JPS6134741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温において固体状の乳化重合ポリブ
タジエンゴムまたはブタジエン―スチレン共重合
体ゴムと極く軟質の低分子量乳化重合ポリブタジ
エン重合体またはブタジエン―スチレン共重合体
とからなるゴム組成物に関し、押し出し特性およ
び加硫物の物理的性質に優れるとともに高温にお
ける物性の経時変化の少ないゴム組成物を提供す
るものである。 乳化重合ポリブタジエンゴムおよびブタジエン
―スチレン共重合体ゴム、とくにスチレン―ブタ
ジエン共重合体ゴム（SBR）は天然ゴムに比較し
て品質の安定性、価格の安定性の点で優れている
上、さらに耐老化性、耐熱性、耐摩耗性に優れて
いるといつた特徴をもつているため、一般用合成
ゴムとして大量に使用されている。この様にSBR
は物理的性質上からも、経済的にも天然ゴムに比
べて数々の優位性を有しているが、たゞ加工性が
劣ることが大きい欠点である。即ち天然ゴムは原
料ゴムのムーニー粘度が高くとも加工工程初期に
素練りされることにより以後の工程での加工性
は、素練り効果の殆どないSBRに比べ、良好であ
る。 ゴムの加工は、一般に固形のゴムを使用してそ
の弾性的性質を残した状態で行われるため連続的
に作業を進めることが難かしい。しかしながら近
年ゴムの加工工程の合理化が図られており、押し
出し機を用いた連続作業の開発が進められてきて
いる。SBRは前述の様に、天然ゴムに比べて加工
性が劣るため、一般に押し出し作業時、押し出し
機内での発熱が大きく、スコーチしやすく、また
押し出し成形品の寸法安定性、ダイスウエル等の
押し出し特性が天然ゴムに比べて悪い。この押し
出し特性はベルト、ホース等最終製品の寸法安定
性、外観に影響し、最終製品の商品価値を左右す
る重要な性質である。 従来、SBRの押し出し加工性を改良する方法と
して、各種の可塑剤（プロセスオイル、石油樹脂
等）を多量に加えること、または分子量10000以
下の液状ポリブタジエンもしくはブタジエン―ス
チレン共重合体を混合することが知られている。
しかしながら、これらの組成物から得られる加硫
物は加工性は改良されても、物理的性質、特に引
張り強さ、引裂き強さ、モジユラス、硬度、反
発・弾性などが可塑剤または液状重合体を添加し
ない元の固成ゴムに比べて著しく低下する欠点が
ある。 また分子量10000以下の液状重合体を混合した
組成物から得られる加硫物は加硫後の物理的性質
が経時変化し、特に高温では大きい変化を示す。
このことは使用に当つて大きな問題となる。即ち
分子量10000以下の液状重合体は加硫時には三次
元構造形成に直接関与しないが、架橋反応に活性
な官能基を持つているため高温ではゆつくりと架
橋または付加反応が起り、数日間で引張り強さ、
300％モジユラス等の物理的性質が大きく変化す
る。このためある引張強さ、300％モジユラス値
にするため、配合処方、加硫条件に設計して目標
どおりの加硫物を得ても、高温での貯蔵、使用時
にこれらの物性値が変化し、従つて目標値から大
きくずれるという不都合を生ずる。そこで貯蔵、
使用時の条件を予想して加硫直後の物理的性質
を、その後の経時変化を見越して予め目標からず
らして設計することも考えられるが、実際の使用
条件は一定でなく、的確に設計することは殆ど不
可能である。従つて、ベルト等機械的に苛酷な条
件で使用される製品は使用時の発熱が大きく、上
記のように高温での物理的性質が大きく経時変化
する素材を使用することは不適当である。 一方可塑剤または液状重合体添加による物理的
性質の低下を補填するため、ムーニー粘度70以上
の様な高ムーニー粘度固形ゴムを用いることも提
案されている。しかしながらこの方法によると高
ムーニー粘度固形ゴムを使用するため押し出し特
性が犠牲にされる。即ち押し出し成形品のダイス
ウエル、寸法安定性が劣るという欠点が新たに現
出すると共に、分子量10000以下の液状重合体を
用いたことによる高温における加硫物性の経時変
化が大きいという欠点は依然として解決されてい
ない。 かように従来の各種提案は天然ゴムに比べ加工
性の劣るSBRの加工性を向上させる目的で可塑剤
または液状重合体を添加しても、加工性は改良さ
れるが物理的性質が低下し、物理的性質を低下さ
