WO2000052093A1 - Composition de caoutchouc renforcee par des fibres, reticulable au moyen de peroxyde organique, et son procede de production - Google Patents

Composition de caoutchouc renforcee par des fibres, reticulable au moyen de peroxyde organique, et son procede de production Download PDF

Info

Publication number
WO2000052093A1
WO2000052093A1 PCT/JP2000/001189 JP0001189W WO0052093A1 WO 2000052093 A1 WO2000052093 A1 WO 2000052093A1 JP 0001189 W JP0001189 W JP 0001189W WO 0052093 A1 WO0052093 A1 WO 0052093A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber composition
fiber
parts
ethylenically unsaturated
organic peroxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/001189
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hirohumi Nomoto
Takahumi Kawanaka
Akira Tsukada
Original Assignee
Nippon Zeon Co.,Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Zeon Co.,Ltd. filed Critical Nippon Zeon Co.,Ltd.
Priority to DE60034886T priority Critical patent/DE60034886T2/de
Priority to EP00906591A priority patent/EP1188790B1/en
Publication of WO2000052093A1 publication Critical patent/WO2000052093A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14Peroxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition comprising a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, a polyolefin and an ethylenically unsaturated lower carboxylic acid metal salt, comprising a thermoplastic polymer having an amide bond in the main chain.
  • the present invention relates to an organic peroxide crosslinkable fiber-reinforced rubber composition in which fibers are dispersed, and a method for producing the same.
  • the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (hereinafter referred to as “HNBR”) is produced by a method of hydrogenating a nitrile group-containing copolymer rubber such as acrylo-nitrile-butadiene copolymer rubber. Is done. It is known that a crosslinked product of HNBR is a rubber material having remarkably excellent heat resistance and mechanical strength as compared with a conventional nitrile group-containing copolymer rubber and other rubbers. These rubber materials obtained by using HNBR are used as belts such as timing belts, various hoses and boots.
  • a mixture is prepared by blending this HNBR with an ⁇ , -ethylenic unsaturated lower carboxylic acid metal salt such as zinc methacrylate, and then the mixture is cross-linked with an organic peroxide.
  • a crosslinked product having strength, abrasion resistance and fatigue resistance is obtained.
  • This cross-linked product is much better than the cross-linked product obtained by subjecting HNBR to a cross-linking reaction with a sulfur-based cross-linking agent without adding ct,] 3-ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt to HNBR. Performance.
  • a crosslinked product obtained by crosslinking a mixture of the above-mentioned HNBR and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated metal lower carboxylate with an organic peroxide has more excellent wear resistance and fatigue resistance. It is required that the rubber material has a property.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition obtained by blending a conventional nitrile group-containing copolymer rubber with a metal salt of an ⁇ , monoethylenically unsaturated lower carboxylic acid using an organic peroxide.
  • An object of the present invention is to provide a crosslinkable rubber composition and a method for producing the same, which have a higher tensile stress than that of a crosslinked product, and are capable of producing a crosslinked product having more excellent wear resistance and fatigue resistance.
  • a crosslinked product obtained by crosslinking a rubber composition prepared by blending short fibers with HNBR using an organic peroxide is HNBR Higher tensile stress compared to a crosslinked product obtained by crosslinking a rubber composition prepared by blending a metal salt of ⁇ -ethylenically unsaturated lower carboxylic acid with an organic peroxide
  • HNBR High tensile stress compared to a crosslinked product obtained by crosslinking a rubber composition prepared by blending a metal salt of ⁇ -ethylenically unsaturated lower carboxylic acid with an organic peroxide
  • a rubber composition prepared by blending ⁇ ,] 3-ethylenically unsaturated lower carboxylic acid metal salt with HNBR in advance, and a rubber composition prepared by blending Nyopen short fibers with an organic peroxide are used. It has been found that the cross-linked product obtained by using the cross-linking material has significantly improved wear resistance and fatigue resistance.
  • HNBR HNBR
  • B polyolefin
  • C ethylenically unsaturated lower carboxylic acid metal salt
  • thermoplastic polymer having a melting point higher than that of the polyolefin (B) and having an amide bond in the main chain, comprising the remainder of (B) and the metal salt of J3_ethylenically unsaturated lower carboxylic acid (C).
  • the organic peroxide-crosslinkable fiber-reinforced rubber composition (hereinafter sometimes simply referred to as “fiber-reinforced rubber composition”) of the present invention comprises HNBR (A), polyolefin (B) and ⁇ , / 3-
  • a rubber composition prepared by blending a metal salt of an ethylenically unsaturated lower carboxylic acid (C) thermoplastic polymer short fibers (D) having an amide bond in the main chain are uniformly dispersed. Is what it is.
  • the fiber reinforced rubber composition of the present invention can be crosslinked using an organic peroxide.
  • the HNBR (A) used in the present invention is composed of ⁇ ,] 3-ethylenically unsaturated nitrile monomer and other monomers copolymerizable with ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer. Copolymerized with rubber or ⁇ , -ethylenically unsaturated nitrile monomer and ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and other copolymerizable monomers. It is a hydrogenated rubber obtained by hydrogenating a rubber obtained by polymerization.
  • the iodine value of HNB R is 120 or less, preferably 80 or less, and more preferably 50 or less.
  • the iodine value is the amount of iodine (unit: g) that can be added to 100 g of rubber.
  • Ram) is an index indicating the degree of unsaturation of carbon-carbon bonds in rubber molecules. If the iodine value is excessively large, the heat resistance of the crosslinked product obtained by crosslinking the rubber composition containing HNBR decreases, and the strength decreases, which is not preferable.
  • the HNBR has a viscosity of ML 1 + 4 (ML 1 + 4, 100 ° C.), preferably 15 to 200, more preferably 30 to 150, and even more preferably 45 to 10 °. It is 0. If the viscosity is too low, the strength properties and the like of the crosslinked product obtained by cross-linking the rubber composition containing HNBR are reduced. If the viscosity is too high, It is not preferable because the processability of the rubber composition is inferior.
  • Examples of the a, jS-ethylenically unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and monomethyl acrylonitrile. Of these, acrylonitrile is preferable. These may be used in combination of two or more.
  • the content of ⁇ , / 3-ethylenically unsaturated-tolyl monomer units in HNBR is preferably from 10 to 60% by weight. /. More preferably, 10 to 55 weight. /. More preferably, 10 to 50 weight. / 0 , and the optimum range is selected according to the use of the fiber reinforced rubber composition of the present invention.
  • conjugated diene monomer examples include, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and among them, 1,3-butadiene is preferable.
  • HNBR is a copolymer obtained by copolymerizing ⁇ ,] 3_ethylenically unsaturated nitrile monomer with a conjugated diene monomer and another copolymerizable monomer if necessary.
  • the content of the binding unit derived from the conjugated gen monomer in the copolymer is preferably 30 to 90% by weight. / 0 , more preferably 40 to 90% by weight, even more preferably 50 to 90% by weight.
  • non-conjugated diene monomer a compound having 5 to 12 carbon atoms in the molecule is preferable.
  • 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, vinyl norbornene, Disposable pentagen and the like are exemplified.
  • ⁇ - olefin monomer a compound having 2 to 12 carbon atoms in the molecule is preferable, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like are exemplified.
  • [3], ct, j3-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, aromatic vinyl monomer, and fluorine-containing monomer can be copolymerized with 3-ethylenically unsaturated nitrile monomer.
  • Antioxidants and the like are exemplified.
  • ⁇ , —ethylenically unsaturated carboxylic acid esters include, for example, those having 1 to 18 carbon atoms such as methyl acrylate, ethyl acrylate, ⁇ -dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • aromatic butyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, butylpyridine and the like.
  • Fluorine-containing vinyl monomers such as fluoroethyl vinyl Examples thereof include butyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, pentafluorobutyl, difluoroethylene, tetrafluoroethylene and the like.
  • 3-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid examples include acrylic acid and methacrylic acid.
  • 3-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids examples include itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid.
  • Examples of the anhydride of ⁇ , —ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic anhydride.
  • Antioxidants that can be copolymerized with these monomers include ⁇ — (4-anilinophenyl) acrylamide, ⁇ — (4-anilinophenyl) methacryl amide, and ⁇ — (4— Anilinofenyl) cinnamamide, ⁇ — (4-anilinofene), crotonamide, ⁇ -phenyl-1-41 (3-bininolebenzyloxy) anilin, ⁇ -phenyl-14_ (4-bulbenzyloxy) aniline Etc. are exemplified. A plurality of these copolymerizable monomers may be used in combination.
  • the polyolefin ( ⁇ ) used in the present invention is a polymer of an ⁇ -olefin monomer or a copolymer of two or more ⁇ -olefin monomers, which is crystalline or amorphous.
  • the melting point thereof is preferably in the range of 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, and still more preferably 110 to 130 ° C. is there.
  • the melt index / f index of the polyolefin is preferably in the range of 1 to 10 g / 10 minutes, more preferably 5 to 8 g / 10 minutes.
  • a homopolymer of haloolefin having 2 to 8 carbon atoms in the molecule or a copolymer of two or more ⁇ -olefin monomers is usually mentioned.
  • a copolymer of the ⁇ -olefin with an aromatic vinyl monomer such as acrylic acid, an acrylic ester, vinyl acetate, styrene or the like, a vinylsilane compound, or the like is exemplified.
  • polyolefins include, for example, linear low-density polyethylene (LLDP ⁇ ), low-density polyethylene (LDPE), high-density polyethylene (HDPE), polypropylene, polyethylene-polypropylene block copolymer, and ethylene-polypropylene.
  • LLDP ⁇ linear low-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • polypropylene polyethylene-polypropylene block copolymer
  • polyethylene-polypropylene Propylene random copolymer, polybutene 1-1, poly 4-methylbenten 1-1, ethylene 1 Examples thereof include a vinyl acetate copolymer and an ethylene-acrylic acid copolymer.
