CN108997705B - 一种废弃tpu弹性体和无机刚性材料协同改性的再生abs复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种废弃tpu弹性体和无机刚性材料协同改性的再生abs复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料及其制备方法。该复合材料包括废弃TPU(8%~20w%)，无机刚性材料(3%~8w%)，废弃ABS(71.3%~88.7w%)，偶联剂(0.3%~0.7w%)，本发明先将废弃TPU和ABS清洗、破碎、再清洗、干燥后，经挤出造粒得到再生TPU和ABS粒子；再将再生TPU和ABS粒子和无机刚性材料以及偶联剂混合，进行熔融共混，得到再生ABS复合材料。本发明中通过两种材料的协同作用可以达到对ABS塑料增韧增强的目的，同时利用废弃TPU对废弃ABS进行改性处理，以废治废，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合 材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及废弃高分子材料再生技术领域，具体涉及一种废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料及其制备方法。
背景技术
ABS树脂是由丙烯腈（acrylonitrile）、1,3-丁二烯（butadiene）、苯乙烯（sryrene）三种单体共聚而成的三元树脂，是工业上五大工程塑料[聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、ABS]之一。我国ABS应用领域比较广，可应用于电子电器、汽车配件、建筑行业、航空航天等多种行业，随着人们消费水平的提高和产品更新换代速度的加快，产生了越来越多废弃ABS。在这些废弃ABS树脂中，能通过物理分拣得到的废弃物占30%到65%左右，因此对废弃ABS树脂进行回收利用，具有巨大的经济效益和环境效益。
由于ABS塑料在空气中氧、紫外线等的作用下，容易发生老化降解，分子量下降，使ABS塑料的脆性变大，力学性能大幅下降。对废弃ABS进行直接回收利用时，获得的再生ABS材料性能较差，只能用于一些低级制品中。为了扩大再生ABS材料的使用范围，提高再生产品的档次，需要对其进行增韧增强改性，这是废弃ABS回收利用行业急需解决的问题之一。
在塑料增韧方面，一种常见的增韧方法是在塑料中加入弹性体进行增韧改性。如张群安等研究了弹性体增韧聚丙烯共混体系的研究，发现用POE橡胶可以较好的增韧聚丙烯[张群安, 史政海. 弹性体增韧聚丙烯共混体系的研究[J]. 化工新型材料, 2010, 38(10):126-128.]；李侃社等利用聚酯型热塑性聚氨酯弹性体对聚氯乙烯进行了增韧，提高了复合材料的冲击强度。[李侃社，周远，牛红梅，闫兰英.聚酯型热塑性聚氨酯弹性体的合成及对聚氯乙烯的增韧[J]. 高分子材料科学与工程, 2018,34（1）：24-29.]。但由于在聚合物体系中引进了低模量、低强度的橡胶相，常常使材料在抗冲击强度提高的同时，其拉伸强度又有不同程度的降低。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）因其优越的性能和环保性日益受到人们的欢迎，在保温材料、建筑用材、家电等行业都有着广泛的应用，聚氨酯的产量不断增长，废弃物的产生量也在不断增加。目前，处理热塑性聚氨酯的方法主要是焚烧或填埋，但是TPU填埋时很难被降解，燃烧过程中会产生大量有害气体，也会造成材料的浪费和环境的污染。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于利用废弃弹性体和无机刚性材料协同作用的方式，提供一种综合性能优异的再生ABS复合材料及其制备方法，本发明采用无机刚性材料对废弃ABS进行增强，同时采用废弃TPU对废弃ABS进行增韧改性，一方面达到对废弃ABS协同增韧增强，从而提高废弃ABS再利用价值的目的；另一方面利用废弃TPU进行增韧，也能达到以废治废的目的，具有重要的经济效益和环境效益。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料，其由废弃热塑性聚氨酯TPU、无机刚性纳米材料、偶联剂和废弃的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体组成的三元共聚物ABS组成。
本发明中，以重量百分数计，该再生ABS复合材料由以下组分组成：废弃热塑性聚氨酯TPU 8%~20%，无机刚性材料 3%~8%，偶联剂 0.3%~0.7%，废弃的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体组成的三元共聚物ABS 71.3%~88.7%；其总质量满足100%。
本发明中，所述无机刚性材料为纳米碳酸钙或有机化蒙脱土。
本发明中，所述纳米碳酸钙尺寸为10-100nm。
本发明中，所述有机化蒙脱土为阳离子表面活性剂改性的蒙脱石，阳离子表面改性剂为CH3(CH2)17N(CH3)[(CH2CH2OH)2]+（简称 MMT1）或[CH3(CH2)17N]2N(CH3)2 +（简称MMT1）。
本发明中，所述有机化蒙脱石的粒径在14-20μm之间。
本发明中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，即NH2CH2CH2Si(OC2H5)3。
本发明还提供一种上述的废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）废弃ABS粒子以及废弃TPU粒子的制备
