JPS6159342B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐オゾン性、耐候性、耐クリープ
性、耐摩耗性、加工時の形状保持性が良好な
NBR組成物に関するものである。 NBRはゴムの中でも耐油性が最もすぐれたゴ
ムの一つであることはよく知られている。しかし
耐候性、耐オゾン性に関しては性能がよくない為
一般にNBRの耐候性、耐オゾン性を改良する為
には、ポリ塩化ビニル樹脂をブレンドすることが
通常よく行なわれている。しかしながらポリ塩化
ビニル樹脂をブレンドしたNBR組成物は、一般
に本来のゴム配合の特徴の耐クリープ性が悪くな
つたり、加工性が悪くなる等の問題があつた。こ
の為耐クリープ性すなわち圧縮永久歪が小さい用
途や押出加工における複雑な形状の製品の分野で
の使用は困難であつた。 かかる状況下に鑑み、本発明者らは、上記のよ
うな欠点のないNBR組成物を見出すべく鋭意検
討を行なつた結果、特開昭54−80354号公報に開
示されている方法で製造されたポリ塩化ビニル系
樹脂または該ポリ塩化ビニル系樹脂に他のポリ塩
化ビニル系樹脂を混合した混合物をNBRにブレ
ンドすることにより、上記のような欠点のない
NBR組成物を得ることを可能としたのである。 すなわち本発明に使用するポリ塩化ビニル系樹
脂とは、テトラヒドロフランに不溶なゲル分５〜
90重量％及び残部がテトラヒドロフラン可溶分か
らなる塩化ビニル樹脂である。 ここで本明細書において用いられる“テトラヒ
ドロフランに不溶なゲル分”とは、ソツクスレー
抽出器を用いて熱テトラヒドロフランで22時間抽
出し、350メツシユフイルターにて分離された抽
出残渣を意味する。 また本明細書において用いられるNBRとはニ
トリル・ブタジエンラバーの略でアクリロニトリ
ルとブタジエンとの共重合体で、アクリロニトリ
ルの含量が一般に20〜50重量％のものが用途に応
じて使用されるが、特に限定されるものではな
い。 すなわち本発明は、テトラヒドロフランに不溶
なポリ塩化ビニルゲル分５〜90重量％及び残部が
テトラヒドロフランに可溶分からなる塩化ビニル
系樹脂５〜90重量部とNBR95〜10重量部を主成
分とするNBR組成物である。 本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂につ
いては、特開昭54−80354号公報に開示されてい
るように、重合によつてテトラヒドロフランに不
溶なポリ塩化ビニルゲル分（以下ゲル分とい
う。）が５〜100重量％のポリ塩化ビニル系樹脂を
製造し、該ポリ塩化ビニル系樹脂単独または該ポ
リ塩化ビニル系樹脂にゲル分を含まない他の塩化
ビニルホモポリマーもしくは塩化ビニルを主成分
とするコポリマーを混合してゲル分を５〜90重量
％になるように調整されたものであり、ゲル分以
外の95〜10重量％のテトラヒドロフランに可溶な
成分のポリ塩化ビニル系樹脂（以下可溶分とい
う。）の平均重合度は一般には400〜10000、望ま
しくは700〜7000のものが使用される。 従来のNBRにポリ塩化ビニル樹脂をブレンド
する組成物においてポリ塩化ビニル樹脂の平均重
合度は、一般に1000程度のものが使用されるのが
常であり、特殊なものでも、2000程度であり、本
発明に使用するポリ塩化ビニル系樹脂のように、
ゲル分を含まないものである。 またブレンド比率もポリ塩化ビニル樹脂が30重
量部、NBRが70重量部のものが主に使用されて
いる。このブレンド比率が使用される理由は、ポ
リ塩化ビニル樹脂が30重量部より少なくなると耐
候性や耐オゾン性が悪くなり、また逆にポリ塩化
ビニル樹脂が30重量部より多くなると圧縮永久歪
が大きくなり耐クリープ性が悪くなつてしまうた
めであつた。 このように耐候性、耐オゾン性および耐クリー
プ性を満足させて、かつポリ塩化ビニル樹脂と
NBRの比率を自由にとることは、ゴムの配合処
方上および加工面のうえからも望まれていたこと
であつた。 しかしながら従来のポリ塩化ビニル樹脂を使用
するだけでは、ポリ塩化ビニル樹脂の量が30重量
部より大きくなると、圧縮永久歪が大きくなりパ
ツキン等の耐クリープ性の必要とする分野での使
用が限定されるうえ、押出加工時における成形品
の形状保持性が悪くなり、ホース水切りやＨゴム
等の押出品の加工性が悪くなつてしまう。逆にポ
リ塩化ビニル樹脂の量が30重量部より少なくなる
と、耐候性や耐オゾン性が悪くなりNBRの混合
比率が狭い範囲でしか使用は不可能であつた。 このようなことから本発明者らは、ゲル分５〜
90重量％及び残部が可溶分からなる塩化ビニル系
樹脂をNBRにブレンドすることにより、ブレン
ド比率がより広い範囲において、耐候性や耐オゾ
ン性が良好でかつ耐クリープ性が良好なNBR組
成物を得ることを見い出し本発明にいたつたので
ある。 また本発明におけるNBR組成物は従来のポリ
塩化ビニル系樹脂をブレンドした組成物に比較し
て押出加工性にすぐれ、特に押出成形の形状保持
性にすぐれていることが判明したのである。 本発明におけるNBR組成物のポリ塩化ビニル
系樹脂とNBRのブレンド比率は、耐候性、耐オ
