TWI240737B - Heat-and-oil resistant polymer blends - Google Patents

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1240737 A7 五、發明說明（/ )技術領域 本發明係有關於熱塑性彈性體之摻合物。一種藉高^ 下摻合-種聚醯胺與-種氫化的缓化猜橡膠所生成二: 物，此共概物可隨即經模塑或擠塑予以成型，且展現極2 5 的耐熱、油性與防滲性能，使之能適合用於如.許多、、t 蓋下之應用。 10 15 經濟部智«財產局貝工消f合作社印製 20 發明背景 熱塑性彈性體具有許多的應用，例如於:塗料、黏合劑 以及模塑與擠塑零件，後者之可貴在於其堅勃性與耐衝擊 性，並且可制於汽車料、機械零件、電p零件與其他 用途。 然而人們依舊不斷的尋求性能的改良，為達此目的，常 將聚合材料加以混合或摻合。本發明特別著重於耐熱性與 油性，並具有良好防滲性能之材料，.以及其製造方法。/、 EP-A_0364859係有關於腈橡膠中可硫化的橡膠組成 物，其包括一種聚醯胺、一種部份氫化的腈橡膠與熟化劑。 將部份氫化的腈橡膠與熟化劑混合後，於攪拌下緩慢加至 熔融的聚醯胺中，據陳述以使用具有低熔點的聚醯胺，如: 尼龍12,為較佳。於一較佳的實例中，組成物包括馬來酸 酐或琥珀酸酐。該說明書中陳述：相信酐類添加物可改善尼 龍與橡膠化合物間之混合。於一使用馬來酸酐的實例中得 到較佳的結果，但是所獲得產物之性能並非特別良好，不 適合做為商業用途。 k張尺度適用中國國家棋準（CNS)A4規格（21G x 297公龙 91· 3. 2,000 --------------裝·-- (锖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) - 1240737 A7 五、發明說明（^ ) US 4,508,867係有關於可硫化的橡膠組成物其勹括 種結晶性聚醯胺、一種包括丙烯腈或甲基丙烯腈的 膠聚合物、一種α，/5-未飽和叛酸與丁二嫌、一 口 -、一种、一種添加物 選自鋰、鎂、鈣與鋅之_化物、一種添加物選自鎂、爹 鋇與辞之氧化物與氫氧化物，與鈣與鋅之過氧化物舞 另外包括橡膠硫化促進劑硫，尼龍1 1是惟一、 ^ ^ 從用於實例中 的聚醯胺。 、 規格中敘述的部份建議：聚醯胺與合成橡膠聚合物之昆 合應於溫度範圍約5(TC至約125t：下進行。實例^與2中^ 尼龍11與羧化腈橡膠，以及其他成份於50。 二 實例3中於丨贼至㈣進行混合，實例； 合溫度。 據k US 4,5G8,867中之組成物未展示適當的耐熱性 5 10 月匕 (請先閲讀背面之达意事項再填寫本頁) 15 經 濟 部 智 ·« 財 產 局 貝 工 消 # 合 作 社 印 製 20 發明總論 本發明之一層面為提供一種方法，其包括在高於2〇。〇 之溫度下，摻合一種聚醯胺與一種氫化的羧化腈橡膠，以 生成一種共輛物。 於另一層面，本發明提供一種聚醯胺與氫化的羧化腈 橡膠之共軛物或複合物。 相較於對應性能之聚醯胺，共軛物展示一些增進的性 能，相較於對應性能之氫化的羧化腈橡膠，亦展示一些增 進的性能，特別是，共軛物展示良好的耐熱與耐油性，以 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 91. 3. 2,000 15 絰濟部智«財產局貝工消t合作社印製 20 1240737 A7 -----~--____ 五、發明說明（3 ) ' - 及極佳的防滲性能。這些性能使得本發明共扼物適用於如·· 已“軍《f生燃料者，例如：汽油於燃料軟管、燃料槽、護罩、 燃料管線與輸送軟管、輪胎之内襯與工業氣囊，與類同物。 本發明共輛物之另一優點為可予回收使用，任何共扼物之 5 餘料或 < 料可^炫融後用於如：再模塑或再擠塑，而其性能 未明顯地衰退，此重要的特性與大多數無法回收使用的彈 性體相異。此外，本發明共輛物具有較100%氫化的緩化 月月橡膠為低的比重，因此，需要較少重量的共軛物製成一 只特殊零件，使得材料費用得以節省。 較佳實例之敘述 特別適合用於本發明之聚醯胺為其聚合物鏈上具有重 覆酿胺連接之均質聚合物與共聚物。較佳之聚醯胺為高分 子里與具結晶性或光澤性的聚合物，例如包括：聚己内醯胺 (尼龍6)、聚十二烷内醯胺（尼龍12)、聚己二醯胺（尼龍 6,6)、聚己壬醯胺（尼龍6,9)、聚己癸醯胺（尼龍6，1〇)、聚 己異酞醯胺（尼龍6，IP)、聚胺基十一酸（尼龍11)、聚丁己 酸胺（尼龍4,6)與己内醯胺、己二胺與己二酸之共聚物（尼 龍6,66)，以及芳醯胺，如：聚對伸苯基對酞醯胺，大多數 聚醯胺具有軟化點與熔點於160°C至250°C之範圍。 氫化的羧化腈橡膠（HXNBR)與其製法並非習知技 藝，此為我們審查中加拿大專利申請案號2,304,501之主 題，故其揭示乃以將符合此狀況所允許的權限内容納入本 文供參考。這些橡膠係藉將下述者共聚合而生成：至少有二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 91· 3. 2,000 1240737

