CN103589126A - 一种丁腈橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种动态硫化法制备的丁腈橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶及其制备方法，这种热塑性硫化胶以通用胶种之一的丁腈橡胶为弹性体成分，聚乳酸为热塑性树脂成分；以硫磺硫化体系作为交联剂，在高温开炼机上进行动态硫化，使得丁腈橡胶分散在聚乳酸中而制备出的热塑性硫化胶。本发明的热塑性硫化胶在保持热塑性硫化胶的高弹性及热可塑性的基础上能够部分生物降解，同时拉伸强度可达15MPa，断裂伸长率高达300%。这不仅拓展了聚乳酸的发展和应用，对于制备可降解的热塑性硫化胶也具有重要的指导意义。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种聚乳酸（PLA）基热塑性硫化胶及其制备方法，尤其涉及采用动态硫化技术制备的丁腈橡胶/聚乳酸共混型热塑性硫化胶（NBR/PLA TPV）及其制备方法，属于高分子材料共混加工领域。
【背景技术】
在环境问题和可持续发展倍受关注的今天，越来越多的人开始关注并研究来源于自然且可生物降解的环境友好型材料，聚乳酸（PLA）就是其中的一种。PLA的合成单体来源于可再生的植物资源（如玉米），具备来源丰富、可再生的特点，良好的生物相容性与可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境等优点，是公认的环境友好型材料；具有非常广阔的应用前景。但是PLA也存在韧性差等缺点，限制了其应用范围。公开号为CN102453318A的中国专利中公开了一种增韧聚乳酸树脂组合物及其制备方法，该方法通过将聚乳酸与已交联的橡胶粉末熔融共混，制得聚乳酸树脂组合物，获得了良好的拉伸性能和冲击性能。虽然在一定程度上提高了聚乳酸的韧性，但改性后聚乳酸的应用还是局限于热塑性塑料领域。公开号为CN 102827465 A的中国专利公布了一种可降解的生物基热塑性硫化胶（TPV），该硫化胶采用动态硫化技术制备以PLA作为热塑性塑料组分，一种自制的聚酯弹性体作为橡胶组分，该专利拟将聚乳酸的应用领域扩展到弹性体的范围，但所制得的热塑性硫化胶存在弹性较差，撕裂强度偏低的问题；并且所用的弹性体组分是实验室自制的，并非工业化产品，这将使得该硫化胶的工业化应用受到严重影响。
本发明选用溶解度参数与聚乳酸相近的一种通用橡胶——丁腈橡胶（NBR）作为热塑性硫化胶的橡胶相，与生物材料聚乳酸共混，采用动态硫化技术制备了聚乳酸基热塑性硫化胶，原料来源广泛、易得，并且易于实现该热塑性硫化胶的工业化生产。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种动态硫化法制备得到的丁腈橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶。
本发明的另一个目的是提供所述的热塑性硫化胶的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
一种动态硫化法制备得到的丁腈橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶，其特征在于：该热塑性硫化胶的原料主要包括以下重量份的组分：
该热塑性硫化胶是在高温混合器中，在130～180℃下动态硫化制备得到。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述聚乳酸是左旋聚乳酸、右旋聚乳酸及消旋聚乳酸中的一种或其混合物，其含量优选为20－120重量份。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述活化体系是氧化锌或者氧化锌和硬脂酸的组合物，当为氧化锌和硬脂酸的组合物时，氧化锌在热塑性硫化胶中的用量为3－7重量份，硬脂酸用量为0.5－3重量份。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述的硫化剂为硫磺，其用量优选1.0－2.5重量份。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述的促进剂是噻唑类、秋兰姆类、醛胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类促进剂中的一种或其混合物。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：所述的防老剂为醛－胺反应生物、酮－胺反应生成物、二芳基仲胺、烷基芳基仲胺、芳基二伯胺中的一种或其混合物。
