CN102134328B - 一种微发泡腈类弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微发泡腈类弹性体的制备方法。其特征是通过如下步骤实现：在20℃～45℃条件下往加工设备加入100重量份腈类橡胶树脂，塑炼2min～6min后一次性加入12～100重量份多羟基羧酸、20～80重量份金属氧化物、0～40重量份相容剂和0～60重量份补强剂，混炼8min～15min得复合胶料；复合胶料在165℃~195℃下进行发泡硫化反应，发泡压力为 5～10 MPa；5min～30min后出料，冷却，得微发泡腈类弹性体。本方法的发泡体系兼为硫化体系，具有配方简单、助剂无毒害的特征，符合绿色发泡技术的发展需求，所获得的微发泡腈类弹性体拥有良好的耐油性，适用于制作耐油性发泡橡胶制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种发泡弹性体的制备方法，特别是涉及一种微发泡腈类弹性体的制备方法。
背景技术
微发泡弹性体，具有独特的微孔结构能够满足多方面的需要，是一种重要的高分子材料。微发泡腈类弹性体，主要是微发泡丁腈橡胶、微发泡氢化丁腈橡胶和微发泡羧基丁腈橡胶，具有优异的耐油、耐苯、耐磨、耐热性、耐老化及耐气透等性能，已在石油化工、航空航天、汽车、阻尼材料和声学材料等领域有着广泛而重要的应用。
弹性体微发泡的技术关键在于合理设计发泡体系和硫化体系，使发泡过程与硫化过程匹配。过早发泡容易导致交联不足，相反，过晚发泡会产生过度交联，这两种情况都得不到理想的微发泡弹性体。已知的弹性体微发泡技术，都是基于橡胶传统的硫化技术，主要由发泡配方设计和硫化配方设计两部分构成，涉及的原料包括发泡剂、发泡助剂、硫化剂、活化剂和硫化促进剂等（中国专利：“热塑性树脂组合物，200710033038.9，2011”；“耐油性可发泡端盖密封材料及其制备方法，200910055797.4，2010”；“连续气孔丁腈橡胶发泡材料及其制备方法，200810123331.9，2008”）。配方设计复杂，毒害助剂多，容易污染弹性体基体和环境，是这些已知弹性体微发泡技术的最大缺陷。
发明内容
本发明目的是提供一种微发泡腈类弹性体的制备方法，其发泡体系兼为硫化体系，具有配方简单和助剂无毒害的优点。
为实现本发明目的所采用的技术方案是：
a）在20℃～45℃温度条件下，往加工设备加入100重量份腈类橡胶，塑炼2min～6min后随即一次性加入12～100重量份多羟基羧酸、20～80重量份金属氧化物、0～40重量份相容剂和0～60重量份补强剂，再混炼8min～15min出料，得复合胶料；
b）将复合胶料送入温度为165℃~195℃的反应设备，使复合胶料发生发泡硫化反应，发泡压力为 5 MPa～10 MPa，5min～30min后出料，冷却，得微发泡腈类弹性体。
本发明所述的腈类橡胶是指丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或羧基丁腈橡胶，或是上述两种腈类橡胶的任意比例混合而成的混合腈类橡胶。
本发明所述的多羟基羧酸是指柠檬酸、酒石酸或苹果酸，或是上述两种羟基羧酸的任意比例混合而成的混合羟基羧酸。
本发明所述的金属氧化物是指氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化镧含量≥70wt%的富镧氧化物、氧化铈含量≥60 wt%的富铈氧化物、氧化镧与氧化铈混合物含量≥80wt%的镧铈混合氧化物或氧化镨与氧化钕混合物含量≥80wt%的镨钕混合氧化物。
本发明所述的相容剂是指硬脂酸、月桂酸、正癸酸、硬脂胺或月桂胺。
本发明所述的补强剂是指炭黑或白炭黑。
本发明所述的加工设备是指密炼机或开炼机。
本发明所述的反应设备是指发泡机或硫化机。