經濟部智慧財產局貝工消ff合作社印製 玉、發明說明（午） 烯單體，以共軛雙烯為較佳、至少一種腈單體、至少一種 未飽和酸單體，與選擇地另外可共聚的單體，以生成一種 無規則性或統計的共聚物，所分佈的重覆單元衍生自·二 烯、腈、酸與選擇地另外的共單體，隨後進行氫化反應。 5 ^較佳之共軏的二稀聚合後，其產物包含一些碳_碳雙鍵， 以往曾嘗試氫化這些碳-碳雙鍵，但亦會導致腈與羧基基團 的減少，此則非所欲。加拿大申請案例2,3〇4,5〇1之發明 能使羧化腈橡膠之碳-碳雙鍵氫化，而不會同時減少腈與羧 基基團，供給創新且具價值的聚合物，這些為目前拜耳公 1〇 司商標Therban XT之商品。 命多二烯，以共軛體為較佳，可使用於氫化的羧化腈 橡膠，值得一提者為：1，3-丁二烯、異戊間二烯、2,3-二甲 基-丁 一稀、1，3 -戍》一細與戊間二稀，其中以1 % 丁一 烯為較佳。 15 腈單體一般為：丙烯腈、甲基丙烯腈或a-氣丙烯腈，其 中以丙燦猜為較佳。 未飽和酸以α，/3 -未飽和酸為較佳，可為如：丙稀酸、 曱基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸（可為其酐之形 態）、富馬酸或衣康酸，其中以丙烯酸與甲基丙烯酸為較佳。 20 共軛雙烯一般佔聚合物組成50至85%之範圍，腈一般 佔聚合物組成15至50%之範圍，與酸佔〇1至1〇%之範 圍，以0.5至7%為較佳，這些皆為重量百分率。·聚合物亦 可包含一些，通常不超過10重量。/。，之另一可共聚合的單 體，例如：一種未飽和酸之酯，如：乙基、丙基或丁基丙烯 --------------裝—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· f·· 6

