DE69933096T2

DE69933096T2 - Vulkanisierbare Gummizusammensetzung mit einem Epoxid-Weichmacher

Info

Publication number: DE69933096T2
Application number: DE69933096T
Authority: DE
Inventors: Carl Walter Bright's Grove Von Hellens
Original assignee: Lanxess Inc
Current assignee: Arlanxeo Canada Inc
Priority date: 1998-10-05
Filing date: 1999-09-23
Publication date: 2007-02-08
Anticipated expiration: 2019-09-24
Also published as: CA2249193A1; JP4478257B2; DE69933096D1; EP0992534B1; US6380291B1; EP0992534A1; JP2000109611A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine (Meth)acrylat-Metallsalz-haltige Kautschukzusammensetzung, die einen Weichmacher mit einem oder mehreren Epoxidgruppen je Molekül umfasst.
Allgemeiner Stand der Technik
Acrylat- oder Methacrylat-Metallsalze werden vor dem Vulkanisieren zu Kautschukzusammensetzungen hinzugegeben, um dem vulkanisierten Produkt Eigenschaften wie zum Beispiel höhere Steifigkeit, Härte und Abriebfestigkeit zu verleihen. Acrylat- oder Methacrylat-Metallsalze werden in Zusammensetzungen mit einem beliebigen Elastomer verwendet, das mit einem Peroxidinitiator polymerisiert werden kann. Das Acrylat- oder Methacrylatsalz ist vermutlich an der Vernetzung des Elastomers während dem Vulkanisieren beteiligt, und man nimmt ebenfalls an, dass es in dem Kautschuk eine Poly-Metall-Acrylat- oder Poly-Metall-Methacrylatmatrix bildet. Die am häufigsten verwendeten Salze sind Zinkdiacrylat und Zinkdimethacrylat. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen, die Acrylat- oder Methacrylat-Metallsalze umfassen, eignen sich zur Verwendung in Anwendungen, wo ein besonders steifer und abriebfester Kautschuk benötigt wird. Zu typischen Endverbrauchszwecken gehören Förderbänder, Schuhsohlen, Hartwalzenüberzüge und Golfbälle. Zur Verwendung in Förderbändern umfasst eine typische Kautschukzusammensetzung hydrierten Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR) als die elastomere Hauptkomponente, Zinkdiacrylat und einen Weichmacher. Eine typische Zusammensetzung für Golfbälle umfasst Polybutadien als das Elastomer und Zinkdiacrylat.
Kautschukzusammensetzungen, die mit Acrylat- und Methacrylat-Metallsalzen formuliert sind, haben den erheblichen Nachteil, während der Verarbeitung einen lästigen Geruch zu verbreiten. Der Geruch kann derart lästig sein, dass die Verarbeitung – um es milde auszudrücken – überaus unangenehm ist. Einige Verarbeitungswerke haben berichtet, dass die Verarbeitung dieser Art von Zusammensetzung ohne die Installation spezieller Ablufteinrichtungen gar nicht möglich ist. Die Geruchsintensität nimmt zu, wenn die Zusammensetzung erwärmt wird, aber der Geruch ist bereits bei Umgebungstemperaturen wahrnehmbar. Man hat auch festgestellt, dass der Geruch strenger ist, wenn eine Kautschukzusammensetzung, die ein Acrylat- oder Methacrylat-Metallsalz enthält, über längere Zeiträume gelagert wird (typische Lagerzeiten können bis zu zwei Jahre sein). Es wäre überaus nützlich, ein Mittel zu finden, um den Geruch, der von Acrylat- und Methacrylat-Metallsalz-haltigen Zusammensetzungen ausgeht, zu verringern oder zu beseitigen.
Weichmacher, oder Plastifizierungsmittel, sind Verbindungen, die Kautschukzusammensetzungen zugesetzt werden, um die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, und oft, um ein Endprodukt mit veränderten Eigenschaften herzustellen. Weichmacher sind gewöhnlich organische Verbindungen, die als hoch-siedende Lösemittel für die Elastomerkomponente der Kautschukzusammensetzung fungieren. Wenn sie einem Elastomer zugesetzt werden, so erweichen sie die entstehende Zusammensetzung. In einer Kautschukzusammensetzung wird das Weichmachen durch eine verringerte Mooney-Viskosität widergespiegelt. Dies führt zu einem leichteren Mischen und zu einer Verbesserung weiterer Verarbeitungseigenschaften (zum Beispiel eine leichtere Gestaltgabe, leichteres Formen, Blasen usw.). Nach dem Vulkanisieren haben Kautschukzusammensetzungen, die Weichmacher enthalten, gewöhnlich einen verringerten Modul und eine verringerte Härte im Vergleich zu der analogen vulkanisierten Zusammensetzung ohne Weichmacher. Darum ist im Fall von Kautschukzusammensetzungen, die für Endverbrauchszwecke bestimmt sind, die einen hohen Modul oder einen hohen Härtegrad erfordern, die Beigabe eines herkömmlichen Weichmachers zu der Kautschukzusammensetzung von Nachteil. Wie oben angesprochen, sind Kautschukzusammensetzungen, die keinen Weichmacher enthalten, gewöhnlich außerordentlich schwierig zu verarbeiten. Ein Weichmacher, der gute Verarbeitungseigenschaften, einen hohen Modul und einen hohen Härtegrad in dem vulkanisierten Produkt in einem ausgewogenen Verhältnis vereint, ist überaus wünschenswert.
