WO2000052093A1

WO2000052093A1 - Composition de caoutchouc renforcee par des fibres, reticulable au moyen de peroxyde organique, et son procede de production

Info

Publication number: WO2000052093A1
Application number: PCT/JP2000/001189
Authority: WO
Inventors: Hirohumi Nomoto; Takahumi Kawanaka; Akira Tsukada
Original assignee: Nippon Zeon Co.,Ltd.
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 2000-03-01
Publication date: 2000-09-08
Also published as: EP1188790B1; EP1188790A4; EP1188790A1; JP2000248116A; DE60034886T2; JP4490516B2; DE60034886D1

Description

明細書有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物及びその製造方法技術分野

本発明は、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム、ポリオレフイン及びエチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩からなるゴム組成物中に、主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマーの短繊維が分散している有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物及びその製造方法に関する。背景技術

二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（以下、「HNBR」と記す。）は、ァクリロ二トリル一ブタジエン共重合体ゴム等の二トリル基含有共重合体ゴムを水素添加する方法等によって製造される。 HNBRの架橋物は、従来の二トリル基含有共重合体ゴムやその他のゴムと比較して、著しく優れた耐熱性及び機械的強度を有するゴム材料であることが知られている。 HNBRを用いて得られるこれらのゴム材料は、タイミングベルト等のベルト、各種ホースやブーツ等として使用されている。ところで、この HNBRにメタタリル酸亜鉛等の α， —ェチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合して混合物を調製し、次に有機過酸化物によつて前記混合物を架橋させると、高引張り強さ、耐摩耗性および耐疲労性が付与された架橋物が得られる。この架橋物は、 HNBRに ct， ]3—エチレン性不飽和カルボン酸金属塩を配合しないで、 HNBRを硫黄系架橋剤によつて架橋反応させて得られた架橋物と比較して格段に優れた性能を示す。

しかし、その反面、当該架橋物の引張り応力が低いという問題があるため、当該架橋物の引張り応力を高めることが求められている。また、前記のような HNBR に _α， β一エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合した混合物を有機過酸化物で架橋して得られる架橋物には、さらに優れた耐摩耗性ゃ耐疲労性を有するゴム材料であることが求められている。

一方、ゴム材料の機械的強度ゃ耐摩耗性等を改良する方法として、ゴム材料中に短繊維を分散させる手法が広く知られている（例えば、特開平 9一 8 7 4 3 4号公報等）。しかしながら、ゴム組成物と短繊維とを混練すると、ゴム組成物の粘度が非常に高くなるために短繊維の分散性が低下したり、あるいはゴム組成物中の温度が上昇し、そのために短繊維が溶融して繊維の形態を失うことがある。また、短繊維の分散性を改良するために混練機の剪断速度を増大させてゴム組成物と短繊維とを混練すると、混練中に短繊維が切断されてしまうためにゴム材料の機械的強度等を改良するという補強効果が低下してしまう。発明の開示

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、従来のニトリル基含有共重合体ゴムに α，一エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合したゴム組成物を有機過酸化物を用いて架橋して得られた架橋物と比較して、高い引張り応力を有し、さらに優れた耐摩耗性及び耐疲労性を有する架橋物の製造が可能な架橋性ゴム組成物及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、 H N B Rに短繊維を配合して調製したゴム組成物を有機過酸化物を用いて架橋して得られた架橋物は、 H N B Rにひ， β一エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合して調製したゴム組成物を有機過酸化物を用いて架橋して得られた架橋物と比較して、高い引張り応力を有するが、耐摩耗性及び耐疲労性は逆に低下することを見出した。

また、 H N B Rに α， ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合して予め調製したゴム組成物にナイ口ン短繊維を配合して調製したゴム組成物を有機過酸化物を用いて架橋して得られた架橋物は、その耐摩耗性及び耐疲労性が著しく改善されることを見出した。

さらに、 H N B Rにナイロン短繊維を配合して調製したゴム組成物にさらに _α， β一エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合して混練すると、混練中の配合物粘度が低下し、このために大型混練機を用いてゴム組成物中に短繊維を良好に分散させることが可能となり、その結果、耐摩耗性等の諸物性が改善されたゴム材料が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。力べして本発明によれば、以下の（1) 及び（2) が提供される。

(1) HNBR (A) 1 00重量部、ポリオレフイン（B) 1〜30重量部、ひ， —エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩（C) 1 0〜1 00重量部及び主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマーの短繊維 (D) 1〜30重量部を含有してなる有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。

(2) HNBR (Α) の少なくとも一部、ポリオレフイン（Β) の少なくとも一部及び主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマ一（D' ) の短繊維 (D) とからなる短繊維含有ポリマー組成物（Ε) に、 HNBR (A) の残部、ポリオレフイン

(B) の残部およびひ， J3_エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩（C) を配合し、前記ポリオレフイン（B) の融点以上かつ主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマ一（D' ) の融点未満で、剪断速度 1 00〜1 000ノ秒の条件で混練する前記（1) の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物の製造方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