所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：
按照所述重量份数将原料组分备好，对聚乳酸和丁腈橡胶进行干燥处理，然后按照下述顺序进行混炼：
（1）将丁腈橡胶投入至常温混合器中，塑炼后加入活化体系、防老剂，继续混炼制成丁腈橡胶母炼胶；
（2）将聚乳酸加入130℃－180℃的混合器中，熔融后加入步骤（1）所制得的丁腈橡胶母炼胶，共混后下片；
（3）将步骤（2）制得的橡塑混炼胶冷却后投入常温混合器中，加入促进剂，翻炼后加入硫化剂，混炼后下片，制得橡塑共混物；
（4）将步骤（3）所制橡塑共混物在130℃－180℃混合器中进行动态硫化，由此制得动态硫化的聚乳酸/丁腈橡胶热塑性硫化胶。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：步骤（4）中动态硫化的条件优选为：所述混合器为开炼机或密炼机，硫化温度为130～160℃，硫化时间7－15min。
根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于：步骤（4）中动态硫化的条件优选为：所述混合器为开炼机，硫化温度为130～150℃，硫化时间7－10min。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
上述方案中所述的聚乳酸可以是左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）中的一种或其混合物，要求其具有较高的结晶度，如结晶度Xc>15%，本发明所采用的聚乳酸可通过商购得到，如美国Nature works公司生产的2002D、PL104，日本三井公司生产的AZ91T、H－280，其含量优选为20－120重量份，更优选为30－100重量份。
上述方案中所述的丁腈橡胶可以是低丙烯腈含量的丁腈橡胶、中丙烯腈含量的丁腈橡胶和高丙腈含量的丁腈橡胶的一种，平均分子量70万左右，相对密度0.95－1.0，可通过商购得到；如日本JSR株式会社生产的N220s、德国朗盛化学有限公司生产的牌号为3945的丁腈橡胶。丁腈橡胶的用量优选100－140重量份，更优选100－120重量份。
上述方案中所述的活化体系可以是氧化锌（ZnO）和硬脂酸（SA）的配合，其中ZnO的用量为3－7重量份，为通用级，可从天津市广成化学试剂有限公司购买；其中硬脂酸用量为0.5－3重量份，通用级，可从天津市博迪化工股份有限公司购买，也可以是单独的ZnO或其他本领域公知的活化体系。
上述方案中所述的硫化剂可以为硫磺。其中硫磺可以是硫磺粉、不溶性硫磺、胶体硫磺、沉淀硫磺或者是升华硫磺，优选升华硫磺作为硫化剂，硫磺用量优选0.2－5.0重量份，更优选1.0－2.5重量份。
上述方案中所述的促进剂可以是噻唑类（M、DM）、秋兰姆类（TMTD、TMTM）、醛胺类（H）、胍类（D）、二硫代氨基甲酸盐类（PX、BZ）等中的一种或是其混合促进剂，优选TMTD、PX、BZ的配合，其中TMTD、PX的用量为0.5－2.0重量份，BZ的用量为0.2－1.0重量份。
上述方案中所述的防老剂可以为醛－胺反应生物如3－羟基丁醛－α－萘胺（防老剂AH），酮－胺反应生成物如2,2,4－三甲基－1,2二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）,二芳基仲胺如N－苯基－α－萘胺（防老剂A），烷基芳基仲胺如N－环己基对甲氧基苯胺（防老剂CMA）,芳基二伯胺如二氨基二苯甲烷（防老剂DDM）。防老剂优选酮－胺反应生成物防老剂RD，其用量优选0.5－3.0重量份，更优选1.5－2.0重量份。
上述活化体系、硫化剂和促进剂、防老剂中所述化合物均可以采用本领域惯用的商购产品。
本发明所述的丁腈橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶的制备包括如下步骤：
