JPH06293844A - 強化ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、天然ゴムやＥＰＤＭ等の加硫可能な
ゴムとナイロンからなる強化ゴム組成物であって、モジ
ュラス及び引き裂き強度が高く、且つロール加工性に優
れたものを提供することを目的とする。 【構成】本発明の強化ゴム組成物は、加硫可能なゴム１
００重量部とナイロン１〜１５０重量部、及びエチレン
・メタクリル酸グリシジル共重合体１〜７０重量部から
なり、且つ、ナイロンが直径０. １〜３μｍ程度の微粒
子として分散している。本発明の強化ゴム組成物は、加
硫可能なゴム、ナイロン、及びエチレン・メタクリル酸
グリシジル共重合体を、ナイロンの融点以上の温度で溶
融、混練することにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加硫可能なゴム中に、
ナイロン等の熱可塑性ポリアミドの微粒子及び特定の共
重合体が分散している強化ゴム組成物であって、自動車
用ゴム部品や工業用ゴム製品等を射出成形で製造するの
に好適に用いられるもの、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴムやエチレン・プロピレン・ジエ
ン三元共重合体、塩素化ポリエチレン、或いはアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合ゴム等の加硫可能なゴムの
機械的強度やモジュラス、及び圧縮強度を改善するた
め、従来からＲＦＬ（レゾルシン・ホルムアルデヒド初
期縮合物−ラテックス）処理をしたポリアミド繊維を混
練する方法（特開平４−２３３９５１、特開平２−２１
００７５）や、熱可塑性ポリアミド樹脂を混練する方法
（特開昭５９−１８６０５６、特開昭６０−９６６３
０）、熱可塑性ポリアミド樹脂の他に更にポリエポキシ
化合物を混練する方法（特開昭６０−９６６３１）等が
試みられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
により得られた強化ゴム組成物は、引き裂き強度が充分
ではなかった。又、ロール加工性が悪く平滑な生地が得
られず、この生地をプレス加工して形状の複雑な自動車
用ゴム部品を製造しようとすると、端の切れた部品等の
不良品が出易いという問題点があった。

【０００４】本発明は、加硫可能なゴムと熱可塑性ポリ
アミドの微粒子からなる強化ゴム組成物であって上記の
問題点を解決したもの及びその製造方法を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、(a) 加硫可能
なゴム１００重量部、(b) 熱可塑性ポリアミド１〜１５
０重量部、及び、(C) メタクリル酸グリシジルと、エチ
レン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸誘導体、及び／又はメタクリル酸誘導体との共重合
体（以下「メタクリル酸グリシジル系共重合体」とい
う）１〜７０重量部からなり、且つ、当該ポリアミドが
加硫可能なゴム中に微粒子として分散している強化ゴム
組成物に関する。

【０００６】又、加硫可能なゴム、熱可塑性ポリアミド
樹脂、及びメタクリル酸グリシジル系共重合体を、上記
熱可塑性ポリアミドの融点以上の温度で混練するという
工程からなる、上記強化ゴム組成物の製造方法に関す
る。

【０００７】先ず、本発明の強化ゴム組成物ついて説明
する。本発明の強化ゴム組成物は、加硫可能なゴム中に
熱可塑性ポリアミドが微粒子として分散しており、且
つ、加硫可能なゴム中及び／又は熱可塑性ポリアミド樹
脂の微粒子中、又はこれらの界面にメタクリル酸グリシ
ジル系共重合体が分布している強化ゴム組成物である。

【０００８】本発明の強化ゴム組成物中において、熱可
塑性ポリアミドは実質的に加硫可能なゴム中に微粒子状
に分散している。形状については、球状、回転楕円体
状、繭状、乃至円盤状等であって、アスペクト比１. ０
〜２. ０程度が好ましい。又、大きさについては、長径
で計った平均粒子径で０. １〜３μｍ程度が好ましい。

【０００９】一方、メタクリル酸グリシジル系共重合体
の分散状態についてはとくに制限はない。従って、熱可
塑性ゴム及び／又は熱可塑性ポリアミド中に微粒子とし
て分散していてもよく、熱可塑性ポリアミドの微粒子を
取り囲むようにして分散していてもよい。又、グリシジ
ル基がそのまま保存された状態で分散していてもよい
し、グリシジル基が、加硫可能なゴム中の各種極性基や
上記熱可塑性ポリアミドのアミド結合や末端アミド基も
しくはカルボキシル基、又はは強化ゴム組成物中の水分
等と反応して開裂した状態で分散していてもよい。