次に本発明を更に詳細に説明する。

本発明の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物（以下、単に「繊維強化ゴム組成物」と称することがある。）は、 HNBR (A)、ポリオレフイン（B) 及び α， /3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩（C) とを配合して調製されたゴム組成物中に、主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマー製短繊維（D) が均一に分散しているものである。本発明の繊維強化ゴム組成物は、有機過酸化物を用いて架橋させることができる。

先ず、本発明の成分（Α) 〜（D) について説明する。

本発明で使用する HNBR (A) は、 α， ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体及び _α， β一エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合して得られたゴムまたは α， —エチレン性不飽和二トリル単量体及びひ， β - エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合して得られたゴムを水素化して得られた水素化ゴムである。

HNB Rのヨウ素価は 1 20以下、好ましくは 80以下、さらに好ましくは 50 以下である。ここで、ョゥ素価は、ゴム 100 gに付加し得るョゥ素量（単位：グラム）であり、ゴム分子中の炭素一炭素結合の不飽和度を表す指標である。ヨウ素価が過度に大きレ、場合は、 H N B Rを配合したゴム組成物を架橋して得られる架橋物の耐熱性が低下し、強度が低下するので好ましくない。

また、 H N B Rのム一二一粘度（M L 1+4 、 1 0 0 °C) は、好ましくは 1 5〜2 0 0、より好ましくは 3 0〜1 5 0、さらに好ましくは 4 5〜1 0 0である。ム一ニー粘度が過度に小さレ、場合は、 H N B Rを配合したゴム組成物を架橋して得られる架橋物の強度特性等が低下し、ム一二一粘度が過度に大きい場合は、前記ゴム組成物の加工性が劣るので好ましくない。

a , jS—エチレン性不飽和二トリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ひ一クロ口アクリロニトリル等が例示され、これらの中でもアクリロニトリルが好ましい。これらは複数種類を併用してもよい。 H N B R中の α， /3—エチレン性不飽和-トリル単量体単位の含有量は、好ましくは 1 0〜6 0重量。 /。、より好ましくは 1 0〜 5 5重量。/。、さらに好ましくは 1 0〜5 0重量。 /₀ であり、本発明の繊維強化ゴム組成物の用途に応じて最適な範囲が選定される。 a , ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合することができる他の単量体の具体例としては、例えば、共役ジェン単量体、非共役ジェン単量体、 α—ォレフイン単量体等が例示される。 _α， ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体と共役ジェン単量体とを共重合して得られたゴムの場合は、前記ゴム中の炭素一炭素不飽和結合を公知の方法で水素化することによりヨウ素価を低くしたものが使用される。共役ジェン単量体の具体例としては、例えば、 1， 3—ブタジエン、 2， 3—ジメチルブタジエン、イソプレン、 1， 3—ペンタジェン等が例示され、なかでも 1 ， 3—ブタジエンが好ましい。 H N B Rが、 α， ]3 _エチレン性不飽和二トリル単量体と共役ジェン単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体とを共重合して得られた共重合体を水素化して得られたものである場合には、当該共重合体中の共役ジェン単量体に由来する結合単位の含有量は、好ましくは 3 0〜9 0重量。 /₀、より好ましくは 4 0〜 9 0重量％、さらに好ましくは 5 0〜9 0重量％である。非共役ジェン系単量体の具体例としては、分子中の炭素数が 5〜1 2個である化合物が好ましく、例えば、 1， 4—ペンタジェン、 1， 4一へキサジェン、ビニルノルボルネン、ジシク口ペンタジェン等が例示される。 _α—才レフイン単量体としては、分子中の炭素数が 2〜 1 2個である化合物が好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4ーメチルー 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ォクテン等が例示される。

そのほか、ひ， ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合可能な単量体としては、 ct， j3—エチレン性不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビュル単量体、フッ素含有ビュル単量体、ひ， ]3—エチレン性不飽和モノカルボン酸、 α， ]3—ェチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物、さらにこれらの単量体と共重合することが可能な老化防止剤等が例示される。

α , —エチレン性不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、例えば、メチルァクリレ一ト、ェチルアタリレート、 η—ドデシルアタリレ一ト、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレート等の炭素数 1 〜 1 8のアルキル基を有するァクリレートおよびメタクリレート；メトキシメチルァクリレート、メトキシェチルメタァクリレ一ト等の炭素数 2〜 1 2のアルコキシアルキル基を有するァクリレートぉよびメタクリレート； α—シァノエチルァクリレート、 β—シァノエチルァクリレ一ト、シァノブチルメタクリレ一ト等の炭素数 2〜 1 2のシァノアルキル基を有するァクリレートおよびメタクリレ一ト； 2—ヒドロキシェチルァクリレート、ヒドロキシプロピルァクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するァクリレート；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジー η—ブチル等の α， ]3—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはひ， β—エチレン性不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルァミノメチルァクリレート、ジェチルァミノェチルァクリレート等のァミノ基含有 α， β一エチレン性不飽和カルボン酸エステル系単量体；トリフルォロェチルァクリレート、テトラフルォロプロピルメタクリレート等のフルォロアルキル基を有するァクリレートまたはメタクリレート；フルォロベンジルァクリレート、フルォロベンジルメタクリレ一ト等のフッ素置換べンジルァクリレートまたはフッ素置換ベンジルメタクリレート等が例示される。

