CN1880366A

CN1880366A - 一种丁腈橡胶与聚丙烯热塑性硫化胶

Info

Publication number: CN1880366A
Application number: CN 200510076811
Authority: CN
Inventors: 张立群; 江美娟; 伍社毛; 田洪池; 田明
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Shandong Dawn Polymer Co., Ltd.
Priority date: 2005-06-17
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2025-06-17
Also published as: CN100396726C

Abstract

本发明一种丁腈橡胶与聚丙烯热塑性硫化胶，其组分中增塑剂采用主增塑剂或主增塑与辅增塑，主增塑剂为偏苯三酸三辛酯，辅增塑剂为环氧大豆油。热塑性硫化胶的主要组成、质量份数如下：丁腈橡胶60～75；聚丙烯40～25；相容剂A：马来酸酐接枝聚丙烯10；相容剂B：端胺基液体丁腈橡胶5；主增塑剂：偏苯三酸三辛酯30～50；辅增塑剂：环氧大豆油0～20；硫化剂7～10；促进剂1～2。本发明热塑性硫化胶的硬度(邵氏)58A～80A，耐油质量变化率0.64％～6.3％，拉伸强度3.6％～12.8％，是一种低硬度、高耐油、流动性好的丁腈橡胶与聚丙烯热塑性硫化胶。

Description

一种丁腈橡胶与聚丙烯热塑性硫化胶

技术领域

本发明涉及一种丁腈橡胶与聚丙烯共混型热塑性硫化胶，特别是对增塑体系进行改进提高硫化胶的综合性能。

背景技术

热塑性硫化胶(简称TPV)是采用动态全硫化技术制备而成。动态全硫化技术，是在热塑性树脂基体中混入橡胶，在与硫化剂一起混炼的同时，能够使橡胶“就地”产生化学交联，并在高速混合和高剪切力作用下，交联的橡胶被破碎成微米级颗粒，并分散在连续的热塑性树脂基体中，从而形成TPV。大量的微米级橡胶粒子为TPV提供了优异的高弹性能和永久变形性能，而作为连续相的树脂则为TPV提供了必要的热塑性加工性能。

通常，丁腈橡胶与聚丙烯热塑性硫化胶(简称NBR/PP TPV)主要包括以下组分：聚丙烯、丁腈橡胶、硫化体系、相容体系、增塑体系等。其中，聚丙烯的规整度大于95％；丁腈橡胶结合丙烯腈含量的质量百分比为26％～50％；动态硫化体系常用的硫化体系由硫化剂：酚醛树脂和促进剂：氯化亚锡构成，酚醛树脂包括叔丁基和叔辛基酚醛树脂。对于NBR/PP TPV，由于NBR与PP两者相容性差，直接共混无实用价值，加入相容剂可使力学性能明显提高，马来酸酐接枝聚丙烯和端胺基液体丁腈橡胶是常用的相容剂。为了改善TPV的加工流动性和弹性，需加入一定量与橡胶相容性好的增塑剂。在熔融态时，增塑剂可以降低树脂相的粘度，改善流动性；冷却时，若树脂能结晶，则迫使增塑剂转移到橡胶相，提高TPV弹性。因此增塑剂在熔融温度下是加工助剂，而在使用温度下又是软化剂。

对于NBR/PP TPV，通常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类增塑剂、聚酯类增塑剂、己二酸酯类增塑剂、癸二酸酯类增塑剂等。常用的有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)、己二酸丙二醇类聚酯增塑剂。