91. 3. 2,000 1240737 經濟部智《財產局貝工消費合作.社印製 A7 B7 五、發明說明（夕） 酸酯或甲基丙烯酸酯，或一種乙烯基化合物，例如：苯乙 烯、甲基苯乙烯，或為一種笨環具有烷基取代基之對應 化合物，例如：一種對-烷基苯乙烯，如：對-甲基苯乙烯。 細節方面，前述重覆單元之數值必須隨之調整以使總數為 5 100重量。/〇。聚合物以一種具有分子量高於60,000之固體 為較佳，以高於100,000公克/莫耳為最佳。 氫化之程度可用殘餘雙鍵（RDB)表示，此為氫化反應後 殘餘之碳-碳雙鍵數目，以氫化反應前碳-碳雙鍵之百分率 表示。HXNBR以具有RDB低於6為較佳，與HXNBR具 1〇 有RDB於0.9至5.5之範圍為最佳，較佳的丙烯腈含量為 32%、33%、34%、36%、39°/〇與 43%(皆為重量％)。 方法中較佳之實例，於聚醯胺熔融後，將HXNBR於攪 拌中加至溶體，此係於一強力混合器，如：Banbury，或於 一高剪力的擠塑機中進行。混合過程以單一步驟為較佳， 15 並且以不含熟化劑為較佳，混合溫度可於150°C至300°C之 範圍，以170°C至270°C為較佳，並以200°C至250°C為最 佳，依聚醯胺之等級而定。充填係數，亦即被混合材料之 容積，以混合容器之容積百分率表示，較佳者於50%至95% 之範圍，以65至80%為較佳，以55%至75%為最佳，較 20 高充填係數促使摻合物具有較佳的物性。混合器以使用於 或接近於其最大轉速（95 rpm)為較佳，以確保聚醯胺本體 中之彈性體具有良好的分散度。 例如：尼龍6於相對較高溫度之225°C範圍熔融，而 炼融之尼龍6可能於240t：之溫度範圍，若較長時間維持 國國家標準（CNS)A4規^7^ 夂297公釐） 91. 3. 2,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1240737 A7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（厶） 於，溫度，可能會降低HXNBR之品質，故以維持於此泛 度最短時間為較佳。混合物中亦可包括抗氧化劑，用量聋 =至1.5 phr為適宜，㈣〇 7 phr為較佳。授掉混合物 時’若拌器所需之轉矩相對於時間繪製成圖，可 5 #矩&著時間增加，此顯示聚酿胺與氫化的幾化腈橡穆 ，之鍵結或交聯情況，當轉矩停止增加時，此顯示交聯實 質上已停止，則混合已經完成。 如别所不，可於混合過程中使用抗氧化劑，適合的名 氧化劑包括如··對_二枯基二苯基胺…叫糾以⑧々Μ)、 V·獅_ DDA(一種苯基胺衍生物）、—_ ^MB2(甲基硫醇苯咪唾之辞鹽）、¥潇咖X⑧hs(聚二 虱I,2,4-三甲基喳咻）與1ganox® 1035(硫代二乙烯雙（3,5 一第三丁基羥基）氫化肉桂酸酯，或Ciba-Geigy公司出 ⑽之石瓜代一乙烯雙（3_(3,5_二-第三丁基·4_經基苯基））丙醆 酯），Vulkanox為拜耳公司之一種商標。 若欲達成進一步的交聯為可行，當轉矩停止增加時， 可於持續攪拌下加入交聯劑，交聯劑可為一種過氧化物交 聯劑、一種二胺交聯劑、一種酚類樹脂或硫或一種含硫交 聯劑。於本發明之許多實例中，欲使共輛物具有良好的高 溫物性，而硫熟化傾向對高溫物性具有不利的影響，因此 期望僅是偶爾使用硫熟化劑，但是其使用並不在本發明範 疇之外。 有許多習知之過氧化物交聯劑，包括：二枯基過氧化 物、二-第三丁基過氧化物、苯醯基過氧化物、2,2、雙（第 10 15 20 --------------^ (锖先Mtt背VB之注意事項再填寫本頁) 91. 3. 2.000 1240737 A7

5 10 一丁基過氧基二異丙基苯（Vulcup@ 4〇ke)、2 5•二甲美 2,5-一（第二丁基過氧基）_己炔，2,5_二甲基_2,5_二（笨醯 基過氧基）-己烷，2,5-雙（第三丁基過氧基）-2,5_二甲基已 烷，與類同物，而聚醯胺熔體之高溫影響其選擇。藉少數 初步貝驗可容易地得知最適合的熟化劑，較佳的過氧化物 熟化劑為商標Vulcup® 40KE之市售品。過氧化物熟化劑 之適當用量為每丨〇〇份橡膠使用〇2至7份（phr)，以i至 3 phr為較佳，過多的過氧化物會導致不欲之強烈反應。 可使用之二胺交聯劑包括：脂肪族二胺，例如：αω烯類 一胺，如：1，6-己二胺，與環脂肪族二胺，如：丨，4-環己二胺， 種方便的1，6-己一胺來源為己二胺胺基甲酸醋，為商標 DIAK 1之市售品。二胺交聯劑之適當用量為〇·2至μ phr，以1至1〇 phr為較佳。 盼類樹脂如：溴乙基化烷基酚_甲醛樹脂，習知為sp 15 1055，或烷基酚_甲醛樹脂（SP 1045)，在鹵化物活化劑，如： 氣化錫、路易士酸或氣丁橡膠W，之存在下，亦能得到有 效的交聯，這些係由Schenectady國際公司供應，使用量 可於範圍1至10，以5至7 phr為較佳。 經 濟 20 部 1 財 產 货 消 合 作 社 印 製 亦可使用硫化輔助用劑，值得一提者為三烯丙基異氰 脲酸醋（TAIC)’杜邦公司商標為diaK 7之市售品，或Ν,Ν，· 間本一馬來醯亞胺，習知為HVA-2(杜邦道），三烯丙基氰 脲酸酯（TAC)或液態聚丁二烯，習知為Ric〇ri DiSSCRicon 樹脂公司供應），用量可為相等於過氧化物熟化劑或較少 量，以等量為較佳。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 閱 η 背 面 意 事 項 再 填 寫 本 頁