  • halogenated polyolefins such as i-polyethylene, brominated polyethylene, and chlorosulfonated polyethylene are also preferable. These polyolefins may be used in combination of two or more.
  • the compounding amount of the polyolefin (B) in the fiber reinforced rubber composition of the present invention is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight of the polyolefin (B) based on 100 parts by weight of HNBR (A). Parts, more preferably 15 to 25 parts by weight.
  • metal salt (C 3) -ethylenically unsaturated lower carboxylic acid (C) (hereinafter sometimes referred to as “metal salt (C)”) used in the present invention is ⁇ ,] 3-ethylenically unsaturated It is a compound obtained by forming a metal salt with a lower carboxylic acid and a metal compound.
  • Examples of ⁇ ,] 3-ethylenically unsaturated lower carboxylic acids include ⁇ ,] 3-ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and 3-butenoic acid; ⁇ , / 3-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid and itaconic acid; ⁇ ,] 3-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids having at least one unreacted carboxyl group Examples thereof include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid partial esters such as esters and partial ethyl esters. Of these, methacrylic acid is preferred because of its excellent physical properties and availability.
  • the metal compound is not particularly limited as long as it is a metal compound capable of forming a metal salt with the above ⁇ ,] 3-ethylenically unsaturated lower carboxylic acid.
  • Particularly preferred metals include zinc, aluminum, magnesium and calcium.
  • Examples of the metal compound include oxides, hydroxides, and peroxides of these metals.
  • a zinc compound is particularly preferable, and examples of the zinc compound include zinc oxide, zinc carbonate, zinc hydroxide and the like.
  • the metal salt (C) may be used in the form of an ⁇ ,] 3-ethylenically unsaturated lower carboxylic acid metal salt.
  • ⁇ ,] 3 can also be produced by reacting an ethylenically unsaturated lower carboxylic acid with a metal compound in a rubber composition.
  • the metal salt (C) When the metal salt (C) is formed in the process of producing the fiber reinforced rubber composition, coarse particles having a particle size of 20 ⁇ m or more contained in the metal compound are previously removed by classification, and the coarse particles are removed. It is preferable to use one having a content of 5% by weight or less for improving the mechanical strength of the crosslinked product. Also, when used in the form of a metal salt of an ⁇ ,] 3-ethylenically unsaturated lower carboxylic acid, it is preferable to use one in which coarse particles have been removed as described above.
  • the ratio between the ⁇ -ethylenically unsaturated lower carboxylic acid and the metal compound depends on the atomic weight of the metal.
  • the amount of the zinc compound is preferably 0.5 to 3.2 mol, preferably 0.5 to 2.2 mol, per mol of the ethylenically unsaturated lower carboxylic acid. Use in the range of 5 moles.
  • the amount of the ⁇ ,] 3-ethylenically unsaturated lower carboxylic acid metal salt (C) in the fiber reinforced rubber composition of the present invention is based on 100 parts by weight of HNBR ( ⁇ ).
  • the metal salt of the saturated lower carboxylic acid (C) is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight.
  • the metal salt (C) used in the present invention together with short fibers (D) of a thermoplastic polymer having an amide bond in the main chain, together with the tensile strength of a crosslinked product obtained from the fiber reinforced rubber composition of the present invention. It improves wear resistance and fatigue resistance. Furthermore, by blending the metal salt (C), the viscosity of the rubber composition (compound viscosity) is reduced, and as a result, short fibers can be favorably dispersed in the rubber composition.
  • thermoplastic polymer short fiber (D) having an amide bond in the main chain used in the present invention has a polyamide bond in the main chain.
  • Short fibers comprising thermoplastic polymer (D ') (hereinafter sometimes referred to as "polymer component (D';)”) having an average length of preferably 1 to 100 ⁇ m, The diameter is preferably 1 m or less, more preferably 0.05 to 0.9 / zm, and still more preferably 0.2 to 0.8 / m.
  • the aspect ratio (fiber length, fiber diameter) is preferably 10 or more.
  • the melting point of the thermoplastic polymer (D ′) having a polyamide bond in the main chain is preferably 135 to 350.
  • C more preferably 150-300.
  • C particularly preferably a crystalline polymer having a molecular weight in the range of 160-265 ° C., and a molecular weight in the range of 100,000 to 100,000.
  • Thermoplastic with polyamide bonds in the main chain Preferably, the polymer is a thermoplastic polyamide.
  • thermoplastic polyamides include, for example, nylon 6, nylon 66, nylon 61, nylon 61, nylon 11, nylon 12, nylon Nippon MX D6, nylon 6—nylon 6.
  • 6 Nylons such as copolymers; polycondensates of xylene diamine with adipic acid, pimelic acid or azelaic acid; polycondensates of tetramethylene diamine with terephthalic acid; octamethylene diamine and isophthalic acid
  • polycondensates of diamine and dicarboxylic acid such as polycondensates of the above.
  • Nymouths having a melting point of 160 to 26 ° C. are preferred.
  • thermoplastic polymer short fiber (D) having an amide bond in the main chain in the fiber reinforced rubber composition of the present invention is as follows: 100 parts by weight of HNBR (A) (D):! To 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, more preferably 15 to 25 parts by weight.
  • crosslinking agent In order to crosslink the fiber reinforced rubber composition of the present invention, it is necessary to add a crosslinking agent.
  • Organic peroxides are preferred as crosslinking agents. It is not preferable to mix a crosslinking agent other than an organic peroxide, since the crosslinked product may have insufficient tensile stress, abrasion resistance and fatigue resistance in some cases.
  • any organic peroxide conventionally used in various rubbers can be used and is not particularly limited. Preferred are, for example, dicumyl peroxide, ter-butyl cumyl peroxide, 1,3- or 1,4-bis (ter-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-di-ter-butyl.
  • the amount of the organic peroxide to be used is not particularly limited.
  • the amount of the organic peroxide is about 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of HNBR (A).
  • HNBR HNBR
  • cross-linking aids are used together with the product.
  • the crosslinking aid Examples thereof include polyfunctional monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate, ethyleneglycol diacrylate, triallyl isocyanurate, and 1,2-polybutadiene. Two or more crosslinking assistants may be used in combination.
  • the amount of the crosslinking aid is usually about 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of HNBR.
  • the fiber-reinforced rubber composition of the present invention may contain, if necessary, a reinforcing agent such as various carbon blacks and silicas; a filler such as calcium carbonate, clay and basic magnesium; an antioxidant; Compounding agents such as additives, processing aids, and plasticizers can be appropriately compounded.
  • a reinforcing agent such as various carbon blacks and silicas
  • a filler such as calcium carbonate, clay and basic magnesium
  • an antioxidant an antioxidant
  • Compounding agents such as additives, processing aids, and plasticizers can be appropriately compounded.
  • the amounts of these compounding agents may be appropriately determined according to the purpose and the like as long as the object and effects of the present invention are not impaired.
  • the fiber reinforced rubber composition of the present invention comprises 100 parts by weight of HNBR (A), 1 to 30 parts by weight of polyolefin (B), and 100 to 100 parts by weight of a metal salt of an ethylenically unsaturated lower carboxylic acid (C).
  • HNBR HNBR
  • B polyolefin
  • C ethylenically unsaturated lower carboxylic acid
  • D ' thermoplastic polymer
  • D short fiber having an amide group in the main chain, and other compounding agents, if necessary, at a melting point of the polyolefin (B) or higher. It is manufactured by kneading these at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic polymer (D ') using an appropriate kneader.
  • the kneading temperature is lower than the melting point of the polyolefin (B), the polyolefin (B) is not uniformly dispersed in the fiber-reinforced rubber composition.
  • the temperature at the time of the kneading is a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic polymer (D ')
  • the thermoplastic polymer short fibers (D) having an amide group in the main chain are melted. As a result, the shape of the short fiber cannot be maintained, and the reinforcing effect of the short fiber on the rubber composition becomes insufficient.
  • thermoplastic polymer short fibers (D) having an amide group in the main chain in the fiber reinforced rubber composition of the present invention HNBR (A) and polyolefin (B) must be prepared in advance.
  • Short fibers (D) are evenly dispersed in the matrix of the kneaded mixture with short fibers. It is preferable to prepare a polymer composition (hereinafter sometimes referred to as “short fiber masterbatch”) (E) and use it! / ,.
  • the short fiber masterbatch is a short fiber made of a thermoplastic polymer (D ') having at least a part of HNBR (A), at least a part of polyolefin (B) and an amide bond in a main chain used in the present invention.
  • D is a short fiber-containing polymer composition (E) prepared in advance by mixing and kneading.
  • the fiber-reinforced rubber composition of the present invention is obtained by blending the above-prepared short fiber masterbatch with the remainder of H NBR (A), the remainder of polyolefin (B), and a metal salt of an ethylenically unsaturated lower carbonic acid.
  • a temperature range of not less than the melting point of the polyolefin (B) and less than the melting point of the thermoplastic polymer having an amide bond in the main chain at a shear rate of 100 to 1000 / sec. According to this method, it is possible to obtain a fiber-reinforced rubber composition in which the short fibers (D) are uniformly dispersed in the rubber composition.
  • the proportion of each of the above components in the short fiber masterbatch is not particularly limited, but the polyolefin (B) is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the HNBR component (A).
  • the amount of the short fiber (D) is preferably from 10 to 500 parts by weight, more preferably from 20 to 100 parts by weight.
  • One short fiber master batch may contain other compounding agents as long as the object, effects and the like of the present invention are not impaired.
