JPH06107857A - 加硫性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機過酸化物加硫により、その加硫物が優れ
た強度特性を示し、しかも経済性の良好な加硫性ゴム組
成物を提供すること。 【構成】 重合体鎖中の共役ジエン単位の含有量が３０
重量％以下で、かつ、結合エチレン性不飽和ニトリル量
が１０〜６０重量％のエチレン性不飽和ニトリル−共役
ジエン系高飽和共重合ゴム（Ａ）と、ポリイソプレン及
びイソプレン共重合比率が１０重量％以上の共重合ゴム
からなる群より選択される少なくとも一種のイソプレン
系ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対し、エチレン性
不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）５〜１００重量部、及び
有機過酸化物（Ｄ）０．２〜１０重量部を配合してなる
ことを特徴とする加硫性ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加硫性ゴム組成物に関
し、さらに詳しくは、有機過酸化物加硫により、その加
硫物が優れた強度特性を示し、しかも経済性の良好な加
硫性ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合ゴム（ＮＢＲ）は、耐油性が要求される分野におい
て汎用されている。ＮＢＲの加硫には、通常、硫黄加硫
系が使用されているが、耐金属汚染性、耐熱老化性等の
優れた加硫物を得るために、加硫剤として有機過酸化物
を使用すると、加硫物の強度特性が大幅に低下するとい
う問題がある。

【０００３】最近、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジ
エン系高飽和共重合ゴムに、エチレン性不飽和カルボン
酸金属塩と有機過酸化物とを配合した加硫性ゴム組成物
が提案されている（特開昭６３−２７０７５３号、特開
平１−３０６４４０号）。この加硫性ゴム組成物は、有
機過酸化物で加硫するにもかかわらず、従来のＮＢＲの
有機過酸化物加硫では得られなかった優れた強度特性を
有する加硫ゴムを与えることができる。加硫性ゴム組成
物を調製する段階で、亜鉛化合物とメタクリル酸とを配
合して、その場でメタクリル酸亜鉛を形成させることも
提案されている（特開平１−３０６４４３号）。

【０００４】ところが、エチレン性不飽和ニトリル−共
役ジエン系高飽和共重合ゴムは、通常、エチレン性不飽
和ニトリル−共役ジエン共重合体の共役ジエン単位の部
分を部分水素化するか、第三モノマーを共重合するか、
あるいはこれらの手段を組み合わせることにより、重合
体鎖中の共役ジエン単位の割合を少なくして高飽和共重
合ゴムとしているため、ＮＢＲなどの汎用ゴムと比較し
て製造コストが嵩み、非常に高価である。したがって、
該高飽和共重合ゴムを用いた加硫性ゴム組成物は、価格
の点で、その用途が限定されるという問題がある。

【０００５】そこで、該高飽和共重合ゴムに、ＮＢＲや
スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のブタジ
エン系ゴムをブレンドすることにより、コストを下げよ
うとすると、加硫物の強度特性が著しく低下してしま
う。即ち、前記高飽和共重合ゴムとブタジエン系ゴムと
のブレンド物に、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩と
有機過酸化物を配合し、有機過酸化物加硫して得た加硫
物の強度特性は、それぞれのゴムを同様に有機過酸化物
加硫して得た各加硫物の強度特性から予測されるよりも
非常に低く、高飽和共重合ゴムの加硫物が有している強
度特性を著しく損なうという問題がある。

【０００６】ブタジエン系ゴムなどの汎用ゴムにエチレ
ン性不飽和カルボン酸金属塩と有機過酸化物を配合した
加硫性ゴム組成物は、前記高飽和共重合ゴムを用いた加
硫性ゴム組成物と比較して、その加硫物の強度特性が非
常に低いものである。したがって、ゴムとして、前記高
飽和共重合ゴムとブタジエン系ゴムとのブレンド物を使
用すると、ブタジエン系ゴムの配合割合に比例して、加
硫物の強度特性が低下することが当然予測されるが、実
際には、その低下の度合いが著しく、強度特性の加成性
が見られないのである。