せまいとして高ムーニー粘度のSBRを使用すれば
加工性は悪くなるといつた具合に、加工性と物理
的性質の両方を満足していない。更にたとえ加工
性を犠牲にして物理的性質を向上し得たとして
も、その物理的性質の経時変化が高温において大
きい欠点があり、従来の提案はこの経時変化につ
いて全く認識されていなかつた。 依つて物理的性質および押し出し加工性がとも
に優れ、しかも高温における物性の経時変化の少
ないブタジエン―スチレン共重合体ゴムが強く望
まれている。 本発明者らはかかる要求を満足する組成物を提
供すべく種々検討した結果、ムーニー粘度
〔ML₁₊₄（100℃）〕が30〜65の乳化重合法による
ポリブタジエンゴムまたはスチレン含量が50重量
％以下のブタジエン―スチレン共重合体ゴムＡと
粘度平均分子量が15000〜100000の乳化重合法に
よるポリブタジエン重合体またはスチレン含量が
70重量％以下のブタジエン―スチレン共重合体Ｂ
とからなる組成物であつて、該組成物はＡ／Ｂの
重量比が100／５〜100で且つムーニー粘度
〔ML₁₊₄，（100℃）〕が20以上であることを特徴と
するゴム組成物により、上記の目的が達成される
ことを見出し、本発明に到達したものである。 本発明のゴム組成物によればゴムＡの物理的性
質を実質的に低下させることなく、押し出し加工
時の発熱を小さくし、押し出し機内でのスコーチ
を抑え、押し出し成形品に優れた寸法安定性、外
観を与えることができるので、押し出し機を用い
た連続的な加工工程でのゴム材料として有利に用
いられる。また加硫による三次元構造形成に関与
しない程度の低分子量成分を含まないので、加硫
物の物理的性質が高温において、大きな経時変化
を示さないという特徴をもつており、使用時に発
熱を伴う製品、例えばベルト等の製造に好適に使
用することができる。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明におけるゴムＡはムーニー粘度〔ML₁₊₄
（100℃）、以下同じ〕が30―65の乳化重合法によ
つて製造されるポリブタジエンゴムまたはスチレ
ン含量が50重量％以下のブタジエン―スチレン共
重合体ゴムであるが、通常製造されるブタジエン
―スチレン共重合体ゴムとしてはスチレン含量20
〜30重量％であり、多くてもスチレン含量は50重
量％を越えない。かかるゴムの中、ムーニー粘度
が65を越えるものは粘度平均分子量300000以上の
高分子量重合体であり、場合によつてはゴムにゲ
ルが含まれるため、押し出し加工時に発熱があ
り、押し出し品がスコーチを起しやすく、従つて
押し出し成形品の寸法安定性、外観を損うことに
なるので好ましくない。一方ムーニー粘度が30未
満のゴムを用いた場合には、本発明において更に
低分子量の重合体を混合するため、最終ゴム組成
物のムーニー粘度が低下し加硫物が充分な物理的
性質、特にモジユラス、硬度を維持することが困
難となる。これに対して本発明においてはゴムＡ
のムーニー粘度を30〜65と比較的小さくする一
方、これに組成が類似した低分子量重合体を混合
しているため相溶性が良好で、押し出し加工時の
発熱が押えられるのでスコーチが起り難く、押し
出し成型品の寸法安定性、外観等の押し出し特性
が極めて改良される。 ゴムＡに混合される重合体または共重合体Ｂは
乳化重合法で製造される低分子量のポリブタジエ
ン重合体またはブタジエン―スチレン共重合体で
ある。ブタジエン―スチレン共重合体の場合はゴ
ムＡよりも軟質であつても差支えないからスチレ
ンが70重量％まで含まれていてもよい。このうち
スチレン含量15〜40重量％のブタジエン―スチレ
ン共重合体が好適である。ポリブタジエン重合
体、ブタジエン―スチレン共重合体のいずれも粘
度平均分子量が15000〜100000の低分子量重合体
であることが必要である。中でも粘度平均分子量
が25000以上のものを用いた場合は、加硫物の物
理的性質が優れ、しかもその経時変化の少ない組
成物を与えうるので特に好ましい。粘度平均分子
量が15000未満のものを用いた場合は加硫による
三次元構造形成に関与しないため、加硫物の物理
的性質、特にモジユラス、引張り強さが低下する
だけでなく、加硫物を高温に長時間曝した場合、
物性が経時的に変化するという不都合を生ずる。