  • the method for producing the short fiber masterbatch is not particularly limited, and the short fiber (D) is kneaded with a previously prepared kneaded product of the HNBR component (A) and polyolefin (B) so that the short fiber (D) does not melt. It can also be produced by mixing (A) and polyolefin (B) in the process of kneading. In particular, it is preferable to use a method as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-87434, since the short fibers (D) can be uniformly dispersed in the matrix of the rubber composition.
  • thermoplastic polymer (D ′) having an amide bond in the main chain is blended with HNBR (A) and polyolefin (B), and this is kneaded and kneaded.
  • the resulting kneaded product is stretched and / or rolled to form a matrix consisting of HNBR (A) and polyolefin (B) in the main chain.
  • This is a method for producing a short batch of short fiber master by producing short fibers (D) made of a thermoplastic polymer having an amide bond.
  • HNBR HNBR
  • B polyolefin
  • the total amount of HNBR (A) and / or polyolefin (B) necessary for producing the fiber reinforced rubber composition of the present invention is determined.
  • HNBR (A) metal
  • the salt (C) and the other combination agent may be added and kneaded, if necessary, so that the desired mixing ratio is obtained.
  • the order in which the components are blended is not particularly limited. For example, if necessary, the components to be blended are previously kneaded, and then the short fiber master batch (E) is blended and kneaded. Or both may be kneaded together.
  • HNBR (A) or polyolefin (B) is added in the fiber masterbatch, these components need not be the same as those in the previously prepared short fiber masterbatch. However, it is also possible to mix different types. The mixing ratio of each component of the short fiber master batch is determined in advance so that it is not necessary to add and mix the polyolefin (B). This is preferred because
  • the kneading should be performed at a temperature higher than the melting point of the polyolefin (B) and lower than the melting point of the polymer component (D ') constituting the short fibers (D). is necessary.
  • the short fibers lose their form and the object of the present invention cannot be achieved.
  • the shear rate during kneading is also important.
  • the shear rate has a lower limit of 100Z seconds or more, preferably 120 / second or more, and more preferably 150Z seconds or more.
  • the shear rate The upper limit is 100 seconds or less, preferably 50 OZ seconds or less, and more preferably 250 seconds or less. If the shear rate is too low, it is difficult to disperse the short fibers (D) uniformly in the matrix (a mixture of HNBR ( ⁇ ) and polyolefin ( ⁇ )). On the other hand, if the shear rate is excessively high, the single fiber is further refined, and the object of the present invention cannot be achieved.
  • components such as a cross-linking agent that cause deterioration in the physical properties of the cross-linked product when compounded at a high temperature are mixed and kneaded by adding other components to the short fiber master batch. Thereafter, it is preferable to mix and knead at a low temperature which does not impair the purpose and effect of the present invention.
  • the method for forming the crosslinked product by crosslinking the fiber reinforced rubber composition of the present invention is not particularly limited.
  • the molding method is a method conventionally used in the production of various rubber products, for example, a method such as compression molding, transfer molding, injection molding, or extrusion molding.
  • the reaction of crosslinking the fiber reinforced rubber composition is carried out simultaneously and after the fiber reinforced rubber composition is heated during molding.
  • the cross-linking temperature of the rubber composition is preferably 140 to 180 ° C., and the cross-linking time is appropriately selected depending on the shape of the cross-linked product, particularly the wall thickness, but is preferably 2 to 30 minutes. is there .
  • a second-stage cross-linking (secondary cross-linking) may be performed to remove distortion of the cross-linked product or to improve physical properties.
  • the conditions for the secondary crosslinking are not particularly limited, but the crosslinking temperature is preferably 50 to 180 ° C, and the crosslinking time is preferably 1 to 5 hours.
  • the organic peroxide crosslinkable fiber-reinforced rubber composition of the present invention By using the organic peroxide crosslinkable fiber-reinforced rubber composition of the present invention, it is possible to produce a crosslinked product excellent in high tensile strength, high tensile stress, abrasion resistance and fatigue resistance. In particular, it is suitable for manufacturing friction transmission belts such as V-belts and V-rib belts, transmission belts such as toothed belts, transportation belts, hoses, boots, and bushes. (Example)
  • Specimens were prepared according to JIS K6264, and the weight loss was measured using a pico abrasion tester, which was used as an index of wear resistance.
  • the test results were represented by the above-mentioned J Is stipulated index, with the abrasion loss of Comparative Example 1 taken as 100. The higher the value, the better the wear resistance.
  • an organic peroxide crosslinkable fiber-reinforced rubber composition was prepared.
  • a masterbatch of the above kneaded short fibers (SHP LA5060 manufactured by Ube Industries, Ltd .: HNBR (Iodine value: 30 or less): 25 parts), polyethylene (melting point: 110 to: 130 C C, Meltoph INDEX 5) ⁇ 8 g / l 0 min) 25 parts, nylon 6 (melting point 20 0 to 220.
  • C the molecular weight is 10 000 to 50,000) 25 parts of short fibers made of 75 ⁇ and ⁇ , and the volume filling ratio is 60 in a pressure kneader.
  • the obtained rubber composition was crosslinked under the conditions shown in Table 1, and test pieces were prepared for the tensile test, abrasion test and fatigue test, and each test was performed. Table 1 shows the test results.
  • Hercules valcup 40 KE (containing 40% 1,3-bis (ter-butyloxyoxypropyl) benzene) Based on the results shown in Table 1, kneading of HNBR with zinc methacrylate Crosslinked product (Example 1) obtained by crosslinking an organic peroxide-crosslinkable fiber-reinforced rubber composition (Example of the present invention) prepared by blending a product and a short fiber masterbatch with an organic peroxide, It shows that it has excellent wear resistance and fatigue resistance, and that the 100 ° / 0 tensile stress is greatly increased.
  • Example 2 Using the HNBR and the short fiber masterbatch used in Example 1, according to the mixing ratio shown in Table 2, the crosslinked product of the organic peroxide crosslinkable fiber-reinforced rubber composition was pulled in the same manner as in Example 1. The test, wear test and fatigue test were performed. Table 2 shows the results.
  • the organic peroxide-crosslinkable fiber-reinforced rubber composition (Example of the present invention) prepared by mixing the kneaded mixture of HNBR with zinc methacrylate and the short fiber masterbatch was subjected to organic peroxide It can be seen that the crosslinked product obtained by crosslinking with the product (Example 2) shows excellent wear resistance and fatigue resistance, and that the 100% tensile stress is greatly increased.
  • Highly saturated rubber containing nitrile group (Zetpol 201 OH (hydrogenated NBR), manufactured by Zeon Corporation): Iodine value 11, bound acrylonitrile amount 36%, muny viscosity (ML 1 +4, 100 ° C) 1 20) 75 parts, 15 parts of methacrylic acid and 10 parts of zinc oxide are kneaded at 100 to 150 ° C using 1.7 liter B type Banbury, and a kneaded product consisting of hydrogenated NBR and zinc methacrylate A was prepared.
  • Zetpol 201 OH hydrogenated NBR
  • This kneaded product A and 75 parts of short fiber master batch (SHP LA5060, manufactured by Ube Industries, Ltd.) were kneaded using a pressure kneader to prepare an organic peroxide crosslinkable fiber reinforced rubber composition B.
  • the rotation speeds of the two blades of the pressure kneader were set to 20 rpm and 45 rpm, respectively, in accordance with the conditions of the shear rate, the filling rate, the kneading temperature and the kneading time described in Table 3.
  • the above rubber composition (B) (155 parts) contains S RF carbon black (10 parts) and organic peroxide (containing 40% of Hercules VALCOUP 40 KE: 1,3-bis (ter-butyl-vinyloxyisopropyl) benzene).
  • S RF carbon black 10 parts
  • organic peroxide containing 40% of Hercules VALCOUP 40 KE: 1,3-bis (ter-butyl-vinyloxyisopropyl) benzene.
  • the dispersibility of nylon 6 short fibers in the rubber composition sheet was determined by visually observing one surface of the rubber composition sheet (15 cm ⁇ 15 cm) taken out from the mixing roll, and using the following index. Was evaluated. Table 3 shows the results.