本发明方法的发泡机制来源于多羟基羧酸的自身脱水、脱羧产生气体，以及多羟基羧酸和金属氧化物中和反应产生气体；硫化机制来源于多羟基羧酸和腈类橡胶树脂的共价交联反应。由于所采用的多羟基羧酸和金属氧化物为非毒害物质，它们的组合体系又起到了发泡兼硫化的作用，因此，与现有同类技术相比，本发明方法具有如下特点：（1）配方简单，不含传统的硫化剂、活化剂和硫化促进剂配方体系；（2）不使用毒害助剂，环保无污染，符合绿色发泡技术的发展需求。本发明方法所获得的微发泡腈类弹性体拥有良好的耐油性，适用于制作耐油性发泡橡胶制品。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明加以说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
在45℃温度条件下，往密炼机加入100公斤羧基丁腈橡胶，塑炼2min后随即一次性加入100公斤苹果酸、80公斤氧化镧、40公斤硬脂胺和5公斤白炭黑，再混炼15min出料，得复合胶料；再将复合胶料送入温度为165℃的平板硫化发泡机，使复合胶料发生发泡硫化反应，发泡压力为10 MPa，30min后出料，冷却，得微发泡腈类弹性体。按照国标制备试样并测试，得到如下的试样物性参数：
密度：0.765g·c m - 3；
吸油率： 0.394%，在 20±5℃条件下于20号机油浸泡 72h后测得；
邵氏硬度：48；
断裂强度：1.7MPa；
断裂伸长率：245%；
压缩永久变形：8.2%；
回弹性：41%。
实施例2
在20℃温度条件下，往密炼机加入100公斤丁腈橡胶，塑炼4min后随即一次性加入55公斤酒石酸、50公斤氧化锌、20公斤硬脂酸和30公斤炭黑，再混炼12min出料，得复合胶料；再将复合胶料送入温度为180℃的平板硫化发泡机，使复合胶料发生发泡硫化反应，发泡压力为 7.5MPa，13min后出料，冷却，得微发泡腈类弹性体。按照国标制备试样并测试，得到如下的试样物性参数：
密度：0.632g·c m - 3；
吸油率： 0.166%，在 20±5℃条件下于20号机油浸泡 72h后测得；
邵氏硬度：43；
断裂强度：3.8MPa；
断裂伸长率：386%；
压缩永久变形：11.2%；
回弹性：30%。
实施例3
在30℃温度条件下，往密炼机加入100公斤氢化丁腈橡胶，塑炼6min后随即一次性加入12公斤柠檬酸、20公斤氧化镁和60公斤白炭黑，再混炼8min出料，得复合胶料；再将复合胶料送入温度为195℃的平板硫化发泡机，使复合胶料发生发泡硫化反应，发泡压力为5 MPa，5min后出料，冷却，得微发泡腈类弹性体。按照国标制备试样并测试，得到如下的试样物性参数：
密度：0.916g·c m - 3；
吸油率： 0.278%，在 20±5℃条件下于20号机油浸泡 72h后测得；
邵氏硬度：47；
断裂强度：4.9MPa；
断裂伸长率：410%；
压缩永久变形：12.6%；
回弹性：47%。
实施例4
在35℃温度条件下，往密炼机加入100公斤由重量份比为1：2的丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶混合而成的混合腈类橡胶，塑炼5min后随即一次性加入25公斤由重量份比为2：1的柠檬酸和苹果酸混合而成的混合羟基羧酸、30公斤氧化钙、20公斤硬脂酸和25公斤炭黑，再混炼11min出料，得复合胶料；再将复合胶料送入温度为175℃的平板硫化发泡机，使复合胶料发生发泡硫化反应，发泡压力为6 MPa，16min后出料，冷却，得微发泡腈类弹性体。按照国标制备试样并测试，得到如下的试样物性参数：
密度：0.598g·c m - 3；
吸油率： 0.148%，在 20±5℃条件下于20号机油浸泡 72h后测得；
邵氏硬度：37；
断裂强度：3.2MPa；
断裂伸长率：295%；
压缩永久变形：9.9%；
回弹性：36%。
