JPH0578522A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高飽和ニトリルゴムとエチレン性不飽和カル
ボン酸を配合した加硫性ゴム組成物の加工性を維持しな
がら、えられるゴム製品の強度特性のばらつきを少なく
する。 【構成】 (a) エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン
系高飽和ゴム100 重量部、(b) エチレン性不飽和カルボ
ン酸金属塩１〜100 重量部、(c) 末端カルボキシル化変
性エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム１〜10
0 重量部および(d) 有機過酸化物からなるゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム製品の製造に使用さ
れるゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来よ
り、非結晶性ゴムには、一般に実用に耐えうる強度と硬
さを付与するためにカーボンブラック、シリカなどの補
強剤が配合され、使用されている。

【０００３】えられるゴム製品の強度をさらに優れたも
のにするためには数十μｍ以下の平均粒子径を有する補
強剤を使用する必要があるが、このような微粒子の補強
剤を配合したゴム組成物は粘度が高く、加工性に種々の
問題があり、また、えられる加硫ゴム製品の反撥弾性が
低く、動的発熱性が大きいという欠点を有している。

【０００４】前記欠点を改善するゴム組成物として、エ
チレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴムにエ
チレン性不飽和カルボン酸金属塩を配合した高強度ゴム
製品を与えるゴム組成物も多数提案されているが（たと
えば特開昭63-270753 号公報、特開平1-146935号公報、
特開平1-306440号公報、特開平1-306441号公報、特開平
1-306443号公報、特開平1-311158号公報、特開平1-3135
53号公報など）、えられる加硫ゴム製品の物性はすべて
大きくばらつき、高品質のゴム製品が安定してえられな
いという問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前記エチレン性
不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴムにエチレン性
不飽和カルボン酸金属塩を配合した加硫ゴム組成物から
の製品の品質が大きくばらつき、高品質のゴム製品が安
定してえられないという問題を解決するためになされた
ものであり、(a) エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系高飽和ゴム100 部（重量部、以下同様）、(b) エチ
レン性不飽和カルボン酸金属塩１〜100 部、(c) 末端カ
ルボキシル化変性エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系ゴム１〜100 部および(d) 有機過酸化物からなるゴ
ム組成物に関する。

【０００６】

【作用・実施例】本発明においては、(a) 成分であるエ
チレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴム（以
下、高飽和共重合ゴムともいう）が使用される。この成
分はベースポリマーとして使用される成分であり、(b)
成分であるエチレン性不飽和カルボン酸金属塩と併用す
ることにより、高強度、高弾性、優れた耐熱性、耐油性
および耐摩耗性を有するゴム製品を与えるとともに、加
工性の良好なゴム組成物を与える。

【０００７】前記高飽和共重合ゴムは、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
などのエチレン性不飽和ニトリル単量体と、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエン単量
体とを共重合させたものを、さらに水素化して共役ジエ
ン単量体に由来する単位に存在する２重結合を水素化し
たゴムのことである。

【０００８】前記高飽和共重合ゴムにおけるエチレン性
不飽和ニトリル単量体に由来する単位と共役ジエン単量
体に由来する単位との割合は、高飽和共重合ゴムにしめ
るエチレン性不飽和ニトリル単量体に由来する単位の割
合が10〜60％（重量％、以下同様）であるのが好まし
く、15〜45％であるのがさらに好ましい。該割合が10％
未満になると耐油性が充分でなくなる傾向が生じ、60％
をこえると弾性が低下する傾向が生じる。

【０００９】前記高飽和共重合ゴムの分子量、ガラス転
移温度、水素化率などにはとくに限定はなく、一般に高
飽和共重合ゴムとして使用されているものであれば使用
しうるが、通常、ガラス転移温度としては−５〜−20
℃、さらには−10〜−20℃程度のもの、共役ジエン単量
体に由来する単位に存在する２重結合の水素化率として
は10〜99％、さらには80〜95％程度のものが好適に使用
される。

【００１０】本発明においては、従来のエチレン性不飽
和ニトリル−共役ジエン系高飽和ゴムにエチレン性不飽
和カルボン酸金属塩を配合したゴム組成物と同様に、高
飽和共重合ゴムの耐摩耗性および力学的強度を改善する
ために、(b)成分であるエチレン性不飽和カルボン酸金
属塩が使用される。

【００１１】前記エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の
具体例としては、たとえば（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、３−ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン
酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イ
タコン酸モノエチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル、前記以外の不飽和多価カルボン酸、少なくとも
１価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価カル
ボン酸のエステルなどの金属塩があげられる。

【００１２】前記金属塩を形成する金属としては、前記
カルボン酸と塩を形成するものであればとくに制限はな
いが、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム
が優れた耐熱性および強度を示す点から好ましい。