为提高NBR/PP TPV的性能，相容剂的研究受到重视。“Compatibilizedpolymer blends”(US 4,299,931)提出了制备NBR/PP TPV采用改性聚丙烯与端胺基液体丁腈橡胶共混物的相容剂，改性聚丙烯用羟甲基酚醛树脂改性聚丙烯或羧基改性聚丙烯，端胺基液体丁腈橡胶的分子量在500～50000，改性聚丙烯用量为0.5～25份(按结晶聚丙烯质量100份计)，端胺基液体丁腈橡胶用量为0.5～25份(按丁腈橡胶质量100份计)，NBR/PP TPV的力学性有明显提高，但没有对热塑性硫化胶的硬度、耐油性能以及流变性能作相关报道。中国专利“聚丙烯/丁腈橡胶热塑性弹性体共混物”(ZL 98117005.6)公开了NBR/PP热塑性硫化胶共混物，所采用的相容剂为丙烯酸类单体接枝聚丙烯与二胺类化合物反应的生成物，并提出了采用聚酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类增塑剂，其用量在0～100质量份(按橡胶质量100份计)。TPV的主要性能为：硬度(绍氏)80A～50D，扯断身长率300～500％，拉伸强度10～20MPa。材料存在着硬度高的缺点，而且也没有对其流变性能、耐油性能等作相关报道。“高性能NBR/PP热塑性硫化胶的制备与研究”(特种橡胶制品，2003，24(6)：1-5.)报道了邻苯二甲酸异辛酯(DOP)和聚酯增塑剂对共混体系性能的影响，随着DOP用量的增加，可以明显降低TPV的硬度，但加入的DOP易抽出，增塑剂用量不能超过15份。聚酯增塑剂分子量大，耐抽出，但其用量不能超过25份，否则将影响动态硫化，难以发生相态反转形成TPV，因此也不能大幅度降低TPV的硬度。

目前，NBR/PP TPV存在着硬度高、流动性差的缺点。对于TPV来说，TPV的高硬度是其取代热固性橡胶的主要障碍。因此开发低硬度品级的产品是扩展TPV应用的重要途径。

众所周知，在一定程度上，动态硫化技术并不是很适合制备低硬度高流动性的热塑性硫化胶，因为低硬度TPV一般是通过提高橡胶相含量来获得的，大量的弹性体粒子，易形成网络结构，随着橡胶含量的提高，所制备的材料变得很难挤出，甚至不能实现挤出加工。如果减少橡胶相含量，则流动性会提高，但TPV的硬度和压缩永久变形也会增大，即弹性下降。因此TPV的弹性和流动性之间存在着矛盾，是制备高流动性高弹性的TPV的一个难点。加入增塑剂是解决此问题的一个有效途径。增塑剂的加入有利于降低TPV硬度，改善流动性、弹性。但对于NBR/PPTPV，还应保证有良好的耐油性能。一般常用的增塑剂如DOP、DBP等极性增塑剂，分子量偏小，如果大量加入，易产生增塑剂抽出，耐油性能变差，难于大幅度降低材料硬度。大分子增塑剂(如：聚酯)耐抽出，但往往增塑效果太差，影响硫化体系作用效果，并且难以加工，故也不能大量加入。另外，通常热塑性硫化胶是在高温下制备，所加的增塑剂必须具有较高的耐热性。

塑料加工中使用的苯多酸酯类增塑剂是电性能和热性能优良的增塑剂。偏苯三酸三酯类增塑剂能有效提高聚氯乙烯(PVC)产品的电绝缘性、耐高温特性和拉伸率，便于拉线成型，广泛用于电线电缆行业。环氧化类增塑剂的突出优点是无毒、耐热、耐光、稳定性能好，它在工业聚氯乙烯树脂加工中，不仅对PVC有增塑作用，而且可以使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定，结构中的环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢，从而阻止了PVC的连续分解作用，起到稳定剂的作用，可起到延长PVC制品的使用寿命。

以偏苯三甲酸三辛酯为代表的苯多酸酯类增塑剂以及环氧大豆油为代表的环氧类增塑剂，目前尚未见到用于NBR/PP TPV的报道。

发明内容

本发明的目的是提出一种低硬度、高耐油、流动性好的丁腈橡胶与聚丙烯共混型热塑性硫化胶。

本发明所用的丁腈橡胶、聚丙烯、相容剂和硫化体系配方是现有公知的丁腈橡胶与聚丙烯共混型热塑性硫化胶的基础配方，在不改变原有基础配方和常规加工方法的基础上，主要通过采用合适的主增塑剂和辅增塑剂使TPV大幅度降低硬度、提高流动性和耐油性，显著提高TPV的综合性能。

本发明的技术方案在于：增塑剂采用主增塑剂或主增塑与辅增塑，主增塑剂为偏苯三酸三辛酯，辅增塑剂为环氧大豆油：热塑性硫化胶的主要组成、质量份数如下：丁腈橡胶60～75；聚丙烯40～25；相容剂A：马来酸酐接枝聚丙烯10；相容剂B：端胺基液体丁腈橡胶5；主增塑剂：偏苯三酸三辛酯30～50；辅增塑剂：环氧大豆油0～20；硫化剂7～10；促进剂1～2。