ゾン性、耐クリープ性の規準で異なるが、ポリ塩
化ビニル系樹脂５〜90重量部とNBR95〜10重量
部で良好な結果を得ることが出来た。また本発明
の主旨をそこなわない範囲でのNBR組成物への
可塑剤、他の樹脂、ゴム、安定剤を加えることは
当然許されることである。 本発明のNBR組成物はそのままでも、プレス
成形、押出成形、射出成形等され製品として供さ
れるが、通常は老化防止剤、加硫促進剤、加硫
剤、補強剤、可塑剤、他の樹脂等が加えられ、加
硫しない状態で均一に混練され、一般にはロール
シートの状態で製品化される。これらの製品をプ
レス成形、押出成形、射出成形等によつて加硫し
最終製品を得るわけである。 ここで使用される老化防止剤としては、２，６
−ジ−ｉ−ブチル−４−メチルフエノール、４，
4′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）等のフエノール化合物、Ｎ，
N′−ジ−トリル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−フエニル−１−ナフチルアミン等のアミン化合
物、６−エトキシ−２−２−４トリメチル・１−
２ハイドロクロリン等のアミン縮合物等があげら
れる。 加硫促進剤としてはジフエニルグアニジン等の
グアニジン化合物、２−2′ジチオビス・ベンゾチ
アゾール等のチアゾール化合物、ソデイウムジブ
チルデテイオカーボメート等のジチオ酸塩類、テ
トラメチルテイラム・ジスルフアイド等のチウラ
ム化合物等があげられる。 加硫剤としては、硫黄、酸化鉛、酸化亜鉛等の
無機化合物やジクミルパーオキサイド、ジタ−シ
ヤリブチルパーオキサイド等の有機過酸化物や加
硫促進剤のチウラム系化合物等もあげられる。 補強剤、充填剤としては、カーボンブラツク、
ケイ酸マグネシウム（タルク）、無水ケイ酸、炭
酸カルシウム、クレー、酸化亜鉛等があげられ
る。 可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート等のフタル酸誘導体、ジオクチル
アジペート等のアジピン酸誘導体、ジオクチルセ
バテート等のセバシン酸誘導体やプロセス油とし
て芳香族系油等があげられる。 他の樹脂としては、ハイスチレン樹脂、クマロ
ンインデン樹脂、フエノール樹脂、塩素化ポリエ
チレン樹脂等があげられる。 なお、ゴム配合としては上記材料に限定される
わけではなく目的に応じて上記以外の材料を選択
することは本発明の主旨に反するものではない。 本発明に基づくNBR組成物は、従来のNBRと
ポリ塩化ビニル樹脂とのブレンド工程と同じ製造
工程により生産が可能である。すなわち、バンバ
リーミキサー、ミキシングロール、押出機等によ
り混練され均一な組成物とされる。 ここで本発明の特徴をまとめると次のようにな
る。 (1) ゲル分５〜90重量％及び残部が可溶分からな
る塩化ビニル系樹脂５〜90重量部とNBR95〜
10重量部を主成分とするNBR組成物であり、 (2) 従来のポリ塩化ビニル樹脂とNBRとのブレ
ンド物は比率がそれぞれ30重量部、70重量部か
らあまりはずれない範囲でしか耐オゾン、耐候
性、耐クリープ性を満足することが出来なかつ
たが、本発明のゲル分を含むポリ塩化ビニル系
樹脂を用いることにより、特許請求の範囲、す
なわちゲル分を含むポリ塩化ビニル系樹脂５〜
90重量部とNBR95〜10重量部の広い範囲にわ
たつて、耐オゾン性、耐候性、耐クリープ性を
満足出来るようになつた。 (3) 従来のポリ塩化ビニル樹脂をNBRにブレン
ドした組成物に比較して、本発明のゲル分を含
むポリ塩化ビニル系樹脂をブレンドした組成物
は、より広い範囲にわたつて、押出時の形状保
持性にすぐれ、良好な押出加工性が得られる。 以下本発明の技術的内容を実施例により説明す
る。 実施例 １ 100オートクレーブに脱イオン水150重量部、
ポリビニルアルコール0.1重量部、ジイソブチル
パーオキシジカーボネート0.05重量部及び第１表
に示す量のジアリルフタレートを仕込み、脱気
し、塩化ビニル単量体100重量部を仕込んだ後、
撹拌下40.5℃に昇温し、この温度で17時間重合を
行なつた。重合終了後、内容物を取り出し脱水乾
燥した。 得られた塩化ビニル重合体のゲル含量及び可溶
分の平均重合度は第１表に示すようであつた。 次いで、上記のようにして得られた塩化ビニル
重合体30重量部にNBR（アクリルニトリル含量
35重量％、ムーニー粘度80）70重量部及び三塩基
性硫酸鉛３重量部を添加し、混合物をロール温度
180℃でロール混練しシート化した。 さらに上記ロールシート100重量部にカーボン
ブラツク40重量部、ジオクチルフタレート10重量
部、テトラエチルチウラムジスルフアイド
（TETD）1.0重量部、ジベンゾジアジルジスルフ
アイド（DM）1.5重量部、イオウ0.5重量部、ス
テアリン酸1.0重量部をオープンロールで120℃で
10分間混練し、150℃のプレスにて30分間加硫し
厚さ12.7mm及び2.0mmのシートを作成それぞれ、
圧縮永久歪及び耐オゾン性の試験片を作成した。 また120℃で10分間混練した混合物を押出機に
て押出しを行ない押出加工性を調べた。