【００１３】これらのエチレン性不飽和カルボン酸金属
塩は該金属塩として配合してもよく、また、本発明の組
成物製造時に前記エチレン性不飽和カルボン酸と前記金
属の酸化物、水酸化物あるいは炭酸塩とを別々に配合
し、製造時に反応させてエチレン性不飽和カルボン酸金
属塩を生成させるようにして使用してもよい。

【００１４】前記金属塩は単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。

【００１５】本発明で使用される(c) 成分である末端カ
ルボキシル化変性エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系ゴム（以下、変性共重合ゴムともいう）は、架橋反
応中に高飽和共重合ゴムと架橋するとともに、エチレン
性不飽和カルボン酸金属塩とも反応し、両者の相溶性を
改良する成分である。この成分の使用により加硫後の物
性のばらつきが少なくなり、安定した品質で高強度・高
弾性の製品がえられる。

【００１６】前記変性共重合ゴムにおける末端カルボキ
シル化とは、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系
ゴムの両末端にカルボキシル基を導入するという意味で
あり、末端カルボキシル化されているため変性共重合ゴ
ムは通常のニトリルゴムに比べスコーチが速く、強度が
増大し、耐摩耗性が向上する。

【００１７】また、前記変性共重合ゴムにおける変性と
は、共重合ゴム中にアクリル酸、メタクリル酸などを第
３モノマーとして含有することを意味し、共重合ゴム中
にアクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸を第３モ
ノマーとして含有するため、通常のニトリルゴムに比べ
低分子量ポリマーとなる。

【００１８】前記変性共重合ゴムとは、前記高飽和共重
合ゴムの製造に用いる２種の単量体（エチレン性不飽和
ニトリル単量体および共役ジエン単量体）およびこれら
と共重合可能な単量体、たとえばメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メト
キシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メ
タ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル単量体、シアノメチル（メタ）アクリレート、１
または２−シアノエチル（メタ）アクリレート、１−シ
アノプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノブチル
（メタ）アクリレート、６−シアノヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチル−６−シアノヘキシル（メタ）
アクリレート、８−シアノオクチル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸シアノ置換アルキルエステ
ル単量体などの少なくとも１種を共重合させたゴムまた
はこの共重合ゴムの共役ジエン単量体に由来する単位に
存在する２重結合を水素化したゴムのことである。

【００１９】前記変性共重合ゴムにおけるエチレン性不
飽和ニトリル単量体に由来する単位、共役ジエン単量体
に由来する単位およびこれらと共重合可能な単量体に由
来する単位の割合は、変性共重合ゴムに対してエチレン
性不飽和ニトリル単量体に由来する単位が10〜50％、さ
らには15〜40％であるのが耐油性、耐寒性および高弾性
などの点から好ましく、また、共役ジエン単量体に由来
する単位が50〜90％、さらには55〜80％であるのが強度
特性の改善（高強度、高伸び）などの点から好ましく、
さらに、共重合可能な単量体に由来する単位が 0.1〜10
％、さらには１〜５％であるのが成形性、ロール加工性
および強度特性（高強度）の点から好ましい。

【００２０】前記変性共重合ゴムの分子量、ガラス転移
温度、水素化率などにはとくに限定はないが、ガラス転
移温度としては−５〜−20℃、さらには−10〜−20℃程
度のものが低温時に優れた弾性を示すとともに優れた耐
油性を示すなどの点から好ましく、共役ジエン単量体に
由来する単位に存在する２重結合の水素化率としては10
〜99％、さらには80〜98％程度であるのが耐熱性、耐油
性などの点から好ましい。

【００２１】前記変性共重合ゴムの具体例としては、市
販のものでもよく、たとえば宇部興産（株）製の

【００２２】

【化１】

【００２３】で表わされる液状の Hycar CTBN や日本合
成ゴム（株）製の N640H、日本ゼオン（株）製の Nipol
1072を用いてもよい。

【００２４】製造方法の一例をあげると、つぎのとおり
である。通常のＮＢＲの製造時に第３モノマーとしてア
クリル酸、メタクリル酸などを添加する。重合禁止剤な
どを除去したモノマー、その他の副原料を準備段階で調
整し、所定の順序でオートクレーブに導入し、重合開始
剤の添加により重合反応が開始される。重合停止後にラ
テックスの状態で水素添加し、加熱、減圧、水蒸気蒸留
などの方法でモノマーの回収、除去を行ない、前記変性
共重合ゴムをうることもできる。

【００２５】本発明で使用される(d) 成分である有機過
酸化物は、一般にゴムの過酸化物加硫に使用されるもの
であればよく、とくに制限はない。有機過酸化物を用い
て加硫を行なうため、耐熱老化性および耐金属汚染性の
向上という効果がえられる。

