JPS6360783B2

JPS6360783B2 -

Info

Publication number: JPS6360783B2
Application number: JP56006815A
Authority: JP
Priority date: 1981-01-19
Filing date: 1981-01-19
Publication date: 1988-11-25
Also published as: JPS57119943A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の塩素化ポリエチレンとアクリル
ニトリルブタジエン共重合体ゴム（以下NBRと
いう）を配合せしめた耐油性ゴム組成物の製法に
関する。天然ゴム、合成ゴムはロールその他の混練装置
により充填剤、加硫剤その他の薬剤を混合後加硫
製品となる。その混練中にゴムの粘度低下（素練
り効果）により均一な混練が容易になるものが多
い。すなわちゴムの素練り効果はゴム加工性の上
で重要な要素である。一般に天然ゴム、合成ゴム等多くの二重結合を
有するゴムはロールその他の混練装置により常温
20〜30℃または75℃以下の温度で混練すると分子
切断（素練り効果）により粘度低下が生じゴム自
体の粘着性や流動性が増加しロール金属面に粘着
することなく円滑に充填剤、加硫剤等の添加物の
補足や混練が容易に行われる様になる。汎用ゴム
と称せられる多くのゴムはこのような素練り効果
に基づく加工上の特性を具えていて加硫製品のゴ
ム物性に有利に作用している。一方加工性の悪い
ゴムといわれるものは素練り効果に欠けていて通
常の加工法によると加硫後のゴム物性を十分に発
揮し得ないものが多い。従来の塩素化ポリエチレ
ンゴムも加工性が悪くそれ自体の有する優れた物
性を発揮していない。すなわち、塩素化ポリエチ
レンは分子鎖中に二重結合を有していないので分
子切断が起り難く素練り効果がみられないため市
販品は次のような欠点が認められる。ロールその他混練装置により混練する場合装
置の加温が必要である。ゴムのグリーンストレングスが強く切返し性
が悪い（常温ロール）。ゴム自身（ゴム同志）の粘着性が悪い。可塑剤を添加しないと充填剤の添加性能が悪
くなる。以上の様に加工性に欠けることは現在ゴム分野
における塩素化ポリエチレンの利用を阻む一大要
因となつている。また塩素化ポリエチレンは二重
結合を持たぬため耐候性、耐熱性、耐オゾン性、
耐薬品性等は本質的に優れている。一方アクリロ
ニトリルブタジエン共重合ゴム（以下NBRとい
う）は耐油性ゴムとして工業的に広範囲に使用さ
れているが耐候性、特に耐オゾン性が極めて劣つ
ている。この両者をブレンド架橋することにより
上記の欠点を相補うことができる（特公昭55−
21053号）が、上記塩素化ポリエチレン自体のゴ
ム加工性に加え、NBRとの配合の際にも次のよ
うな問題点がある。すなわち、この２者をロール
上で混練しようとしてもNBRのみがロールに巻
きつき塩素化ポリエチレン粉末がNBRの練りシ
ート中に粉末粒子の状態で分散し均一な相になり
難く塩素化ポリエチレン量の多い場合はロールに
巻きつけることも困難となる。また先ず塩素化ポ
リエチレンをロールに巻きつけNBRを後で混練
する場合は最初にロール面を80℃以上の温度に加
熱しておく必要があり、この様な加熱は小量のテ
ストロール上では可能であつても大量の工業用ロ
ール上では多量の摩擦熱のため温度調節が困難で
均一な混合は望めない。またこのような事態を避けるため塩素化ポリエ
チレンに油、可塑剤を添加して粘度を低下させ加
工を容易にする方法も行われるが、これらの配合
されたゴムはガソリンや各種炭化水素に接触する
と油や可塑剤が抽出されてゴム製品としての使用
に耐えられなくなる欠点がある。本発明者らは以上の問題点を解決するため種々
検討を行つた結果、現在市販されているゴム状塩
素化ポリエチレン（低メルトインデツクス高密度
ポリエチレンの塩素化物）に代えて、これに高メ
ルトインデツクス低密度ポリエチレンの塩素化物
を一定比配合せしめることにより塩素化ポリエチ
レン自体のゴム加工性のみならずNBRとの相溶
性が改善されることを見出し本発明法を完成した
ものである。本発明は、 (A) メルトインデツクス0.2〜10.0、密度0.91〜
0.93の低密度ポリエチレン粉末を融点以上で水
性懸濁塩素化した塩素含量25〜40重量％の塩素
化ポリエチレン粉末50〜90重量部、 (B) メルトインデツクス0.02〜0.4で且つ分子量
12万以下、密度0.94〜0.96の高密度ポリエチレ
ン粉末を高温で水性懸濁塩素化した塩素含量30
重量％を超えて50重量％までの塩素化ポリエチ
レン粉末50〜10重量部、上記(A)，(B)の合計量95〜５重量部に対しアクリ
ルニトリルブタジエン共重合ゴム５〜95重量部を
配合した組成物を温度20〜80℃で混練することを
特徴とする耐油性ゴム組成物の製法である。塩素化ポリエチレン(A)の原料となる低密度ポリ