本发明采用的丁腈橡胶结合丙烯腈含量的质量百分比为36％～41％，门尼粘度为50～59(ML1+4(100℃))；最好丁腈橡胶丙烯腈含量的质量百分比为41％，门尼粘度为59(ML1+4(100℃)。

本发明采用的聚丙烯为等规度＞95％的均聚丙烯；最好聚丙烯为等规度98％的均聚丙烯。

本发明采用的硫化剂为叔辛基酚醛树脂；促进剂为氯化亚锡。

本发明所使用的聚丙烯为均聚丙烯，等规度＞95％，高结晶性，熔点大于160℃，熔体流动速率(230℃×2.16kg)为5～30。均聚丙烯等规度越高，TPV的弹性、耐油性越好。

本发明所采用的相容剂A为马来酸酐接枝聚丙烯，相容剂B为端胺基液体丁腈橡胶，这两种相容剂均是公知用于NBR/PP TPV的相容剂。

本发明所采用的主增塑剂偏苯三酸三辛酯属于苯多酸酯类增塑剂。苯多酸酯类增塑剂具有单体增塑剂的一切特性，由于苯环上有较多酯基，挥发性较DOP低，而且兼有聚酯增塑剂的特性，是一类综合性能优良的增塑剂。苯多酸酯类增塑剂主要包括偏苯三酸三酯类和均苯四酸四酯类增塑剂苯。偏苯三酸三酯类包括偏苯三酸三正癸酯(TCTM)、偏苯三酸三异癸酯(TIDTM)、偏苯三酸三异壬酯(TINTM)、正C6，正C8醇偏苯三酸酯(6-8TM)等。均苯四酸四酯类包括均苯四酸四辛酯均苯四酸四丁酯均苯四酸丁辛酯等。上述苯多酸酯类增塑剂均可以作本发明的主增塑剂。

本发明所采用的主增塑剂偏苯三甲酸三辛酯，分子式为：

本发明采用的主增塑剂TOTM分子量较常用的增塑剂DOP大的多，具有单体增塑剂的一切特性；由于它的分子结构在苯环上有较多酯基，其挥发性较DOP低，而且兼有聚酯增塑剂的耐抽出性能，TOTM较聚酯增塑剂有更好的增塑效果，特别是它具有优良的耐高温性，其挥发损失小、耐抽出、耐迁移性等性能均比DOP优良，可用于对耐油、耐水、耐热要求较高的TPV制品中，并能改善制品的加工性能。由于TOTM具有较好的增塑效果，使NBR/PP TPV破碎效应加剧，有利于相态的反转和分散相粒径大小的控制。

本发明所使用的辅增塑剂环氧大豆油(ESO)，其分子式为：

式中：R、R1为十六或十八烷基

环氧大豆油挥发性低，迁移性小，热、光稳定性优良，耐水、耐油性能好。由于它的分子结构中有较多酯基，与TOTM相容性良好两者可完全互混。另外，ESO的羰基与NBR的腈基能发生偶合，加上它含有的环氧基与硫化剂酚醛树脂能形成氢键，故与NBR相容性极好。这样ESO成为了连接TOTM与NBR之间的桥梁，进一步提高了TOTM的耐抽出性。从而存在ESO的条件下，可以增大TOTM的用量，进一步降低TPV硬度。

本发明的丁腈橡胶与聚丙烯热塑性硫化胶的性能测试方法如下：按ASTM标准进行力学性能测试。静态压缩变形性能的测试按照ISO815～1972测定。使用英国产的Instron-3211型毛细管流变仪测试TPV流变性能。按照“硫化橡胶耐液体试验方法”(GB/T1690-92)进行硫化胶的耐油性能测试，试验液体为3#标准油，实验条件：120℃×24h。

本发明NBR/PP TPV的主要性能如下：硬度(邵氏)58A～80A，耐油质量变化率0.64％～6.3％，拉伸强度3.6％～12.8％，流变性能见流变曲线图表观粘度数据。随着主增塑剂TOTM用量的增加，硫化胶的硬度下降，流变性能、弹性变好；加入辅增塑剂ESO可以提高TOTM耐抽出性；主增塑剂与辅增塑剂两者并用时，主增塑剂用量可以进一步增大，有利于降低硫化胶的硬度。另外，辅增塑剂ESO以提高TPV耐热性、抗氧化性，使硫化胶的颜色变浅，挤出样条表观光滑。