【００２６】前記有機過酸化物の例としては、たとえば
ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキ
サンなどがあげられる。これらの有機過酸化物は単独で
用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２７】本発明の組成物は前記(a) 〜(d) 成分を配
合することにより調製される。

【００２８】(a) 成分100 部に対する(b) 成分の使用割
合は１〜100 部、好ましくは３〜100 部、さらには５〜
60部であり、(c) 成分の使用割合は１〜100 部、好まし
くは10〜50部であり、(d) 成分の使用割合は通常0.2 〜
10部、さらには２〜10部であり、要求される物性値に応
じて適宜使用量をえらべばよい。

【００２９】前記(b) 成分の割合が１〜100 部の範囲を
はずれると、強度特性の改善効果が充分えられなくな
り、(c) 成分の割合が１部未満のばあい、添加する効果
が充分えられず、ゴム製品の品質のばらつきが大きくな
り、100 部をこえると、品質のばらつきが著しくなると
ともにロールへの粘着性が著しくなり、加工性がわるく
なる。さらに(d) 成分の割合が 0.2〜10部の範囲をはず
れると架橋密度の低下や疲労寿命が減少する傾向があ
る。

【００３０】本発明のゴム組成物においては、前記各成
分とともにカーボンブラック、シリカなどの補強剤、炭
酸カルシウム、タルクなどの充填剤、トリアリルイソシ
アヌレート、トリメチロールプロパンなどの架橋助剤、
可塑剤、安定剤、加工助剤、老化防止剤、着色剤などの
通常ゴム工業で使用される種々の薬剤などが使用目的に
応じて適宜配合される。

【００３１】本発明のゴム組成物はロール、バンバリー
などの通常の混合機を用いて製造することができる。

【００３２】このようにしてえられる本発明の組成物
は、ゴム部材を使用する一般製品、とくにたとえば伝動
ベルト、運搬ベルト、防振ゴムなどの動的疲労がかかり
やすい用途に好適に使用される。

【００３３】つぎに本発明の組成物を実施例に基づき説
明する。

【００３４】実施例１〜４および比較例１〜４ Zetpol 2020 （日本ゼオン（株）製の水素添加ニトリル
ゴム、高飽和共重合ゴム）、Nipol 1072（日本ゼオン
（株）製の変性共重合ゴム）、ＦＥＦカーボン（中部カ
ーボン（株）製の HTC#100）、亜鉛ジメタクリレートお
よびα，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ，ｐ−
イソプロピルベンゼン）（純度40％）を表１に記載の割
合で配合し、バンバリー、ニーダー、ロールなど通常ゴ
ム工業の混練り工程で用いられる混練り機で混練りして
組成物を調製した。各組成物についてそれぞれ３回調製
した。なお、亜鉛ジメタクリレートおよびカーボンブラ
ックＦＥＦの添加量により硬度がほぼ同等になるように
設計した。

【００３５】えられた組成物をロールにて、２mmにシー
ト出ししたのち、圧力35kg／cm² Ｇで170 ℃×20分間加
硫し、えられた試料をJIS ３号ダンベルにて打ち抜いた
のち、 JISK 6301 に準じて室温で下記物性を測定し
た。

【００３６】前記ロールによるシート出し作業時の加工
性をタックの有無、バギングの有無などを目安に、目視
にて観察し、加工できるものを○、加工できないものを
×で評価した。

【００３７】結果を表１に示す。

【００３８】なお、表１中の幅は３回の測定値の最大値
と最小値の差を表わす。

【００３９】（硬度）JIS K 6301に準じて、ショアーＡ
にて評価した。

【００４０】（引張強さ）JIS K 6301に従い評価した。

【００４１】（伸び）JIS K 6301に準じて評価した。

【００４２】

【表１】

【００４３】引張強さは、変性共重合ゴムおよび亜鉛ジ
メタクリレート添加によりかなり高い物性がえられた。
測定間によるばらつきも変性共重合ゴム添加により約 1
/2〜1/5 と小さくなった。伸びは変性共重合ゴム添加に
より大きくなった。また、測定間のばらつきも約1/3 〜
1/5 とかなり小さくなった。

【００４４】

【発明の効果】本発明のゴム組成物を用いると、従来の
ゴム組成物と比較して、えられる製品の強度特性が向上
する。また、同一配合物の物性のばらつきが著しく少な
くなり、品質の安定した製品がえられる。さらに、加工
性も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) エチレン性不飽和ニトリル−共役ジ
   エン系高飽和ゴム100 重量部、(b) エチレン性不飽和カ
   ルボン酸金属塩１〜100 重量部、(c) 末端カルボキシル
   化変性エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム１
   〜100 重量部および(d) 有機過酸化物からなるゴム組成
   物。