  • the organic peroxide crosslinkable fiber-reinforced rubber composition of the present invention is used for rubber products such as various belts, hoses and bushes, and can provide suitable rubber products.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

明細書 有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物及びその製造方法 技術分野
本発明は、 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム、 ポリオレフイン及びエチレン性 不飽和低級カルボン酸金属塩からなるゴム組成物中に、 主鎖中にアミ ド結合を有す る熱可塑性ポリマーの短繊維が分散している有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成 物及びその製造方法に関する。 背景技術
二トリル基含有高飽和共重合体ゴム (以下、 「HNBR」 と記す。) は、 ァクリロ 二トリル一ブタジエン共重合体ゴム等の二トリル基含有共重合体ゴムを水素添加す る方法等によって製造される。 HNBRの架橋物は、 従来の二トリル基含有共重合 体ゴムやその他のゴムと比較して、 著しく優れた耐熱性及び機械的強度を有するゴ ム材料であることが知られている。 HNBRを用いて得られるこれらのゴム材料は 、 タイミングベルト等のベルト、 各種ホースやブーツ等として使用されている。 ところで、 この HNBRにメタタリル酸亜鉛等の α, —ェチレン性不飽和低級 カルボン酸金属塩を配合して混合物を調製し、 次に有機過酸化物によつて前記混合 物を架橋させると、 高引張り強さ、 耐摩耗性および耐疲労性が付与された架橋物が 得られる。 この架橋物は、 HNBRに ct, ]3—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 を配合しないで、 HNBRを硫黄系架橋剤によつて架橋反応させて得られた架橋物 と比較して格段に優れた性能を示す。
しかし、 その反面、 当該架橋物の引張り応力が低いという問題があるため、 当該 架橋物の引張り応力を高めることが求められている。 また、 前記のような HNBR に α, β一エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合した混合物を有機過酸化 物で架橋して得られる架橋物には、 さらに優れた耐摩耗性ゃ耐疲労性を有するゴム 材料であることが求められている。
一方、 ゴム材料の機械的強度ゃ耐摩耗性等を改良する方法として、 ゴム材料中に 短繊維を分散させる手法が広く知られている (例えば、 特開平 9一 8 7 4 3 4号公 報等)。 しかしながら、 ゴム組成物と短繊維とを混練すると、 ゴム組成物の粘度が非 常に高くなるために短繊維の分散性が低下したり、 あるいはゴム組成物中の温度が 上昇し、 そのために短繊維が溶融して繊維の形態を失うことがある。 また、 短繊維 の分散性を改良するために混練機の剪断速度を増大させてゴム組成物と短繊維とを 混練すると、 混練中に短繊維が切断されてしまうためにゴム材料の機械的強度等を 改良するという補強効果が低下してしまう。 発明の開示
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。 本発明の目的は、 従来のニト リル基含有共重合体ゴムに α, 一エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合 したゴム組成物を有機過酸化物を用いて架橋して得られた架橋物と比較して、 高い 引張り応力を有し、 さらに優れた耐摩耗性及び耐疲労性を有する架橋物の製造が可 能な架橋性ゴム組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、 上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、 H N B Rに短繊維を 配合して調製したゴム組成物を有機過酸化物を用いて架橋して得られた架橋物は、 H N B Rにひ, β一エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合して調製したゴ ム組成物を有機過酸化物を用いて架橋して得られた架橋物と比較して、 高い引張り 応力を有するが、 耐摩耗性及び耐疲労性は逆に低下することを見出した。
また、 H N B Rに α, ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合して予 め調製したゴム組成物にナイ口ン短繊維を配合して調製したゴム組成物を有機過酸 化物を用いて架橋して得られた架橋物は、 その耐摩耗性及び耐疲労性が著しく改善 されることを見出した。
さらに、 H N B Rにナイロン短繊維を配合して調製したゴム組成物にさらに α, β一エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合して混練すると、 混練中の配合 物粘度が低下し、 このために大型混練機を用いてゴム組成物中に短繊維を良好に分 散させることが可能となり、 その結果、 耐摩耗性等の諸物性が改善されたゴム材料 が得られることを見出した。 本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったも のである。 力べ して本発明によれば、 以下の (1) 及び (2) が提供される。
(1) HNBR (A) 1 00重量部、 ポリオレフイン (B) 1〜30重量部、 ひ, —エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩 (C) 1 0〜1 00重量部及び主鎖中 にアミ ド結合を有する熱可塑性ポリマーの短繊維 (D) 1〜30重量部を含有して なる有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。
(2) HNBR (Α) の少なくとも一部、 ポリオレフイン (Β) の少なくとも一部 及び主鎖中にアミ ド結合を有する熱可塑性ポリマ一 (D' ) の短繊維 (D) とから なる短繊維含有ポリマー組成物 (Ε) に、 HNBR (A) の残部、 ポリオレフイン
(B) の残部およびひ, J3_エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩 (C) を配合 し、 前記ポリオレフイン (B) の融点以上かつ主鎖中にアミ ド結合を有する熱可塑 性ポリマ一 (D' ) の融点未満で、 剪断速度 1 00〜1 000ノ秒の条件で混練す る前記 (1) の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物の製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態
次に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物 (以下、 単に 「繊維強化ゴム組 成物」 と称することがある。) は、 HNBR (A)、 ポリオレフイン (B) 及び α, /3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩 (C) とを配合して調製されたゴム組 成物中に、 主鎖中にアミ ド結合を有する熱可塑性ポリマー製短繊維 (D) が均一に 分散しているものである。 本発明の繊維強化ゴム組成物は、 有機過酸化物を用いて 架橋させることができる。
先ず、 本発明の成分 (Α) 〜 (D) について説明する。
本発明で使用する HNBR (A) は、 α, ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体 及び α, β一エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合可能な他の単量体とを共重 合して得られたゴムまたは α, —エチレン性不飽和二トリル単量体及びひ, β - エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合して得られ たゴムを水素化して得られた水素化ゴムである。
HNB Rのヨウ素価は 1 20以下、 好ましくは 80以下、 さらに好ましくは 50 以下である。 ここで、 ョゥ素価は、 ゴム 100 gに付加し得るョゥ素量 (単位: グ ラム) であり、 ゴム分子中の炭素一炭素結合の不飽和度を表す指標である。 ヨウ素 価が過度に大きレ、場合は、 H N B Rを配合したゴム組成物を架橋して得られる架橋 物の耐熱性が低下し、 強度が低下するので好ましくない。
また、 H N B Rのム一二一粘度 (M L 1+4 、 1 0 0 °C) は、 好ましくは 1 5〜2 0 0、 より好ましくは 3 0〜1 5 0、 さらに好ましくは 4 5〜1 0 0である。 ム一 ニー粘度が過度に小さレ、場合は、 H N B Rを配合したゴム組成物を架橋して得られ る架橋物の強度特性等が低下し、 ム一二一粘度が過度に大きい場合は、 前記ゴム組 成物の加工性が劣るので好ましくない。
a , jS—エチレン性不飽和二トリル単量体としては、 例えば、 アクリロニトリル 、 メタクリロニトリル、 ひ一クロ口アクリロニトリル等が例示され、 これらの中で もアクリロニトリルが好ましい。 これらは複数種類を併用してもよい。 H N B R中 の α, /3—エチレン性不飽和-トリル単量体単位の含有量は、 好ましくは 1 0〜6 0重量。 /。、 より好ましくは 1 0〜 5 5重量。/。、 さらに好ましくは 1 0〜5 0重量。 /0 であり、 本発明の繊維強化ゴム組成物の用途に応じて最適な範囲が選定される。 a , ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合することができる他の単量体 の具体例としては、 例えば、 共役ジェン単量体、 非共役ジェン単量体、 α—ォレフ イン単量体等が例示される。 α, ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体と共役ジェ ン単量体とを共重合して得られたゴムの場合は、 前記ゴム中の炭素一炭素不飽和結 合を公知の方法で水素化することによりヨウ素価を低くしたものが使用される。 共役ジェン単量体の具体例としては、 例えば、 1, 3—ブタジエン、 2, 3—ジ メチルブタジエン、 イソプレン、 1, 3—ペンタジェン等が例示され、 なかでも 1 , 3—ブタジエンが好ましい。 H N B Rが、 α, ]3 _エチレン性不飽和二トリル単 量体と共役ジェン単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体とを共重合し て得られた共重合体を水素化して得られたものである場合には、 当該共重合体中の 共役ジェン単量体に由来する結合単位の含有量は、 好ましくは 3 0〜9 0重量。 /0、 より好ましくは 4 0〜 9 0重量%、 さらに好ましくは 5 0〜9 0重量%である。 非共役ジェン系単量体の具体例としては、 分子中の炭素数が 5〜1 2個である化 合物が好ましく、 例えば、 1, 4—ペンタジェン、 1, 4一へキサジェン、 ビニル ノルボルネン、 ジシク口ペンタジェン等が例示される。 α—才レフイン単量体としては、 分子中の炭素数が 2〜 1 2個である化合物が好 ましく、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 4ーメチルー 1—ペンテン 、 1—へキセン、 1—ォクテン等が例示される。
そのほか、 ひ, ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合可能な単量体とし ては、 ct, j3—エチレン性不飽和カルボン酸エステル、 芳香族ビュル単量体、 フッ 素含有ビュル単量体、 ひ, ]3—エチレン性不飽和モノカルボン酸、 α, ]3—ェチレ ン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物、 さらにこれらの単量体と共重合するこ とが可能な老化防止剤等が例示される。