【０００７】このように、従来、前記高飽和共重合ゴム
を用いた加硫性組成物において、汎用ゴムを配合するこ
とにより、加硫物の強度特性を著しく損なうことなく、
コストの低下を図ることは、極めて困難であると考えら
れていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
過酸化物加硫により、その加硫物が優れた強度特性を示
し、しかも経済性の良好な加硫性ゴム組成物を提供する
ことにある。本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、エチレン性不飽和ニト
リル−共役ジエン系高飽和共重合ゴムに、各種汎用ゴム
の中でも、特に、ポリイソプレンまたはイソプレンの共
重合比率が１０％以上の共重合ゴムを選択してブレンド
し、このブレンド物に、エチレン性不飽和カルボン酸金
属塩と有機過酸化物とを配合して加硫性ゴム組成物とし
たところ、その加硫物の強度特性が加成性を有すること
を見いだした。

【０００９】高飽和共重合ゴムにＮＢＲやＳＢＲなどの
その他の汎用ゴムをブレンドした場合には、強度特性に
加成性がなく、少量の配合割合であっても、急激な強度
低下をもたらす。これに対して、高飽和共重合ゴムに特
定のイソプレン系ゴムをブレンドした系では、強度特性
に加成性があるため、前記高飽和共重合ゴムの加硫物が
有している強度特性を著しく損なうことがなく、使用目
的と経済性に応じて、両者の配合割合を適宜定めること
が可能である。本発明は、これらの知見に基づいて完成
するに至ったものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、重合体鎖中の共役ジエン単位の含有量が３０重量％
以下で、かつ、結合エチレン性不飽和ニトリル量が１０
〜６０重量％のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン
系高飽和共重合ゴム（Ａ）と、ポリイソプレン及びイソ
プレン共重合比率が１０重量％以上の共重合ゴムからな
る群より選択される少なくとも一種のイソプレン系ゴム
（Ｂ）との合計１００重量部に対し、エチレン性不飽和
カルボン酸金属塩（Ｃ）５〜１００重量部、及び有機過
酸化物（Ｄ）０．２〜１０重量部を配合してなることを
特徴とする加硫性ゴム組成物が提供される。以下、本発
明について詳述する。

【００１１】高飽和共重合ゴム 本発明で使用するエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系高飽和共重合ゴムは、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのエチ
レン性不飽和ニトリルと、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエンなどの共役ジエンとの共重合ゴムの共役
ジエン単位を水素化したゴム、あるいは、上記の２種の
単量体と共重合可能な単量体、例えば、スチレンなどの
ビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸；メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
トなどのアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アク
リレートなどのアルコキシルアルキル（メタ）アクリレ
ート；シアノメチル（メタ）アクリレート、１−シアノ
エチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メ
タ）アクリレート、１−シアノプロピル（メタ）アクリ
レート、４−シアノブチル（メタ）アクリレート、６−
シアノヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−６
−ヘキシル（メタ）アクリレート、８−シアノオクチル
（メタ）アクリレートなどのシアノアルキル（メタ）ア
クリレート；等との多元共重合ゴム、または該多元共重
合ゴムを水素化したゴムを挙げることができる。

【００１２】具体的には、例えば、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−イソプレン
共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレ
ン共重合ゴムなどを部分水素化したゴム；アクリロニト
リル−ブタジエン−アクリレート共重合ゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−アクリレート−メタクリル酸共
重合ゴム、これらの共重合ゴムを部分水素化したゴム；
等を挙げることができる。

【００１３】これらの高飽和共重合ゴムは、エチレン性
不飽和ニトリル単位を１０〜６０重量％の割合で含有
し、かつ、重合体鎖中の共役ジエン単位の含有量を３０
重量％以下としたものである。結合エチレン性不飽和ニ
トリル量が１０重量％未満では、耐油性が十分ではな
く、６０重量％を越えると、弾性が低下するので好まし
くない。結合エチレン性不飽和ニトリル量は、好ましく
は２０〜５０重量％である。共役ジエン単位の含有量が
３０重量％を越えると、強度特性の改善が不十分とな
る。共役ジエン単位の含有量は、好ましくは２５重量％
以下、より好ましくは２０重量％以下である。