又粘度平均分子量が100000を越えるものを混合し
たゴム組成物は押し出し時の発熱が大きく、押し
出し成型品の寸法安定性、外観等の押し出し特性
を改善することは出来ない。 本発明においてゴムＡに混合される重合体また
は共重合体Ｂの量はゴムA100重量部に対して５
〜100重量部の範囲で選び、組成物のムーニー粘
度が20以上になるようにする。重合体または共重
合体Ｂが５重量部未満では押し出し時発熱が改良
されず、押し出し成形品の寸法精度、外観は改良
されない。また100重量部を越えると組成物のム
ーニー粘度が実用値（ムーニー粘度20）から低く
はずれ、モジユラス、硬度が劣り、実際上各種ゴ
ム製品の素材としては使用出来ない。重合体また
は共重合体Ｂは上記の如く５〜100重量部、特に
10〜70重量部混合するのが好ましい。 本発明のゴムＡも重合体または共重合体Ｂも通
常の乳化重合技術によつてつくられる。重合体ま
たは共重合体Ｂは通常のゴム状高分子量重合体を
得るに用いられる重合処方のうち、tert―ドデシ
ルメルカプタンの様な分子量調節剤を増量して反
応させることで容易に得られる。一方ムーニー粘
度30―65のゴムＡはＢと同様の乳化重合処方でつ
くられ、重合体のムーニー粘度は分子量調節剤の
使用量を変えることにより目的の値に調整され
る。本発明ゴム組成物を得るに当つては、ゴムＡ
および重合体または共重合体Ｂをラテツクス状態
で混合しても良く、あるいは固形状で混合しても
良い。さらには分子量調節剤を変量した多段重合
法により高分子量重合体ゴムＡと低分子量重合体
Ｂの混合物を一挙に得る特殊な重合法でも混合法
によるのと同様なゴム組成物が得られる。 このようにして得た本発明のゴム組成物はカー
ボンブラツク等の補強剤、加硫剤、加硫促進剤等
の配合剤を添加して各種のゴム製品の製造に使用
される。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。 実施例 １ (A) 高分子量乳化重合ブタジエン―スチレン共重
合体ゴムの重合は通常の乳化重合法に従つた。 重合処方 ブタジエン 71.0 スチレン 29.0 重合用処理水 200 樹脂酸石せん 5.0 硫酸第一鉄７含水物 0.02 アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ 0.15 エチレンジアミンテトラアセテート 0.10 ナトリウムジメチルスルホキシレート 0.10 クメンハイドロパーオキサイド 0.10 第３級ドデシルメルカプタン 0.27 以上の重合処方により、反応温度５℃で重合
し、転化率60％で重量停止剤を添加したあと、
未反応のブタジエンおよびスチレンを回収し、
ムーニー粘度50のゴム状共重合体（スチレン含
量約23重量％）約23重量％を含むラテツクスを
得た。上記の重合処方で第３級ドデシルメルカ
プタンのみを変量して、ムーニー粘度65および
110のゴム状共重合体を含むラテツクスを得
た。 (B) 低分子量乳化重合ブタジエン―スチレン共重
合体は(A)の重合処方で分子量調節剤である第３
級ドデシルメルカプタンのみ大幅に増量して重
合し、種々の分子量の重合体を得た。30℃トル
エン溶液での固有粘度および粘度平均分子量は
下記の通りであつた。

【表】 (A)で得られたラテツクスと(B)で得られたラテツ
クスを所定量混合したあと、通常の酸―塩凝固法
により凝固させ、水洗、乾燥を行ない、目的のゴ
ム組成物を得た。このゴム組成物を下記の配合処
方により、バンバリーミキサーおよびロールによ
り混練し、押し出し特性および加硫物の物理的性
質を評価した。 配合処方 重量部 ポリマー 100 亜鉛華 ３ ステアリン酸 1.5 カーボンブラツク 50 加硫促進剤 １ 硫黄 ２ 加硫条件 145℃ 40分 また老化テスト用の試験片を作成し、加硫物の
物理的性質の経時変化を測定した。老化テストは
100℃で実施した。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 比較例実験No.８に示されている様に、通常の油
展SBRに用いると同様な高ムーニー粘度ゴムに極
低分子量の液状重合体を混合した組成物は押し出
し配合物の形状が悪く、かつ引張強さ、300％モ
ジユラスが劣り、さらに100℃での老化テストを