【表】

【表】 第１表より、塩化ビニル樹脂重合体中のゲル含
量が５重量％に満たない時は圧縮永久歪が大きく
なりまた押出加工性が悪くなつた。また90重量％
を超えるとNBRとの分散が悪く耐オゾン性が悪
くなつてしまつた。 また通常の平均重合度が1000のポリ塩化ビニル
樹脂では圧縮永久歪が大きく、押出加工性も本発
明の実施例に比較して悪かつた。またNBRのみ
の配合物では耐オゾン性が非常に悪いことがわか
る。 註１ 圧縮永久歪の測定は、JIS・Ｋ−6301に準
拠し、測定条件は70℃×22時間、圧縮率は25％
とした。以下圧縮永久歪の結果はいずれもこの
条件下で行なつた。 註２ 耐オゾン性の測定はJIS・Ｋ−6301に準拠
し、測定条件は40℃の温度でオゾン濃度
50pphm下で70時間処理した。試験片は１号ダ
ンベルとし、20％伸長した。判定は、JIS・Ｋ
−6301の判定基準に従がつた。以下の耐オゾン
試験の結果はいずれもこの条件下で行なつた。 註３ 押出加工性の評価は50m／ｍの押出機に内
径15mm、外径20mmのチユーブを押出し、チユー
ブの加工性のしやすさから、良否を総合的に判
断した。良否の判断基準としては、押出したチ
ユーブの表面状態が 良 ：平滑で波うち等の外観異常が認めら
れないもの やや良 ：平滑性はよいが、やや波うちが発生
したもの やや不良：波うちは発生しないが平滑性が悪い
もの 不 良 ：荒れており、波うち等の外観異常が
発生したもの とした。 実施例 ２ 実施例１、実験番号４で使用された塩化ビニル
樹脂重合体（ゲル含量31.0重量％、可溶分平均重
合度2550）30重量部に第２表に示されるNBR70
重量部及び三塩基性硫酸鉛３重量部を添加し、混
合物をロール温度180℃でロール混練しシート化
した。 さらに上記ロールシートを実施例１と同じゴム
配合、加工条件にて試験片の作成を行なつた。

