JPH09194815A - ポリアミド系接着助長剤、該接着助長剤を用いた多層複合体および多層管 - Google Patents

ポリアミド系接着助長剤、該接着助長剤を用いた多層複合体および多層管

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JPH09194815A
JPH09194815A JP8263272A JP26327296A JPH09194815A JP H09194815 A JPH09194815 A JP H09194815A JP 8263272 A JP8263272 A JP 8263272A JP 26327296 A JP26327296 A JP 26327296A JP H09194815 A JPH09194815 A JP H09194815A
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Georg Stoeppelmann
シュテッペルマン ゲオルグ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑的に加工可能なフルオロポリマー、特
にＴＦＥ，ＨＦＰおよびＶＤＦをベースにしたフルオロ
ポリマーとポリアミド類に堅固に接合するためのポリア
ミド系接着助長剤を提供することにある。また、上記材
料を使用した多層複合体、特に多層管を提供することに
ある。 【解決手段】 アミノ末端基量とカルボキシル末端基量
との比が１．５：１〜３：１であるポリアミド類系接着
助長剤であって、重合後のポリアミド類に、置換された
または不置換の脂肪族Ｃ4 〜Ｃ20のジアミンおよびこれ
らの混合物よりなる群から選択された一種以上のジアミ
ンを０．２５〜２重量％添加したことを特徴とするポリ
アミド系接着助長剤である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は請求項に記載の主題
に関するものである。本発明は、フッ化ビニリデン（Ｖ
ＤＦ）、特にテトラフロオロエチレン（ＴＦＥ）とヘキ
サフロオロプロピレン（ＨＦＰ）とフッ化ビニリデン
（ＶＤＦ）からなる単量体混合物に基づく熱可塑的に加
工可能なフロオロポリマーと、ポリアミド類を密に接合
するための新規なポリアミドベース（系）の接着助長剤
(polyamide-based adhesion promoter) に関するもので
ある。
【０００２】本発明のポリアミド系接着助長剤からなる
層を多層複合体の中間層とすることにより、その多層複
合体の各層を密に接合することができる。本発明の多層
複合体は、電気産業、機械産業、自動車産業における構
造部品で、フルオロポリマーと組み合わせることによっ
てポリアミド類の短所を補うような各種部品に適用され
る。特に、自動車産業などにおける多層シートまたは多
層管に適用される。従って、本発明はポリアミド系接着
助長剤、特に、共押出工程において、ポリアミド類、特
にポリアミド１２からなる管と、例えばＶＤＦ，ＴＦＥ
およびＨＦＰに基づくターポリマーなどのフルオロポリ
マーからなる管とを密に接合するための接着助長剤に関
するものである。この各層間における接合効果は押出後
発生し、本発明の多層管を燃料中に浸漬しても保持され
る。
【０００３】
【従来の技術】ポリアミド類、またはフルオロポリマー
類は、数多くの用途には不適である。ポリアミドは、衝
撃強さなどの機械性質が優れているものの、極性物質に
対しての遮断性が低く、それを容易に透過させてしま
う。従って、環境保護や安全などに関する規制が厳しく
なっている現状においては、燃料管の材料としては好ま
しくない。
【０００４】また、ポリアミド類、特にポリアミド１１
又は１２からなる単層燃料管は、燃料のある成分に対す
るポリマーの吸収性が高く、これが膨潤をもたらし、管
の長さが変化してしまうという問題点がある。
【０００５】米国では、フルオロポリマーを遮断層とす
る開発活動がある。このフルオロポリマーは、値段が高
いばかりではなく、加工性が低く、廃棄性が低く、そし
て共押出工程において複合体にする際の接着力が低い。
また、フルオロポリマーは、ポリアミドとは相溶性がな
いため、多層複合体の製造に使用する場合、層間の接着
力が不足するという問題点もある。しかし、堅固な熱可
塑性多層複合体が、各種の技術適用において必要とされ
ており、上述のものを改良する開発がされている。
【０００６】米国特許公報第５３８３０８７号には、フ
ルオロポリマーからなる内層と、ポリアミド６、ポリア
ミド１２またはポリプロピレンからなる外層を有する多
層管が記載されている。この２層の間の接着助長剤とし
ては、フルオロポリマーとポリアミド類とのブレンド物
が使用されている。しかし、この接着助長剤は、物理的
相互作用のみを利用し、このためその接着係数が低い。
また、長期使用では、脱フッ化水素によりフルオロポリ