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經濟部智慧財產局貝Η消f合作社印製 五、發明說明（名） 父聯密度之再增加可藉添加一種活化劑，如··鋅過氧化 物（50%於惰性載體上），將Strukt〇1 zp 1〇14與過氧化物併 用’用量可介於0.2至7 phr間，以1至3 phr為較佳。 聚醯胺對氫化的羧化腈橡膠之比率可於廣大範圍内變 化，以90重量份至10重量份到1〇重量份至9〇重量份為 車乂佳。共輛物之性能隨聚醯胺對彈性體之比率而變化，具 有30份聚醯胺與70份彈性體之共軛物為柔韌的，適合軟 &之用途，如·燃料管線，5〇:5〇之共輛物為硬質的，7〇:3〇 之共軛物則類似塑膠，適合用於硬燃料管線，而不適合用 做軟官，當然可改變比率以順應特殊性能，對於不同比率 共軛物之測試，可由精於此方面技藝者例行地進行。 共軛物中可包括加工用油與增量劑或塑化劑，適合的 塑化劑為那些習知用於腈類聚合物者，例如：鄰苯二酸酯化 合物、填酸鹽化合物、己二酸酯化合物、烷基卡必醇甲醛 化合物、香豆酮-聚茚樹脂，與類似物，其實例為塑化劑商 標為Plasthall 810之商品，或piasthaU T〇TM(三辛基偏苯 三酸酯）或TP-95(二丁氧基—乙氧基_乙基）己二酸酯），由 Morton國際公司供應。塑化劑應為一種於高溫下安定的材 料，不且將共輛物排除於外。若使用塑化劑時，以將聚醯 胺熔融為較佳，添加第一部份，約半量，之氫化的羧化腈 橡膠，予以混合，而後添加塑化劑，經混合後再加入剩餘 的HXNBR，並持續混合。塑化劑用量依所建議之聚醯胺 最終用途而定，但可於1與40 phr之間，以5與2〇 phr之 間為較佳。可進一步使用一種聚醯胺之摻合物，亦可使用 ίο 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 Ϊ裝 頁 訂 15 20 本紙張尺⑦制中關家#準（CNS)Ai規格_(21G X 297公爱） 91. 3. 2,000 f· [240737 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 一種HXNBR之混合物，或一種HXNBR與另外一種彈性 體，如：羧化腈橡膠（XNBR)、氫化腈橡膠（HNBR)或腈橡膠 (NBR)、乙烯基醋酸酯橡膠（EVM)或乙烯/丙烯酸酯橡膠 (AEM)之混合物。適合的XNBR為拜耳公司商標Krynac 5 之商品，與適合的HNBR為拜耳公司商標Therban之商 品，與適合的NBR為拜耳公司商標Perbunan之商品。EVM 為拜耳公司商標Levapren之商品，Vamac® D與乙烯丙晞 酸類彈性體為杜邦公司之商品。若HXNBR與另一種彈性 體形成混合物使用時，HXNBR彈性體混合物中至少宜含 1〇 有25% HXNBR，以至少含有50%為較佳。 共輛物中可併加其他習知的添加物或混料劑，以於聚 醯胺與HXNBR摻合後添加為較佳。添加物包括·.強化填 料，如：碳黑、白色填料、碳酸鈣、黏土、奈米黏土（如： 南方黏土產品公司供應之Cloisite 15A)、石夕石或滑石、抗 15 氧化劑、抗臭氧劑、加工用油、紫外線吸收劑、熱安定劑、 輔助用劑，與類同物。 本發明之共輛物於冷卻後當然地生成固體，共軛物可 予再熔融與再固化，而不會造成任何明顯的品質下降或對 其物性有不利的影響。對於此點則相異於彈性體如··純 20 HXNBR、XNBR、HNBR，與其類同物，其於交聯後無法 熔融與再固化。本發明共軛物之此物性十分重要，其可使 本發明共軛物製成顆粒之形態，且可將顆粒再次熔融，藉 如··模塑或擠塑，以形成最終產品，亦可將本發明共軛物回 收使用，此為本發明非常有利的商業優勢。 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規袼（210 X 297公« 91. 3. 2,000 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁)