【００１０】本発明の強化ゴム組成物において、加硫可
能なゴムとは、硫黄、塩化硫黄、有機過酸化物、金属酸
化物等、通常用いられる加硫剤により加硫できるゴムを
全て含む意である。このようなゴムとしては、例えば天
然ゴム、高シス１，４−ポリブタジエンゴム、低シス
１，４−ポリブタジエンゴム、非晶質１，２−ポリブタ
ジエン、スチレン・ブタジエンゴム、高シス１，４−ポ
リイソプレンゴム、低シス１，４−ポリイソプレンゴ
ム、非晶質３，４−ポリイソプレン、エチレン・プロピ
レンゴム、非晶質エチレン・プロピレン・ジエン三元共
重合体、塩素化ポリエチレン、クロルスロホン化ポリエ
チレン、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル・ブタジエン・アクリル酸共重合体、アク
リロニトリル・ブタジエン・アクリル酸エステル共重合
体、アクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸共重
合体、アクリロニトリル・ブタジエン・メタクリル酸エ
ステル共重合体、アクロロニトリル・ブタジエン・ジビ
ニルベンゼン共重合体、アクロロニトリル・ブタジエン
・ビニルピリジン共重合体、エチレン・アクリル酸メチ
ル・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチ
ル・メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル・アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリロニトリル・メタクリル
酸エステル共重合体等がある。これらの加硫可能なゴム
は、いずれか１種を用いてもよく、又２種類以上を併用
してもよい。

【００１１】熱可塑性ポリアミドとしては、融点１６０
〜３５０℃の範囲のものが好ましく用いられる。このよ
うな熱可塑性ポリアミドとしては、例えばナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６９、ナイロン
６１０、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミドや、テトラ
メチレンジアミン−フタル酸重合体等の脂肪族ジアミン
と芳香族ジカルボン酸のポリアミド、アジピン酸−フェ
ニルジアミン重合体等の芳香族ジアミンと脂肪族ジカル
ボン酸の共重合体、或いは脂肪族ポリアミドと芳香族ジ
カルボン酸或いは芳香族ジアミンとの共重合体、及びこ
れらのポリアミドの混合物がある。これらの熱可塑性ポ
リアミドの内、特に好ましいものは融点１７０〜２７０
℃のものであり、最も好ましいものは融点１７０〜２４
０℃の範囲のものである。これらの熱可塑性ポリアミド
は、いずれか１種類のみを用いてもよく、２種類以上を
併用してもよい。

【００１２】メタクリル酸グリシジル系共重合体として
は、例えばメタクリル酸グリシジルと、エチレン、酢酸
ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、及びアクリル酸エ
ステルやアクリル酸アミド等のアクリル酸誘導体、及び
／又はメタクリル酸エステルやメタクリル酸アミド等の
メタクリル酸誘導体との共重合体等が挙げられる。これ
らの共重合体のメタクリル酸グリシジルの割合は１〜５
０重量％の範囲が好ましく、特に好ましい範囲は１〜３
０重量％であり、最も好ましい範囲は２〜２０重量％で
ある。

【００１３】又、メタクリル酸グリシジル系共重合体に
は、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリブテン−１、
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン
・ジエン三元共重合体、又はエチレン・１−ブテン共重
合体等のポリオレフィンや、これらのポリオレフィンを
マレイン酸等の不飽和カルボン酸やその誘導体、或いは
過酸化物で変性した変性ポリオレフィン、或いはコポリ
エステル等を含んでいてもよい。但し、メタクリル酸グ
リシジルと、エチレン等との共重合体の割合が１〜９９
重量％の範囲であることが好ましく、とくに好ましい範
囲は１０〜９０重量％であり、最も好ましい範囲は２０
〜７０重量％である。メタクリル酸グリシジル系共重合
体についても、１種類のみを用いてもよく、２種類以上
を併用してもよい。

【００１４】本発明の強化ゴム組成物中の各成分の割合
は、加硫可能なゴム１００重量部に対し、熱可塑性ポリ
アミドが１〜１５０重量部、好ましくは１〜１００重量
部、特に好ましくは１〜５０重量部の範囲である。メタ
クリル酸グリシジル系共重合体が１〜７０重量部、好ま
しくは１〜５０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部
の範囲である。