マーの分解が起こるという問題がある。このとき発生す
るフッ化水素ガスは腐蝕性が高く、呼吸器を刺激するガ
スなので、環境保護や安全などの面からみて好ましくな
い。
【０００７】欧州特許公開公報第６３７５０９Ａ１号に
は、フルオロポリマー、ポリエステル類およびポリアミ
ド類からなる５層の多層管が記載されている。この多層
管における２層の接着助長剤層は、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリエーテルブロックアミド類、ポリエステルブロ
ックアミド類、ポリオレフィン類およびポリエステル系
共重合体から構成されている。
【０００８】欧州特許公開公報第０１０１２０７号に
は、各種の塗料からなる塗膜との接着力を改良したポリ
アミド組成物が記載されている。この組成物は、アミノ
末端基量とカルボキシル末端基量との比が１．５以上で
あるポリアミド類と、無機充填剤と、トリアジンを有す
るものである。
【０００９】ドイツ特許公開公報第４３２６１３０Ａ１
号には、ポリアミド類とポリフッ化ビニルデン（ＰＶＤ
Ｆ）からなる多層複合体が記載されている。この複合体
は、ＰＶＤＦにポリメタクリルイミドを添加することに
より、堅固な接合力を達成している。しかし、ＰＶＤＦ
を遮断層として使用した管は、可撓性が低く、曲げ半径
が小さい管だと座屈が起こるという不都合がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑的に加工可能なフルオロポリマー、特にＴＦＥ，ＨＦ
ＰおよびＶＤＦをベースにしたフルオロポリマーとポリ
アミド類に堅固に接合するためのポリアミド系接着助長
剤を提供することにある。また、上記材料を使用した多
層複合体、特に多層管を提供することにある。この接着
助長剤および熱可塑性多層複合体は下記の要件を満たさ
なければならない。・熱可塑性多層複合体において、フ
ルオロポリマーおよびポリアミドからなる材料が堅固に
相互接着すること。・フルオロポリマーおよびポリアミ
ドからなる熱可塑性多層複合体が、燃料に対して抵抗性
を有するとともに、透過性を十分に低いレベルに抑える
ことができること。・燃料管に関する現在の保護環境お
よび安全規制要件を満たすこと。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的は、アミノ末端
基がカルボキシル末端基に対して過剰に（excess）存在
するポリアミドに基づく接着助長剤、すなわちアミノ末
端基量とカルボキシル末端基量との比が１．５：１〜
３：１であるポリアミド類で、重合後のポリアミド類
に、置換または不置換脂肪族Ｃ4 〜Ｃ20ジアミン類およ
びこれらの混合物からなる群から選択された一種以上の
ジアミンを０．２５〜２重量％添加したことを特徴とす
る本発明の接着助長剤により達成される。この接着助長
剤は、熱可塑的に加工可能なフルオロポリマー、特にＴ
ＦＥ，ＶＤＦおよびＨＦＰを構成単位とするフルオロポ
リマーを、ポリアミド類に堅固に接合するものである。
なお、本発明に使用されるジアミン類は、α，ω−ジア
ミンを使用することが好ましい。
【００１２】本発明者は、研究を重ねた結果、ジアミン
類（例えば、ドデシルジアミンまたはデシルジアミンな
ど）と、ＮＨ2 末端基を過剰に有するポリアミド類（例
えばポリアミド１２など）とを組み合わせてなる接着助
長剤が、驚くべきことに優れた接着性質を発揮すること
を見出し、本発明に至った。境界層における接着助長剤
とフルオロポリマーとの化学反応が優れた接着性質の原
因と考えられる。すなわち、接着助長剤として、ポリア
ミド類（例えばポリアミド１２）がアミノ末端基を過剰
に有し、これにジアミン類を加えずに使用する場合、ま
たはポリアミド類（例えばポリアミド１２）がバランス
のとれた量のアミノ末端基を有し、これにジアミン類を
加えて使用する場合には、共押出後、十分な接着力を得
ることはできない。
【００１３】本発明はまた、フルオロポリマーからなる
一枚以上の内層と、上記接着助長剤からなる一枚以上の
中間層と、一枚以上の外層を有する熱可塑性多層複合
体、およびフルオロポリマーからなる一枚以上の内層
と、上記接着助長剤からなる一枚以上の中間層と、一枚
以上の外層を有する多層管を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい形態は従属方式
の請求項に記載されている。本発明のポリアミド類とし
て、炭素原子を４〜４４個（好ましくは４〜１８個）を
有する脂肪族ラクタム類またはω−アミノカルボン酸類
を重縮合して得られる重縮合物、または炭素原子を６〜
２０個有する芳香族ω−アミノカルボン酸類を重縮合し
て得られる重縮合物を使用することが好ましい。
【００１５】また、それぞれ炭素原子を２〜４４個有す
る一種以上のジアミン類と一種以上のジカルボン酸類を
重縮合して得られる重縮合物も適している。ジアミン類
