DE3311217A1 - Kautschukgegenstand mit oelbestaendigkeit und bestaendigkeit gegenueber verfall - Google Patents

Kautschukgegenstand mit oelbestaendigkeit und bestaendigkeit gegenueber verfall

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Description

Kautschukgegenstand mit ölbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Verfall
Die Erfindung betrifft Kautschukgegenstände mit ausgezeichneter ölbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit für die Verwendung im Kontakt mit Polyolefinöl oder Motoren- bzw. Schmierölen, die Polyolefinöle enthalten.
In den letzten Jahren war es als Ergebnis einer Verlängerung der Wartungsperiode von Kraftfahrzeugen erwünscht, die Haltbarkeit bzw. Lebensdauer von Automobilteilen zu verbessern. Es wurden Untersuchungen hinsichtlich der Verlängerung der Lebensdauer von Motoren- bzw. Maschinenölen durchgeführt und es wurden einige herkömmliche Mineralöle als Schmieröle durch Polyolefin-Motoröle mit einer ausgezeichneten Wärmestabilität ersetzt (Journal of the Society of Automotive Engineers of Japan, Band 35, Nr. 8, Seiten 928-933, 1981). Inzwischen wurde ein Acrylnitril-Butadien-Copolymeren-Kautschuk (nachfolgend zuweilen abgekürzt mit "NBR") in großem Umfang in Kraftfahrzeugteilen für Maschinenöle wie Schläuchen, Dichtungen, O-Ringen, ölverschlüssen etc. als synthetischer Kautschuk mit ausgezeichneter ölbeständigkeit verwendet. Jedoch entstand, da Kautschukteile, die überwiegend aus NBR bestehen, einem schwerwiegenden Verfall unterliegen und hierdurch hart werden, wenn sie mit Polyolefinölen oder Schmierölen, die Polyolefinöle enthalten,in Kontakt gelangen und keiner Langzeit-Verwendung standhalten können, ein Bedürfnis, neue Kautschukteile zu entwickeln.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Kautschukgegenstands, der selbst unter den vorgenannten Umständen einer langfristigen Verwendung standhalten kann.
-A-
Erfindungsgernäß wird als Kautschukgegenstand, der diesem Ziel gerecht wird, ein Kautschukgegenstand vorgesehen, bei dem sich zumindest die Oberfläche mit einem Polyolefinöl oder einem Schmier- bzw. Motorenöl, das ein Polyolefinöl enthält, in Kontakt befindet, der im wesentlichen aus einem vulkanisierten Produkt eines Copolymeren-Kautschuks besteht, umfassend (1) 10 bis 60 Gew.-% sich von einem ungesättigten Nitril ableitende Einheiten, (2) 0 bis 30 Gew.-% sich von einem konjugierten Dien ableitende Einheiten und (3) 90 bis 10 Gew.-% sich von einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das von dem ungesättigten Nitril verschieden ist, ableitende Einheiten und/oder Einheiten, die der Hydrierung der sich von einem konjugierten Dien ableitenden Einheiten entstammen.
Die erfindungsgemäßen Kautschukgegenstände können unter schärferen Bedingungen während einer langen Zeitdauer verwendet werden als ein herkömmlicher Kautschukgegenstand, der überwiegend aus einem vulkanisierten NBR besteht, wenn er im Kontakt mit Polyolefinölen oder Schmierölen, die Polyolefinöle enthalten, verwendet wird.
Die Polyolefinöle oder die Polyolefinöle enthaltenden Schmieröle, mit denen die erfindungsgemäßen Kautschukgegenstände in Kontakt gelangen, sind solche, die weit verbreitet auf dem Gebiet der Düsentriebwerköle, Kraftfahrzeugmaschinenöle, Luftfahrzeugöle, elektrischen Isolationsöle, Kühlmaschinenöle, Niedrigtemperatur-Schmiermittelgrundöle usw. verwendet werden.