【表】

【表】 第２表の結果より、どのNBRとのブレンド物
も耐オゾン性が改良され、圧縮永久歪の低下も少
ないことがわかる。 実施例 ３ 実施例１、実験番号５で使用された塩化ビニル
樹脂重合体（ゲル含量55.0重量％、可溶分平均重
合度、1890）と実施例１の実験番号９で使用され
た塩化ビニル樹脂重合体とをそれぞれ実施例２、
実験番号15で使用されたNBRとを第３表のよう
に混合し100重量部としさらに三塩基性硫酸鉛３
重量部を添加し、混合物をロール温度180℃でロ
ール混練しシート化した。 さらに上記ロールシートを実施例１と同じゴム
配合、加工条件にて試験片の作成、および押出加
工性の検討を行なつた。

【表】 第３表の結果より、塩化ビニル樹脂重合体の添
加量が５重量部未満になると耐オゾン性が悪くな
り、90重量部を超えると圧縮永久歪が大きくなつ
てくることがわかる。以上のことから、塩化ビニ
ル樹脂重合体の添加量は５重量部〜90重量部、
NBRの添加量は95重量部〜10重量部の範囲とす
ることが出来る。 実施例 ４ 実施例１に示した実験番号４および比較例に使
用した実験番号９の塩化ビニル樹脂重合体30重量
部をそれぞれNBR（アクリルニトリル含量34重
量％ムーニー粘度60）70重量部及び三塩基性硫酸
鉛３重量部を添加し、混合物をロール温度180℃
でロール混練しシート化した。 さらに上記ロールシート100重量部、ホワイト
カーボン30重量部、タルク10重量部、クレー５重
量部、ジベンゾジアジル・ジスルフアイド1.5重
量部、テトラエチルチウラムジスルフアイド1.5
重量部、イオウ0.5重量部、酸化亜鉛２重量部、
ジオクチルフタレート15重量部、ステアリン酸
1.0重量部をオープンロールで120℃で15分間混練
し、テープを作成した。 次に上記テープを押出機にかけ、内径20mm、肉
厚３mmのチユーブの押出しを行ない、その押出品
を150℃のオーブンで１時間加硫を行ない製品と
した。 また同一押出機を用いてダイスをかえて、肉厚
２mm、幅150mmの板状の成形品を押出し、150℃の
オーブン中で１時間加硫して製品とした。これら
の製品について押出時の形状保持性を観察し、板
状の製品については、加硫後の製品を摩耗試験を
行なつた。 上記の実験を第４表にまとめると次のようにな
る。

【表】 上記の結果より本発明にもとずく組成物の方が
押出時の形状保持性が良好でかつ耐摩耗性にすぐ
れていることがわかる。 実施例 ５ 実施例１、実験番号４で使用された塩化ビニル
樹脂重合体（ゲル含量31.0重量％、可溶分平均重
合度2550）と実験番号９で使用された塩化ビニル
樹脂重合体（ゲル含量0.0重量％、平均重合度
1000）を第５表に示されたように混合し、この混
合物とNBR（アクリルニトリル含量35重量％、
ムーニー粘度80）を第５表で示すように配合し、
三塩基性硫酸鉛３重量部を添加し、ロール温度
180℃でロール混練しシート化した。 さらに上記ロールシートを実施例１と同じゴム
配合、加工条件にて試験片の作成、および押出加
工性の検討を行なつた。

【表】

【表】 第５表の結果より、NBRと塩化ビニル樹脂重
合体の比率がそれぞれ50重量％の時は、実験番号
９のいわゆる通常の塩化ビニル樹脂重合体の比率
が大きくなれば押出加工性は悪くなるがゲル含量
が塩化ビニル樹脂重合体の混合物の５重量％以上
の範囲で混合した組成物は、圧縮永久歪、押出加
工性は良好な結果が得られた。またNBRと塩化
ビニル樹脂重合体の比率がそれぞれ80重量％、20
重量％の時も通常の塩化ビニル樹脂重合体の比率
が多くなれば、耐オゾン性、圧縮永久歪、押出加
工性が悪くなることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ テトラヒドロフランに不溶なポリ塩化ビニル
   ゲル分５〜90重量％及び残部がテトラヒドロフラ
   ン可溶分からなる塩化ビニル系樹脂５〜90重量部
   とNBR95〜10重量部を主成分とするNBR組成
   物。