行なうと、これらの物理的性質の経時変化が大き
く、好ましくない。一方ムーニー粘度50の高分子
量ゴムに粘度平均分子量8000の液状低分子量重合
体を混合した配合物（比較例実験No.２）は優れた
押し出し特性を示すが、引張強さ、300％モジユ
ラスおよびこれら物理的性質の高温における経時
変化は前述の実験No.４と同様に劣り好ましくな
い。 低分子量重合体の粘度平均分子量が100000を越
える場合（実験No.９）は物理的性質は良好である
が、押し出し特性が劣る。また高分子量ゴムのム
ーニー粘度が65を越えると（実験No.７）、引張強
さ、300％モジユラスは良好であるが、やはり押
し出し特性は劣る。即ち本発明に従いムーニー粘
度30〜65の乳化重合ブタジエン―スチレン共重合
体ゴムに、粘度平均分子量15000〜100000の低分
子量ブタジエン―スチレン共重合体を混合するこ
とによつて、はじめて物理的性質を損なうことな
く、押し出し特性が改良できることがわかる。 実施例 ２ 実施例１で用いた高分子量ゴムラテツクスおよ
び低分子量重合体ラテツクスを混合後、凝固、乾
燥してムーニー粘度49のゴム組成物を得た。この
ゴム組成物を実施例１と同じ処方および混練り方
法で混練し、押し出し特性を市販SBR1712および
天然ゴムと比較した。結果を第２表に示す。

【表】 この結果から本発明ゴム組成物は、天然ゴム、
市販SBR1712よりも押し出し特性が極めて優れて
いることがわかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様な方法で分子量調節剤のみを変
量して種々の粘度平均分子量を持つ低分子量ブタ
ジエン―スチレン共重合体ラテツクス７種を得
た。この低分子量重合体30重量部とムーニー粘度
50の高分子量ブタジエン―スチレン共重合体ゴム
70重量部とをラテツクス状態で混合した後、凝固
乾燥して７種のゴム組成物を得た。この組成物を
実施例１と同じ処方、混練り方法および加硫方法
で、押し出し特性および加硫物の物理的性質を評
価した。また老化テスト、抽出テスト用の試験片
を作成し、加硫物の物理的性質の経時変化を測定
した。老化テストは100℃で実施した。結果を第
３表に示す。

【表】 比較例（実験No.14）に示されている様に、粘度
平均分子量10000未満の低分子量重合体を混合し
たゴム組成物は引張り強さ、300％モジユラスが
低い上に、100℃で老化テストを行なうと引張り
強さ、300％モジユラスが大きく経時変化するこ
とがわかる。他方低分子量重合体として粘度平均
分子量が100000を越えるものを混合した場合（実
験No.20）は引張り強さ、300％モジユラスが高く
且つ経時変化は小さいが、実験No.９と同様に押し
出し特性が著しく劣る。 更に抽出テストの結果は粘度平均分子量が
10000未満の低分子量ブタジエン―スチレン共重
合体を混合した組成物の加硫物をテトラヒドロフ
ランを抽出剤として煮沸抽出した場合、混合した
低分子量重合体のほとんどが抽出されること、即
ちかかる低分子量重合体は加硫時に三次元構造形
成には、殆んど関与していないことを示してい
る。 この結果からも実施例１および２と同様、低分
子量重合体としては粘度平均分子量15000〜
100000のものによつてのみ、本発明の目的が達成
されることを示している。さらに本実施例により
25000〜100000が特に好ましいことが明らかであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ムーニー粘度〔ML₁₊₄（100℃）〕が30〜65の
   乳化重合法によるポリブタジエンゴムまたはスチ
   レン含量が50重量％以下のブタジエン―スチレン
   共重合体ゴムＡと粘度平均分子量が15000〜
   100000の乳化重合法によるポリブタジエン重合体
   またはスチレン含量が70重量％以下のブタジエン
   ―スチレン共重合体Ｂとからなる組成物であつ
   て、該組成物はＡ／Ｂの重量比が100／５〜100で
   且つムーニー粘度〔ML₁₊₄（100℃）〕が20以上で
   あることを特徴とするゴム組成物。 ２ 重合体または共重合体Ｂとして粘度平均分子
   量が25000〜100000のものを用いる特許請求の範
   囲第１項記載のゴム組成物。