芳香族ビュル単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルピリジン等が例示される。

フッ素含有ビニノレ単量体としては、フルォロェチルビ二/レエーテノレ、フルォロプ口ピルビニルエーテル、 o—トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ酸ビュル、ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレン等が例示される。

a, ]3—エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が例示される。

a, ]3—エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が例示される。

α, —エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸等が例示される。

さらにこれらの単量体と共重合することが可能な老化防止剤としては、 Ν— (4 ーァニリノフエニル）アクリルアミド、 Ν— (4—ァニリノフエニル）メタクリルアミド、 Ν— (4—ァニリノフエニル）シンナムアミド、 Ν— (4—ァニリノフエ二ノレ）クロトンアミド、 Ν—フエニル一 4一（3—ビニノレベンジルォキシ）ァニリン、 Ν—フエニル一 4 _ (4—ビュルベンジルォキシ）ァニリン等が例示される。これらの共重合可能な単量体は複数種類を併用してもよい。

本発明で使用するポリオレフイン（Β) は、 α—ォレフィン単量体の重合体または 2以上の α—ォレフィン単量体の共重合体であって、結晶性または非晶性のものである。結晶性のポリオレフインの場合は、その融点が好ましくは 8 0〜2 5 0°C 、より好ましくは1 0 0〜1 5 0°〇、さらに好ましくは 1 1 0〜 1 3 0 °Cの範囲である。また、ポリオレフインのメルトフ口一/ f ンデックスは、好ましくは 1〜1 0 g/1 0分、さらに好ましくは 5〜8 g/1 0分の範囲である。

このようなポリオレフインの具体例としては、通常、分子中の炭素数が 2〜8であるひーォレフインの単独重合体または 2以上の α—ォレフィン単量体の共重合体が挙げられる。さらに、前記 α—ォレフィンとアクリル酸、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン等の芳香族ビュル単量体またはビュルシラン化合物等との共重合体等が例示される。

ポリオレフィンの具体例としては、例えば、線状低密度ポリエチレン（L LD P Ε)、低密度ポリエチレン（LD P E)、高密度ポリエチレン（HD P E)、ポリプロピレン、ポリエチレン一ポリプロピレンブロック共重合体、エチレン一プロピレンランダム共重合体、ポリブテン一 1、ポリ一 4—メチルベンテン一 1、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一アクリル酸共重合体等が例示される。さらに、 i 素化ポリエチレン、臭素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のハロゲン化ポリオレフインも好ましいものとして挙げられる。これらのポリオレフインは複数種類併用してもよい。

本発明の繊維強化ゴム組成物中のポリオレフイン（B ) の配合量は、 H N B R ( A) 1 0 0重量部に対して、ポリオレフイン（B ) 1〜3 0重量部、好ましくは 5 〜 2 5重量部、より好ましくは 1 5〜2 5重量部である。

本発明で使用するひ， /3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩（C ) (以下、「金属塩（C)」と称することがある。）は、 α， ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸と金属化合物とが金属塩を形成して得られた化合物である。

α , ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 3—ブテン酸等の α， ]3—エチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等の _α， /3—エチレン性不飽和多価カルボン酸；少なくとも 1個の未反応のカルボキシル基を有する α， ]3—エチレン性不飽和多価カルボン酸の部分メチルエステルまたは部分ェチルエステル等の α， βーェチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル等が例示される。これらの中では、良好な物性及び入手の容易さからメタクリル酸が好ましレ、。

金属化合物としては、上記の α， ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸と金属塩を形成し得る金属の化合物であれば特に限定されない。金属としては特に亜鉛、ァルミ二ゥム、マグネシウム及びカルシウムが好ましい金属として例示される。金属化合物としては、これらの金属の、例えば、酸化物、水酸化物、過酸化物等が例示される。これらのなかでも、特に亜鉛化合物が好ましく、亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛等が例示される。

金属塩（C ) は、 α , ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩の形態で使用してもよいが、本発明の繊維強化ゴム組成物を製造する工程中で、 α， ]3—ェチレン性不飽和低級カルボン酸と金属化合物とをゴム組成物中で反応させることにより生成させることもできる。

繊維強化ゴム組成物を製造する工程中で、金属塩（C ) を生成させる場合、金属化合物中に含まれる粒径が 2 0 μ m以上の粗大粒子を分級により予め除き、粗大粒子の含有率を 5重量％以下としたものを使用することが、架橋物の機械的強度を改善するうえで好ましい。また、 α， ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩の形態で使用する場合も、上記同様に粗大粒子を除去したものを使用することが好ましい。

繊維強化ゴム組成物を製造する工程中で、金属塩（C) を生成させる場合、ひ， β一エチレン性不飽和低級カルボン酸と金属化合物との量比は、金属の原子量等によって異なる力例えば、亜鉛化合物を使用する場合には、ひ，エチレン性不飽和低級カルボン酸 1モルに対して亜鉛化合物の量は、好ましくは 0. 5〜3. 2 モル、好ましくは 0. 5〜2. 5モルの範囲で使用する。