α , —エチレン性不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、 例えば、 メチ ルァクリレ一ト、 ェチルアタリレート、 η—ドデシルアタリレ一ト、 メチルメタク リレート、 ェチルメタクリレート等の炭素数 1 〜 1 8のアルキル基を有するァクリ レートおよびメタクリレート ;メ トキシメチルァクリレート、 メ トキシェチルメタ ァクリレ一ト等の炭素数 2〜 1 2のアルコキシアルキル基を有するァクリレートぉ よびメタクリレート; α—シァノエチルァクリレート、 β—シァノエチルァクリレ 一ト、 シァノブチルメタクリレ一ト等の炭素数 2〜 1 2のシァノアルキル基を有す るァクリ レートおよびメタクリ レ一ト ; 2—ヒ ドロキシェチルァクリ レート、 ヒ ド ロキシプロピルァクリレート等のヒ ドロキシアルキル基を有するァクリレート ;マ レイン酸モノエチル、 マレイン酸ジメチル、 フマル酸ジメチル、 ィタコン酸ジメチ ル、 ィタコン酸ジェチル、 ィタコン酸ジー η—ブチル等の α, ]3—エチレン性不飽 和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはひ, β—エチレン性不飽和ジカルボン 酸ジアルキルエステル;ジメチルァミノメチルァクリレート、 ジェチルァミノェチ ルァクリレート等のァミノ基含有 α, β一エチレン性不飽和カルボン酸エステル系 単量体; トリフルォロェチルァクリレート、 テトラフルォロプロピルメタクリ レー ト等のフルォロアルキル基を有するァクリレートまたはメタクリレート ; フルォロ ベンジルァクリレート、 フルォロベンジルメタクリレ一ト等のフッ素置換べンジル ァクリレートまたはフッ素置換ベンジルメタクリレート等が例示される。
芳香族ビュル単量体としては、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ビュルピリジン 等が例示される。
フッ素含有ビニノレ単量体としては、 フルォロェチルビ二/レエーテノレ、 フルォロプ 口ピルビニルエーテル、 o—トリフルォロメチルスチレン、 ペンタフルォロ 酸ビュル、 ジフルォロエチレン、 テトラフルォロエチレン等が例示される。
a, ]3—エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、 アクリル酸、 メタクリル酸 等が例示される。
a, ]3—エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、 ィタコン酸、 フマル酸、 マレ イン酸等が例示される。
α, —エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、 無水マレイン酸等が 例示される。
さらにこれらの単量体と共重合することが可能な老化防止剤としては、 Ν— (4 ーァニリノフエニル) アクリルアミ ド、 Ν— (4—ァニリノフエニル) メタクリル アミ ド、 Ν— (4—ァニリノフエニル) シンナムアミ ド、 Ν— (4—ァニリノフエ 二ノレ) クロ トンアミド、 Ν—フエニル一 4一 (3—ビニノレベンジルォキシ) ァニリ ン、 Ν—フエニル一 4 _ (4—ビュルベンジルォキシ) ァニリン等が例示される。 これらの共重合可能な単量体は複数種類を併用してもよい。
本発明で使用するポリオレフイン (Β) は、 α—ォレフィン単量体の重合体また は 2以上の α—ォレフィン単量体の共重合体であって、 結晶性または非晶性のもの である。 結晶性のポリオレフインの場合は、 その融点が好ましくは 8 0〜2 5 0°C 、 より好ましくは1 0 0〜1 5 0°〇、 さらに好ましくは 1 1 0〜 1 3 0 °Cの範囲で ある。 また、 ポリオレフインのメルトフ口一/ f ンデックスは、 好ましくは 1〜1 0 g/1 0分、 さらに好ましくは 5〜8 g/1 0分の範囲である。
このようなポリオレフインの具体例としては、 通常、 分子中の炭素数が 2〜8で あるひーォレフインの単独重合体または 2以上の α—ォレフィン単量体の共重合体 が挙げられる。 さらに、 前記 α—ォレフィンとアクリル酸、 アクリル酸エステル、 酢酸ビニル、 スチレン等の芳香族ビュル単量体またはビュルシラン化合物等との共 重合体等が例示される。
ポリオレフィンの具体例としては、 例えば、 線状低密度ポリエチレン (L LD P Ε)、 低密度ポリエチレン (LD P E)、 高密度ポリエチレン (HD P E)、 ポリプロ ピレン、 ポリエチレン一ポリプロピレンブロック共重合体、 エチレン一プロピレン ランダム共重合体、 ポリブテン一 1、 ポリ一 4—メチルベンテン一 1、 エチレン一 酢酸ビニル共重合体、 エチレン一アクリル酸共重合体等が例示される。 さらに、 i 素化ポリエチレン、 臭素化ポリエチレン、 クロロスルホン化ポリエチレン等のハロ ゲン化ポリオレフインも好ましいものとして挙げられる。 これらのポリオレフイン は複数種類併用してもよい。
本発明の繊維強化ゴム組成物中のポリオレフイン (B ) の配合量は、 H N B R ( A) 1 0 0重量部に対して、 ポリオレフイン (B ) 1〜3 0重量部、 好ましくは 5 〜 2 5重量部、 より好ましくは 1 5〜2 5重量部である。
本発明で使用するひ, /3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩 (C ) (以下、 「金属塩 (C)」 と称することがある。) は、 α, ]3—エチレン性不飽和低級カルボ ン酸と金属化合物とが金属塩を形成して得られた化合物である。
α , ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸としては、 例えば、 アクリル酸、 メタ クリル酸、 クロ トン酸、 3—ブテン酸等の α, ]3—エチレン性不飽和モノカルボン 酸;マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸等の α, /3—エチレン性不飽和多価カルボ ン酸;少なくとも 1個の未反応のカルボキシル基を有する α, ]3—エチレン性不飽 和多価カルボン酸の部分メチルエステルまたは部分ェチルエステル等の α, βーェ チレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル等が例示される。 これらの中では、 良 好な物性及び入手の容易さからメタクリル酸が好ましレ、。
金属化合物としては、 上記の α, ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸と金属塩 を形成し得る金属の化合物であれば特に限定されない。 金属としては特に亜鉛、 ァ ルミ二ゥム、 マグネシウム及びカルシウムが好ましい金属として例示される。 金属 化合物としては、 これらの金属の、 例えば、 酸化物、 水酸化物、 過酸化物等が例示 される。 これらのなかでも、 特に亜鉛化合物が好ましく、 亜鉛化合物としては、 例 えば、 酸化亜鉛、 炭酸亜鉛、 水酸化亜鉛等が例示される。
金属塩 (C ) は、 α , ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩の形態で使用 してもよいが、 本発明の繊維強化ゴム組成物を製造する工程中で、 α, ]3—ェチレ ン性不飽和低級カルボン酸と金属化合物とをゴム組成物中で反応させることにより 生成させることもできる。
繊維強化ゴム組成物を製造する工程中で、 金属塩 (C ) を生成させる場合、 金属 化合物中に含まれる粒径が 2 0 μ m以上の粗大粒子を分級により予め除き、 粗大粒 子の含有率を 5重量%以下としたものを使用することが、 架橋物の機械的強度を改 善するうえで好ましい。 また、 α, ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩の 形態で使用する場合も、 上記同様に粗大粒子を除去したものを使用することが好ま しい。
繊維強化ゴム組成物を製造する工程中で、 金属塩 (C) を生成させる場合、 ひ, β一エチレン性不飽和低級カルボン酸と金属化合物との量比は、 金属の原子量等に よって異なる力 例えば、 亜鉛化合物を使用する場合には、 ひ, エチレン性不 飽和低級カルボン酸 1モルに対して亜鉛化合物の量は、 好ましくは 0. 5〜3. 2 モル、 好ましくは 0. 5〜2. 5モルの範囲で使用する。
本発明の繊維強化ゴム組成物中の α, ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属 塩 (C) の配合量は、 HNBR (Α) 100重量部に対して、 ひ, j3—エチレン性 不飽和低級カルボン酸金属塩 (C) 1 0〜 1 00重量部、 好ましくは 20〜 80重 量部、 より好ましくは 20〜 50重量部である。
本発明で使用する金属塩 (C) は、 主鎖中にアミ ド結合を有する熱可塑性ポリマ —の短繊維 (D) とともに、 本発明の繊維強化ゴム組成物から得られる架橋物の引 張り強さ、 耐摩耗性及び耐疲労性を向上させる。 さらに、 金属塩 (C) を配合する ことによりゴム組成物の粘度 (配合物粘度) が低下し、 その結果、 ゴム組成物中に 短繊維を良好に分散させることができる。
本発明で使用する主鎖中にアミ ド結合を有する熱可塑性ポリマーの短繊維 (D) ( 以下、 「短繊維 (D)」 と称することがある。) は、 主鎖中にポリアミ ド結合を有する 熱可塑性ポリ 一 (D' ) (以下、 「ポリマー成分 (D' ;)」 と称することがある。) からなる短繊維であって、 平均長さが好ましくは 1〜 100 μ m、 平均繊維径が好 ましくは 1 m以下、 より好ましくは 0. 05〜0. 9 /zm、 さらに好ましくは 0 . 2〜0. 8 / mの範囲のものである。 また、 アスペク ト比 (繊維長さ 繊維径) は 10以上であることが望ましい。
前記主鎖中にポリアミ ド結合を有する熱可塑性ポリマー (D' ) は、 融点が好ま しくは 1 35〜 350。C、 より好ましくは 1 50〜 300。C、 特に好ましくは 1 6 0-265 °Cの範囲である結晶性ポリマ一であり、 分子量が 1 0, 000〜 1 00 , 000の範囲ものである。 このような主鎖中にポリアミ ド結合を有する熱可塑性 ポリマ一としては、 好ましくは熱可塑性ポリアミ ドが挙げられる。
熱可塑性ポリアミ ドの具体例としては、 例えば、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ナ ィロン 6 1 0、 ナイロン 6 1 2、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2、 ナイ口ン MX D 6 、 ナイロン 6—ナイロン 6 6共重合体等のナイロン類;キシレンジァミンとアジピ ン酸、 ピメメリン酸あるいはァゼライン酸との重縮合体;テトラメチレンジァミン とテレフタル酸との重縮合体;ォクタメチレンジァミンとイソフタル酸との重縮合 体等のジァミンとジカルボン酸との重縮合体等が例示される。 これらのなかでは、 融点が 1 6 0〜 2 6 5 °Cのナイ口ン類が好ましい。
本発明の繊維強化ゴム組成物中の主鎖中にァミ ド結合を有する熱可塑性ポリマ一 の短繊維 ( D) の配合量は、 H N B R (A) 1 0 0重量部に対して、 短繊維 (D) :!〜 3 0重量部、 好ましくは 5〜 2 5重量部、 より好ましくは 1 5〜 2 5重量部で ある。
本発明の繊維強化ゴム組成物を架橋するためには、 架橋剤を配合することが必要 である。 架橋剤としては有機過酸化物が好ましい。 有機過酸化物以外の架橋剤を配 合すると、 架橋物の引張り応力、 耐摩耗性及び耐疲労性が不十分である場合がある ので好ましくない。