Bei der Erfindung unterliegen die Polyolefinöle im einzelnen keiner Einschränkung und sind im allgemeinen solche, die unter Verwendung von zumindest einem der Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial-Hauptkomponente erhalten werden. Zum Beispiel sind sie flüssige Polymere aus Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und dergleichen. Die die Polyolefinöle enthaltenden Schmieröle sind solche, die als Grundöle Polyolefinöle allein oder Mischungen von Poly-
olefinölen und Polyolestern, Diestern, Alkylbenzolen, Mineralölen etc. enthalten. .
Bei der Erfindung besteht der Kautschukgegenstand, bei dem sich zumindest die Oberfläche mit dem Polyolefinöl oder dem das Polyolefinöl enthaltenden Schmieröl im Kontakt steht, aus dem vorstehend angegebenen Copolymeren-Kautschuk.
Der Copolymeren-Kautschuk, der den Kautschukgegenstand der Erfindung bildet, ist ein Copolymeren-Kautschuk, umfassend. (1) sich von einem ungesättigten Nitril ableitende Einheiten, 12) sich von einem konjugierten Dien ableitende Einheiten und (3) sich von dem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das von dem ungesättigten Nitril verschieden ist, ableitende Einheiten und/oder Einheiten, die der Hydrierung der sich von einem konjugierten Dien ableitenden Einheiten entstammen. Die Menge der Einheiten aus dem ungesättigten Nitril in dem Kautschuk beträgt 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%. Ist sie geringer als 10 Gew,-%, besitzt der erhaltene Kautschuk eine schlechte ölbeständigkeit. überschreitet sie 60 Gew.-% wird die Beständigkeit des Kautschuks gegenüber Kälte schlechter. Die Menge der sich von dem konjugierten Dien ableitenden Einheiten in dem Kautschuk beträgt 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%. überschreitet sie 30 Gew.-%, besitzt der Kautschuk eine schlechte Beständigkeit gegenüber dem Verfall infolge von Polyolefinölen. Die Menge der sich von dem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das von dem ungesättigten Nitril verschieden ist, ableitenden Einheiten und/oder der Einheiten, die der Hydrierung der sich von dem konjugierten Dien ableitenden Einheiten entstammen,in dem Kautschuk beträgt 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 35 Gew.-%, insbesondere 80 bis 40 Gew.-%. Ist sie geringer als 10 Gew.-%, neigt der erhaltene Kautschuk zu einem Verfall infolge der Polyolefinöle.
Der bei der Erfindung verwendete Copolymerenkautschuk ist ein Kautschuk, erhalten durch partielle Hydrierung der konjugierten
Dieneinheiten eines Copolymeren-Kautschuks, bestehend aus einem ungesättigten Nitril und einem konjugierten Dien; ein Copolymeren-Kautschuk, bestehend aus einem ungesättigten Nitril, einem konjugierten Dien und einem äthylenisch ungesättigten hiermit copolymerisierbaren Monomeren; und ein Kautschuk, erhalten durch partielle Hydrierung der konjugierten Dieneinheiten eines Copolymeren-Kautschuks, bestehend aus einem ungesättigten Nitril, einem konjugierten Dien und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Geeignete, bei der Bildung des Copolymeren-Kautschuks der Erfindung verwendete Monomere umfassen ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril; konjugierte Diene wie Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien; ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure; Alkylester der vorgenannten Carbonsäuren wie Methylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Octylacrylat; Alkoxyalkylacrylate wie Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat und Methoxyäthoxyäthylacrylat; und äthylenisch ungesättigte Monomere wie Allylglycidyläther, Vinylchloracetat, Äthylen, Buten-1 und Isobutylen.