按照前述重量份将原料备好，对聚乳酸和丁腈橡胶进行干燥处理，然后按照下述顺序进行混炼：
（1）将丁腈橡胶投入至常温混合器（开炼机或密炼机）中，包辊后加入活化体系、防老剂，继续混炼5－8min制成母炼胶。
（2）将聚乳酸加入高温混合器（130℃－160℃，开炼机或密炼机）中，熔融后加入步骤（1）所制得的丁腈橡胶母炼胶，共混5－8min后下片。
（3）将步骤（2）制得的母炼胶冷却后投入常温开炼机，在常温开炼机上向步骤（2）所制共混物中加入促进剂，翻炼1min，加入硫化剂，混炼4－5min后下片，制得共混物。
（4）将步骤（3）所制共混物在高温混合器（130℃－180℃，开炼机或密炼机）中进行动态硫化6－10min，由此制得动态硫化的聚乳酸/丁腈橡胶热塑性硫化胶。
本发明所制NBR/PLA TPV材料拉伸实验在温度为23℃、相对湿度为50％的环境中进行，使用哑铃型试样，按GB/T528－2009进行测试，拉伸试验机为ZWICK/REOLL2005，拉伸速度为500mm/min；撕裂强度采用直角形试样按GB/T529－2008测试，拉伸速率为500mm/min；硫化胶硬度按GB/T531－2009进行测试。永久变形根据拉伸试样扯断3min后的长度与其初始长度对比计算得到；生物降解实验：将直径为30mm，厚度为0.25mm的PLA、NBR/PLA TPV置于PH=8.5的0.05mol/L三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲溶液，其中蛋白酶K的浓度为1mmg/mml，在常温下浸泡，每隔48小时取样，然后在冷冻干燥机中干燥至质量恒定，计算试样质量变化率；水解实验：将直径为30mm，厚度为0.25mm的PLA、NBR/PLA TPV置于PH=13的NaOH溶液中在常温下浸泡，每隔48小时取样，然后在冷冻干燥机中干燥至质量恒定，计算试样质量变化率。
[有益效果]
本发明采取上述方案制备的NBR/PLA TPV，具有以下优点：
（1）、选用环境友好型的生物塑料聚乳酸和具有较好综合性能的通用胶种－丁腈橡胶制备具有部分降解性能的热塑性硫化胶，一方面减小了对石油资源的依赖，另一方面提供了一种可部分降解的热塑性硫化胶，所用原料来源广泛、易得，有利于实现热塑性硫化胶的工业化。
（2）、本发明所制备的丁腈橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶的主要性能如下：拉伸强度10－20MPa，断裂伸长率200－400%，撕裂强度60－110KN/m，硬度（邵氏）80－94A，重复加工三次以后的性能基本不变，断裂伸长率提高了20%－30%，即所制热塑性硫化胶同时具备橡胶的高弹性，热塑性塑料的可重复加工性，综合性能良好，使得聚乳酸的应用领域真正的扩展到了弹性体的范围。
【附图说明】
图1：本发明实施例7生物降解实验数据；
图2：本发明实施例7水解实验数据；
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明实施例中所用聚乳酸材料为美国Nature Works公司生产，商品牌号为2003D，熔体流动指数MI(210℃，2.16kg)为5－7g/10min，玻璃化温度60.5℃。
本发明实施例中所用丁腈橡胶为日本JSR生产，商品名为N220s，丙烯腈含量为41%。
实施例1
首先往常温开炼机中投入100重量份的NBR，进行塑炼，包辊后加入5.0重量份ZnO与1.0重量份SA及1.5重量份的防老剂RD，制备混炼胶；然后将82重量份的PLA在150℃放的开炼机上熔融，之后投入NBR混炼胶，制备橡塑预混物；待橡塑预混物冷却后，投入到常温开炼机上，均匀包辊后，先后加入1.0重量促进剂DM，再加入1.5重量份的硫磺，最后在150℃开炼机上进行动态硫化，动态硫化时间为8min，下片。裁样并进行性能测试，性能测试见表1。
实施例2
配方成分及用量与工艺条件及工艺流程同实施例1，不同的是在橡塑预混物投入到常温开炼机之后，先加入1.0重量份的促进剂DM与0.2重量份TMTD，再加入1.5重量份的硫磺，性能测试见表1。
实施例3 L
配方成分及用量与工艺条件及工艺流程同实施例1，不同的是在橡塑预混物投入到常温开炼机之后，先加入1.0重量份的TMTD与1.0重量份PX及0.5重量份BZ，再加入1.5重量份的硫磺，性能测试见表1。