【００１５】熱可塑性ポリアミドの割合が１５０重量部
を超えるような組成物は、硬度が高くなり過ぎるから好
ましくない。一方、熱可塑性ポリアミドの微粒子の割合
が１重量部より少ない組成物は、ロール加工後の生地面
が良くないので、本発明の目的を達成することができな
い。

【００１６】又、メタクリル酸グリシジル系共重合体の
割合が１重量部より少ない組成物も、７０重量部より多
い組成物も、ロール加工性に劣るから好ましくない。

【００１７】本発明の強化ゴム組成物には、必要に応じ
て硫黄や過酸化物等の加硫剤や、酸化カルシウムや酸化
マグネシウム等の加硫助剤、カーボンブラックやホワイ
トカーボン等の補強剤や、老化防止剤、光安定剤、粘着
付与剤、及び必要に応じてプロセス油等を添加すること
ができる。

【００１８】以下、本発明の強化ゴム組成物の製造方法
について説明する。本発明の強化ゴム組成物は、例え
ば、加硫可能なゴム、熱可塑性ポリアミド、及びメタク
リル酸グリシジル系共重合体を、熱可塑性ポリアミドの
融点以上の温度で混練することにより製造することがで
きる。但し、混練温度は３５０℃を超えないことが望ま
しい。加硫可能なゴムが混練中に熱分解するのを防ぐた
めである。

【００１９】加硫可能なゴム、熱可塑性ポリアミド、及
びメタクリル酸グリシジル系共重合体の混練割合は、加
硫可能なゴム１００重量部に対し熱可塑性ポリアミド１
〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、メタ
クリル酸グリシジル系共重合体１〜７０重量部、好まし
くは１０〜７０重量部の範囲になるようにせねばならな
い。

【００２０】熱可塑性ポリアミドの量が１５０重量部よ
りも多いときは、熱可塑性ポリアミドの海に加硫可能な
ゴムが島状に分布しているような構造をとり易くなり、
本発明の強化ゴム組成物のような構造の組成物を製造す
ることが困難になるから好ましくない。一方、メタクリ
ル酸グリシジル系共重合体の量が１重量部より小さいと
きも７０重量部より大きいときも、熱可塑性ポリアミド
がフィルム状になり、本発明の強化ゴム組成物を得るこ
とが困難である。

【００２１】尚、加硫可能なゴム、熱可塑性ポリアミ
ド、及びメタクリル酸グリシジル系共重合体の他、必要
に応じて、フェノール樹脂前駆体、エポキシ樹脂、シラ
ンカップリング剤、チタネート系カップリング剤、不飽
和カルボン酸等、加硫可能なゴム及び熱可塑性ポリアミ
ドのいずれとも反応して結合を形成する、所謂反応性結
合剤を混練してもよい。但し、添加量は、加硫可能なゴ
ム１００重量部に対して０. １〜５重量部、特に０. ５
〜３重量部の範囲が好ましい。

【００２２】反応性結合剤としては、以下のようなもの
が好ましい。

【００２３】フェノール樹脂前駆体としては、ノボラッ
クやレゾール等が用いられる。ノボラックを用いるとき
はヘキサメチレンテトラミンやホルマリン等加熱により
分解してホルマリンを発生する化合物を併用することが
できる。

【００２４】シランカップリング剤としては、メタクリ
ロキシ基やビニル基、アミノ基、メルカプト基を有する
シラン化合物が特に好ましく用いられる。このような化
合物としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シ）シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。

【００２５】チタネート系カップリング剤としては、テ
トラアルキルチタネートの他、イソプロピルトリイソス
テアロイルチタネート、イソプロピルトリス（Ｎ−アミ
ノエチル）チタネート、テトラ〔（２，２−ジアリルオ
キシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）〕ホス
ファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリ
オクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイ
ソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロ
イルジアクリルチタネート等が用いられる。これらのチ
タネートの内、アミノ基やビニル基、カルボキシル基を
有するものが特に好ましい。

【００２６】不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル
酸、ビニル安息香酸、ビニルフタル酸、アクリル酸、メ
タクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸の他、脂環式
不飽和カルボン酸やアルケニルカルボン酸等が用いられ
る。

【００２７】又、更に、硫黄や過酸化物等の加硫剤や、
酸化カルシウムや酸化マグネシウム等の加硫助剤、カー
ボンブラックやホワイトカーボン等の補強剤や、老化防
止剤、光安定剤、プロセス油等を添加してもよい。