1240737 A7 _B7_ 五、發明說明（叩） 本發明將於下列實例中進一步解說。 實例 一般步驟 5 將Brabender塑度記錄儀裝設輥混合刀片與一只容量 369公克之碗，混合碗之溫度、充填係數、混合時間與輥 之速度皆可變化。於典型的混合步驟中，首先將聚醯胺熔 融（於較聚醯胺熔點高出20°C之溫度），隨後添加彈性體 與，在一些實例中，填料與加工用油與一熟化系統，而後 10 將聚合物之摻合物通過70°C之輥煉機一次，以製成平坦的 板片。 使用Preco壓機以壓塑模製測試片。將混料加至一預熱 的製模，並置入0 psi與240°C之壓機中1〇分鐘，隨後將 製模維持於20,000 psi 20分鐘，再將模塑樣品轉至冷壓機 15 中，並維持於10,000 psi 5分鐘。 使用之聚醯胺為Durethan® B3 1 SK聚醯胺6，由拜耳 公司供應。B3 1 SK為未經強化之低結晶度聚醯胺，其具有 下列所欲之性能： 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 高強度、勁度與耐磨損性 2〇 良好的耐化學與耐應力開裂性 維卡軟化點高於200°C ;熔點約為225°C 良好的耐滲透性 其他用於本發明由拜耳公司供應之聚醯胺包括： Durethan® B30S(熔點 225°C)、Durethan® CI31F(熔點 190 12 91. 3. 2,000 ---------I------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 240737 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印« A7 B7 五、發明說明（丨丨） 。〇與 Durethan® C38F(熔點 210。〇 0 所使用之HXBR，Therban® XT，以丙烯酸為基準’具 有之羧基部份約5.0%，丙烯腈含量33%，剩餘者為1，3- 丁二烯，摩尼黏度為77與RDB為3.5%。所使用之HNBR， 5 Therban® A3406 與 Therban⑧ C3446，Therban® A3406 具 有丙烯腈含量34%與RDB%不高於〇·9，Therban® C3446 具有丙烯腈含量34%與RDB%為4%。 實例1(比較） 1〇 將 70 份（phr —每 1〇〇 份橡膠）之 HNBR(Therban® A3406 或 Therban® C3446)與 30 份聚醯胺 6(Durethan® B31SK) 加以摻合，其係於下述者之存在下進行：0.7 phr Ciba-Geigy公司供應之抗氧化劑Naugard⑧445，一種過氧 化物熟化系統，亦即5.3 phr Vulcup 40 KE與1 · 1 phr TA 1C 15 與〇.5口111"抗氧化劑1化&11〇\ 1035(硫代二乙烯雙（3,5-二-第 三丁基-4-羧基）氫肉桂酸鹽或硫代二乙烯雙（3-(3,5-二·第 三丁基-4-竣基笨基））丙酸醋。Brabender之混合條件如下： 55%充填係數； 80 RPM混合刀片轉速； 2〇 230°C碗溫度； 12分鐘總計混合時間。 其結果顯示於表1。 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公« ) 91. 3. 2,000 (請先閱讀背*之注意事項再填寫本頁)

1240737 A7 B7 五、發明說明（^ ) 表1 70:30 phr Therban® :聚醢胺6摻合物（過氧化物/輔 助用劑）之室溫物性 10 15

Therban® 等級 抗拉強度 (MPa)* 最終伸長率 (〇/〇 产 拉伸殘餘形變 (〇/〇)*** 硬度 (蕭氏 A3406 C3446 2.24 1.95 489 337 >100 未測定 60 64 *ASTM D 412 **ASTM D 412 ***ASTM D 412-98 _*ASTM D-2240 實例2 將 HNBR(Therban® XT，70 份）與聚醯胺 6(Durethan® B31SK，30份）進行摻合，未使用熟化劑。於聚醯胺熔融後 添加HXNBR與0.7 phr抗氧化劑（Naugard® 445)。由觀察 得知，混合物轉矩約增加3分鐘之時間，隨後達到平衡階 段，此時即停止混合，其結果顯示於表2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 言 τ 經濟部智《財產局貝Η消»合作钍印製 表2 70:30 phr Therban® XT :聚醯胺6摻合物之室溫物 性’未含熟化劑；改變混合條件 測試 抗拉強度 (MPa) 最终伸長率 (%) 拉伸殘餘形變 (%) 硬度 (蕭氏A) A 9.5 165 未測定 78 B 8.5 350 35 62 C 7.1 216 16 67 這些測試產品顯示抗拉強度大於7 MPa，最終伸長率 用中國國家標準（CNS)/U規格（210 X 297公发了 91. 3. 2.000 1240737 經濟部智.«財產局貝工消f合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（13 ) 大於100%與拉伸殘餘形變低於50%。測試B達成最佳的 結果，其中混合係於高充填係數（70%)、快速之轉速（95) 與高溫（240°C)下完成。 當進行類似測試A，B與C之試驗，但使用HNBR以 5 代替HXNBR，且未含熟化系統時，混合轉矩未見增加， 此建議HNBR與聚醯胺間無相互作用，此與HXNBR與聚 醯胺摻合時之情況不同。 將測試A，B與C之產品於150°C之空氣烘箱中加熱熟 化168小時或504小時，並測其物性。為了進行比較，將 1〇 以過氧化物熟化之Therban® A3406加熱熟化，並測其物 性，結果顯示於表3。 表3 70:30 phr Therban® XT :聚醯胺6摻合物之加熱熟

化物性，未含熟化劑；熟化溫度150°C 測試 熟化時間 (小時） 抗拉強度之改變 (%) 最终伸長率 (%) 硬度 (蕭氏A) A 504 6 -44 -9 B 168 84 -44 -7 C 168 82 -30 -9