の具体例としては、エチレンジアミン、１，４−ジアミ
ノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１０−ジア
ミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ｍ−または
ｐ−キシリレンジアミン、ジ（アミノメチル）シクロヘ
キサン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンま
たはアルキル基を導入したその誘導体などが挙げられ
る。
【００１６】ジカルボン酸類としては、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、１，６−
シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００１７】本発明の接着助長剤組成物、多層複合体お
よび多層管に特に適しているポリアミド類としては、単
独重合体または共重合体のポリアミド類で、例えば、Ｐ
Ａ６，ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ４６，ＰＡ１２１２，
ＰＡ１０１２，ＰＡ６１０，ＰＡ６１２，ＰＡ６９，Ｐ
Ａ６Ｔ（Ｔはテレフタル酸を材料としたものを示す）、
ＰＡ６Ｉ（Ｉはイソフタル酸を材料としたものを示
す）、ＰＡ１０Ｔ，ＰＡ１２Ｔ，ＰＡ１２Ｉ、またはこ
れらの混合物があげられる。また、ナイロン６／６６、
ナイロン６／６１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６
／６６／６１０、ナイロン６／６６／１２、ナイロン６
／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉなどの共重合体のポリアミド
も使用することができる。特に、ナイロン１１、ナイロ
ン１２１２、ナイロン１０Ｔおよびナイロン１２Ｔが好
ましい。また特別な目的で、これらポリアミド類に、必
要に応じてほかの一般的なポリマーを添加しても良い。
本発明に使用されるポリアミド類は、紫外線安定剤、熱
安定剤、結晶化促進剤、柔軟剤、難燃剤、滑剤、無機充
填剤、導電性増加剤などの通常添加物を含有していても
良い。
【００１８】さらに、ポリアミド類に、ガラス繊維、ガ
ラス球、炭素繊維、鉱物繊維などの充填剤または強化材
を添加しても良い。本発明の好ましい形態においては、
ポリアミド１２が使用される。接着助長剤に用いられる
ポリアミド材料は、アミノ末端基(amino end group) を
過剰に有すること、すなわち、末端基の割合−ＮＨ2：
−ＣＯＯＨが１．５：１〜３：１の範囲で、より好まし
くは２．５：１であることが特徴である。本発明の好ま
しい形態におけるベースのポリアミド類の相対粘度は
１．７〜２．５の範囲で、特に好ましくはは２．１であ
る。なお、この相対粘度値は、ＤＩＮ５３７２７／ＩＳ
Ｏ３０７に準じ、ｍ−クレゾール０．５％溶液中で２５
℃で測定した値である。
【００１９】二種類のポリマー、すなわちフルオロポリ
マーからなる内層とポリアミド類からなる外層との接着
における問題は、特に、相対粘度が２．１０で、カルボ
キシル末端基量が２０μＥｑ／ｇで、アミノ末端基量が
５０μＥｑ／ｇであるポリアミド１２と、ドデシルジア
ミンまたはデシルジアミンなどのジアミン類とともに押
出することにより解決する。このような接着組成物は、
まずポリアミド類を事前に重合し、それに所望量のジア
ミン類を添加するか、別の押出工程において混合するこ
とによって、製造することができる。ジアミン類の添加
量は、０．２５〜２重量％、好ましくは１重量％であ
る。
【００２０】ジアミン類は、ヘキシルジアミン、長鎖Ｃ
10〜Ｃ14ジアミン類、およびこれらの混合物からなる群
から選択されたものが好ましい。特に好ましいものはデ
シルジアミンおよびドデシルジアミンである。
【００２１】アミノ末端基を過剰に有するポリアミド１
２を、ジアミン類を添加せずに使用する場合、または、
バランスのとれた量のアミノ末端基を有するポリアミド
１２をジアミン類を添加して使用する場合には、上記重
合体の共押出工程後、十分に高い接着力が得られない。
この場合、共押出成形物を１００〜１３０℃の温度でア
ニール処理に供して、または室温にて数日間保管しなけ
れば十分な接着力は得られない。
【００２２】フルオロポリマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦ
ＰおよびＶＤＦに基づくターポリマー、またはＴＦＥ，
ＰＭＶＥおよびＶＤＦに基づくターポリマーが特に適し
ている。また、ＶＤＦ共重合体を使用することもでき
る。
【００２３】接着助長剤の製造方法は、各成分を一つの
押出路を通過させて行うことが好ましい。従って、本発
明の特定な形態においては、粒状ポリアミド類およびジ