将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干、破碎后再进行清洗烘干后，用双螺杆挤出机造粒；
（2）废弃TPU和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料的制备
按比例将废弃热塑性聚氨酯TPU、无机刚性材料、偶联剂和废弃的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体组成的三元共聚物ABS进行混料后，加入到转矩流变仪中进行熔融共混，得到废弃TPU和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。
本发明中，步骤（1）中，破碎后物料的粒径在1-10mm之间。
本发明中，步骤（1）中，废弃ABS造粒时温度范围为170~210℃，废弃TPU造粒时的温度为170~220℃。
本发明中，步骤（2）中，熔融共混时的温度为170~210oC左右，熔融共混时间为10~30min。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明以废弃TPU弹性体与无机刚性材料协同改性废弃ABS材料，通过TPU弹性体来提高再生复合材料的韧性，通过无机刚性材料来提高再生复合材料的拉伸强度，从而获得综合性能优异的再生复合材料，提高再生ABS复合材料的产品档次，能够扩大再生ABS复合材材料的应用范围，使得其可以在电子电器、机械设备等方面得到应用；
（2）以废弃TPU弹性体作为废弃ABS的增韧剂，使得废弃TPU得以回收利用，大大降低了废弃TPU对环境的有害影响，能够达到以废治废的目的，具有重要的环境效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案。本发明实施例测试再生材料的力学性能时，首先根据《塑料拉伸性能的测定第二部分：模塑和挤塑的实验条件》（GB/T1040.2-2006）和《塑料悬臂梁冲击强度的测定》（GB1843-2008）标准将所得到的再生复合材料用粉末压片机制得样条后，利用美特斯工业系统(中国)有限公司的摆锤式冲击试验机ZBC 7000和美国Instron英斯特朗公司的万能材料试验机3369进行拉伸性能和冲击性能测试。
实施例中，废弃ABS来源于废弃冰箱外壳，上海新金桥工业废弃物管理有限公司；纳米碳酸钙10-100nm，购自上海灵动化工有限公司；偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；有机化蒙脱土购自北京怡蔚特化科技发展有限公司，尺寸在平均粒径14-20μm之间，有机化蒙脱土是经过阳离子表面活性剂改性，改性剂为CH3(CH2)17N(CH3)[(CH2CH2OH)2]+（简称 MMT1）或[CH3(CH2)17N]2N(CH3)2 +（简称MMT1）。
实施例1
（1）将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎，放入超声波清洗器中清洗4小时，放入真空恒温鼓风干燥箱，于100℃下烘干4小时，将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为170℃，主机转速控制为40r/min。废弃TPU造粒时各温区温度为170℃，主机转速控制为30r/min。
（2）按质量百分比将15%的TPU粒子、3%的纳米碳酸钙、0.3%的偶联剂以及81.7%的ABS粒子混合均匀后，将混合物放入转矩流变仪中，熔融共混时的温度为210℃左右，熔融共混时间为30min，得到废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。
将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为27.67MPa，冲击强度为36.35kJ/m2。
实施例2
（1）将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎，放入超声波清洗器中清洗4小时，放入真空恒温鼓风干燥箱，于100℃下烘干6小时，将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为180℃，主机转速控制为30r/min。废弃TPU造粒时各温区温度为180℃，主机转速控制为40r/min。
（2）按质量百分比将20%的TPU粒子、3%的纳米碳酸钙、0.3%的偶联剂以及76.7%的ABS粒子混合均匀后，将混合物放入转矩流变仪中，熔融共混时的温度为210℃左右，熔融共混时间为30min，得到废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。
将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为25.67MPa，冲击强度为36.21kJ/m2。
实施例3
（1）将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎，放入超声波清洗器中清洗10小时，放入真空恒温鼓风干燥箱，于85℃下烘干8小时，将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为210℃，主机转速控制为40r/min。废弃TPU造粒时各温区温度为220℃，主机转速控制为30r/min。
（2）按质量百分比将8%的TPU粒子、8%的纳米碳酸钙、0.7%的偶联剂以及83.3%的ABS粒子混合均匀后，将混合物放入转矩流变仪中，熔融共混时的温度为170℃左右，熔融共混时间为20min，得到废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。