有機過酸化物としては、 従来から各種ゴムに使用されている有機過酸化物がいず れも使用でき、 特に限定されない。 好ましいものとしては、 例えば、 ジクミルバ一 オキサイ ド、 t e r—ブチルクミルパ一オキサイ ド、 1, 3—または 1, 4—ビス ( t e r一ブチルパーォキシィソプロピル) ベンゼン、 1, 1—ジー t e r—ブチ ルパ一ォキシ一 3, 3—トリメチルシクロへキサン、 4, 4一ビス一 ( t e r—ブ チル一パーォキシ) 一n—ブチルバレレ一ト、 2, 5—ジメチル一 2, 5—ジー t e r—ブチルパーォキシへキサン、 2, 5—ジメチル一 2 , 5—ジ一 t e r—ブチ ルパ一ォキシへキシン一 3、 1, 1—ジ一 t e r—ブチルバ一ォキシ _ 3, 5, 5 一トリメチルシク口へキサン、 ジ一 t e r—ブチルバーォキサイ ド等が挙げられる 。 これらは複数種類を併用してもよい。 有機過酸化物の使用量は特に限定されない 力 通常、 H N B R (A) 1 0 0重量部に対して有機過酸化物 0 . 0 5〜 1 0重量 部程度である- また、 上記の有機過酸化物とともに各種の架橋助剤が併用される。 前記架橋助剤 としては、 例えば、 トリメチロールプロパントリメタクリレート、 エチレングリコ —ルジァクリレート、 トリアリルイソシァヌレート等の多官能性単量体、 1 , 2— ポリブタジエン等が例示される。 架橋助剤は 2種以上を併用してもよい。 架橋助剤 の使用量は、 通常、 H N B R 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 1 0重量部程度であ る。
そのほか、 本発明の繊維強化ゴム組成物には、 必要に応じて、 各種カーボンブラ ック、 シリカ等の補強剤;炭酸カルシウム、 クレー、 塩基性マグネシウム等の充填 剤;酸化防止剤、 オゾン亀裂防止剤、 加工助剤、 可塑剤等の配合剤を適宜配合する ことができる。 これらの配合剤の配合量は、 本発明の目的、 効果等を阻害しない範 囲で、 目的等に応じて適宜決めればよい。
次に、 本発明の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物の製造方法について説明 する。
本発明の繊維強化ゴム組成物は、 H N B R (A) 1 0 0重量部、 ポリオレフイン ( B ) 1〜3 0重量部、 エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩 (C) 1 0〜1 0 0重量部、 主鎖中にアミ ド基を有する熱可塑性ポリマー (D' ) 製短繊維 (D) 1 〜 3 0重量部および必要に応じてそのほかの配合剤を、 ポリオレフイン (B ) の融 点以上かつ熱可塑性ポリマー (D' ) の融点未満の温度においてこれらを適当な混 練機を用いて混練することにより製造される。
前記の混練するときの温度が、 ポリオレフイン (B ) の融点未満の温度である場 合は、 繊維強化ゴム組成物中にポリオレフイン (B ) が均一に分散されない。 前記の混練するときの温度が、 前記熱可塑性ポリマ一 (D' ) の融点以上の温度 である場合は、 主鎖中にアミ ド基を有する熱可塑性ポリマー製短繊維 (D) が溶融 してしまい、 短繊維の形状を維持できず、 短繊維によるゴム組成物の補強効果が不 充分となる。
架橋剤等のように、 高温で配合すると、 架橋物の物性を低下させる原因となる配 合成分は、 その他の成分を配合して混練した後、 低温で配合することが好ましい。 本発明の繊維強化ゴム組成物中に、 主鎖中にァミ ド基を有する熱可塑性ポリマー 製短繊維 (D) を均一に分散させるためには、 予め H N B R (A) とポリオレフィ ン (B ) との混練物のマトリ ックス中に短繊維 (D) を均一に分散させた短繊維含 有ポリマー組成物 (以下、 「短繊維マスターバッチ」 と称することがある。) (E) を 調製してこれを使用することが好まし!/、。
前記短繊維マスターバッチは、 本発明で使用する HNBR (A) の少なくとも一 部、 ポリオレフイン (B) の少なくとも一部及び主鎖中にアミ ド結合を有する熱可 塑性ポリマー (D' ) 製短繊維 (D) とを予め配合して混練して調製した短繊維含 有ポリマー組成物 (E) である。
本発明の繊維強化ゴム組成物は、 予め調製した前記短繊維マスターバッチに、 H NBR (A) の残部、 ポリオレフイン (B) の残部及びエチレン性不飽和低級カル ボン酸金属塩を配合し、 これらを上記ポリオレフイン (B) の融点以上かつ主鎖中 にアミ ド結合を有する熱可塑性ポリマ一 ) の融点未満の温度範囲で、 剪断速 度 100〜1000/秒の条件で混練することによって製造することができ、 この 方法によれば、 短繊維 (D) がゴム組成物中に均一に分散された繊維強化ゴム組成 物を得ることができる。
前記短繊維マスターバッチ中の上記各成分の割合は特に限定されないが、 H N B R成分 (A) 100重量部に対して、 ポリオレフイン (B) が好ましくは 10〜5 00重量部、 より好ましくは 20〜 1 00重量部、 短繊維 (D) が好ましくは 1 0 〜500重量部、 より好ましくは 20〜 100重量部の割合である。 短繊維マスタ 一バッチには、 本発明の目的、 効果等を阻害しない範囲で、 ほかの配合剤を含有し ていてもよい。
前記短繊維マスターバッチの製造方法は、 特に限定されず、 短繊維 (D) が溶融 しないように、 予め調製した HNBR成分 (A) とポリオレフイン (B) の混練物 と混練することにより、 あるいは HNBR (A) とポリオレフイン (B) を混練す る過程で混合することによつても製造できる。 とくに、 例えば特開平 9— 8743 4号公報に開示されているような方法を用いて製造すると、 短繊維 (D) をゴム組 成物のマトリックス中に均一に分散させることができることから好ましい。
すなわち、 前記の公報中に開示されている方法は、 主鎖中にアミ ド結合を有する 熱可塑性ポリマー (D' ) を HNBR (A) 及びポリオレフイン (B) に配合し、 これを混練して混練物を調製し、 得られた混練物を延伸及び/又は圧延することに より、 HNBR (A) とポリオレフイン (B) とからなるマトリ ックス中に主鎖中 にアミ ド結合を有する熱可塑性ポリマー ) 製短繊維 (D) を生成させて短繊 維マスタ一バッチを製造する方法である。
具体的には、 (1) HNBR (A) とポリオレフイン (B) とを溶融、 混練してマ トリックスを調製する工程、 (2) 上記マトリックスとポリマー成分 ) とを溶 融、 混練し、 得られた混練物をポリマー成分 (D' ) の融点より高い温度で押出す 工程、 (3) 上記押出物をポリマー成分 (D' ) の融点より低い温度で延伸及び 又 は圧延する工程とを含む工程により短繊維マスターバッチを製造する。
本発明においては、 この上記の方法により短繊維マスターバッチを製造する際に 、 本発明の繊維補強ゴム組成物を製造するために必要な HNBR (A) および ま たはポリオレフイン (B) の全量を用いても、 あるいはこれらの一部を用いて製造 短繊維マスターバッチを用いて本発明の繊維補強ゴム組成物を製造する場合は、 予め調製した短繊維マスタ一バッチに、 HNBR (A)、 金属塩 (C) および他の配 合剤を、 目的とする配合量比となるように必要に応じて追加して配合して混練すれ ばよい。 この場合、 各成分を配合する順序は特に限定されず、 例えば、 必要に応じ て追加して配合する各成分を予め混練しておき、 次に短繊維マスタ一バッチ (E) を配合して混練してもよく、 あるいは両者を一緒に混練してもよい。
繊維マスターバッチ中に HNBR (A) またはポリオレフイン (B) を追加して 配合する場合は、 これらの成分は、 予め調製した短繊維マスターバッチ中に配合さ れている成分と同一である必要はなく、 異なる種類のものを配合することも可能で ある。 なお、 ポリオレフイン (B) を追加して配合する必要がないように、 予め短 繊維マスターバッチの各成分の配合量比を決めておくことにより、 その後に、 追加 して配合する手間が省け、 混練を容易にすることができるので好ましい。
なお、 短繊維マスタ一バッチを他の成分とを混練する場合は、 ポリオレフイン ( B) の融点以上且つ短繊維 (D) を構成しているポリマー成分 (D' ) の融点未満 の温度で行うことが必要である。 ポリマー成分 ) の融点以上の温度で混練し た場合は、 短繊維はその形態を失い、 本発明の目的は達せられなくなる。
また、 混練時の剪断速度も重要である。 剪断速度は下限が 100Z秒以上、 好ま しくは 120/秒以上、 より好ましくは 150Z秒以上である。 また、 剪断速度の 上限は、 1 0 0 0 秒以下、 好ましくは 5 0 O Z秒以下、 さらに好ましくは 2 5 0 ノ秒以下である。 剪断速度が過度に小さい場合は、 短繊維 (D) をマトリ ックス ( H N B R (Α) とポリオレフイン (Β ) との混練物) 中に均一に分散させることが 困難である。 またり、 剪断速度が過度に大きい場合は、 単繊維がさらに微細化され 、 本発明の目的は達せられない。
なお、 混練時には、 前述の温度の制約があるため、 温度の調節は重要である。 混 練では、 摩擦により熱が発生するため、 特に高温になった場合の冷却が重要であり 、 外部からの冷却のみでは、 混練機内の温度にムラを生じ、 温度を調節するのが困 難である。 剪断速度を一定にした場合、 使用する混練機の種類等に応じて混練機へ の充填率を調節することにより、 放熱効率を上げて温度調節を容易にすることが可 能となる。
また、 前述のように、 架橋剤等のように、 高温で配合すると架橋物の物性が低下 する原因となる配合成分は、 短繊維マスターバッチに他の配合成分を追加して配合 して混練した後、 本発明の目的、 効果を阻害しない低温で配合し、 混練することが 好ましい。
本発明の繊維強化ゴム組成物を架橋して架橋物を成形する方法は特に限定されな レ、。 前記成形する方法は、 各種ゴム製品の製造に従来から使用されている方法、 例 えば、 圧縮成形、 トランスファ一成形、 射出成形、 押出成形等の方法で行われる。 繊維強化ゴム組成物を架橋する反応は、 繊維強化ゴム組成物が成形時に加熱される ことにより同時に、 また、 成形後に行われる。
前記ゴム組成物の架橋温度は、 好ましくは 1 4 0〜1 8 0 °C、 架橋時間は、 架橋 物の形状、 特に肉厚により適当な時間を選択するが、 好ましくは 2〜3 0分である 。 架橋後に、 架橋物のひずみを除去したり、 物性を向上させるために二段目の架橋 (二次架橋) を行ってもよい。 二次架橋の条件は特に限定されないが、 架橋温度は 5 0〜 1 8 0 °C、 架橋時間は 1〜 5時間が好ましい。
本発明の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物を用いることにより、 高引張り 強さ、 高引張り応力、 耐摩耗性及び耐疲労性に優れた架橋物を製造することが可能 である。 とくに、 Vベルト、 Vリブベルト等の摩擦伝動ベルト、 歯付ベルト等の伝 動ベルト、 運搬用ベルト、 ホース、 ブーツ、 ブッシュ等の製造に好適である。 (実施例)
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。 尚、 実施例及 び比較例における部及び。 は特に断りのない限り重量基準である。
また、 以下の実施例および比較例における架橋物の試験片の作製及び試験方法は 下記の通りである。
(1) 引張り試験
J I S K 6251に従って、 厚さ力 1 mmの架橋物のシートカ ら、 列理の方向 に 3号ダンベル形に打ち抜いて引張り試験用の試験片を作製し、 引張り強さ、 10 0%引張り応力、 破断伸び、 硬さ (デュ口 A) を測定した。
(2) 摩耗試験
J I S K6264に従って試験片を作製し、 ピコ摩耗試験機により摩耗減量を 測定し、 耐摩耗性の指標とした。 試験結果は、 比較例 1の摩耗減量を 100として 、 上記 J I s規定の指数で表示した。 数値が大きい程、 耐摩耗性は優れている。
(3) 疲労試験
上島製作所製定荷重疲労試験機を用い、 J I S K6251に定められた 3号ダ ンベル形の試験片を作製し、 該試験片を荷重 0 k g ίから 1 0 k g f になるまで伸 長させ、 その後荷重 0 k g f になるまで戻す操作を繰り返し、 試験片が破断に至る 迄の伸長回数を測定した。 試験結果は、 比較例 1の試験片における上記の回数を 1 00とする指数で表示した。 数値が大きい程耐定荷重疲労性は優れている。