【００１４】イソプレン系ゴム 本発明で使用するイソプレン系ゴムは、ポリイソプレン
及びイソプレン共重合比率が１０重量％以上の共重合ゴ
ムからなる群より選択される少なくとも一種である。イ
ソプレンと共重合する単量体としては、アクリロニトリ
ルなどのエチレン性不飽和ニトリル、スチレンなどのビ
ニル芳香族化合物、ブタジエンなどのイソプレン以外の
共役ジエン、その他、アクリル酸、アルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシルアルキル（メタ）アクリレー
ト、シアノアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げる
ことができる。

【００１５】イソプレン系共重合ゴムにおけるイソプレ
ンの共重合比率は、１０重量％以上でなければならな
い。イソプレンの共重合比率が１０重量％未満の共重合
ゴムを使用すると、加硫物の強度特性の低下が著しく、
本発明の目的を達成することができない。エチレン性不
飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合ゴム（Ａ）と
イソプレン系ゴム（Ｂ）との使用割合は、特に限定され
ず、加硫性組成物の使用目的、経済性、所望の加硫物の
強度などを勘案して適宜定めることができるが、通常、
高飽和共重合ゴム（Ａ）９５〜５重量％とイソプレン系
ゴム（Ｂ）５〜９５重量％の範囲から選ばれる。経済性
及び強度特性の観点から、イソプレン系ゴム（Ｂ）の使
用割合は、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましく
は２０〜８０重量％である。

【００１６】エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 本発明で使用するエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩
は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸な
どの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等
の不飽和ジカルボン酸のモノエステル；前記以外の不飽
和多価カルボン酸、及び少なくとも１価のフリーのカル
ボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステルの
少なくとも１種の金属塩である。金属としては、上記の
カルボン酸と塩を形成するものであれば特に制限されな
いが、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウ
ムが特に適している。

【００１７】これらのエチレン性不飽和カルボン酸の金
属塩は、該金属塩として使用してもよく、また、本発明
の組成物製造時にゴム中で前記のエチレン性不飽和カル
ボン酸と前記金属の酸化物、水酸化物または炭酸塩とを
反応させて、ゴム中でエチレン性不飽和カルボン酸の金
属塩を生成させる方法によってもよい。エチレン性不飽
和カルボン酸金属塩の使用量は、ゴム成分１００重量部
当り、５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量
部、より好ましくは１５〜６０重量部である。この使用
割合が少な過ぎる場合、または多過ぎる場合のいずれ
も、強度特性の改良効果は少なくなる。

【００１８】有機過酸化物 本発明で使用する有機過酸化物は、通常のゴムの過酸化
物加硫に使用されるものであればよい。例えば、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、
α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロ
ピル）ベンゼン等が挙げられる。これらの有機過酸化物
は、１種または２種以上を使用し、ゴム１００重量部に
対して０．２〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量
部の範囲で使用され、要求される物性値に応じて適宜最
適量を決定する。

【００１９】加硫性組成物 本発明の加硫性ゴム組成物には、上記の各成分と共に、
カーボンブラック、シリカ等の補強剤、炭酸カルシウ
ム、タルク等の充填剤、トリアリルイソシアヌレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ｍ−フェニ
レンビスマレイミド等の架橋助剤、可塑剤、安定剤、加
工助剤、着色剤等の通常ゴム工業で使用される種々の薬
剤を必要に応じて適宜混合することができる。

【００２０】加硫性ゴム組成物は、通常ゴム工業で使用
されるロール、バンバリー、ニーダー等により各成分を
よく混合することにより製造することができる。ゴム成
分のブレンド物に、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩
と有機過酸化物をこの順に添加して混合することが好ま
しい。ゴム中でエチレン性不飽和カルボン酸と金属化合
物と反応させて、エチレン性不飽和カルボン酸金属塩を
生成させる場合には、予めゴム成分に金属化合物を加
え、混練機にて良く混合した後、エチレン性不飽和カル
ボン酸を混合し、次いで、有機過酸化物を添加して、均
一に混合する方法が好ましい。加硫性組成物は、所望の
形状に成形した後、常法により加硫する。本発明の加硫
性組成物は、ホース類、ロール類、防振ゴム等の製造に
有用である。

【００２１】

【実施例】以下、本発明について、実施例及び対照例を
挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。