本発明の繊維強化ゴム組成物中の α， ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩（C) の配合量は、 HNBR (Α) 100重量部に対して、ひ， j3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩（C) 1 0〜 1 00重量部、好ましくは 20〜 80重量部、より好ましくは 20〜 50重量部である。

本発明で使用する金属塩（C) は、主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマ —の短繊維 (D) とともに、本発明の繊維強化ゴム組成物から得られる架橋物の引張り強さ、耐摩耗性及び耐疲労性を向上させる。さらに、金属塩（C) を配合することによりゴム組成物の粘度（配合物粘度）が低下し、その結果、ゴム組成物中に短繊維を良好に分散させることができる。

本発明で使用する主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマーの短繊維（D) ( 以下、「短繊維（D)」と称することがある。）は、主鎖中にポリアミド結合を有する熱可塑性ポリ一（D' ) (以下、「ポリマー成分（D' ；)」と称することがある。）からなる短繊維であって、平均長さが好ましくは 1〜 100 μ m、平均繊維径が好ましくは 1 m以下、より好ましくは 0. 05〜0. 9 /zm、さらに好ましくは 0 . 2〜0. 8 / mの範囲のものである。また、アスペクト比（繊維長さ繊維径）は 10以上であることが望ましい。

前記主鎖中にポリアミド結合を有する熱可塑性ポリマー（D' ) は、融点が好ましくは 1 35〜 350。C、より好ましくは 1 50〜 300。C、特に好ましくは 1 6 0-265 °Cの範囲である結晶性ポリマ一であり、分子量が 1 0， 000〜 1 00 ， 000の範囲ものである。このような主鎖中にポリアミド結合を有する熱可塑性ポリマ一としては、好ましくは熱可塑性ポリアミドが挙げられる。

熱可塑性ポリアミドの具体例としては、例えば、ナイロン 6、ナイロン 6 6、ナィロン 6 1 0、ナイロン 6 1 2、ナイロン 1 1、ナイロン 1 2、ナイ口ン MX D 6 、ナイロン 6—ナイロン 6 6共重合体等のナイロン類；キシレンジァミンとアジピン酸、ピメメリン酸あるいはァゼライン酸との重縮合体；テトラメチレンジァミンとテレフタル酸との重縮合体；ォクタメチレンジァミンとイソフタル酸との重縮合体等のジァミンとジカルボン酸との重縮合体等が例示される。これらのなかでは、融点が 1 6 0〜 2 6 5 °Cのナイ口ン類が好ましい。

本発明の繊維強化ゴム組成物中の主鎖中にァミド結合を有する熱可塑性ポリマ一の短繊維 ( D) の配合量は、 H N B R (A) 1 0 0重量部に対して、短繊維（D) ：!〜 3 0重量部、好ましくは 5〜 2 5重量部、より好ましくは 1 5〜 2 5重量部である。

本発明の繊維強化ゴム組成物を架橋するためには、架橋剤を配合することが必要である。架橋剤としては有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物以外の架橋剤を配合すると、架橋物の引張り応力、耐摩耗性及び耐疲労性が不十分である場合があるので好ましくない。

有機過酸化物としては、従来から各種ゴムに使用されている有機過酸化物がいずれも使用でき、特に限定されない。好ましいものとしては、例えば、ジクミルバ一オキサイド、 t e r—ブチルクミルパ一オキサイド、 1， 3—または 1， 4—ビス ( t e r一ブチルパーォキシィソプロピル）ベンゼン、 1， 1—ジー t e r—ブチルパ一ォキシ一 3， 3—トリメチルシクロへキサン、 4， 4一ビス一（ t e r—ブチル一パーォキシ）一n—ブチルバレレ一ト、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジー t e r—ブチルパーォキシへキサン、 2， 5—ジメチル一 2 , 5—ジ一 t e r—ブチルパ一ォキシへキシン一 3、 1， 1—ジ一 t e r—ブチルバ一ォキシ _ 3， 5， 5 一トリメチルシク口へキサン、ジ一 t e r—ブチルバーォキサイド等が挙げられる。これらは複数種類を併用してもよい。有機過酸化物の使用量は特に限定されない力通常、 H N B R (A) 1 0 0重量部に対して有機過酸化物 0 . 0 5〜 1 0重量部程度である- また、上記の有機過酸化物とともに各種の架橋助剤が併用される。前記架橋助剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコ —ルジァクリレート、トリアリルイソシァヌレート等の多官能性単量体、 1 , 2— ポリブタジエン等が例示される。架橋助剤は 2種以上を併用してもよい。架橋助剤の使用量は、通常、 H N B R 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 1 0重量部程度である。

そのほか、本発明の繊維強化ゴム組成物には、必要に応じて、各種カーボンブラック、シリカ等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー、塩基性マグネシウム等の充填剤；酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、加工助剤、可塑剤等の配合剤を適宜配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的、効果等を阻害しない範囲で、目的等に応じて適宜決めればよい。