附图说明

图1是实施例1、对比例1和对比例2制备的丁腈橡胶与聚丙烯热塑性硫化胶的流变性曲线。

图2是实施例2～6制备的丁腈橡胶与聚丙烯热塑性硫化胶的流变性曲线。

具体实施方式

实施例1

制备70/30丁腈橡胶与聚丙烯共混型热塑性硫化胶。其中，丁腈橡胶结合丙烯腈含量为41％(质量百分比)，门尼粘度为(ML1+4(100℃))59。聚丙烯为均聚丙烯，等规度为98％。主增塑剂TOTM用量为40份。操作步骤如下：

将70g丁腈橡胶、2g防老剂RD及5g相容剂B端胺基液体丁腈橡胶在常温开炼机上混合均匀，然后将其与30g聚丙烯、10g相容剂A马来酸酐接枝聚丙烯、0.3g抗氧剂1010投入到180℃双辊塑炼机中混合均匀。5分钟后，再加入9g硫化剂叔辛基酚醛树脂和40g主增塑剂TOTM，最后加入1.8g促进剂氯化亚锡进行动态硫化10分钟。在平板硫化机上压片、成型，得到丁腈橡胶与聚丙烯共混型热塑性硫化胶。其物理机械性能见表1，流变性能见图1。

实施例2

制备70/30丁腈橡胶与聚丙烯共混型热塑性硫化胶。与实施例1不同在于加入主增塑剂TOTM的用量变为50g并加用辅增塑剂ESO 10g，操作步骤与实施例1相同。TPV的物理机械性能见表1，流变性能见图2。

实施例3

制备70/30丁腈橡胶与聚丙烯共混型热塑性硫化胶。与实施例2不同在于加入辅增塑剂ESO的用量变为20g，操作步骤与实施例2相同。TPV的物理机械性能见表1，流变性能见图2。

实施例4

制备60/40丁腈橡胶与聚丙烯共混型热塑性硫化胶。其中，丁腈橡胶结合丙烯腈含量为41％(质量百分比)，门尼粘度为(ML1+4(100℃))50～59。聚丙烯为均聚丙烯，等规度为98％。主增塑剂TOTM用量为50份，辅增塑剂ESO用量为20份。

操作步骤如下：

将60g丁腈橡胶、2g防老剂RD及5g相容剂B端胺基液体丁腈橡胶ATBN在常温开炼机上混合均匀，然后将其与40g聚丙烯、10g相容剂A马来酸酐接枝聚丙烯、0.4g抗氧剂1010投入到180℃双辊塑炼机中混合均匀。5分钟后，再加入7.7g硫化剂叔辛基酚醛树脂、50g主增塑剂TOTM和20g辅增塑剂ESO，最后加入1.5g促进剂氯化亚锡进行动态硫化10分钟。下片，在平板硫化机上压片、成型，得到丁腈橡胶与聚丙烯共混型热塑性硫化胶。物理机械性能见表1，流变性能见图2

实施例5

制备75/25丁腈橡胶与聚丙烯(NBR/PP)共混型热塑性硫化胶。其中，丁腈橡胶结合丙烯腈含量为41％(质量百分比)，门尼粘度为(ML1+4(100℃))50～59。聚丙烯为均聚丙烯，等规度＞95％。主增塑剂TOTM用量为50份，辅增塑剂ESO用量为20份。

操作步骤如下：

将75g丁腈橡胶、2g防老剂RD及5g相容剂B端胺基液体丁腈橡胶ATBN在常温开炼机上混合均匀，然后将其与25g聚丙烯、10g相容剂A马来酸酐接枝聚丙烯、0.25g抗氧剂1010投入到180℃双辊塑炼机中混合均匀。5分钟后，再加入9.6g硫化剂叔辛基酚醛树脂、50g主增塑剂TOTM和20g辅增塑剂ESO，最后加入1.9g促进剂氯化亚锡进行动态硫化10分钟。下片，在平板硫化机上压片、成型，得到丁腈橡胶与聚丙烯共混型热塑性硫化胶。物理机械性能见表1，流变性能见图2