100 phr Therban®之加熱熟化物性，以過氧化物熟化使適 合耐熱性；熟化溫度150°C A3406 168 5 -34 9 A3406 504 -34 -83 20 這些結果顯示：經長時間加熱熟化之測試A，B與C產 15 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) 91. 3. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1240737 經濟部智«財產局貝工消ff合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（丨十） 品，其性能較Therban⑧A3406者為佳，保有良好的物性， 如：高溫下之抗拉強度與最終伸長率，測試B產品之脆點低 於-72°C。 相反的，一般HNBR(Therban®A3406)與聚醯胺摻合， 5 但未含熟化系統之產品，當嘗試於150°C進行加熱熟化時 則熔融。 將測試C產品測定其滲透性，得到3 · 5 (平方公分/(大 氣壓力*秒）)xl〇8，較典型以溴丁基熟化之輪胎内襯之滲透 性為3者為佳。 10 測試A，B與C之產品皆可重覆加工，將模塑測試片切 割並重新模塑數次，未發現有任何凝膠材料，於模塑溫度， 如：240°C，產品具有極佳的流動性能。 實例3 15 於此實例中，HXNBR(Therban® XT，70份）與聚醯胺 6(Durethan® B3 1 SK，30 份）與 0.7 phr 抗氧化劑（Naugard® 445)於下述者之存在下進行摻合：2.2至5.3 phr過氧化物熟 化劑Vulcup⑧40KE (2,2，-雙（第三丁基過氧基）二異丙基 苯），與1.1或2.2 phr三烯丙基異氰脲酸酯輔助用劑（DIAK 2〇 7，杜邦公司商品）。混合條件維持固定於：95 RPM，240°C 與65%充填係數（表4)。 其結果顯示於表4。 16 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公芨） 91. 3. 2,000 (請先閱讀背面之注意事項再填窵本頁)

1240737 A7 B7 五、發明說明（β ) 表4 70:30 phr Therban® :聚酿胺6摻合物之室溫物性， 含過氧化物熟化系統 測試

Vulcup® (phr) DIAK® 7 (phr) 抗拉強度 (MPa) 最终伸長 率（％) 撕裂強度 (千牛頓/公尺) 硬度 (蕭氏A)

D 2.2 1.1 7.6 266 24 59

E 2.2 2.2 9.0 332 28 60

F

G 3.3 5.3 2.2 7.8 344 21 61 1·1 274 28 68 10 實例4 將 HXNBR(Therban® XT，70 份）與聚醯胺 6(Durethan⑧ B31SK，30 份）與 0.7 phr 抗氧化劑（Naugard® 445)三者與 0.05至0.3 phr二官能化熟化劑，亦即己二胺，DIAK 1進 行換合。 其結果顯示於表5。測試I係進行比較用，其使用一 種 HNBR，而非 HXNBR。 (锖先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝 ij' 經濟部智慧財產局貝工消»合作.社印製

(CNS)A4 規格（210 X 297 公釐） 91. 3. 2,000 1240737 A7 B7 五'發明說明（A) 表5 70:30 phr Therban® :聚醢胺6摻合物之室溫物性， 含DIAK 1熟化系統；各種混合條件* 10 踯試 ^·—-— Therban® 等級 DIAK 1 (phr) 抗拉強 度 (MPa) 最终伸 長率 (%) 撕裂強度 (千牛頓/ 公尺） 硬度 (蕭氏A) 拉伸$ 餘形變 Ha —— XT .2 8.3 109 58.3 76 15 Ia —-.. A3406 .2 4.6 45 33.6 77 6.7 Jb XT .2 7.8 140 42.0 74 12 Kb XT .3 7.8 104 64.4 76 10 La ---〜 XT .1 8.5 242 未測定 76 未測定 Ma XT •05 8.1 205 未測定 75 19 ^Nc XT •08 9·5 288 未測定 71 27 遙合條件： 琦 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫身 本才 頁 15 a=240°C，95 RPM，70%充填係數；混合8分鐘後添加DIAK 1，混合時間共9分鐘。 b=23(TC，95 RPM，67%充填係數；混合8分鐘後添加DIAK 1，混合時間共9分鐘。 c=240°C，95 RPM，70%充填係數；當聚合物摻合轉矩最小 化時，隨即添加DIAK 1(約混合5分鐘），混合時間共8分 鐘0 經濟部智«財產局員工消费合作社印製 ο 2 ND未測定 實例5 將HXNBR(Therban®XT，70份）與聚醯胺6(Durethan® B31SK，30 份）與 0·7 phr 抗氧化劑（Naugard® 445)進行摻 合。測試 Ο 與 P 使用 2.2 phr Vulcup® 40KE 與 2.2 phr DIAK 7，於混合7分鐘後添加。 18