实施例4
首先往常温开炼机中投入100重量份的NBR，进行塑炼，包辊后加入5.0重量份ZnO与1.0重量份SA及1.5重量份的防老剂RD，制备混炼胶；然后150℃高温下加入82重量份的PLA进行熔融，之后投入NBR混炼胶；待橡塑预混物冷却后，投入到常温开炼机上，先加入1.0重量份的TMTD与1.0PX及0.5重量份BZ，再加入1.5重量份的硫磺；最后将上一步制得的橡塑预混物在130℃高温开炼机上进行动态硫化，动态硫化时间为8min。裁样并进行性能测试，性能测试见表1。
实施例5
配方成分及用量与工艺条件及工艺流程同实施例4，不同的是将橡塑预混物在140℃的高温开炼机中动态硫化，动态硫化时间为8min。裁样并进行性能测试，性能测试见表1。
实施例6配方成分及用量与工艺条件及工艺流程同实施例4，不同的是将橡塑预混物在150℃的高温开炼机中动态硫化，动态硫化时间为8min。裁样并进行性能测试，性能测试见表1。
实施例7
首先往常温开炼机中投入140重量份的NBR，进行塑炼，待包辊后加入7.0重量份ZnO与1.4重量份SA及2.1重量份的防老剂RD，制备混炼胶；然后在150℃开炼机下加入60重量份的PLA，之后投入NBR混炼胶，制备橡塑预混物；待橡塑预混物冷却后，投入到常温开炼机上，先加入1.4重量份的TMTD与1.4重量份PX及0.7重量份BZ，再加入2.1重量份的硫磺；最后在140℃高温开炼机上进行动态硫化。
实施例8
往常温开炼机中投入120重量份的NBR，进行塑炼，待包辊后加入6.0重量份ZnO与1.2重量份SA及1.8重量份的防老剂RD，制备混炼胶，然后150℃开炼机下加入80重量份的PLA，待PLA彻底熔融之后投入NBR混炼胶，制备橡塑预混物；待橡塑预混物冷却后，投入到常温开炼机上，先加入1.2重量份的TMTD与1.2PX及0.6重量份BZ，再加入1.8重量份的硫磺，，下片。最后将橡塑预混物在150℃高温开炼机上进行动态硫化，下片。裁样并进行性能测试，性能测试见表1。
实施例9
往常温开炼机中投入100重量份的NBR，进行塑炼，待包辊后加入5.0重量份ZnO与1.0重量份SA作为活性剂及1.8重量份的防老剂RD，制备混炼胶；然后在150℃开炼机下加入80重量份的PLA，之后投入NBR混炼胶，制备橡塑预混物；待橡塑预混物冷却后，投入到常温开炼机上，先加入1.0重量份的TMTD与1.0PX及0.5重量份BZ，再加入1.5重量份的硫磺；最后将橡塑预混物在150℃高温开炼机上进行动态硫化，下片。裁样并进行性能测试，性能测试见表1。
对比例1
首先往常温开炼机中投入100重量份的NBR，进行塑炼，包辊后加入5.0重量份ZnO与1.0重量份SA及1.5重量份的防老剂RD，制备混炼胶；然后将82重量份的PLA在150℃放的开炼机上熔融，之后投入NBR混炼胶，制备橡塑预混物；最后在150℃开炼机上炼胶8min，下片。裁样并进行性能测试，性能测试见表1。
对比例2
往常温开炼机中投入100重量份的NBR，进行塑炼，待包辊后加入5.0重量份ZnO与1.0重量份SA作为活性剂及1.8重量份的防老剂RD，制备混炼胶；然后在150℃开炼机下加入80重量份的PLA，之后投入NBR混炼胶，制备橡塑预混物；待橡塑预混物冷却后，投入到常温开炼机上，先加入1.0重量份的TMTD与1.0PX及0.5重量份BZ，再加入1.5重量份的硫磺；最后将橡塑预混物在150℃模压机上进行静态硫化10min。裁样并进行性能测试，性能测试见表1。
对比例3
往常温开炼机中投入100重量份的NBR，进行塑炼，待包辊后加入5.0重量份ZnO与1.0重量份SA、1.8重量份的防老剂RD，然后加入1.0重量份的TMTD与1.0PX及0.5重量份BZ，再加入1.5重量份的硫磺，在150℃模压机上进行静态硫化10min。将硫化的NBR置于开炼机上进行剪切破碎5min，得到粒径均匀NBR胶粉。
然后将82重量份的PLA在150℃放的开炼机上熔融，之后加入100重量份NBR胶粉，混炼2min，最后将橡塑预混物在150℃模压机上进行模压成型。裁样并进行性能测试，性能测试见表1。
表1 NBR/PLA TPV材料的性能