将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为26.53MPa，冲击强度为 32.36kJ/m2。
实施例4
（1）将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎，放入超声波清洗器中清洗8小时，放入真空恒温鼓风干燥箱，于75℃下烘干12小时，将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为200℃，主机转速控制为40r/min。废弃TPU造粒时各温区温度为200℃，主机转速控制为40r/min。
（2）按质量百分比将10%的TPU粒子、5%的纳米碳酸钙、0.5%的偶联剂以及84.5%的ABS粒子混合均匀后，将混合物放入转矩流变仪中，熔融共混时的温度为200℃左右，熔融共混时间为10min，得到废弃TPU弹性体和纳米碳酸钙协同改性的再生ABS复合材料。
将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为28.59MPa，冲击强度为37.25kJ/m2。
实施例5
（1）将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎，放入超声波清洗器中清洗8小时，放入真空恒温鼓风干燥箱，于75℃下烘干12小时，将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为200℃，主机转速控制为40r/min。废弃TPU造粒时各温区温度为200℃，主机转速控制为40r/min。
（2）按质量百分比将15%的TPU粒子、5%的有机化蒙脱土（MMT1）、0.5%的偶联剂以及79.5%的ABS粒子混合均匀后，将混合物放入转矩流变仪中，熔融共混时的温度为200oC左右，熔融共混时间为10min，得到废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。
将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为37.25MPa，冲击强度为34.56kJ/m2。
实施例6
（1）将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎，放入超声波清洗器中清洗10小时，放入真空恒温鼓风干燥箱，于85℃下烘干4小时，将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为200℃，主机转速控制为30r/min。废弃TPU造粒时各温区温度为170℃，主机转速控制为30r/min。
（2）按质量百分比将8%的TPU粒子、3%的有机化蒙脱土（MMT1）、0.5%的偶联剂以及88.5%的ABS粒子混合均匀后，将混合物放入转矩流变仪中，熔融共混时的温度为170℃左右，熔融共混时间为20min，得到废弃TPU弹性体和有机化蒙脱土协同改性的再生ABS复合材料。
将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为35.39MPa，冲击强度为31.54kJ/m2。
实施例7
（1）将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎，放入超声波清洗器中清洗4小时，放入真空恒温鼓风干燥箱，于85℃下烘干8小时，将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为180℃，主机转速控制为30r/min。废弃TPU造粒时各温区温度为220℃，主机转速控制为30r/min。
（2）按质量百分比将20%的TPU粒子、8%的有机化蒙脱土（MMT1）、0.5%的偶联剂以及71.5%的ABS粒子混合均匀后，将混合物放入转矩流变仪中，熔融共混时的温度为210℃左右，熔融共混时间为30min，得到废弃TPU弹性体和有机化蒙脱土协同改性的再生ABS复合材料。
将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为34.56MPa，冲击强度为37.87kJ/m2。
实施例8
（1）将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎，放入超声波清洗器中清洗8小时，放入真空恒温鼓风干燥箱，于75℃下烘干12小时，将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为200℃，主机转速控制为40r/min。废弃TPU造粒时各温区温度为200℃，主机转速控制为40r/min。
（2）按质量百分比将10%的TPU粒子、3%的有机化蒙脱土（MMT2）、0.3%的偶联剂以及86.7%的ABS粒子混合均匀后，将混合物放入转矩流变仪中，熔融共混时的温度为200oC左右，熔融共混时间为10min，得到废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。
将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为35.12MPa，冲击强度为33.56kJ/m2。
比较实施例1
（1）将废弃ABS清洗、烘干后、再进行破碎，放入超声波清洗器中清洗8小时，放入真空恒温鼓风干燥箱，于75℃下烘干12小时，将经干燥后的破碎废弃ABS用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为200℃，主机转速控制为30r/min。