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 91. 3. 2,000 經濟部智慧財產局R工消费合作社印製 1240737 A7 B7 五、發明說明（f7 ) 於反應終止時添加數量為0.1 5 phr之抗氧化劑Irganox 1035。測試Ο，P與Q之混合條件為：溫度240°C;轉速95 RPM;充填係數70%;攪拌時間共計8分鐘。混料N包含0.08 phr Diak 1做為熟化劑，其於7分鐘後添加。隨後測定生 5 成共軛物於ASTM油1與IRM 903中之耐油性，ASTM油 1為一種芳族之摻合物，IRM 903為一種環院與鏈院的摻 合物。將摻合物在150°C下，於ASTM油1與irm 903中 加熱熟化168小時，其結果分別顯示於表6與7。 1Λ 表6 選擇的Therban® XT/聚醯胺6摻合物在150°C下， 於ASTM油1中168小時之加熱熟化結果 混料 編號 熟化系統 抗拉強度 (%改變） 最终伸長 率 (%改變） 硬度 (莆氏A 改變） 重量改變 (%) 容積改變 (%) 〇 過氧化物 38 Λ -2 -0.7 0.3 P 過氧化物 41 2一 1 -1·4 -1.4 Q 無 118 40 0.4 1.6 N DIAK1 77 0.4 1.3 HNBR 控制 過氧化物 18 -33 1 -2.1 -2.4 使用過氧化物之摻合物〇與p’展示最佳之整體表現， 亦即保持原有之物性，並在浸油熟化後具有最小的重量與 容積改變。於熟化時，所有摻合物之抗拉強度皆增加，伸 長率之值依熟化系統而改變，摻合物之耐油性則與HNBR 控制者不相上下。 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) 91. 3. 2,000 ---------------- (請先IH讀背vg之注意事項再填寫本頁) 言

1240737 A7 B7 五 ο 11 5 Ί1 、發明說明（丨& ) 表7A 選擇的Therban® XT/聚醢胺6摻合物在150°C 下，於IRM 903中168小時之加熱熟化結果 混料 編號 熟化系統 抗拉強度 (%) 最終伸長 率（％) 硬度 (蕭氏A) 重量改變 (%) 容積改變 (%) 〇 過氧化物 -36 -34 -10 15.6 18.1 P 過氧化物 -37 -ND -5 14.7 15.9 Q 無 36 8 -5 17.9 20.3 N DIAK1 -17 -39 -4 17.9 20.3 HNBR 控制 過氧化物 -20 -24 -8 14.6 17.9 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 C 2 TPE摻合物耐irm 903油之性能與過氧化物熟化之參 考配方Therban® A3406類似，測試之後，所有摻合物之 硬度皆下降，重量與容積皆增加。 實例6 首先將聚醯胺 6((Durethan® C 38F，30 ph〇於 240°C 熔 融（2 分鐘），隨後添加 HXNBR(Therban® XT，70 phr)與 1·5 phr Naugard® 445。於5分鐘後添加熟化劑2.2 phr過氧化 物 Vulcup® 40KE、2.2 phr 輔助用劑 TAIC 或 HVA2，與 2.2 phr過氧化鋅至混料R至τ，Diak 1(0.05 phr)則於6分 鐘後加入R至T，混合時間共計7分鐘。於7分鐘後加入 7 phr樹脂（SP 1055)，並於9分鐘後停止反應。 --------------- (請先Μ讀背面之注*事項再填窝本頁) 言'

