JPS6360784B2

JPS6360784B2 -

Info

Publication number: JPS6360784B2
Application number: JP56015314A
Authority: JP
Priority date: 1981-02-03
Filing date: 1981-02-03
Publication date: 1988-11-25
Also published as: JPS57128730A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は異種の塩素化ポリエチレンを混合する
ことによつてゴムの常温加工性が改善された加硫
ゴムの製法に関する。天然ゴム、合成ゴムはロールその他の混練装置
により充填剤、加硫剤その他の薬剤を混合後加硫
製品となる。その混練中にゴムの粘度低下（素練
り効果）により均一な混練が容易になるものが多
い。すなわち、ゴムの素練り効果はゴム加工性の
上で重要な要素である。一般に天然ゴム、合成ゴム等多くの二重結合を
有するゴムはロールその他の混練装置により常温
20〜30℃または75℃以下の温度で混練すると分子
切断（素練り効果）により粘度低下が生じゴム自
体の粘着性や流動性が増加し、ロール金属面に粘
着することなく、円滑に充填剤、加硫剤等の添加
物の補足や混練が容易に行われる様になる。汎用
ゴムと称せられる多くのゴムはこのような素練り
効果に基づく加工上の特性を具えていて加硫製品
のゴム物性に有利に作用している。一方、加工性
の悪いゴムといわれるものは素練り効果に欠けて
いて通常の加工法によると加硫後のゴム物性を十
分に発揮し得ないものが多い。従来の塩素化ポリ
エチレンゴムも加工性が悪くそれ自体の有する優
れた物性を発揮していない。すなわち、塩素化ポ
リエチレンは分子鎖中に二重結合を有していない
ので分子切断が起り難く素練り効果がみられない
ため市販品は次のような欠点が認められる。ロールその他混練装置により混練する場合装
置の加温が必要である。ゴムのグリーンストレングスが強く切返し性
が悪い（常温ロール）。ゴム自身（ゴム同志）の粘着性が悪い。可塑剤を添加しないと充填剤の添加性能が悪
くなる。以上の様に加工性に欠けるため塩素化ポリエチ
レンの有する耐候性、耐熱性、耐オゾン性、耐炎
性、耐薬品性、耐油性等の優れた物性を発揮する
ことが容易でなく現在ゴム分野における利用は
微々たるものである。本発明は上記の欠点を改善
し、加工性の良好な塩素化ポリエチレンの加硫ゴ
ム組成物を得るためのものであつて、メルトイン
デツクス0.2〜10.0、密度0.91〜0.93の低密度ポリ
エチレン粉末を融点以上で水性懸濁塩素化した塩
素含量25〜40重量％の塩素化ポリエチレン粉末(A)
50〜90重量部と、メルトインデツクス0.02〜0.4
で且つ分子量12万以下、密度0.94〜0.96の高密度
ポリエチレン粉末を高温で水性懸濁塩素化した塩
素含量が30重量％を超えて50重量％までの塩素化
ポリエチレン粉末(B)50〜10重量部との混合物に加
硫剤を配合し、温度20〜30℃で混練した後加硫す
ることを特徴とする加硫ゴムの製法である。本発明に使用される低密度ポリエチレンは主と
して高圧法により製造されメルトインデツクス
0.2〜10.0、密度0.91〜0.93の範囲であり水性懸濁
状態で原料ポリエチレンの結晶融点以上通常は
100℃以上で塩素含量25〜40重量％になるまで塩
素化を行うと実質的に非晶質の塩素化ポリエチレ
ン(A)が得られる。また本発明に使用される高密度
ポリエチレンは主として低圧法により製造され、
メルトインデツクス0.02〜0.4で且つ分子量12万
以下、密度0.94〜0.96の範囲であり水性懸濁状態
で通常120℃以上の高温で塩素含量30重量％を超
えて50重量％になるまで塩素化を行うと実質的に
非晶質の塩素化ポリエチレン(B)が得られる。塩素
含量がその上限を超えるとゴム弾性が弱くなり適
当でない。なお塩素化ポリエチレン(A)単独ではゴ
ム加工を行う際に弾性が小、かつ抗張力が低くて
実用化できず、塩素化ポリエチレン(B)単独（市販
品と同様）ではその物性は優れているが、ゴム加
工を行う際、前記の様な加工性の欠点があつて作
業性、生産性を悪化し、これが原因となつて物性
の低下を来すおそれがある。本発明法においては被加硫物として塩素化ポリ
エチレン(A)，(B)の混合物を使用する。すなわち、塩素化ポリエチレン(A)50〜90重量部
に対し塩素化ポリエチレン(B)50〜10重量部を配合
すれば加工性が著しく向上するが、特に塩素化ポ
リエチレン(A)約70重量部と塩素化ポリエチレン(B)
約30重量部との配合が好ましい。塩素化ポリエチ
レン(A)が50重量部未満であると樹脂同志の粘着力
が乏しくなり常温におけるゴム加工性が悪く、90
重量部を越えると高温においてロールへの粘着性
が強くなり過ぎる欠点がある。この様にして加工性の向上した塩素化ポリエチ
レンは耐熱性、耐オゾン性、耐候性等が良好であ
る。この塩素化ポリエチレンをロールで混練する
場合、常温20〜30℃のール上に粉末塩素化ポリエ
チレンを投入するとポリマーは１回の素通しにて
ロールに巻付き混練が可能となる。この様に巻きついたポリマーは従来の様にグリ
ーン強度が強くなくロールへの粘着性が改良さ
れ、ポリマー同志の粘着性が付与され充填剤、加
硫剤の吸収、分散性が良好であり、塩素化ポリエ