次に、本発明の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物の製造方法について説明する。

本発明の繊維強化ゴム組成物は、 H N B R (A) 1 0 0重量部、ポリオレフイン ( B ) 1〜3 0重量部、エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩（C) 1 0〜1 0 0重量部、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー（D' ) 製短繊維 (D) 1 〜 3 0重量部および必要に応じてそのほかの配合剤を、ポリオレフイン（B ) の融点以上かつ熱可塑性ポリマー（D' ) の融点未満の温度においてこれらを適当な混練機を用いて混練することにより製造される。

前記の混練するときの温度が、ポリオレフイン（B ) の融点未満の温度である場合は、繊維強化ゴム組成物中にポリオレフイン（B ) が均一に分散されない。前記の混練するときの温度が、前記熱可塑性ポリマ一（D' ) の融点以上の温度である場合は、主鎖中にアミド基を有する熱可塑性ポリマー製短繊維 (D) が溶融してしまい、短繊維の形状を維持できず、短繊維によるゴム組成物の補強効果が不充分となる。

架橋剤等のように、高温で配合すると、架橋物の物性を低下させる原因となる配合成分は、その他の成分を配合して混練した後、低温で配合することが好ましい。本発明の繊維強化ゴム組成物中に、主鎖中にァミド基を有する熱可塑性ポリマー製短繊維（D) を均一に分散させるためには、予め H N B R (A) とポリオレフィン（B ) との混練物のマトリックス中に短繊維（D) を均一に分散させた短繊維含有ポリマー組成物（以下、「短繊維マスターバッチ」と称することがある。） (E) を調製してこれを使用することが好まし！/、。

前記短繊維マスターバッチは、本発明で使用する HNBR (A) の少なくとも一部、ポリオレフイン（B) の少なくとも一部及び主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマー（D' ) 製短繊維 (D) とを予め配合して混練して調製した短繊維含有ポリマー組成物（E) である。

本発明の繊維強化ゴム組成物は、予め調製した前記短繊維マスターバッチに、 H NBR (A) の残部、ポリオレフイン（B) の残部及びエチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合し、これらを上記ポリオレフイン（B) の融点以上かつ主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマ一 ) の融点未満の温度範囲で、剪断速度 100〜1000/秒の条件で混練することによって製造することができ、この方法によれば、短繊維（D) がゴム組成物中に均一に分散された繊維強化ゴム組成物を得ることができる。

前記短繊維マスターバッチ中の上記各成分の割合は特に限定されないが、 H N B R成分（A) 100重量部に対して、ポリオレフイン（B) が好ましくは 10〜5 00重量部、より好ましくは 20〜 1 00重量部、短繊維 (D) が好ましくは 1 0 〜500重量部、より好ましくは 20〜 100重量部の割合である。短繊維マスタ一バッチには、本発明の目的、効果等を阻害しない範囲で、ほかの配合剤を含有していてもよい。

前記短繊維マスターバッチの製造方法は、特に限定されず、短繊維（D) が溶融しないように、予め調製した HNBR成分（A) とポリオレフイン（B) の混練物と混練することにより、あるいは HNBR (A) とポリオレフイン（B) を混練する過程で混合することによつても製造できる。とくに、例えば特開平 9— 8743 4号公報に開示されているような方法を用いて製造すると、短繊維（D) をゴム組成物のマトリックス中に均一に分散させることができることから好ましい。

すなわち、前記の公報中に開示されている方法は、主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマー（D' ) を HNBR (A) 及びポリオレフイン（B) に配合し、これを混練して混練物を調製し、得られた混練物を延伸及び/又は圧延することにより、 HNBR (A) とポリオレフイン（B) とからなるマトリックス中に主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマー ) 製短繊維 (D) を生成させて短繊維マスタ一バッチを製造する方法である。

具体的には、（1) HNBR (A) とポリオレフイン（B) とを溶融、混練してマトリックスを調製する工程、（2) 上記マトリックスとポリマー成分 ) とを溶融、混練し、得られた混練物をポリマー成分（D' ) の融点より高い温度で押出す工程、（3) 上記押出物をポリマー成分（D' ) の融点より低い温度で延伸及び又は圧延する工程とを含む工程により短繊維マスターバッチを製造する。

本発明においては、この上記の方法により短繊維マスターバッチを製造する際に、本発明の繊維補強ゴム組成物を製造するために必要な HNBR (A) およびまたはポリオレフイン（B) の全量を用いても、あるいはこれらの一部を用いて製造短繊維マスターバッチを用いて本発明の繊維補強ゴム組成物を製造する場合は、予め調製した短繊維マスタ一バッチに、 HNBR (A)、金属塩（C) および他の配合剤を、目的とする配合量比となるように必要に応じて追加して配合して混練すればよい。この場合、各成分を配合する順序は特に限定されず、例えば、必要に応じて追加して配合する各成分を予め混練しておき、次に短繊維マスタ一バッチ（E) を配合して混練してもよく、あるいは両者を一緒に混練してもよい。