(実施例 1、 比較例 1及び 2 )
表 1に記載されたの配合処方に従って、 有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物 を作製した。
先ず、 NBRを水素化した水素化 NBRとメタクリル酸及び酸化亜鉛を 1. 7リ ッ トル B型バンバリ一を用いて混練し、 HNBRにメタクリル酸亜鉛が配合された 混練物を作製した。
次いで、 上記の混練物短繊維のマスターバッチ (宇部興産社製 SHP LA50 60 : HNB R (ョゥ素価 30以下) 25部、 ポリェチレン (融点 1 1 0〜: 1 30 CC、 メルトフ口ーィンデックス 5〜8 g/l 0分) 25部、 ナイロン 6 (融点 20 0〜2 20。C、 分子量は 1 0, 000〜50, 000 ) 製短繊維 25部) 7 5咅 と を加圧ニーダ一に容量充填率が 60。/0となるように加え、 2枚のブレードの回転数 をそれぞれ 4 5 r pm及び 40 r pmにセットし、 混練温度が 1 60°Cとなるよう に温度を制御しながら 30分混練し、 ナイロン短繊維を分散させた有機過酸化物架 橋性繊維強化ゴム組成物を調製した。 混練時の剪断速度は 4 60/秒であった。 このナイ口ン短繊維を分散させた混練物と表 1に記載の有機過酸化物以外の配合 剤を 50〜 60 °Cのミキシング口一ルで混練し、 最後に有機過酸化物を配合して混 練してゴム組成物を得た。
得られた前記ゴム組成物を、 表 1に示した条件で架橋し、 前記引張り試験、 摩耗 試験及び疲労試験のための試験片を調製し、 それぞれ試験を行った。 試験結果を表 1に示す。
配 合 処 方 実施例 1 比較例 1 比較例 2
験 結 果
HNB R— 1 (1) 75 1 00 75
メタクリル酸 1 5 20
酸化亜鉛 1 0 1 5
短繊維マスターバッチ 75 75
S RFカーボンブラック 20 25 20
可塑剤 (2) 5 7 5
有機過酸化物(3) 6 8 6
(架橋条件: 1 70°CX 20分)
引張り強さ (MP a) 30.2 32.0 23.6
伸び (%) 170 480 70
1 00%引張応力 (MP a) 28.4 4.1
硬さ (デュ口 A) 87 73 85 摩耗試験
(架橋条件: 1 70°CX 20分)
耐摩耗性指数 1 50 1 00 76 疲労試験
(架橋条件: 1 70°CX 20分)
耐疲労性指数 1 30 1 00 55 (注) ( 1 ) 日本ゼオン社製 Z e t p o l 201 0 H
(ョゥ素価 1 1、 結合ァクリロニトリル量 36%、 ムーニー粘度 1 20)
(2) 旭電化社製 アデ力サイザ一 C一 8
(3) ハ一キュレス社製バルカップ 40 KE (1, 3—ビス (t e r—ブチ ルバーオキシィソプロピル) ベンゼンを 40 %含む) 表 1に示した結果から、 HNBRにメタクリル酸亜鉛を配合した混練物と短繊維 マスターバッチとを配合して調製した有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物 (本 発明例) を有機過酸化物で架橋して得られた架橋物 (実施例 1) は、 優れた耐摩耗 性及び耐疲労性を示し、 さらに、 100°/0引張り応力が大幅に増大していることが 分かる。
これに対して、 短繊維マスタ一バッチを配合しない場合 (比較例 1) 及びメタク リル酸亜鉛を配合しない場合 (比較例 2) は、 耐摩耗性及び耐疲労性が改善されず 、 さらに、 1 00%引張り応力が低下していることが分かる。
(実施例 2、 比較例 3)
実施例 1で使用した H N B Rと短繊維マスターバツチを使用して、 表 2に示した 配合割合に従い、 実施例 1と同様の手法により有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組 成物の架橋物について引張り試験、 摩耗試験及び疲労試験を行った。 結果を表 2に 示す。
表 2に示した結果から、 HNBRにメタクリル酸亜鉛を配合した混練物と短繊維 マスターバッチとを配合して調製した有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物 (本 発明例) を有機過酸化物で架橋して得られた架橋物 (実施例 2) は、 優れた耐摩耗 性及び耐疲労性を示し、 さらに、 1 00%引張り応力が大幅に増大していることが 分かる。
これに対して、 短繊維マスターバッチを配合しない場合 (比較例 1) 及びメタク リル酸亜鉛を配合しない場合 (比較例 3) は、 耐摩耗性及び耐疲労性が改善されず 、 さらに、 1 00%引張り応力が低下していることが分かる。 表 2
Figure imgf000019_0001
(実施例 3〜 5、 比較例 4〜 6 )
二トリル基含有高飽和ゴム (日本ゼオン社製 Z e t p o l 201 OH (水素 化 NBR) : ョゥ素価 1 1、 結合ァクリロニトリル量 36%、 ム一ニー粘度 (ML 1 +4, 1 00 °C) 1 20) 75部、 メタクリル酸 1 5部、 酸化亜鉛 10部を、 1. 7リツトル B型バンバリ一を用いて 100〜1 50°Cで混練し、 水素化 NBR とメタクリル酸亜鉛からなる混練物 Aを作製した。
この混練物 Aと短繊維マスターバッチ (宇部興産社製 SHP L A 5060) 7 5部とを加圧ニーダーを用いて混練して有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物 B を調製した。 混練は、 表 3に記載した剪断速度、 充填率、 混練温度及び混練時間の 条件に従い、 加圧ニーダ一のブレード (2枚) の回転数をそれぞれ 20 r pm及び 45 r p mとした。 上記のゴム組成物 B 1 5 5部に S RFカーボンブラック 1 0部と有機過酸化物 ( ハーキュレス社製バルカップ 40 KE : 1, 3—ビス ( t e r—ブチルバ一ォキシ イソプロピル) ベンゼンを 40%含む) を配合し、 50〜60°Cのミキシングロー ルで混練してゴム組成物シートを調製し、 表 3に示す加硫条件で加硫物を調製して 実施例 1と同様に各種試験を行った。 結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000020_0001
なお、 ゴム組成物シート中のナイロン 6短繊維の分散性は、 ミキシングロールか ら取り出した前記ゴム組成物シート (1 5 c mX 1 5 c m) の一方の表面を目視で 観察し、 以下の指標で評価した。 結果を表 3に示す。
また、 短繊維マスターバッチを走査型電子顕微鏡を用レ、て繊維配列方向と断面方 向について観察したところ、 平均長さ 1 0 /i m、 平均繊維径 0 . 5 /x mの短繊維が 確認された。
3 :糸状のものが認められず、 均一に分散している場合
2 :糸状のものが 1〜 2個認められる場合
1 : ゴム組成物シート上に無数の糸状のものが認められる場合 表 3において、 実施例 3〜 5 (本発明) は、 剪断速度が 1 7 0〜2 1 0 //秒であ り、 混練温度がポリエチレンの融点よりも高い温度で且つナイロン 6の融点よりも 低い温度である 1 6 0 °Cである条件で、 前記混練物 Aと短繊維マスターバッチとを 混練して繊維強化ゴム組成物を調製し、 このゴム組成物を用いて試験を行った結果 を示すものである。 表 3に示した結果から、 実施例 3〜 5における混練条件で調製 した繊維強化ゴム組成物は、 ナイ口ン短繊維の分散性が優れ、 1 0 0。/。引張り応力 が大幅に高く、 耐摩耗性及び耐疲労性が改善されることが分かる。
これに対して、 ポリエチレンが充分に溶融しない温度である 1 2 0 °Cの条件で混 練した場合 (比較例 4 )、 剪断速度が 9 0 /秒の条件で混練した場合 (比較例 5 )、 ナイロン 6の融点よりも高い温度である 2 2 0 °Cの条件で混練した場合 (比較例 6 ) は、 ナイロン短繊維の分散性が改善されず、 1 0 0 %引張り応力が極めて低く、 耐摩耗性及び耐疲労性が改善されないことが分かる。 産業上の利用可能性
本発明の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物は、 各種ベルト、 ホース、 ブッ シュ等のゴム製品の用途に使用され、 好適なゴム製品を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム (A) 1 0 0重量部、 ポリオレフ イン (B ) :! 〜 3 0重量部、 α , ]3 _エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩 (C ) 1 0 〜 1 0 0重量部及び主鎖中にァミ ド結合を有する熱可塑性ポリマー製短繊維
(D) 1 〜 3 0重量部を含有してなる有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。
2 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム (Α) カ 、 α , ]3—エチレン性不 飽和二トリル単量体及び α, β一エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合可能な 他の単量体とを共重合して得られたゴムまたはひ , β—エチレン性不飽和二トリル 単量体及び α , 一エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合可能な他の単量体と を共重合して得られたゴムを水素化して得られた水素化ゴムである請求項 1記載の 有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。
3 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム (Α) アクリロニトリルと共 役ジェン単量体とを共重合して得られたゴムを水素化して得られた水素化ゴムであ る請求項 2記載の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。
4 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム (Α) のョゥ素価が 1 2 0以下で ある請求項 1乃至 3記載の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。
5 . ポリオレフイン (Β ) 、 分子中の炭素数が 2 〜 8である α—ォレフ ィンの単独重合体または 2以上のひーォレフィン単量体の共重合体である請求項 1 乃至 3記載の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。
6 . α , ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩 (C ) 力 α , β - ェチレン性不飽和多価カルボン酸と酸化亜鉛との金属塩である請求項 1乃至 3記載 の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。
7 . a , ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩 (C) 1S メタクリ ル酸と酸化亜鉛との金属塩である請求項 6記載の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム 組成物。
8 . 主鎖中にアミ ド結合を有する熱可塑性ポリマー製短繊維 (D) 力 S、 融点 が 1 3 5 〜 3 5 0 °Cである熱可塑性ポリアミ ドである請求項 1乃至 3記載の有機過 酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。
