき評価した。

【００６６】得られた結果を表１に示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１に示す如く、末端カルボキシル基濃度
が３５当量／１０⁶ ｇのポリブチレンテレフタレート樹
脂は、ＰＣＴの結果が示す如く、耐加水分解性に劣り、
一方末端カルボキシル基濃度が１０当量／１０⁶ ｇのポ
リブチレンテレフタレート樹脂は良好な結果を示すこと
が判る。

【００６９】また、熱老化性については、フェノール系
抗酸化剤とチオエーテル系抗酸化剤を組み合わせること
により、大幅に改良される。

【００７０】更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂組
成物に、ＯＨ基及びビニル基含有ポリシロキサンを配合
し、付加硬化型シリコーンゴムに（Ｈ）成分である接着
性付与成分を添加すると、ポリブチレンテレフタレート
樹脂にシリコーンゴムが強固に接着し、しかも金属との
剥離性が良好な結果を得ることが判った。

【００７１】［実施例４、比較例８〜９］実施例１と同
様の方法で表２に示す配合割合からなる組成物について
同様の評価を行った。

【００７２】その結果、錫化合物を触媒としたポリブチ
レンテレフタレート樹脂及び、リン系抗酸化剤を添加し
た場合シリコーンゴムの硬化が進行せず、使用に耐えら
れないことが判った。

【００７３】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＫＥ Ｃ０８Ｌ 67/02 ＫＫＥ Ｃ０９Ｄ 183/07 ＰＭＶ Ｃ０９Ｄ 183/07 ＰＭＶ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 83:05）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）（Ａ）末端カルボキシル濃度が１
   ５当量／１０⁶ ｇ以下で、チタン化合物を重合触媒残渣
   として含むポリブチレンテレフタレート１００重量部あ
   たり、（Ｂ）１分子中に少なくとも１個の珪素原子に直
   接結合した脂肪族の不飽和結合を有する珪素化合物及び
   ／又はその重合体を０．０５〜３重量部、（Ｃ）フェノ
   ール系抗酸化剤０．０１〜０．５重量部及び（Ｄ）チオ
   エーテル系抗酸化剤０．０１〜０．５重量部及び配合せ
   しめてなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物から
   なる成形品の表面と、 （ロ）付加硬化シリコーンゴムとして（Ｅ）１分子中
   に、珪素原子に結合するビニル基を少なくとも２個以上
   有するオルガノポリシロキサン、（Ｆ）１分子中に、珪
   素原子に結合する水素原子を少なくとも２個有するオル
   ガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｇ）白金化合物
   及び（Ｈ）下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は脂肪族不飽和結合を含有しない置換又は
   非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ¹ は複数存在する場
   合には、それらは異なっていても良い。Ｋは０又は１乃
   至１００の整数である）で表される末端トリビニルシリ
   ル停止オルガノポリシロキサンを含有してなるオルガノ
   ポリシロキサン組成物の液とを、 （ハ）接触せしめ、硬化せしめた熱可塑性樹脂とシリコ
   ーンゴムとからなる一体成形体。