繊維マスターバッチ中に HNBR (A) またはポリオレフイン（B) を追加して配合する場合は、これらの成分は、予め調製した短繊維マスターバッチ中に配合されている成分と同一である必要はなく、異なる種類のものを配合することも可能である。なお、ポリオレフイン（B) を追加して配合する必要がないように、予め短繊維マスターバッチの各成分の配合量比を決めておくことにより、その後に、追加して配合する手間が省け、混練を容易にすることができるので好ましい。

なお、短繊維マスタ一バッチを他の成分とを混練する場合は、ポリオレフイン（ B) の融点以上且つ短繊維（D) を構成しているポリマー成分（D' ) の融点未満の温度で行うことが必要である。ポリマー成分 ) の融点以上の温度で混練した場合は、短繊維はその形態を失い、本発明の目的は達せられなくなる。

また、混練時の剪断速度も重要である。剪断速度は下限が 100Z秒以上、好ましくは 120/秒以上、より好ましくは 150Z秒以上である。また、剪断速度の上限は、 1 0 0 0 秒以下、好ましくは 5 0 O Z秒以下、さらに好ましくは 2 5 0 ノ秒以下である。剪断速度が過度に小さい場合は、短繊維（D) をマトリックス（ H N B R (Α) とポリオレフイン（Β ) との混練物）中に均一に分散させることが困難である。またり、剪断速度が過度に大きい場合は、単繊維がさらに微細化され、本発明の目的は達せられない。

なお、混練時には、前述の温度の制約があるため、温度の調節は重要である。混練では、摩擦により熱が発生するため、特に高温になった場合の冷却が重要であり、外部からの冷却のみでは、混練機内の温度にムラを生じ、温度を調節するのが困難である。剪断速度を一定にした場合、使用する混練機の種類等に応じて混練機への充填率を調節することにより、放熱効率を上げて温度調節を容易にすることが可能となる。

また、前述のように、架橋剤等のように、高温で配合すると架橋物の物性が低下する原因となる配合成分は、短繊維マスターバッチに他の配合成分を追加して配合して混練した後、本発明の目的、効果を阻害しない低温で配合し、混練することが好ましい。

本発明の繊維強化ゴム組成物を架橋して架橋物を成形する方法は特に限定されなレ、。前記成形する方法は、各種ゴム製品の製造に従来から使用されている方法、例えば、圧縮成形、トランスファ一成形、射出成形、押出成形等の方法で行われる。繊維強化ゴム組成物を架橋する反応は、繊維強化ゴム組成物が成形時に加熱されることにより同時に、また、成形後に行われる。

前記ゴム組成物の架橋温度は、好ましくは 1 4 0〜1 8 0 °C、架橋時間は、架橋物の形状、特に肉厚により適当な時間を選択するが、好ましくは 2〜3 0分である。架橋後に、架橋物のひずみを除去したり、物性を向上させるために二段目の架橋 (二次架橋）を行ってもよい。二次架橋の条件は特に限定されないが、架橋温度は 5 0〜 1 8 0 °C、架橋時間は 1〜 5時間が好ましい。

本発明の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物を用いることにより、高引張り強さ、高引張り応力、耐摩耗性及び耐疲労性に優れた架橋物を製造することが可能である。とくに、 Vベルト、 Vリブベルト等の摩擦伝動ベルト、歯付ベルト等の伝動ベルト、運搬用ベルト、ホース、ブーツ、ブッシュ等の製造に好適である。 (実施例）

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例における部及び。は特に断りのない限り重量基準である。

また、以下の実施例および比較例における架橋物の試験片の作製及び試験方法は下記の通りである。

(1) 引張り試験

J I S K 6251に従って、厚さ力 1 mmの架橋物のシートカら、列理の方向に 3号ダンベル形に打ち抜いて引張り試験用の試験片を作製し、引張り強さ、 10 0%引張り応力、破断伸び、硬さ（デュ口 A) を測定した。

(2) 摩耗試験

J I S K6264に従って試験片を作製し、ピコ摩耗試験機により摩耗減量を測定し、耐摩耗性の指標とした。試験結果は、比較例 1の摩耗減量を 100として、上記 J I s規定の指数で表示した。数値が大きい程、耐摩耗性は優れている。

(3) 疲労試験

上島製作所製定荷重疲労試験機を用い、 J I S K6251に定められた 3号ダンベル形の試験片を作製し、該試験片を荷重 0 k g ίから 1 0 k g f になるまで伸長させ、その後荷重 0 k g f になるまで戻す操作を繰り返し、試験片が破断に至る迄の伸長回数を測定した。試験結果は、比較例 1の試験片における上記の回数を 1 00とする指数で表示した。数値が大きい程耐定荷重疲労性は優れている。

(実施例 1、比較例 1及び 2 )

表 1に記載されたの配合処方に従って、有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物を作製した。

先ず、 NBRを水素化した水素化 NBRとメタクリル酸及び酸化亜鉛を 1. 7リットル B型バンバリ一を用いて混練し、 HNBRにメタクリル酸亜鉛が配合された混練物を作製した。