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公* ) 91. 3. 2,000 1240737 A7 B7 五、發明說明（門） 表7 70:30 phr Therban® :聚隨鞍6摻合物之室溫物性， 含有或未含過氧化鋅，於過氣化物熟化系統或酚類 樹脂之存在下 混料編號 熟化劑 抗拉強度 (MPa)* 取终伸長率 硬度 (蕭氏Α)*** R 過氧化物 TAIC Diak 1 5.98 368 60 S 過氧化物 TAIC Diak 1 ZP 1014 9.96 321 69 Τ 過氧化物 HVA2 Diak 1 ZP 1014 9.25 289 71 ~ U 樹脂SP 1055 8.69 384 63 ------------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 實例7 15 首先將聚醯胺 6((Durethan⑧ C38F，30 phr)於 240°C 熔 融（2 分鐘），隨後添加 HXNBR(Therban® XT，70 ph〇 或 Therban® XT(35 phr)，與 Therban® A3406(35 phr)或 Therban® XT(50 phr)，與 Levapren⑧ 700 HV(20 phr)，與 0.7 phr Naugard⑧445。於5分鐘後添加下列熟化劑各2.2 2〇 phr至混料V至X:過氧化物Vulcup® 40KE、輔助用劑 TAIC或HVA2與過氧化辞，Diak 1(0.05 phr)則於6分鐘後 加入混料V至X，混合時間共計7分鐘，混料V與X亦包 含0.5 phr加工助劑Armeen D。 本紙用中國國家^(CNS)A4規格、297公爱） 91. 3. 2.000 1240737 經濟部智慧財產局霣工消》合作社印製 A7 B7 發明說明（Μ ) 表 8 70:30 phr Therban®XT/Therban®或/Levapren®與 聚醢胺6摻合物之室溫物性，以過氧化物熟化 混料編號 Therban® 抗拉強度 (MPa)* 最终伸長率 (%)** 硬度 (蕭氏A)*** V XT (70 phr) 12.23 329 72 W XT/A3406 (35/35) 10.45 278 67 X XT/Levapren 700 HV (50/20) 12.25 301 71 實例8 將 Therban® XT(70 phr)、抗氧化劑 Naugard® 445(1.5phr)、硬脂酸（1 phr)，與填料 Vulkasil Al(10 phr) 含矽烷 A 172 DLC (72%)(0·5 phr〇，或碳黑 N660(10 phr) 加至一只6X12英吋之磨機中，在30°C下於55 rpm攪拌 11分鐘以製成混合物。於第二階段添加各為2.2 phr之過 氧化物Vulcup® 40KE、輔助用劑TAIC或HVA2與過氧 化鋅，以及0.05 phr Diak 1，並於相同溫度下研磨3分鐘。 於 Brabender 中，將聚醯胺 6(Durethan® C38F，30 phr)在 240 C下炼融（2分鐘），隨後加入混合物，反應於7分鐘後 完成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 91. 3. 2,000 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1240737 A7 B7 五、發明說明（β ) 表9 70:30 phr Therban®XT與聚醯胺6摻合物之室溫物 性，以過氧化物熟化，並含填料 混料編號 Therban® 抗拉強度 (MPa)* 最終伸長率 (〇/〇)** 硬度 (蕭氏A)*** Z 無 22.43 425 87 AA 白色填料 19.92 318 88 AB 黑色填料 15.59 294 87 (請先H讀背面之沒意事項再填窵本頁) 裝 人-a- 經濟部智慧財產局貝工消》合作社印製 91. 3. 2,000 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. ：240737 A8 B8 C8 D8 ...] 申請專利範圍 專利申請案第91118232號 ROC Patent Appln. No.91118232 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件(一） Amended Claims in Chinese - Enel. (I) (民國93年12月⑺日送呈） (Submitted on December (Ο, 2004) 1. 一種製造耐熱及财油之聚合物換合物之方法，包含步 驟： 熔融一聚醯胺；及之後 添加一氫化的羧化腈橡膠（HXNBR)至該熔融物； 其中上述混合係以單一步驟在溫度150°C至300°C 下進行，以形成一共軛物。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中聚醯胺為聚醯 胺6 〇 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中氫化的羧 化腈橡膠為一種丙烯腈、丁二烯與丙烯酸之共聚物， 其具有殘餘之碳-碳雙鍵含量為6%或較低。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中溫度於150至 300°C之範圍。 5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中摻合係藉進行 充填係數於50%至95%範圍之混合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其包括將聚醯胺熔 融，並於攪拌下添加氫化的羧化腈橡膠至熔融的聚醯 胺中，且未使用任何熟化系統。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中可觀察到混合 轉矩，當混合轉矩停止增加時，將熟化系統加至摻合 物中。 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公釐） 91361B-接 H 240737 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其包括將聚醯胺熔 融，並添加氫化的羧化腈橡膠與熟化系統至熔融的聚 驢胺中。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中熟化系統選自 族群包括：過氧化物熟化系統、二胺熟化系統、酚類樹 脂熟化系統，或其混合物。 4 10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中存在有過氧化 鋅。 11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其包括將共軛物生 成顆粒之步驟，以適合用於模塑或擠塑之操作。 12. —種聚醯胺與一種氫化的羧化腈橡膠之共軛物，該氫 化的羧化腈橡膠由至少一種二烯單體，至少一種腈單 體與至少一種不飽和酸單體共聚形成。 13. 根據申請專利範圍第12項之共軛物，其生成係借助 一種熟化劑。 14. 根據申請專利範圍第12至13項中任一項之共軛物， 其另外包括氫化的腈橡膠、乙烯乙烯基醋酸酯橡膠、 乙烯丙烯酸酯聚合物，或其混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15. 根據申請專利範圍第12項之共軛物，其為顆粒之形 態。 16. 根據申請專利範圍第12項之共軛物，其為模塑或擠 塑零件之形態。 25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x297公釐）