アミン類粉末からなる粉末混合物が使用される。
【００２４】本発明の多層複合体は、一段または二段以
上の方法により製造することができる。一段押出法にお
いては、多種の溶融物が、公知の方法で共押出される。
複数段法においては、一つの成分から製造した成形物
を、加圧法、射出成形法または押出法により他の成分に
接合する方法が使用される。
【００２５】本発明の多層複合体は、優れた耐薬品性を
発揮するとともに、化学薬品、溶剤および燃料に対して
高いバリア性を有する。また、各層が密に相互に接合さ
れており、この堅固な接合は押出工程直後に発生し、ま
た複合体を燃料中に浸漬しても保持される。
【００２６】本発明の多層複合体は、特に自動車産業、
電気産業および機械産業において、成形品、中空異形材
などの構造部品に適用され、特に自動車産業において多
層シートおよび多層管に適用される。
【００２７】本発明の多層管は、ＶＤＦ，ＴＦＥおよび
ＨＦＰに基づくフルオロポリマーからなる内層、ポリア
ミド類からなる外層、接着助長剤からなる中間層を有
し、必要に応じて、その一部または全部を波形に成形し
ても良い。また、必要に応じて、さらなる外層を付加す
ることもできる。上述のように、接着助長剤の基本材料
であるポリアミド類は、アミノ末端基を過剰に有するこ
とを特徴とする。そしてさらに添加されたジアミン類を
含むものである。本発明の多層管の内層は、管により送
給される媒体に対して不活性であり、外層は加圧および
機械的作用に対して抵抗力を発揮する。
【００２８】本発明の多層管各層の厚さについては特に
制限はないが、次の範囲が好ましい。 ・外層： ０．２〜０．８ｍｍ ・接着剤層： ０．０５〜０．３ｍｍ ・内層： ０．０１〜０．７ｍｍ
【００２９】上述のように、本発明の多層管の壁体は、
環状または螺旋状の波形に成形しても良い。また、保護
層として、耐衝撃性および／または静電防止性を有する
保護層を設けても良い。可塑剤その他の有用な添加物を
加えることもできる。さらに、ガラス繊維を添加して長
さ方向における寸法安定性を高めても良い。
【００３０】本発明の多層管は、少なくとも一部が波形
に成形され、この波の形成によってパイプラインの軸回
りにリングが形成され、その波形は少なくとも部分的
に、長円形、楕円形または片側（一部）を平坦にした円
の形となっているものであってもよい。この管の波の新
規形状は、未公開のドイツ特許出願第ＤＥ４４３２５８
４．３（ＥＭＳ−Ｉｎｖｅｎｔａ社）に開示されてい
る。
【００３１】本発明の多層管は、共押出により製造する
ことができる。必要であればその後、波形部および平坦
部を、吹込成形法、吸込成形法などを連続して使用する
方法で形成することができる。また、波形部および平坦
部の形成は、吹込成形法、共押出吹込成形法、逐次吹込
成形法等の不連続方法によっても成形することができ
る。またこの際、必要に応じて管の変形を行っても良
い。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。下記のポリマーを使用し、市販の共押出シ
ステムにより三層管を製造した。 ・内層：テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレンおよびフッ化ビニリデンからなるターポリマー
（商品名：ＴＨＶ５００Ｇ；３Ｍ社製） ・中間層 ＰＡ１：ｍ−クレゾール０．５％溶液中で測定した相対
粘度が２．１で、ＣＯＯＨ末端基量が２０μＥｑ／ｇ
で、ＮＨ2 末端基量が５０μＥｑ／ｇであるポリアミド
１２ ＰＡ２：ｍ−クレゾール０．５％溶液中で測定した相対
粘度が２．２５で、ＣＯＯＨ末端基量が４０μＥｑ／ｇ
で、ＮＨ2 末端基量が３０μＥｑ／ｇであるポリアミド
１２ ＰＡ３：９９重量％ポリアミドＰＡ１，１重量％デシル
ジアミン ＰＡ４：９９重量％ポリアミドＰＡ１，１重量％ドデシ
ルジアミン なお、中間層ＰＡ３およびＰＡ４は通常の二軸スクリュ
ー押出機を使用して製造した。 ・外層：可塑化ポリアミド１２（Ｇｒｉｌａｍｉｄ Ｌ
２５Ｗ４０Ｘ 黒）、スイスのＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ社
製
【００３３】平滑な三層管（直径８ｍｍ、肉厚１ｍｍ）
を上記の材料により製造し、試験に供した。接着力を測
定する試験のために、管は螺旋形に切断された。各層を
機械的に分離させようとする試験、そして、燃料［ＦＡ
Ｍ Ｂ（ＤＩＮ５１６０４Ａ）］中に保存することによ
り各層を分離させようとする試験が行われた。また、動
的測定装置（商品名：ＥＭＳ ＴＥＳＴＥＲ；スイスの
ＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）を使用し、温度６０℃、圧
力４ｂａｒにて透過度を測定した。
【００３４】得られた結果を表１に示す。例３および４
の結果から分かるように、本発明の多層管は、押出直後