エチレンは主として高圧法により製造され、メル
トインデツクス0.2〜10.0、密度0.91〜0.93のもの
が好ましく、その塩素化にあたつてはポリエチレ
ンの結晶の融点以上、実際的には約100℃以上で
塩素含量25〜40重量％になるまで水性懸濁塩素化
する。また塩素化ポリエチレン(B)の原料となる高
密度ポリエチレンは主として低圧法により製造さ
れ、メルトインデツクス0.02〜0.4で且つ分子量
12万以下、密度0.94〜0.96のものが好ましく、通
常120℃以上の高温で塩素含量30重量％を超えて
50重量％になるまで水性懸濁塩素化する。このようにして非晶性もしくは実質的に非晶質
の塩素化ポリエチレンを製造することができる。
塩素含量がその上限を超えるとゴム弾性が弱くな
り適当でない。また塩素化ポリエチレン(A)，(B)を
混合せしめる際(A)が50重量部未満であると樹脂同
志の粘着力が乏しくなり常温におけるゴム加工性
が悪く、90重量部を超えると高温においてロール
への粘着性が強くなり過ぎる欠点がある。もつと
も適当な(A)，(B)の配合比は約７：３である。なお
塩素化ポリエチレン(A)単独では弾性が小、かつ抗
張力が低くて実用化できず塩素化ポリエチレン(B)
単独（市販品と同様）では前記加工上の問題点が
ある。このような配合比の塩素化ポリエチレン組
成物は樹脂同志の粘着性は良好であるが、混練装
置面への粘着は認められず充填剤、加硫剤等の添
加は容易であつて優れた素練り効果を有し、また
NBRとの相溶性も良好である。すなわち上記塩
素化ポリエチレン組成物は20〜80℃のロールで混
練でき、そのままロールに巻きつけることができ
る。この様にロールに巻きつけた塩素化ポリエチ
レン組成物にNBRを添加混練できるが、また先
にNBRを20〜80℃のロールに巻きつけ、それに
塩素化ポリエチレン組成物を添加することも容易
であり、バンバリーミキサー各種ニーダー等の混
合機の使用も容易である。この塩素化ポリエチレ
ン組成物とNBRとの配合比は製品の要求される
物性によつて調整される。耐油性が強く望まれる
場合は高ニトリルのNBRを多く配合し、耐候性
や耐オゾン性が特に必要な場合は塩素化ポリエチ
レン組成物を多く配合すればよい。しかしながら
夫々のゴム成分の性能の相剰効果が認められるに
は塩素化ポリエチレン組成物とNBRとの混合物
において、後者の量は５〜95重量％の範囲内にあ
り、特に20〜80重量％の範囲が好ましい。本発明法は以上のごとく特定の塩素化ポリエチ
レン組成物を使用することにより塩素化ポリエチ
レン自体のゴム加工性が良好となるのみならず、
工業的に困難であつた塩素化ポリエチレンに対す
るNBR配合時の加工性を大巾に改善することが
できる。またこのように加工特性が良好となるの
で均一な塩素化ポリエチレンとNBRとの混合物
が得られるので硫黄、メルカプトトリアジン類等
の加硫剤、加硫助剤のほか、各種の充填剤、補強
剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料、難燃
剤等を任意に配合することにより耐候性、耐オゾ
ン性、耐熱性、耐油性の優れた合成ゴムを製造す
ることができる。たとえば、その特性を活かして自動車のエンジ
ン廻りのゴム部品あるいは道路継手ゴム部品等多
くの用途に有用である。以下示す実施例比較例に
おいて組成％、部はいづれも重量％、重量部を示
す。実施例，比較例（塩素化ポリエチレンの製造）メルトインデツクス2.5、密度0.92、分子量
30000の高圧法による低密度ポリエチレン粉末５
Kgをイオン交換水50に懸濁し分散剤をイオン交
換水に対し0.3％添加して昇温し温度109〜110℃
において塩素含量30％になるまで塩素化する。こ
のスラリーを中和、過、水洗後乾燥し下記の物
性を有する塩素化ポリエチレン(A)が得られた。 100％モジユラス 10Kg／cm² 200％モジユラス 11 〃 300％モジユラス 14 〃 500％モジユラス 17 〃破断強度 25Kg／cm² 破断伸び 1000％硬度（シヨアーＡ） 50 〃ムーニー粘度 75ML1＋４（100℃）別にメルトインデツクス0.02、密度約0.95、分
子量120000の低圧法による高密度ポリエチレン粉
末５Kgを上記と同じイオン交換水、分散剤を使用
して昇温し温度127〜130℃において塩素含量35％
になるまで塩素化する。このスラリーを中和、
過、水洗，乾燥し下記の物性を有する塩素化ポリ
エチレン(B)が得られた。 100％モジユラス 10Kg／cm² 200％モジユラス 15 〃 300％モジユラス 19 〃 500％モジユラス 23 〃破断強度 65Kg／cm² 破断伸び 790％硬度（シヨアーＡ） 61 ムーニー粘度 80ML1＋４（100℃）（塩素化ポリエチレンのロール加工）上記塩素化ポリエチレン(A)および(B)の量比を変
化させて混合した組成物のロール加工性を第１表
に示す。