【００２８】加硫可能なゴム、熱可塑性ポリアミド、メ
タクリル酸グリシジル系共重合体、反応性結合剤等は、
一度に混練してもよく、又、メタクリル酸グリシジル系
共重合体や反応性結合剤を予め熱可塑性ポリアミド中に
混練し、これを加硫可能なゴムと混練してもよい。又、
上記のいずれかの方法で加硫可能なゴム、熱可塑性ポリ
アミド、メタクリル酸グリシジル系共重合体、及び必要
に応じて反応性結合剤を、当該熱可塑性ポリアミドの融
点以上の温度で上記の割合で混練してマスターバッチと
し、これに同種及び／又は異種の加硫可能なゴムを追加
するという方法も好ましい。但し、マスターバッチに加
硫可能なゴムを追加・混練する工程は、熱可塑性ポリア
ミドの融点より低い温度で行う必要がある。又、加硫可
能なゴムを追加した後の強化ゴム組成物中の加硫可能な
ゴムの合計量に対する熱可塑性ポリアミド及びメタクリ
ル酸グリシジル系共重合体の割合は、本発明の強化ゴム
組成物の範囲内になっていなければならない。尚、加硫
剤や加硫助剤等は、加硫可能なゴム、熱可塑性ポリアミ
ド、メタクリル酸グリシジル系共重合体等を溶融、混練
した後に添加することが望ましい。

【００２９】混練には、ブラベンダープラストグラフ、
ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、押出機など、
通常ゴムの混練に用いられる混練装置を用いることがで
きる。混練時間は用いる混練装置によって変化させるこ
とができるが、１〜６０分間、特に１〜１５分間程度が
好ましい。

【００３０】

【発明の効果】本発明の強化ゴム組成物は、ロール加工
性に優れ、表面の滑らかな生地が容易に得られる。この
ため、プレス成型や射出成型によって、ソケットカバー
やウェザーストリップ等の自動車用ゴム部品を製造した
ときにバリや不良品が発生しにくくなる。更に、本発明
の強化ゴム組成物の加硫物は、通常の加硫ゴムと比較し
て、モジュラスや引き裂き強度に優れている。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。

【００３２】実施例１ 〔強化ゴム組成物の調製〕２３０℃に調温したブラベン
ダープラストグラフに、加硫可能なゴムとしてエチレン
・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ、日本合
成ゴム株式会社製ＥＰ−２２、沃素価１５、プロピレン
含有量４３重量％、ＭＬ₁₊₄ ＝４２（１００℃））を１
００重量部、熱可塑性ポリアミドとしてナイロン６（宇
部興産株式会社製１０３０Ｂ、融点２２１℃）を１００
重量部、メタクリル酸グリシジル系共重合体としてエチ
レン・メタクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体
（住友化学工業株式会社製ボンドファースト７Ｂ、メタ
クリル酸グリシジル含有量１２重量％、酢酸ビニル５重
量％）５重量部、反応性結合剤としてビニル系シランカ
ップリング剤（信越化学工業株式会社製ＫＢＣ１００
３）１重量部、及びジフェニルアミン系老化防止剤（大
内新興化学工業株式会社製ノクラックＣＤ）１重量部、
粘着付与剤（荒川化学工業株式会社製タマノル５１０）
２重量部を投入し、１０分間混練し、得られた混練物を
ロールにより圧延し強化ゴム組成物を調製した。得られ
た強化ゴム組成物２ｇを採取し、８０℃にてトルエン２
００ｍｌに溶解し、ＥＰＤＭ及びエチレン・メタクリル
酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体を溶かして除去し、
ナイロン６の微粒子を得た。この微粒子について、トル
エン洗浄操作を７回繰り返し、ＥＰＤＭ等を完全に除去
し、乾燥した。得られた微粒子は殆ど球状乃至回転楕円
体状であった。この微粒子３００個について走査型電子
顕微鏡を用いて平均粒径を測定したところ、長径１. ５
μｍであった。更に、この微粒子を溶媒に溶かした後、
プロトンＮＭＲを測定し、得られたプロトンＮＭＲチャ
ートのＥＰＤＭのピーク面積とナイロン６のピーク面積
からグラフト率を計算した。グラフト率は４％であっ
た。結果を表１に示す。 〔追加のＥＰＤＭ等の配合・加硫〕この強化ゴム組成物
４１. ８重量部に、表２に示した配合処方に従って、先
とは異なるＥＰＤＭ（日本合成ゴム株式会社製ＥＰ−５
７ｃ、沃素価１５、プロピレン含有量２８重量％、ＭＬ
₁₊₄ ＝９０（１００℃））８０重量部、ＦＥＦカーボン
ブラック１５重量部、ミストロンベーパー７０重量部、
パラフィンオイル５０重量部、老化防止剤１. ５重量部
をブラベンダープラストグラフにより混練した。次い
で、ロールを用いて、硫黄０. １重量部及び過酸化物
（日本化薬株式会社製カヤヘキサＡＤ−４０Ｃ）１０重
量部を温度６０℃で混練し、強化ゴム組成物のシートを
得た。この強化ゴム組成物中のＥＰＤＭの合計量１００
重量部に対する熱可塑性ポリアミドの微粒子の割合は、
２０重量部であった。この強化ゴム組成物はロール加工
性が良好で、生地の表面は平滑であった。得られたシー
トを１７２℃２０分の条件でプレス加硫し、モジュラ
ス、引張強度、引張伸び、引き裂き強度、及び硬度を測
定した。尚、これらの物性はＪＩＳ Ｋ６３０１に従っ
て測定した。その結果、特にモジュラス及び引き裂き強
度が改善されることが判った。結果を表２に示す。