实施例5
在30℃温度条件下，往密炼机加入100公斤由重量份比为2：1的丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶混合而成的混合腈类橡胶，塑炼4min后随即一次性加入35公斤由重量份比为1：2的酒石酸和苹果酸混合而成的混合羟基羧酸、40公斤氧化锌和25公斤硬脂酸，再混炼13min出料，得复合胶料；再将复合胶料送入温度为170℃的反应设备，使复合胶料发生发泡硫化反应，发泡压力为6 MPa，20min后出料，冷却，得微发泡腈类弹性体。按照国标制备试样并测试，得到如下的试样物性参数：
密度：0.546g·c m - 3；
吸油率： 0.117%，在 20±5℃条件下于20号机油浸泡 72h后测得；
邵氏硬度：33；
断裂强度：2.2MPa；
断裂伸长率：225%；
压缩永久变形：7.9%；
回弹性：23%。
实施例6
在20℃温度条件下，往密炼机加入100公斤丁腈橡胶，塑炼4min后随即一次性加入30公斤柠檬酸、40公斤镧铈氧化物（La2O3 49.32 %，Ce2O3 33.97 %，其它16.71%）、20公斤硬脂酸和30公斤白炭黑，再混炼10min出料，得复合胶料；再将复合胶料送入温度为190℃的平板硫化发泡机，使复合胶料发生发泡硫化反应，发泡压力为 6MPa，8min后出料，冷却，得微发泡腈类弹性体。按照国标制备试样并测试，得到如下的试样物性参数：
密度：0.617g·c m - 3；
吸油率： 0.142%，在 20±5℃条件下于20号机油浸泡 72h后测得；
邵氏硬度：45；
断裂强度：4.3MPa；
断裂伸长率：477%；
压缩永久变形：14.1%；
回弹性：48%。
Claims (6)
1.一种微发泡腈类弹性体的制备方法，其特征是：
（1）以重量份计配方为
腈类橡胶 100
多羟基羧酸 12～100
金属氧化物 20～80
相容剂 0～40
补强剂 0～60；
（2）步骤
在20℃～45℃温度条件下，往加工设备加入腈类橡胶，塑炼2min～6min后随即一次性加入多羟基羧酸、金属氧化物、相容剂和补强剂，再混炼8min～15min出料，得复合胶料；再将复合胶料送入温度为165~195℃的反应设备，使复合胶料发生发泡硫化反应，发泡压力为 5～10 MPa，5min～30min后出料，冷却，得微发泡腈类弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种微发泡腈类弹性体的制备方法，其特征是所述的腈类橡胶是指丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶或羧基丁腈橡胶，或是上述两种腈类橡胶的任意比例混合而成的混合腈类橡胶。
3.根据权利要求1所述的一种微发泡腈类弹性体的制备方法，其特征是所述的多羟基羧酸是指柠檬酸、酒石酸或苹果酸，或是上述两种羟基羧酸的任意比例混合而成的混合羟基羧酸。
4.根据权利要求1所述的一种微发泡腈类弹性体的制备方法，其特征是所述的金属氧化物是指氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化镧含量≥70wt%的富镧氧化物、氧化铈含量≥60 wt%的富铈氧化物、氧化镧与氧化铈混合物含量≥80 wt%的镧铈混合氧化物或氧化镨与氧化钕混合物含量≥80 wt%的镨钕混合氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种微发泡腈类弹性体的制备方法，其特征是所述的相容剂是指硬脂酸、月桂酸、正癸酸、硬脂胺或月桂胺。
6.根据权利要求1所述的一种微发泡腈类弹性体的制备方法，其特征是所述的补强剂是指炭黑或白炭黑。
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