に堅固な接合が発生し、この接合は管を燃料中に浸漬し
ても保持される。
【００３５】
【表１】

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アミノ末端基量とカルボキシル末端基量
    との比が１．５：１〜３：１であるポリアミド類系接着
    助長剤であって、重合後のポリアミド類に、置換された
    または不置換の脂肪族Ｃ4 〜Ｃ20のジアミンおよびこれ
    らの混合物よりなる群から選択された一種以上のジアミ
    ンを０．２５〜２重量％添加したことを特徴とするポリ
    アミド系接着助長剤。
  2. 【請求項２】 上記ジアミンの添加量が１重量％である
    ことを特徴とする請求項１に記載の接着助長剤。
  3. 【請求項３】 上記ジアミンが、ヘキシルジアミン、長
    鎖Ｃ10〜Ｃ14ジアミン、およびこれらの混合物からなる
    群、さらに好ましくはデシルジアミンおよびドデシルジ
    アミンよりなる群から選択されたものである請求項１ま
    たは２に記載の接着助長剤。
  4. 【請求項４】 上記ポリアミド類が、ＰＡ６，ＰＡ１
    １，ＰＡ１２，ＰＡ４６，ＰＡ１２１２，ＰＡ１０１
    ２，ＰＡ６１０，ＰＡ６１２，ＰＡ６９，ＰＡ６Ｔ，Ｐ
    Ａ６Ｉ，ＰＡ１０Ｔ，ＰＡ１２Ｔ、ＰＡ１２Ｉおよびこ
    れらの混合物よりなる群、さらに好ましくはＰＡ１１，
    ＰＡ１２，ＰＡ１２１２，ＰＡ１０Ｔ，ＰＡ１２Ｔ、お
    よびＰＡ１２Ｔ／１２，ＰＡ１０Ｔ／１２，ＰＡ１２Ｔ
    ／１０６，ＰＡ１０Ｔ／１０６などのこれらのポリアミ
    ドに基づく共重合体よりなる群から選択されたものであ
    り、必要に応じて通常の添加物の添加により変性された
    ものである請求項１〜３のいずれかに記載の接着助長
    剤。
  5. 【請求項５】 上記ポリアミド類におけるアミノ末端基
    量とカルボキシル末端基量との比が２．５：１である請
    求項１〜４のいずれかに記載の接着助長剤。
  6. 【請求項６】 熱可塑的に加工可能なフルオロポリマー
    からなる一枚以上の内層と、請求項１〜５のいずれかに
    記載の接着助長剤からなる一枚以上の中間層と、一枚以
    上の外層を有し、これらの層が堅固に接合されているこ
    とを特徴とする熱可塑性の多層複合体。
  7. 【請求項７】 上記フルオロポリマーが、テトラフルオ
    ロエチレン（ＴＦＥ），ヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
    ＦＰ）およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を構成単位と
    するもの、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ），
    パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）および
    フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を構成単位とするものであ
    る請求項６に記載の多層複合体。
  8. 【請求項８】 フルオロポリマーからなる一枚以上の内
    層と、請求項１〜５のいずれかに記載の接着助長剤から
    なる一枚以上の中間層と、ポリアミド類からなる一枚以
    上の外層を有する多層管。
  9. 【請求項９】 上記フルオロポリマーが、テトラフルオ
    ロエチレン（ＴＦＥ），ヘキサフルオロプロピレン（Ｈ
    ＦＰ）およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を構成単位と
    するもの、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ），
    ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）および
    フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を構成単位とするものであ
    る請求項８に記載の多層管。
  10. 【請求項１０】 上記外層の厚さが０．２〜０．８ｍｍ
    で、上記中間層の厚さが０．０５〜０．３ｍｍで、上記
    内層の厚さが０．０１〜０．７ｍｍである請求項８また
    は９に記載の多層管。
  11. 【請求項１１】 上記層の少なくとも１枚が導電層で、
    また、内層の表面抵抗が１０9 Ω未満であることを特徴
    とする請求項８〜１０のいずれかに記載の多層管。
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