チレンの有する特性を十分に発揮できるものとな
る。この様に加工性の良好な塩素化ポリエチレンは
常温ロールで混練中にポリマーの発熱により昇温
するが昇温度は小さく加硫剤を添加する際にスコ
ーチ、焼け等の障害の発生が無く良好な生ゴム素
地を作ることができる。この塩素化ポリエチレン
を加硫ゴムとするにあたつては通常の塩素化ポリ
エチレンの加硫剤を使用することができる。これ
らの加硫剤を例示すれば過酸化物加硫剤としてジ
クミルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーブチル、
クミルパーオキサイド、２―５ジメチル２―５ジ
（ｔ―ブチルパーオキシド）ヘキサン、ｔ―ブチ
ルパーオキサイド等、チオ尿素加硫剤としてＮ―
Ｎジメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２―メ
ルカプトイミダゾリン等、ポリアミン加硫剤とし
てヘキサメチレンジアミンカーバメート、ピペラ
ジン等、ポリチオール加硫剤としてトリチオシア
ヌル酸、１―ジブチルアミノ―3.5―ジメルカプ
トトリアジン、トリメルカプトプロピレンシアヌ
レート等が挙げられる。上記の加硫剤に併用し補
助的加硫効果の得られる物質としてはジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート２―メルカプ
トベンゾチアゾールジンクロヘキシルアミン等が
挙げられ、これらは過酸化物に組合わせることに
より、また他の硫黄系加硫剤には硫黄を添加する
ことにより良好な加硫効果が得られる。また塩素
化ポリエチレンの熱安定性の見地から受酸剤とな
り得る物質、たとえばエポキシ系安定剤、周期律
族金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケ
イ酸塩および周期律第族金属の酸化物、塩基性
炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩
等を加硫用組成物中に添加することが好ましい。
また、当該技術分野で通常行われているような充
填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、老化防止剤、滑
剤、粘性賦与剤、顔料、難燃剤等の各種配合剤を
添加することは自由である。本発明法により加硫
物を製造するには通常100〜200℃の温度に加熱
し、その加熱時間は温度によつて選択されるが通
常５〜60分間の範囲で充分である。加硫成型の方
法としては金型による加圧成型、射出成型、スチ
ーム罐、エヤバス或いは赤外線マイクロウエーブ
等による加熱等任意の方法を利用することができ
る。以下実施例により本発明を説明する。（実施例
中％、部はいづれも重量％、重量部を示す。）実施例１、比較例メルトインデツクス2.5、密度0.92、分子量
30000の高圧法による低密度ポリエチレン粉末を
水性懸濁液中105〜110℃において塩素含量30％に
なるまで塩素化する（塩素化ポリエチレンＡ）。またメルトインデツクス0.02、密度0.95、分子
量120000の低圧法による高密度ポリエチレン粉末
を水性懸濁液中125〜130℃にて塩素含量35％にな
るまで塩素化する（塩素化ポリエチレンＢ）。上記塩素化ポリエチレンＡを70部、塩素化ポリ
エチレンＢを30部混合し20〜30℃のロールに巻付
けSRFカーボン（商品名シーストＳ、東海電極
社製）を30部加え混練する。数回の切返しでカー
ボンが良好に分散し、さらに酸化マグネシウム10
部を順次添加する。その後２―メルカプトベンゾ
チアゾールジシクロヘキシルアミン２部、次いで
トリメルカプトトトリアジン１部を加えて混練し
十分に分散させる。この作業の完了に15分を要
し、作業後の樹脂温度は52℃であつた。得られた
生シートの表面性は良好であり、この生シートを
金型に入れ加圧下150℃で30分加熱し加硫物を得
た。比較のため塩素化ポリエチレンＢのみを100部
使用し、他は上記と同様の薬剤を添加して生シー
トを作製し、同条件で加硫物を得た。この場合は
20〜30℃のロールに塩素化ポリエチレンＢが巻付
け難く約50℃に昇温して巻付けたが樹脂のグリー
ン強度が大きく切返しが困難で発熱多く、作業性
が悪かつた。そのため混練に30分を要し終了後の
樹脂温度は87℃に上昇した。これらの結果を第１
表に示す。実施例２〜４塩素化ポリエチレンＡ，Ｂの比率、添加薬剤の
種類を第１表の如く変化させ、他は実施例１と同
様の手法で生ゴムシートを作製した。また、生ゴ
ムシートを実施例１と同様の条件で加硫物を作製
した。混練時の状況は実施例１と同じく20〜30℃
のロールに巻付け容易で添加薬剤の分散も良好で
あつた。結果を第１表に示す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１メルトインデツクス0.2〜10.0、密度0.91〜
0.93の低密度ポリエチレン粉末を融点以上で水性
懸濁塩素化した塩素含量25〜40重量％の塩素化ポ
リエチレン粉末(A)50〜90重量部と、メルトインデ
ツクス0.02〜0.4で且つ分子量12万以下、密度0.94
〜0.96の高密度ポリエチレン粉末を高温で水性懸
濁塩素化した塩素含量が30重量％を超えて50重量
％までの塩素化ポリエチレン粉末(B)50〜10重量部
との混合物に加硫剤を配合し、温度20〜30℃で混
練した後加硫することを特徴とする加硫ゴムの製
法。