【００３３】実施例２ エチレン・メタクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合
体の割合を５０重量部に増量し、シランカップシング剤
として、ビニルシラン化合物に代えてメタクリロキシシ
ラン化合物（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ５０３）を
用い、粘着付与剤にタッキロールＥＰ２０（田岡化学工
業株式会社製）を用いた他は、実施例１と同様にして強
化ゴム組成物を調製した。処方を表１に示す。得られた
強化ゴム組成物中には、ナイロン６が平均粒径０. ４μ
ｍの微粒子状に分散していた。この強化ゴム組成物に、
表２の処方に従って追加のＥＰＤＭ等を配合し、シート
状の強化ゴム組成物を得た。得られた強化ゴム組成物は
ロール加工性に特に優れ、表面は平滑な生地が容易に得
られた。次いで、このシートを加硫し物性を測定した。
結果を表２に示す。

【００３４】実施例３ エチレン・メタクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合
体の割合を７０重量部に増量し、老化防止剤に、ジフェ
ニルアミン系老化防止剤（ノクラックＣＤ）に代えてヒ
ンダードフェノール系老化防止剤（ユニロイヤル株式会
社製ナウガードＸＬ−１）を用いた他は、実施例１と同
様にして強化ゴム組成物を調製した。処方を表１に示
す。得られた強化ゴム組成物中には、ナイロン６が平均
粒径０. ５μｍの微粒子状に分散していた。この強化ゴ
ム組成物に、表２の処方に従って追加のＥＰＤＭ等を配
合し、シート状の強化ゴム組成物を得た。得られた強化
ゴム組成物はロール加工性に特に優れ、表面の平滑な生
地が容易に得られた。次いで、このシートを加硫し物性
を測定した。結果を表２に示す。

【００３５】比較例１ エチレン・メタクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合
体を添加しなかった他は、実施例１と同様にしてゴム組
成物を調製した。処方を表１に示す。得られたゴム組成
物中には、ナイロン６は殆ど微粒子状には分散しておら
ず、その代わりフィルム状に分散しているのが見られ
た。このゴム組成物に、表２の処方に従って追加のＥＰ
ＤＭ等を配合し、シート状のゴム組成物を得た。得られ
たゴム組成物はロール加工性が劣悪であり、表面の凹凸
の激しい生地しか得られなかった。次いで、このシート
を加硫し物性を測定したが、実施例１〜３のものに比
べ、特に引張伸びと引き裂き強度に劣っていた。結果を
表２に示す。

【００３６】比較例２ エチレン・メタクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合
体を１００重量部に増量した他は、実施例１と同様にし
てゴム組成物を調製した。処方を表１に示す。得られた
ゴム組成物中には、ナイロン６の微粒子とともにフィル
ム状の小片も見られた。このゴム組成物に、表２の処方
に従って追加のＥＰＤＭ等を配合し、シート状のゴム組
成物を得た。得られたゴム組成物はロール加工性が良く
なく、表面の平滑な生地を得ることは困難であった。次
いで、このシートを加硫し物性を測定したが、実施例１
〜３のものに比べ、特に引張伸びと引き裂き強度に劣っ
ていた。結果を表２に示す。