Spezielle Beispiele für den Copolymeren-Kautschuk der Erfindung sind Hydrierungsprodukte von einem Butadien-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk, Isopren— Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk und Butadien-Isopren-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk;Butadien-Methylacrylat-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk und ein Hydrierungsprodukt hiervon; Butadien-Acrylsäure-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk und ein Hydrierungsprodukt hiervon; und Butadien-Athylen-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk und ein Hydrierungsprodukt hiervon. Diese Copolymeren-Kautschuke können entweder allein oder erforderlichenfalls mit einem anderen Kautschuk zusammen, ohne das Wesen und den Bereich der Erfindung zu verlassen, verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Kautschukgegenstand wird hergestellt, indem man den vorgenannten Copolymeren-Kautschuk der Erfindung
und herkömmliche Compoundierungsbestandteile einschließlich Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Vulkanisationsmittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel oder andere Compoundierungsadditive, die üblicherweise zur Bildung einer Kautschuk-Stamm-Mischung verwendet werden, verknetet, in eine gewünschte Form wie eine Folie, einen Schlauch, ein Rohr, einen Riemen etc. direkt oder durch Einfügen einer faserverstärkten Schicht in der Mitte unter Verwendung einer herkömmlichen Formungsmaschine formt und den geformten Gegenstand dann einer Vulkanisation wie einer Vulkanisation unter Druck etc. unterzieht. Zur Bildung der Kautschukgegenstände der Erfindung verwendete Vulkanisationssysteme können ein Schwefelvulkanisationssystem, ein organisches Peroxid-Härtungssystem etc., wie sie üblicherweise in der Kautschukindustrie verii?endet werden, sein und unterliegen im einzelnen keiner Einschränkung. Spezielle Beispiele für den erfindungsgemäßen Kautschukgegenstand sind Verschlußteile wie Dichtungen, Q-Ringe etc. und Förderteile wie Schläuche, Riemen usw. Diese Beispiele stellen keine Einschränkung dar und die Erfindung umfaßt sämtliche Kautschukgegenstände, die im Kontakt mit Polyolefinöl oder Schmierölen, die Polyolefinöle enthalten, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Man mischte 100 Gew.-Teile eines jeden der nachstehend angegebenen sieben Copolymeren-Kautschuke auf einer 15,24 cm Walzenmühle mit 5 Gew.-Teilen Zinkoxid, 1 Gew.-Teil Stearinsäure, 40 Gew.-Teilen FEF-Ruß, 0,5 Gew.-Teilen Schwefel, 2 Gew.-Teilen Tetramethylthiuramdisulfid, 0,5 Gew.-Teilen Mercaptobenzothiazol, 1 Gew.-Teil octyliertem Diphenylamin und 1 Gew.-Teil N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, um eine Kautschuk-Stammzusammensetzung zu bilden. Die Kautschuk-Stammzusammensetzung wurde 20 Minuten bei 16 00C "vulkanisiert, um eine Folie mit einer Dicke von 2 mm zu bilden.
"- R —
Der Typ und die Zusammensetzung eines jeden der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Kautschuke waren wie folgt.
Beispiel 1: Partiell hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymeren-Kautschuk
Acrylnitrileinheiten 37 Gew.-%
Hydrierte Butadieneinheiten 44,1 Gew.-%
Butadieneinheiten 18,9 Gew.-%
Beispiel 2; Butadien-Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk
Butadieneinheiten 5 Gew.-%
Butylacrylateinheiten 60 Gew.-%
Acrylnitrileinheiten 35 Gew.-%
Beispiel 3; Partiell hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymeren-Kautschuk
Acrylnitrileinheiten 37 Gew.-%
Hydrierte Butadieneinheiten 56,7 Gew.-%
Butadieneinheiten 6,3 Gew.-%
Beispiel 4: Partiell hydrierter Acrylnitril-Butadien-Copolymeren-Kautschuk
Acrylnitrileinheiten 45 Gew.-%
Hydrierte Butadieneinheiten 49,5 Gew.-%
Butadieneinheiten 5,5 Gew.-%
Vergleichsbeispiel· 1: Acrylnitril-Butadien-Copolymeren-Kautschuk
Gebundenes Acrylnitril 33 Gew.-%
(NIPOL 1043: Produkt von
Nippon Zeon Co., Ltd.)
Vergleichsbeispiel 2: Partiell hydrierter Acrylnltrll-Butadien-Copolymeren-Kautschuk
Äcrylnitriieinheiten 37 Gew.-%
Hydrierte Butadieneinheiten 28,4 Gew.-% Butadieneinheiten 34,6 Gew.-%
Vergleichsbeispiel 3: Butadien-Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk
Butadieneinheiten 35 Gew.-%
Butylacrylateinheiten 30 Gew.-%
Äcrylnitriieinheiten 35 Gew.-%
Für .eine jede der Kautschukfolien wurde gemäß JIS K-6301 für die mechanischen Eigenschaften im normalen Zustand die ölbeständigkeit untersucht.