次いで、上記の混練物短繊維のマスターバッチ（宇部興産社製 SHP LA50 60 ： HNB R (ョゥ素価 30以下） 25部、ポリェチレン（融点 1 1 0〜： 1 30 ^CC、メルトフ口ーィンデックス 5〜8 g/l 0分） 25部、ナイロン 6 (融点 20 0〜2 20。C、分子量は 1 0， 000〜50， 000 ) 製短繊維 25部） 7 5咅とを加圧ニーダ一に容量充填率が 60。/₀となるように加え、 2枚のブレードの回転数をそれぞれ 4 5 r pm及び 40 r pmにセットし、混練温度が 1 60°Cとなるように温度を制御しながら 30分混練し、ナイロン短繊維を分散させた有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物を調製した。混練時の剪断速度は 4 60/秒であった。このナイ口ン短繊維を分散させた混練物と表 1に記載の有機過酸化物以外の配合剤を 50〜 60 °Cのミキシング口一ルで混練し、最後に有機過酸化物を配合して混練してゴム組成物を得た。

得られた前記ゴム組成物を、表 1に示した条件で架橋し、前記引張り試験、摩耗試験及び疲労試験のための試験片を調製し、それぞれ試験を行った。試験結果を表 1に示す。

配合処方実施例 1 比較例 1 比較例 2

験結果

HNB R— 1 (1) 75 1 00 75

メタクリル酸 1 5 20

酸化亜鉛 1 0 1 5

短繊維マスターバッチ 75 75

S RFカーボンブラック 20 25 20

可塑剤 (2) 5 7 5

有機過酸化物（3) 6 8 6

(架橋条件： 1 70°CX 20分）

引張り強さ（MP a) 30.2 32.0 23.6

伸び（％) 170 480 70

1 00%引張応力（MP a) 28.4 4.1

硬さ（デュ口 A) 87 73 85 摩耗試験

(架橋条件： 1 70°CX 20分）

耐摩耗性指数 1 50 1 00 76 疲労試験

(架橋条件： 1 70°CX 20分）

耐疲労性指数 1 30 1 00 55 (注）（ 1 ) 日本ゼオン社製 Z e t p o l 201 0 H

(ョゥ素価 1 1、結合ァクリロニトリル量 36%、ムーニー粘度 1 20)

(2) 旭電化社製アデ力サイザ一 C一 8

(3) ハ一キュレス社製バルカップ 40 KE (1， 3—ビス（t e r—ブチルバーオキシィソプロピル）ベンゼンを 40 %含む）表 1に示した結果から、 HNBRにメタクリル酸亜鉛を配合した混練物と短繊維マスターバッチとを配合して調製した有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物（本発明例）を有機過酸化物で架橋して得られた架橋物（実施例 1) は、優れた耐摩耗性及び耐疲労性を示し、さらに、 100°/₀引張り応力が大幅に増大していることが分かる。

これに対して、短繊維マスタ一バッチを配合しない場合（比較例 1) 及びメタクリル酸亜鉛を配合しない場合（比較例 2) は、耐摩耗性及び耐疲労性が改善されず、さらに、 1 00%引張り応力が低下していることが分かる。

(実施例 2、比較例 3)

実施例 1で使用した H N B Rと短繊維マスターバツチを使用して、表 2に示した配合割合に従い、実施例 1と同様の手法により有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物の架橋物について引張り試験、摩耗試験及び疲労試験を行った。結果を表 2に示す。

表 2に示した結果から、 HNBRにメタクリル酸亜鉛を配合した混練物と短繊維マスターバッチとを配合して調製した有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物（本発明例）を有機過酸化物で架橋して得られた架橋物（実施例 2) は、優れた耐摩耗性及び耐疲労性を示し、さらに、 1 00%引張り応力が大幅に増大していることが分かる。

これに対して、短繊維マスターバッチを配合しない場合（比較例 1) 及びメタクリル酸亜鉛を配合しない場合（比較例 3) は、耐摩耗性及び耐疲労性が改善されず、さらに、 1 00%引張り応力が低下していることが分かる。表 2

(実施例 3〜 5、比較例 4〜 6 )

二トリル基含有高飽和ゴム（日本ゼオン社製 Z e t p o l 201 OH (水素化 NBR) ：ョゥ素価 1 1、結合ァクリロニトリル量 36%、ム一ニー粘度（ML 1 +4, 1 00 °C) 1 20) 75部、メタクリル酸 1 5部、酸化亜鉛 10部を、 1. 7リツトル B型バンバリ一を用いて 100〜1 50°Cで混練し、水素化 NBR とメタクリル酸亜鉛からなる混練物 Aを作製した。