JP-A-09 111045 offenbart Zusammensetzungen, die hydrierten Nitrilkautschuk, Zinkdimethacrylat oder Zinkdiacrylat, organische Peroxide und Glycidylether-artige Epoxidharze, insbesondere Glycidylether eines zweiwertigen Phenols, umfassen. JP-A-09 111045 sagt nichts über die Verwendung und den Nutzen eines Weichmachers, der unter epoxidierten Estern, epoxidierten Fettsäuren und epoxidierten Alkoholen ausgewählt ist.
Kurzdarstellung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung eine vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung bereit, umfassend ein Acrylat- oder Methacrylat-Metallsalz, ein Elastomer, das mit einem Peroxidinitiator vulkanisierbar ist, und einen Weichmacher mit einem oder mehreren Epoxidgruppen je Molekül.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung eine vulkanisierte Kautschukzusammensetzung bereit, die hergestellt wird durch: Hinzufügen eines Peroxidinitiators zu einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung der Erfindung und Erwärmen des entstandenen Gemischs auf eine Temperatur, die ausreicht, die Zusammensetzung zu vulkanisieren.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer vulkanisierbaren Kau tschukzusammensetzung bereit, wobei das Verfahren umfasst, ein Acrylat- oder Methacrylat-Metallsalz, ein Elastomer, das mit einem Peroxidinitiator vulkanisiert werden kann, und einen Weichmacher mit einem oder mehreren Epoxidgruppen je Molekül zu mischen.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung bereit, wobei das Verfahren das Hinzufügen eines Peroxidinitiators zu einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung der Erfindung und das Erwärmen des entstandenen Gemischs auf eine Temperatur, die ausreicht, die Zusammensetzung zu vulkanisieren, umfasst.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Der Erfinder hat festgestellt, dass die Verwendung von Weichmachern mit einer oder mehreren Epoxidgruppen in dem Molekül in einer Acrylat-Metallsalz-haltigen Kautschukzusammensetzung, in der die Elastomerkomponente mit einem Peroxidinitiator vulkanisierbar ist, zu einer Zusammensetzung mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften führt, während überraschenderweise ein vulkanisiertes Produkt mit einem hohen Modul und einem hohen Härtegrad entsteht. Ein weiterer Vorteil einiger der Kautschukzusammensetzungen der Erfindung ist, dass sie im Wesentlichen frei von Acrylat- oder Methacrylat-Geruch sind. Ein weiterer Vorteil der Kautschukzusammensetzungen der Erfindung ist ihre deutlich verringerte Mooney-Viskosität.
In der üblichen Sprache der Kautschuktechnologie ausgedrückt, wird die Spannung, die erforderlich ist, um eine bestimmte Längung in einer Kautschukzusammensetzung hervorzurufen, als ein Quantifikator für die Steifigkeit der Zusammensetzung verwendet. Diese Quantität nennt man den Modul. Ein Modul von 300 % meint zum Beispiel die Spannung, die erforderlich ist, um eine Längung von 300 % zu erzeugen. Die Spannung ist als die Kraft je Querschnittsflächeneinheit definiert, d. h. F/A für Zugspannungsverformungen. Die Dehnung ist als die Verformung je Einheit ursprünglicher Länge (ΔL/L₀) in Zugversuchen definiert. Die Spannung wird gewöhnlich in Megapascal (MPa) ausgedrückt. Die Dehnung ist ein Verhältnis und wird oft als ein Prozentsatz ausgedrückt. Da sie aus dem Verhältnis zweier Längen erhalten wird, ist sie dimensionslos. Eine Längung von 300 % meint zum Beispiel, dass das Prüfstück auf das Vierfache seiner ursprünglichen Länge gedehnt wurde (Rubber Technology, 3. Ausgabe, Herausgeber: Maurice Morton, Chapman & Hall, London). Der Modul wird gewöhnlich gemäß Verfahrensweisen gemessen, die in ASTM D412 definiert sind.
In dieser Spezifikation wird die Abkürzung "phr" für "parts per hundred parts rubber" ("Teile je hundert Teile Kautschuk") verwendet. In diesem Zusammenhang meint "Kautschuk" das Elastomer oder die Elastomere, die in der Zusammensetzung verwendet werden.