实施例6

制备75/25丁腈橡胶与聚丙烯共混型热塑性硫化胶。与实施例5不同在于所加主增塑剂为30份，辅增塑剂为10份。

操作步骤与实施例5相同。物理机械性能见表1，流变性能见图2。

对比例1

制备70/30丁腈橡胶与聚丙烯共混型热塑性硫化胶，与实施例1不同的是增塑剂为DOP，用量40份。操作步骤与实施例1相同。物理机械性能见表1，流变性能见图1。

对比例2

制备70/30丁腈橡胶与聚丙烯共混型热塑性硫化胶，与实施例1不同的是增塑剂为己二酸丙二醇聚酯，用量40份。操作步骤与实施例1相同。物理机械性能见表1，流变性能见图1。

比较实施例1与对比例1、2可以看出，在相同的增塑剂用量条件下，本发明加入TOTM制备的TPV的硬度降低到邵A78，而加入己二酸丙二醇聚酯增塑剂，TPV硬度高达邵A86，降低硬度作用不明显，DOP虽然对降低TPV的硬度也有作用，但不如TOTM效果显著。DOP耐油性能差，易抽出，因而TPV的质量和体积减小；己二酸丙二醇聚酯增塑剂耐抽出性好，但容易溶胀，TPV的质量和体积变化率明显增加；TOTM耐抽出性能良好，而且耐溶胀性能优异。从挤出流动曲线可以看出，使用TOTM增塑剂，TPV粘度明显低于使用其他增塑剂，挤出表观最光滑，流动性能最好。TOTM是一种综合性能良好的增塑剂，可制备出低硬度、高耐油、流动性好的NBR/PP TPV。

从实施例2、3可以看出，在保持主增塑剂用量一定的情况下，加大ESO用量，可以降低硬度、提高耐抽出性。并从挤出物外观可以看出，ESO提高制品的耐热性能，使TPV光洁度提高，色泽鲜艳、透明。

从实施例3、4、5可以看出，在增塑剂TOTM用量相同情况下，提高橡塑比，可以制备更低硬度级别的NBR/PP TPV。

表1

编号	硬度(ShoreA)	100％定伸应力MPa	拉伸强度，MPa	扯断伸长率，％	质量变化率，％(3#120℃*24h)	体积变化率，％(3#120℃*24h	压缩永久变形，％(100℃*24h)
编号	硬度(ShoreA)	100％定伸应力MPa	拉伸强度，MPa	扯断伸长率，％	质量变化率，％(3#120℃*24h)	体积变化率，％(3#120℃*24h	压缩永久变形，％(100℃*24h)	实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6对比例1对比例2	7866627058808682	5.33.23.14.22.66.36.26.1	10.56.33.66.84.512.86.514.5	265270254281283325103304	3.930.971.622.020.646.314.73-0.74	5.482.252.903.251.657.215.51-0.27	6665666760687472

Claims

1、一种丁腈橡胶与聚丙烯热塑性硫化胶，主要由丁腈橡胶、聚丙烯、相容剂、增塑剂、硫化体系组成，其特征在于：增塑剂采用主增塑剂或主增塑与辅增塑，主增塑剂为偏苯三酸三辛酯，辅增塑剂为环氧大豆油；热塑性硫化胶的主要组成、质量份数如下：

丁腈橡胶 60～75；

聚丙烯 40～25

相容剂A：马来酸酐接枝聚丙烯 10；

相容剂B：端胺基液体丁腈橡胶 5；

主增塑剂：偏苯三酸三辛酯 30～50；

辅增塑剂：环氧大豆油 0～20；

硫化剂 7～10；

促进剂 1～2。

2、根据权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：丁腈橡胶结合丙烯腈含量的质量百分比为36％～41％，门尼粘度为50～59。

3、根据权利要求2所述的热塑性硫化胶，其特征在于：丁腈橡胶丙烯腈含量的质量百分比为41％，门尼粘度为59。

4、根据权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：聚丙烯为等规度＞95％的均聚丙烯。

5、根据权利要求4所述的热塑性硫化胶，其特征在于：聚丙烯为等规度98％的均聚丙烯。

6、根据权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：硫化剂为叔辛基酚醛树脂。

7、根据权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：促进剂为氯化亚锡。