ölbeständigkeitstest
Die Kautschukfolie wurde 7 Tage in auf 1500C erhitztes öl eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurden die mechanischen Eigenschaften der Kautschukfolie in gequollenem Zustand gemessen und in der Tabelle als prozentuale Änderung angegeben. Das Auftreten von Rissen, als die Folie in gequollenem Zustand um 180° gebogen wurde, wurde bestimmt. Die für den Test verwendeten Öle sind JIS Nr. 1 öl, PAOL 50 fein Polyolefinöl, hergestellt von The Lion Fat & Oil Co., Ltd.), KYOSEKI ACE (ein Polyolefinschmieröl, hergestellt von Kyodo Sekiyu K.K.) und Mobil 1 (ein Polyolefinschmieröl, hergestellt von Mobil Oil). Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.
Außerdem wurden die Kautschukfolien bei 15O0C in ein jedes von JIS Nr. 1 öl, NISSEKI PAN-S (Schmieröl vom Mineralöltyp, hergestellt von Nippon Oil Co., Ltd.) PAOL 40, PAOL 50 oder PAOL 60 (ein Polyolefinöl, hergestellt von The Lion Fat & Oil Co, Ltd.), KYOSEKI ACE (ein Polyolefinschmieröl, hergestellt von Kyodo Sekiyu K.K.), Mobil 1 (ein Polyolefinschmieröl, hergestellt von Mobil Oil), Super G (ein Polyolefinschmieröl,
hergestellt von Gulf Oil)/ Subzero Fluid (ein Polyolefin-Schmieröl, hergestellt von Chevron), Fire & Ice (ein Polyolef inschmieröl, hergestellt von Shell Oil) oder P-Z-L (ein Polyolefinschmieröl, hergestellt von Pennz Oil) während längstenfalls 40 Tagen eingetaucht. Die Anzahl der Tage, die verstrich, bis die Folie beim Biegen um 180° in gequollenem Zustand Risse zeigte, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle
~~~—-— -^ —~~——-^ Vulkanisationseigenschaften Beispiele 1 2 3 4 0 Vergleichs 2 3
Zugfestigkeit (kg/cm2) -59 beispiele
- ' Dehnung (%) 211 210 264 268 +1 1 200 206
Härte (JIS A) 410 380 530 580 O 420 370
Eintauchtest 1500C χ 7 Tage 74 68 73 72 200 73 65
JIS Nr. 1 öl 450
% Änderung der Zugfestigkeit 72
% Änderung der Dehnung 0 +1 -2 +1 -2 -1
Änderung der Härte (Punkte) +2 +5 +13 + 7 +5 +8
Biegetest bei 180° -4 -3 -3 -1 +2 -3 -4
PAOL 50 (Polyolefinöl) ; O*1 O O O -20 O G
% Änderung der Zugfestigkeit -4
% Änderung der Dehnung -37 -14 -42 O -61 -66
Änderung der Härte (Punkte) -56 -66 -62 -71 -81
Biegetest bei 180° +2 + 3 +1 -63 +5 +7
O O O -67 X X
+6
* 2
X
- Fortsetzung -
Tabelle I (Fortsetzung)
~^ ——___ Beispiele 2 3 4 Vergleichs
beispiele
2 3
KYOSEKI ACE (Polyolefin-Schmieröl) 1
% Änderung der Zugfestigkeit -49 -47 -39 -59 -61
% Änderung der Dehnung -27 -66 -60 -67 -65 -81 -73
Änderung der Härte (Punkte) -54 +4 +1 +1 -76 +6 +7
Biegetest bei 180° +3 O O O +7 X X
Mobil 1 (Polyolefin-Schmieröl)
% Änderung der Zugfestigkeit
O -37 -41 -33 X -64 -71
% Änderung der Dehnung -41 -63 -66 -64 -79 -52 -62
Änderung der Härte (Punkte) -63 -2 -3 -80 _3
Biegetest bei 180° -3 O O O _3 X X
O X
*iO zeigt an, daß beim Test keine Risse auftraten *2 X zeigt an, daß Risse auftraten
CO CO
Tabelle
„II (Anzahl der Tage, die bis zum Auf tretet von Rissen verstrichen)
Eintauchmedium [Schmieröl vom Mine
ralöltyp)
■ ι Beispiele 3 4 Vergleichs
beispiele
2 3
JIS Nr. 1 öl 35 2 35 >40 1 10 10
NISSEKI PAN-S [Polyolefinöle) 40 35 >40 >40 10 35 35
PAOL 4 0 Ι >40 40 >40 >40 35 7 5
PAOL 50 Γ >40 >40 >40 >40 5 5 5
PAOL 60 ' >40 >40 >40 >40 5 7 3
KYOSEKI ACE (Polyolefin-
Schmieröle)