この混練物 Aと短繊維マスターバッチ（宇部興産社製 SHP L A 5060) 7 5部とを加圧ニーダーを用いて混練して有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物 B を調製した。混練は、表 3に記載した剪断速度、充填率、混練温度及び混練時間の条件に従い、加圧ニーダ一のブレード（2枚）の回転数をそれぞれ 20 r pm及び 45 r p mとした。上記のゴム組成物 B 1 5 5部に S RFカーボンブラック 1 0部と有機過酸化物（ハーキュレス社製バルカップ 40 KE ： 1， 3—ビス（ t e r—ブチルバ一ォキシイソプロピル）ベンゼンを 40%含む）を配合し、 50〜60°Cのミキシングロールで混練してゴム組成物シートを調製し、表 3に示す加硫条件で加硫物を調製して実施例 1と同様に各種試験を行った。結果を表 3に示す。

表 3

なお、ゴム組成物シート中のナイロン 6短繊維の分散性は、ミキシングロールから取り出した前記ゴム組成物シート（1 5 c mX 1 5 c m) の一方の表面を目視で観察し、以下の指標で評価した。結果を表 3に示す。

また、短繊維マスターバッチを走査型電子顕微鏡を用レ、て繊維配列方向と断面方向について観察したところ、平均長さ 1 0 /i m、平均繊維径 0 . 5 /x mの短繊維が確認された。

3 ：糸状のものが認められず、均一に分散している場合

2 ：糸状のものが 1〜 2個認められる場合

1 ：ゴム組成物シート上に無数の糸状のものが認められる場合表 3において、実施例 3〜 5 (本発明）は、剪断速度が 1 7 0〜2 1 0 //秒であり、混練温度がポリエチレンの融点よりも高い温度で且つナイロン 6の融点よりも低い温度である 1 6 0 °Cである条件で、前記混練物 Aと短繊維マスターバッチとを混練して繊維強化ゴム組成物を調製し、このゴム組成物を用いて試験を行った結果を示すものである。表 3に示した結果から、実施例 3〜 5における混練条件で調製した繊維強化ゴム組成物は、ナイ口ン短繊維の分散性が優れ、 1 0 0。/。引張り応力が大幅に高く、耐摩耗性及び耐疲労性が改善されることが分かる。

これに対して、ポリエチレンが充分に溶融しない温度である 1 2 0 °Cの条件で混練した場合（比較例 4 )、剪断速度が 9 0 /秒の条件で混練した場合（比較例 5 )、ナイロン 6の融点よりも高い温度である 2 2 0 °Cの条件で混練した場合（比較例 6 ) は、ナイロン短繊維の分散性が改善されず、 1 0 0 %引張り応力が極めて低く、耐摩耗性及び耐疲労性が改善されないことが分かる。産業上の利用可能性

本発明の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物は、各種ベルト、ホース、ブッシュ等のゴム製品の用途に使用され、好適なゴム製品を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（A) 1 0 0重量部、ポリオレフイン（B ) ：! 〜 3 0重量部、 α ， ]3 _エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩（C ) 1 0 〜 1 0 0重量部及び主鎖中にァミド結合を有する熱可塑性ポリマー製短繊維

(D) 1 〜 3 0重量部を含有してなる有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。

2 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（Α) カ、 α , ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体及び _α， β一エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合して得られたゴムまたはひ， β—エチレン性不飽和二トリル単量体及び α ，一エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合可能な他の単量体とを共重合して得られたゴムを水素化して得られた水素化ゴムである請求項 1記載の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。

3 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（Α) アクリロニトリルと共役ジェン単量体とを共重合して得られたゴムを水素化して得られた水素化ゴムである請求項 2記載の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。

4 . 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（Α) のョゥ素価が 1 2 0以下である請求項 1乃至 3記載の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。

5 . ポリオレフイン（Β ) 、分子中の炭素数が 2 〜 8である α—ォレフィンの単独重合体または 2以上のひーォレフィン単量体の共重合体である請求項 1 乃至 3記載の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。

6 . α , ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩（C ) 力 α , β - ェチレン性不飽和多価カルボン酸と酸化亜鉛との金属塩である請求項 1乃至 3記載の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。

7 . a , ]3—エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩（C) 1S メタクリル酸と酸化亜鉛との金属塩である請求項 6記載の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。

8 . 主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマー製短繊維（D) 力 S、融点が 1 3 5 〜 3 5 0 °Cである熱可塑性ポリアミドである請求項 1乃至 3記載の有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物。

9. 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（A) の少なくとも一部、ポリオレフイン（B) の少なくとも一部及び主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマ一 (D ) 製短繊維（D) とからなる短繊維含有ポリマ一組成物（E) に、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（A) の残部、ポリオレフイン（B) の残部及びひ， —エチレン性不飽和低級カルボン酸金属塩を配合し、上記ポリオレフイン（Β) の融点以上かつ主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマー（D' ) の融点未満で、剪断速度 1 0 0〜1 0 0 0/秒で混練する有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物の製造方法。

1 0. 短繊維含有ポリマー組成物（Ε) 力 s、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（A) 1 0 0重量部に対して、ポリオレフイン（Β) 1 0〜5 0 0重量部、主鎖中にアミド結合を有する熱可塑性ポリマー（D' ) 短繊維 (D) 1 0〜5 0 0重量部を配合してなるものである請求項 9に記載された有機過酸化物架橋性繊維強化ゴム組成物の製造方法。