【００２２】［実施例］表１及び表２に示すゴム成分
に、ジメタクリル酸亜鉛と有機過酸化物をこの順に加え
て、ロールにより混合して加硫性組成物を作成した。得
られた各加硫性組成物を１８０℃、１５分の加硫条件で
プレス加硫し、厚さ２ｍｍの加硫シートを得、ＪＩＳ
Ｋ−６３０１に従って引張強さ及び伸びを測定した。結
果を表１及び表２に示す。

【００２３】表１及び表２に示す各実験例で使用した重
合体及び化合物は、次のとおりである。 （１）高飽和ＮＢＲ：アクリロニトリル／ブタジエン＝
３７／６３の共重合体の水素化物（水素化率９０％）
（日本ゼオン社製 Ｚｅｔｐｏｌ ２０２０） （２）重合体Ａ〜Ｈ： Ａ：アクリロニトリル／イソプレン＝３６／６４の共重
合体 Ｂ：アクリロニトリル／イソプレン＝３０／７０の共重
合体 Ｃ：アクリロニトリル／イソプレン＝２０／８０の共重
合体 Ｄ：ポリイソプレン Ｅ：アクリロニトリル／イソプレン／ブタジエン＝３５
／１４／５１の共重合体 Ｆ：アクリロニトリル／イソプレン／ブタジエン＝３５
／５／６０の共重合体 Ｇ：アクリロニトリル／ブタジエン＝３３／６７の共重
合体 Ｈ：スチレン／ブタジエン＝２３／７７の共重合体 （３）ジメタクリル酸亜鉛：溶剤に酸化亜鉛を加え、攪
拌しながらメタクリル酸を滴下し、約１時間反応させ
た。１６時間熟成後、濾過し、８０℃で減圧乾燥した。
乾燥後乳鉢で粉砕し、６０メッシュ金網でふるった。次
いで、風力分級機で分級した。得られたジメタクリル酸
亜鉛は、２０μｍ以上の粗粒子の含有量が０％の微粒子
であった。 （４）有機過酸化物：ペロキシモンＦ−４０：α，α′
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】 （脚注） 表１及び表２中、＊印を付した実験番号は、対照例を
示す。 過酸化物量を変化させる理由は、加硫物の伸びをでき
るだけ同程度にするためである。

【００２６】実験番号１〜５及び実験番号６〜１０は、
高飽和ＮＢＲ／イソプレン系ゴムの比率を変化させた場
合であり、イソプレン系ゴムをブレンドすると、その配
合割合に応じて強度特性が変化し（加成性を示し）、極
端な引張強さの低下のないことが分かる。実験番号１１
〜１２、実験番号１３〜１４、実験番号１５〜１６及び
実験番号１７〜１８は、イソプレン系ゴム中のイソプレ
ン単位を変化させた場合の物性を示す。実験番号１９〜
２０は、低イソプレン単位量のイソプレン系ゴムを使用
した場合には、強度特性に加成性がなく、このブレンド
系では、著しく引張強さが低下することを示している。
実験番号２１〜２４及び実験番号２５〜２８は、高飽和
ＮＢＲ／ＮＢＲのブレンド系で、実験番号２９〜３０
は、高飽和ＮＢＲ／ＳＢＲのブレンド系であり、いずれ
も引張強さの著しい低下が認められ、強度特性に加成性
のないことが分かる。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、エチレン性不飽和ニト
リル−共役ジエン系高飽和共重合ゴムとイソプレン系ゴ
ムとのブレンド物に、エチレン性不飽和カルボン酸金属
塩と有機過酸化物を配合することにより、加硫物が優れ
た強度特性を示し、しかも経済性の良好な加硫性ゴム組
成物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体鎖中の共役ジエン単位の含有量が
   ３０重量％以下で、かつ、結合エチレン性不飽和ニトリ
   ル量が１０〜６０重量％のエチレン性不飽和ニトリル−
   共役ジエン系高飽和共重合ゴム（Ａ）と、ポリイソプレ
   ン及びイソプレン共重合比率が１０重量％以上の共重合
   ゴムからなる群より選択される少なくとも一種のイソプ
   レン系ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対し、エチレ
   ン性不飽和カルボン酸金属塩（Ｃ）５〜１００重量部、
   及び有機過酸化物（Ｄ）０．２〜１０重量部を配合して
   なることを特徴とする加硫性ゴム組成物。