【表】

【表】（NBRに対するロール加工性）上記実施例１〜４、比較例２に示す塩素化ポリ
エチレン組成物とNBR（商品名NS220S）とを各
重量比８：２、５：５、２：８の割合とし、20〜
30℃および80℃のミキシングロールで10分間混練
したところ、各実施例の組成物とNBRとの混合
物はいづれの場合においても樹脂同志の粘着性が
良好でかつロール面への粘着は認められず均一な
混練物が得られた。一方比較例２の塩素化ポリエ
チレンはNBRと80℃ロールにおいてはほぼ良好
な結果が得られたが、20〜30℃ロールにおいては
塩素化ポリエチレンの粉末粒子が残存し均一な混
練物を得ることができなかつた。（加硫物の製造）第２表に示す塩素化ポリエチレン、NBR、そ
の他の組成物をミキシングロール上で20〜30℃
（実施例５〜７、比較例４，５）または60℃（実
施例８、比較例６）において混練し得られたシー
トをプレスしてプレートとし加圧下150℃におい
て30分間加熱して各加硫物を得た。各々の物性試
験の結果を同表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) メルトインデツクス0.2〜10.0、密度0.91
〜0.93の低密度ポリエチレン粉末を融点以上で
水性懸濁塩素化した塩素含量25〜40重量％の塩
素化ポリエチレン粉末50〜90重量部、 (B) メルトインデツクス0.02〜0.4で且つ分子量
12万以下、密度0.94〜0.96の高密度ポリエチレ
ン粉末を高温で水性懸濁塩素化した塩素含量30
重量％を超えて50重量％までの塩素化ポリエチ
レン粉末50〜10重量部、上記(A)，(B)の合計量95〜５重量部に対しアクリ
ルニトリルブタジエン共重合ゴム５〜95重量部を
配合した組成物を温度20〜80℃で混練することを
特徴とする耐油性ゴム組成物の製法。