9. 二 トリル基含有高飽和共重合体ゴム (A) の少なくとも一部、 ポリオ レフイン (B) の少なくとも一部及び主鎖中にアミ ド結合を有する熱可塑性ポリマ 一 (D ) 製短繊維 (D) とからなる短繊維含有ポリマ一組成物 (E) に、 二トリ ル基含有高飽和共重合体ゴム(A) の残部、 ポリオレフイン (B) の残部及びひ, —エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合し、 上記ポリオレフイン (Β) の 融点以上かつ主鎖中にアミ ド結合を有する熱可塑性ポリマー (D' ) の融点未満で 、 剪断速度 1 0 0〜1 0 0 0/秒で混練する有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成 物の製造方法。
1 0. 短繊維含有ポリマー組成物 (Ε) 力 s、 二トリル基含有高飽和共重合体ゴ ム (A) 1 0 0重量部に対して、 ポリオレフイン (Β) 1 0〜5 0 0重量部、 主鎖 中にアミ ド結合を有する熱可塑性ポリマー (D' ) 短繊維 (D) 1 0〜5 0 0重量 部を配合してなるものである請求項 9に記載された有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム 組成物の製造方法。
PCT/JP2000/001189 1999-03-04 2000-03-01 Composition de caoutchouc renforcee par des fibres, reticulable au moyen de peroxyde organique, et son procede de production WO2000052093A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE60034886T DE60034886T2 (de) 1999-03-04 2000-03-01 Faserverstärkte kautschukzusammensetzung, vernetzbar mit organischem peroxid und verfahren zur herstellung derselben
EP00906591A EP1188790B1 (en) 1999-03-04 2000-03-01 Fiber-reinforced rubber composition crosslinkable with organic peroxide and process for producing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11/56773 1999-03-04
JP05677399A JP4490516B2 (ja) 1999-03-04 1999-03-04 有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物及びその架橋物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000052093A1 true WO2000052093A1 (fr) 2000-09-08

Family

ID=13036794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2000/001189 WO2000052093A1 (fr) 1999-03-04 2000-03-01 Composition de caoutchouc renforcee par des fibres, reticulable au moyen de peroxyde organique, et son procede de production

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1188790B1 (ja)
JP (1) JP4490516B2 (ja)
DE (1) DE60034886T2 (ja)
WO (1) WO2000052093A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2409436A1 (en) * 2002-10-17 2004-04-17 Bayer Inc. Polymer composites comprising low molecular weight nitrile rubber
JP3998692B2 (ja) * 2004-12-27 2007-10-31 横浜ゴム株式会社 ゴム/短繊維マスターバッチ及びその製造方法並びにそれらのマスターバッチを用いた空気入りタイヤ
WO2013015373A1 (ja) 2011-07-28 2013-01-31 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物
WO2014020570A2 (en) * 2012-08-03 2014-02-06 Kordsa Global Endustriyel Iplik Ve Kord Bezi Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi A method for producing fiber reinforced rubber comprising unsaturated bonds
JP6439704B2 (ja) * 2013-12-24 2018-12-19 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2016027822A1 (ja) * 2014-08-20 2016-02-25 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2016031848A1 (ja) 2014-08-29 2016-03-03 日本ゼオン株式会社 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
IT201700103286A1 (it) * 2017-09-15 2019-03-15 Bridgestone Europe Nv Pneumatico con battistrada a superficie porosa

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4983678A (en) * 1988-06-10 1991-01-08 Nippon Zeon Co., Ltd. Curable rubber composition
EP0454411A2 (en) * 1990-04-23 1991-10-30 Sumitomo Rubber Industries Limited Production of rubber article
US5312869A (en) * 1992-03-27 1994-05-17 Nippon Zeon Co., Ltd. Vulcanizable rubber composition
JPH06207050A (ja) * 1993-01-13 1994-07-26 Nippon Zeon Co Ltd 加硫性ゴム組成物の製造方法
JPH0987434A (ja) * 1995-09-27 1997-03-31 Ube Ind Ltd 伝動ベルト用ゴム組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2612187B2 (ja) * 1988-06-03 1997-05-21 日本ゼオン株式会社 摩擦伝導ベルト用ゴム組成物
JPH05271472A (ja) * 1992-03-27 1993-10-19 Bando Chem Ind Ltd ゴム組成物及びそれを用いた伝動ベルト

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4983678A (en) * 1988-06-10 1991-01-08 Nippon Zeon Co., Ltd. Curable rubber composition
EP0454411A2 (en) * 1990-04-23 1991-10-30 Sumitomo Rubber Industries Limited Production of rubber article
US5312869A (en) * 1992-03-27 1994-05-17 Nippon Zeon Co., Ltd. Vulcanizable rubber composition
JPH06207050A (ja) * 1993-01-13 1994-07-26 Nippon Zeon Co Ltd 加硫性ゴム組成物の製造方法
JPH0987434A (ja) * 1995-09-27 1997-03-31 Ube Ind Ltd 伝動ベルト用ゴム組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1188790A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1188790B1 (en) 2007-05-16
EP1188790A4 (en) 2005-01-19
EP1188790A1 (en) 2002-03-20
JP2000248116A (ja) 2000-09-12
DE60034886T2 (de) 2008-01-17
JP4490516B2 (ja) 2010-06-30
DE60034886D1 (de) 2007-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101227335B1 (ko) 과산화물-경화된 hxnbr-폴리아미드 열가소성 가황물의다단계 제조 방법
JP5090183B2 (ja) 熱可塑性加硫物ブレンド
JPH09137007A (ja) イソブチレンゴム及びepdm又は共役ジエンゴムからの熱可塑性加硫ゴム
JP4982030B2 (ja) ポリアミドおよび水素添加カルボキシル化ニトリルゴムの耐熱性および耐油性ポリマーブレンド
JP4379187B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP6603347B2 (ja) 耐熱性炭化水素エラストマー組成物
EP1743918B1 (en) Low mooney nitrile rubber thermoplastic elastomer composition with improved processability
WO1997028217A1 (fr) Composition de caoutchouc a faible accumulation thermique, et rouleaux
WO2000052093A1 (fr) Composition de caoutchouc renforcee par des fibres, reticulable au moyen de peroxyde organique, et son procede de production
JP2004331978A (ja) ニトリルゴムを含有するゴムコンパウンド
KR102174802B1 (ko) 할로겐-무함유 열가소성 엘라스토머 조성물의 연속적 제조 방법
JP3209524B2 (ja) 加硫性ゴム組成物
US20050288439A1 (en) Elastomeric compositions having improved mechanical properties and scorch resistance
JPH0987434A (ja) 伝動ベルト用ゴム組成物
WO2003011963A1 (en) Covulcanisation of polymers
JP5400309B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JP3154390B2 (ja) 繊維強化弾性体組成物の製造法
JPH06102745B2 (ja) 強化ゴム組成物及びその製造方法
JPH06293844A (ja) 強化ゴム組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000906591

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000906591

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2000906591

Country of ref document: EP