【００３７】比較例３ ナイロン６を添加しなかった他は、比較例２と同様にし
てゴム組成物を調製した。処方を表１に示す。このゴム
組成物に、表２の処方に従って追加のＥＰＤＭ等を配合
し、シート状のゴム組成物を得た。次いで、このシート
を加硫し物性を測定したが、このゴム組成物はナイロン
６の微粒子を含まないため、実施例１〜３のものに比
べ、モジュラス及び引き裂き強度に劣っていた。結果を
表２に示す。

【００３８】実施例４ ナイロン６の割合を５０重量部とし、エチレン・メタク
リル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体の割合を２５重
量部に減量し、粘着付与剤としてタマノル５１０とタッ
キロールＥＰ２０を併用した他は、実施例２と同様にし
てゴム組成物を調製した。得られた強化ゴム組成物中に
は、ナイロン６が平均粒径０. ４５μｍの微粒子状に分
散していた。処方を表１に示す。この強化ゴム組成物
に、表２の処方に従って追加のＥＰＤＭ等を配合し、シ
ート状のゴム組成物を得た。次いで、このシートを加硫
し物性を測定した。強化ゴム組成物はロール加工性に特
に優れ、表面の平滑な生地が容易に得られた。次いで、
このシートを加硫し物性を測定したところ、モジュラ
ス、及び引き裂き強度に特に優れていた。結果を表２に
示す。

【００３９】実施例５ ナイロン６の割合を１０重量部とし、エチレン・メタク
リル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体の割合を２重量
部に減量し、老化防止剤にヒンダードフェノール系老化
防止剤（ユニロイヤル株式会社製ナウガードＸＬ−１）
を用いた他は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製
した。得られた強化ゴム組成物中には、ナイロン６が平
均粒径０. ４５μｍの微粒子状に分散していた。処方を
表１に示す。この強化ゴム組成物に、表２の処方に従っ
てカーボンブラック、硫黄、過酸化物等を配合し、シー
ト状に押し出した。次いで、このシートを加硫し物性を
測定した。この強化ゴム組成物もやはりロール加工性に
特に優れ、表面の平滑な生地が容易に得られた。このシ
ートを加硫し物性を測定したところ、モジュラス、及び
引き裂き強度に特に優れていた。結果を表２に示す。

【００４０】実施例６ 熱可塑性ポリアミドとして、宇部興産株式会社製１０３
０Ｂに代えて同社製１０２４Ｂ（ナイロン６）を用い、
老化防止剤にナウガードＸＬ−１、粘着付与剤にタッキ
ロールＥＰ２０を用いた他は、実施例４と同様にしてゴ
ム組成物を調製した。得られた強化ゴム組成物中には、
ナイロン６が平均粒径０. ５μｍの微粒子状に分散して
いた。処方を表１に示す。この強化ゴム組成物に、表２
の処方に従って、追加のＥＰＤＭ、カーボンブラック、
硫黄、過酸化物等を配合し、シート状に押し出した。次
いで、このシートを加硫し物性を測定した。この強化ゴ
ム組成物もやはりロール加工性に特に優れ、表面の平滑
な生地が容易に得られた。このシートを加硫し物性を測
定したところ、モジュラス、及び引き裂き強度に特に優
れていた。結果を表２に示す。