35 >40 >40 >40 7 7 5
Mobil 1 "> >40 35 >40 >40 7 7 7
Super G (
Subzero Fluid
>40
35
>40 >40
>40
>40
>40
7 5
7
5
7
Fire & Ice >40 >40
>40
>40 >40 5
7
5 5
P-Z-L ' >40 >40 >40 >40 7 7 7
>40 14

Claims (5)

Dr. F. Zumstein sen* -Dr. E*. Ass mann"-'br. R. Koenigsberger DipL-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zurnstein jun. PATENTANWÄLTE Case: G2021-K181 Patentan Sprüche
1. Kautschukgegenstand mit ausgezeichneter ölbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit für die Verwendung im Kontakt mit einem Polyolefinöl oder einem ein Polyolefinöl enthaltenden Motoren- bzw. Schmieröl/ wobei zumindest die Oberfläche des Kautschukgegenstands mit diesem öl in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukgegenstand im wesentlichen aus einem vulkanisierten Produkt eines Copolymeren-Kautschuks besteht, umfassend (1) 10 bis 60 Gew.-% sich von einem ungesättigten Nitril ableitende Einheiten, (2) 0 bis 30 Gew.-% sich von einem konjugierten Dien ableitende Einheiten und (3) 90 bis 10 Gew.-% Einheiten, die sich von einem äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, das verschieden ist von dem ungesättigten Nitril, und/oder Einheiten, die der Hydrierung der sich von einem konjugierten Dien ableitenden Einheiten entstammen.
2. Kautschukgegenstand mit ausgezeichneter ölbeständigkeit und Alterungsbeständigkeit für die Verwendung im Kontakt mit einem Polyolefinöl oder einem ein Polyolefinöl enthaltenden Schmieröl, wobei zumindest die Oberfläche des Kautschukgegenstands mit diesem öl in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukgegenstand im wesentlichen aus einem vulkanisierten Produkt eines Copolymeren-Kautschuks besteht, umfassend (1) 20 bis 50 Gew.-% sich von einem ungesättigten Nitril ableitende Einheiten, (2) 0 bis 20 Gew.-% sich von einem konjugierten Dien ableitende Einheiten und
(3) 80 bis 35 Gew.-% sich von einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das von dem ungesättigten Nitril verschieden ist, ableitende Einheiten und/oder Einheiten, die der Hydrierung der sich von einem konjugierten Dien ableitenden Einheiten
entstammen.
3. Kautschukgegenstand gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolymeren-Kautschuk ein Hydrierungsprodukt eines jeden von einem Butadien-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk, einem Isopren-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk und einem Butadien-Isopren-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk ist.
4. Kautschukgegenstand gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolymeren-Kautschuk ein Butadien-Methylacrylat-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk, ein Butadien-Acrylsäure-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk, ein Butadien-Äthylen-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk oder ein Hydrierungsprodukt eines jeden dieser Kautschuke ist.
5. Kautschukgegenstand gernäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Copolymeren-Kautschuk ein Butylacrylat-Äthoxyäthylacrylat-Vinylchloracetat-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk oder ein Butylacrylat-Äthoxyäthylacrylat-Vinylnorbornen-Acrylnitril-Copolymeren-Kautschuk ist.
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