（2）按质量百分比将8%的纳米碳酸钙、0.7%的偶联剂及94.3%的ABS粒子混合均匀后，将混合物放入转矩流变仪中，熔融共混时的温度为200℃左右，熔融共混时间为10min，得到纳米碳酸钙改性的再生ABS复合材料。
将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为26.91MPa，冲击强度为26.03kJ/m2。
比较实施例2
（1）将废弃ABS清洗、烘干后、再进行破碎，放入超声波清洗器中清洗8小时，放入真空恒温鼓风干燥箱，于75℃下烘干12小时，将经干燥后的破碎废弃ABS用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为200℃，主机转速控制为30r/min。
（2）按质量百分比将5%的有机化蒙脱土（MMT1）、0.5%的偶联剂及94.7%的ABS粒子混合均匀后，将混合物放入转矩流变仪中，熔融共混时的温度为200℃左右，熔融共混时间为10min，得到有机化蒙脱土改性的再生ABS复合材料。
将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为39.26MPa，冲击强度为14.26kJ/m2。
比较实施例3
（1）将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干后、再进行破碎，放入超声波清洗器中清洗8小时，放入真空恒温鼓风干燥箱，于75℃下烘干12小时，将经干燥后的破碎废弃ABS或TPU用双螺杆挤出机造粒。废弃ABS造粒时各温区温度为200℃，主机转速控制为30r/min。废弃TPU造粒时各温区温度为200℃，主机转速控制为30r/min。
（2）按质量百分比将15%的废弃TPU及85%的ABS粒子混合均匀后，将混合物放入转矩流变仪中，熔融共混时的温度为200℃左右，熔融共混时间为10min，得到有机化蒙脱土改性的再生ABS复合材料。
将所得的再生ABS复合材料按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为20.74MPa，冲击强度为58.1kJ/m2。
比较实施例4
将废弃ABS清洗、烘干后、再进行破碎，放入超声波清洗器中清洗8小时，放入真空恒温鼓风干燥箱，于75℃下烘干12小时，将经干燥后的破碎废弃ABS用双螺杆挤出机造粒。造粒时各温区温度为200℃，主机转速控制为30r/min。将ABS粒子按标准制成样条进行拉伸性能和冲击性能测试。所得材料的拉伸断裂强度为23.78MPa，冲击强度为26.5kJ/m2。

Claims (5)

1.一种废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料，其特征在于，其由废弃热塑性聚氨酯TPU、无机刚性材料、偶联剂和废弃的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体组成的三元共聚物ABS组成；以重量百分数计，其由以下组分组成：废弃热塑性聚氨酯TPU8%~20%，无机刚性材料3%~8%，偶联剂0.3%~0.7%，废弃的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体组成的三元共聚物ABS 71.3%~88.7%；其总质量满足100%；其中：
所述无机刚性材料为有机化蒙脱土；所述有机化蒙脱土为阳离子表面活性剂改性的蒙脱土。
2.根据权利要求1所述的再生ABS复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，即NH2CH2CH2Si(OC2H5)3。
3.一种根据权利要求1-2之一所述的废弃TPU弹性体和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）废弃ABS粒子以及废弃TPU粒子的制备
将废弃ABS或者废弃TPU清洗、烘干、破碎后再进行清洗烘干后，用双螺杆挤出机造粒；
（2）废弃TPU和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料制备
按比例将废弃热塑性聚氨酯TPU、无机刚性材料、偶联剂和废弃的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三种单体组成的三元共聚物ABS进行混料后，加入到转矩流变仪中进行熔融共混，得到废弃TPU和无机刚性材料协同改性的再生ABS复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，废弃ABS造粒时温度范围为170~210℃，废弃TPU造粒时的温度为170~220℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，熔融共混时的温度为170~210℃左右，熔融共混时间为10~30min。
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CN105907021A (zh) * 2016-04-29 2016-08-31 江苏昇和新材料科技股份有限公司 耐寒的改性abs材料及其制备方法
CN107075188A (zh) * 2014-07-14 2017-08-18 弗特鲁斯控股有限责任公司 使用烯烃‑马来酸酐共聚物的工程塑料的改性

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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