【００４１】実施例７ 熱可塑性ポリアミドとして、宇部興産株式会社製１０３
０Ｂに代えて同社製５０３３Ｂ（ナイロン６／６６）、
反応性結合剤としてビニルシラン化合物、粘着付与剤と
してタッキロールＥＰ２０を用いた他は、実施例４と同
様にしてゴム組成物を調製した。得られた強化ゴム組成
物中には、ナイロン６／６６が平均粒径０. ６５μｍの
微粒子状に分散していた。処方を表１に示す。この強化
ゴム組成物に、表２の処方に従って、追加のＥＰＤＭ、
カーボンブラック、硫黄、過酸化物等を配合し、シート
状に押し出した。次いで、このシートを加硫し物性を測
定した。この強化ゴム組成物もやはりロール加工性に特
に優れ、表面の平滑な生地が容易に得られた。このシー
トを加硫し物性を測定したところ、モジュラス、及び引
き裂き強度に特に優れていた。結果を表２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】実施例８ 加硫可能なゴムとしてアクリロニトリル・ブタジエン共
重合体（ＮＢＲ、日本合成ゴム株式会社製Ｎ２３０Ｓ、
中高ニトリル）を用い、老化防止剤としてジフェニルア
ミン系老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製ノクラ
ックＣＤ）の他、ヒンダードフェノール系老化防止剤
（ユニロイヤル株式会社製ナウガードＸＬ−１）０. ５
重量部を併用し、粘着付与剤として荒川化学工業株式会
社製タマノル５１０を１重量部を併用した他は、実施例
７と同様にして強化ゴム組成物を調製した。得られた強
化ゴム組成物中には、ナイロン６／６６が平均粒径０.
６μｍの微粒子状に分散していた。処方を表３に示す。
この強化ゴム組成物に、表４の処方に従って、追加のＮ
ＢＲ（日本合成ゴム株式会社製Ｎ２３０Ｓ）、ＳＲＦカ
ーボンブラック、亜鉛華１号、可塑剤、老化防止剤、加
硫促進剤、硫黄を配合し、シート状に押し出した。次い
で、このシートを加硫し物性を測定した。この強化ゴム
組成物もやはりロール加工性に優れ、表面の平滑な生地
が得られた。このシートを加硫し物性を測定したとこ
ろ、モジュラス、及び引き裂き強度に特に優れていた。
結果を表４に示す。

【００４５】比較例４ 表４の処方に従って、ＮＢＲ（日本合成ゴム株式会社製
Ｎ２３０Ｓ）、ＳＲＦカーボンブラック、亜鉛華１号、
可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、硫黄を配合し、シー
ト状に押し出した。次いで、このシートを加硫し物性を
測定した。この強化ゴム組成物はロール加工性が余り良
好ではなく、得られた生地の表面はやや荒れていた。こ
のシートを加硫し物性を測定したところ、実施例８のシ
ートと比較してモジュラス、及び引き裂き強度に大きく
劣っていた。結果を表４に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】実施例９ 加硫可能なゴムとして天然ゴムを用い、反応性結合剤と
して、ビニルシランカップリング剤０. ５重量部とメタ
クリロキシシラン化合物０. ５重量部とを併用し、熱可
塑性ポリアミドとして、宇部興産株式会社製１０３０Ｂ
に代えて同社製１０２４Ｂ（ナイロン６）を用いた他
は、実施例２と同様にして強化ゴム組成物を調製した。
得られた強化ゴム組成物中には、ナイロン６が平均粒径
０. ３５μｍの微粒子状に分散していた。処方を表５に
示す。この強化ゴム組成物に、表６の処方に従って、追
加の天然ゴム、ＨＡＦカーボンブラック、亜鉛華１号、
可塑剤、老化防止剤、及び硫黄等を配合し、シート状に
押し出した。次いで、このシートを加硫し物性を測定し
た。この強化ゴム組成物もやはりロール加工性に特に優
れ、表面の平滑な生地が容易に得られた。このシートを
加硫し物性を測定したところ、モジュラス、及び引き裂
き強度に特に優れていた。結果を表６に示す。

【００４９】実施例１０ 熱可塑性ポリアミドの量を１０重量部に減量し、エチレ
ン・メタクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体の量
を５重量部とし、一方、反応性結合剤の内ビニルシシラ
ン化合物を１. ０重量部に増量した。又、老化防止剤と
して、ジフェニルアミン系老化防止剤（大内新興化学工
業株式会社製ノクラックＣＤ）０. ５重量部とヒンダー
ドフェノール系老化防止剤（ユニロイヤル株式会社製ナ
ウガードＸＬ−１）０. ５重量部を併用した。この他
は、実施例９と同様にして強化ゴム組成物を調製した。
得られた強化ゴム組成物中には、ナイロン６が平均粒径
０.８μｍの微粒子状に分散していた。処方を表５に示
す。この強化ゴム組成物に、表６の処方に従って、カー
ボンブラック、硫黄等を配合し、シート状に押し出し
た。次いで、このシートを加硫し物性を測定した。この
強化ゴム組成物もやはりロール加工性に優れ、表面の平
滑な生地が容易に得られた。このシートを加硫し物性を
測定したところ、モジュラス、及び引き裂き強度に特に
優れていた。結果を表６に示す。