从表1中可以看到，本发明提供的丁腈橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶具有拉伸强度及撕裂强度大，断裂伸长率高，拉伸永久变形小的优点；而对比例1－3的硫化胶，或者拉伸强度过低，不能满足使用要求，或者断裂伸长率过小，没有体现出足够的弹性，而且所有的对比例硫化胶的撕裂强度均很低，永久变形较大，甚至没有表现出弹性恢复。
实施例10
将实施例8的样品按照实施例8的加工条件重复返炼3次。裁样并进行性能测试，性能测试见表2。
实施例11
将实施例9的样品按照实施例9的加工条件重复返炼3次。裁样并进行性能测试，性能测试见表2。
表2 NBR/PLA TPV材料返炼3次的性能
| 样品 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率% | 撕裂强度/N·mm-1 | 硬度/邵A |
| 实施例10 | 13.3 | 279 | 73.7 | 92 |
| 实施例11 | 14.9 | 303 | 88.1 | 93 |
从表2中可以看出，即使经过反炼3次之后，NBR/PLA TPV材料的拉伸强度、撕裂强度等性能并未明显降低，即所制热塑性硫化胶同时具备橡胶的高弹性，热塑性塑料的可重复加工性，综合性能良好，使得聚乳酸的应用领域真正的扩展到了弹性体的范围。
Claims (10)
1.一种动态硫化法制备得到的丁腈橡胶/聚乳酸热塑性硫化胶，其特征在于：该热塑性硫化胶的原料主要包括以下重量份的组分：
该热塑性硫化胶是在高温混合器中，在130～180℃下动态硫化制备得到的。
2.如权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述聚乳酸是左旋聚乳酸、右旋聚乳酸及消旋聚乳酸中的一种或其混合物，其含量优选为20－120重量份。
3.如权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述丁腈橡胶是低丙烯腈含量的丁腈橡胶、中丙烯腈含量的丁腈橡胶和高丙腈含量的丁腈橡胶的一种。
4.如权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述活化体系是氧化锌或者氧化锌和硬脂酸的组合物当为氧化锌和硬脂酸的组合物时氧化锌在热塑性硫化胶中的用量为3－7重量份，硬脂酸用量为0.5－3重量份。
5.如权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述的硫化剂为硫磺，其用量优选1.0－2.5重量份。
6.如权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述的促进剂是噻唑类、秋兰姆类、醛胺类、胍类、二硫代氨基甲酸盐类促进剂中的一种或其混合物。
7.如权利要求1所述的热塑性硫化胶，其特征在于：所述的防老剂为醛－胺反应生物、酮－胺反应生成物、二芳基仲胺、烷基芳基仲胺、芳基二伯胺中的一种或其混合物。
8.权利要求1－7任意所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：
按照所述重量份数将原料组分备好，对聚乳酸和丁腈橡胶进行干燥处理，然后按照下述顺序进行混炼：
（1）将丁腈橡胶投入至常温混合器中，塑炼后加入活化体系、防老剂，继续混炼制成丁腈橡胶母炼胶；
（2）将聚乳酸加入130℃－180℃的混合器中，熔融后加入步骤（1）所制得的丁腈橡胶母炼胶，共混后下片；
（3）将步骤（2）制得的丁腈橡胶母炼胶冷却后投入常温混合器中，加入促进剂，翻炼后加入硫化剂，混炼后下片，制得橡塑共混物；
（4）将步骤（3）所制橡塑共混物在130℃－180℃混合器中进行动态硫化，由此制得动态硫化的聚乳酸/丁腈橡胶热塑性硫化胶。
9.权利要求8所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中动态硫化的条件优选为：所述混合器为开炼机或密炼机，温度为130～160℃，硫化时间7－15min。
10.如权利要求9所述的热塑性硫化胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中动态硫化的条件优选为：所述混合设备为开炼机，温度为130～150℃，硫化时间7－10min。
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