【００５０】実施例１１ メタクリル酸グリシジル系共重合体として、エチレン・
メタクリル酸グリシジル・酢酸ビニル共重合体に代え
て、メタクリル酸グリシジル共重合体と変性ポリプロピ
レンの組成物（住友化学工業株式会社製ボンドファース
トＧ）を用い、反応性結合剤としてビニルシラン化合物
のみを用いた。これらの他は、実施例９と同様にして強
化ゴム組成物を調製した。得られた強化ゴム組成物中に
は、ナイロン６が平均粒径０. ５μｍの微粒子状に分散
していた。処方を表５に示す。この強化ゴム組成物に、
表６の処方に従って、天然ゴム、ＨＡＦカーボンブラッ
ク、硫黄等を配合し、シート状に押し出した。次いで、
このシートを加硫し物性を測定した。この強化ゴム組成
物もやはりロール加工性に優れ、表面の平滑な生地が容
易に得られた。このシートを加硫し物性を測定したとこ
ろ、モジュラス、及び引き裂き強度に特に優れていた。
結果を表６に示す。

【００５１】比較例５ 表６の処方に従って、天然ゴム、カーボンブラック、硫
黄等を配合し、シート状に押し出した。次いで、このシ
ートを加硫し物性を測定した。この強化ゴム組成物もや
はりロール加工性に優れ、表面の平滑な生地が容易に得
られた。このシートを加硫し物性を測定したところ、実
施例９〜１１のシートと比較して、モジュラス、及び引
き裂き強度に劣っていた。結果を表６に示す。

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】実施例１２〜１５ 実施例２で得られた強化ゴム組成物に、表７に示した配
合処方に従って、追加のＥＰＤＭ（日本合成ゴム株式会
社製ＥＰ−５７ｃ）、ＦＥＦカーボンブラック、ミスト
ロンベーパー、老化防止剤、硫黄０. １重量部、及び過
酸化物等を配合し、強化ゴム組成物のシートを得た。こ
の強化ゴム組成物中のＥＰＤＭの合計量１００重量部に
対する熱可塑性ポリアミドの微粒子の割合は、３重量部
（実施例１２）〜２０重量部（実施例１５）であった。
この強化ゴム組成物はロール加工性が良好で、生地の表
面は平滑であった。得られたシートを１７２℃２０分の
条件でプレス加硫し、モジュラス、引張強度、引張伸
び、引き裂き強度、及び硬度を測定した。その結果、特
にモジュラス及び引き裂き強度が改善されることが判っ
た。結果を表７に示す。

【００５５】比較例６ 表７に示した配合処方に従って、ＥＰＤＭ（日本合成ゴ
ム株式会社製ＥＰ−５７Ｃ）、ＦＥＦカーボンブラッ
ク、ミストロンベーパー、老化防止剤、硫黄０.１重量
部、及び過酸化物等を配合し、ゴム組成物のシートを得
た。但し熱可塑性ポリアミドは配合しなかった。このゴ
ム組成物はロール加工性が余り良くなく、得られた生地
の表面に凹凸がみられた。得られたシートを１７２℃２
０分の条件でプレス加硫し、モジュラス、引張強度、引
張伸び、引き裂き強度、及び硬度を測定した。尚、これ
らの物性はＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。その
結果、特にモジュラス及び引き裂き強度に劣ることが判
った。結果を表７に示す。

【００５６】比較例７ 実施例６のゴム組成物に、更にメタクリル酸グリシジル
系共重合体（住友化学工業株式会社製ボンドファースト
Ｇ）を３重量部追加したが、ロール加工性は殆ど改善さ
れなかった。結果を表７に示す。

【００５７】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 達郎 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社千葉研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(1)(a)加硫可能なゴム１００重量部、 (b)熱可塑性ポリアミド１〜１５０重量部、及び、 (c)メタクリル酸グリシジルと、エチレン、酢酸ビニ
   ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体、及
   び／又はメタクリル酸誘導体との共重合体１〜７０重量
   部を含み、且つ、 (2)当該熱可塑性ポリアミドが、実質的に、当該加硫可
   能なゴム中に微粒子として分散している、強化ゴム組成
   物。
2. 【請求項２】(a) 加硫可能なゴム１００重量部 (b)熱可塑性ポリアミド１〜１５０重量部、 (c)メタクリル酸グリシジルと、エチレン、酢酸ビニ
   ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体、及
   び／又はメタクリル酸誘導体との共重合体１〜７０重量
   部 を、上記熱可塑性ポリアミドの融点以上の温度で混練す
   る、請求項第１項に記載の強化ゴム組成物の製造方法。