Kautschukzusammensetzungen, die mit herkömmlichen Weichmachern formuliert sind, vulkanisieren in der Regel zu einer vulkanisierten Kautschukzusammensetzung, in der der Modul im Vergleich zu einer analogen Zusammensetzung, die ohne Weichmacher hergestellt ist, verringert ist. Der Grad der Verringerung des Moduls steht natürlich im Zusammenhang mit der verwendeten Art des Elastomers und des Weichmachers und der beigegebenen Menge an Weichmacher. Für Endverbrauchszwecke, bei denen ein relativ steifes vulkanisiertes Produkt benötigt wird, ist es wünschenswert, dass das vulkanisierte Produkt einen 100 %-Modul von wenigstens etwa 2,0 MPa aufweist. Es ist bevorzugt, dass der 100 %-Modul wenigstens etwa 5,0 MPa beträgt, und es ist besonders bevorzugt, dass er wenigstens etwa 13 MPa beträgt. Vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen mit einem hohen Modul, die mit Acrylat- oder Methacrylat-Metall salzen formuliert sind, eignen sich besonders für Endverbrauchszwecke, die einen Kautschuk mit einem hohen Grad an Steifigkeit und Verschleiß- und Abriebfestigkeit erfordern. Zu typischen Endverbrauchszwecken gehören die Herstellung von Förderbändern, Hartwalzenüberzügen und Golfbällen.
Die Mooney-Viskosität gemäß DIN 53523 einer Kautschukzusammensetzung widerspiegelt die Leichtigkeit, mit der sich die Zusammensetzung verarbeiten lässt. Zusammensetzungen ohne Weichmacher weisen erhöhte Mooney-Viskositäten auf, wodurch die Einarbeitung von Zusatzstoffen, das Formen, die Gestaltgebung und sonstige Verarbeitungsschritte außerordentlich schwierig werden. Ohne Weichmacher kann man davon ausgehen, dass eine Zinkdiacrylat-haltige Zusammensetzung eine Mooney-Viskosität in der Größenordnung von etwa 40 bis etwa 50 Mooney-Einheiten aufweist (ML 1 + 4 bei 100°C). Für eine leichtere Verarbeitung ist es bevorzugt, dass eine Zusammensetzung eine Mooney-Viskosität von weniger als etwa 30 Mooney-Einheiten, besonders bevorzugt weniger als etwa 25 Mooney-Einheiten aufweist.
Der Weichmacher mit wenigstens einer Epoxidgruppe, der in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet wird, hat bevorzugt ein Molekulargewicht von wenigstens 250. Ein epoxidierter Weichmacher mit einem Molekulargewicht von größer als 3000 wird selten verwendet. Der Weichmacher sollte einen Löslichkeitsparameter ähnlich dem des Hauptelastomers in der Zusammensetzung haben. Der Löslichkeitsparameter widerspiegelt die relative Mischbarkeit oder Löslichkeit zweier Verbindungen miteinander. Es ist bevorzugt, dass der Weichmacher zwei oder mehr Epoxidgruppen aufweist, und es ist besonders bevorzugt, dass er drei Epoxidgruppen aufweist. Geeignet sind auch jene mit vier oder mehr Epoxidgruppen. Geeignete Weichmacher, die Moleküle mit wenigstens einer Epoxidgruppe umfassen, sind epoxidierte Ester, zum Beispiel epoxidierte Triacylglycerole, insbesondere Tri(C₄-C₃₀)acylglycerole, Alkylepoxystearate, Alkylepoxytallate (wie zum Beispiel Octylepoxytallate) und Di(alkyl)4,5-epoxytetrahydrophthalat (wie zum Beispiel Di(decyl)4,5-epoxytetrahydrophthalat). Ebenfalls geeignet sind epoxidierte Fettsäuren und Fettalkohole, insbesondere Säuren und Alkohole mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind epoxidierte pflanzliche und tierische Fette und Öle, insbesondere epoxidierte Pflanzenöle, zum Beispiel jene, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus epoxidiertem Leinöl, epoxidiertem Erdnussöl, epoxidiertem Rapsöl, epoxidiertem Sonnenblumenöl und epoxidiertem Sojaöl. Ganz besonders bevorzugt ist epoxidiertes Sojaöl (ESBO). Sojaöl umfasst Triglyceride von Öl-, Linol-, Linolen- und gesättigten Fettsäuren. Wenn es epoxidiert ist, so enthält es durchschnittlich 3 Epoxidgruppen je Molekül.
Der Weichmacher mit wenigstens einer Epoxidgruppe je Molekül kann mit anderen Weichmachern verwendet werden, die mit der Kautschukzusammensetzung und dem Endverwendungszweck der vulkanisierten Kautschukzusammensetzung kompatibel sind. Es ist bevorzugt, dass der Weichmacher, der Moleküle mit wenigstens einer Epoxidgruppe aufweist, wenigstens 50 % des insgesamt verwendeten Weichmachers ausmacht. Es ist besonders bevorzugt, dass der Weichmacher mit einer oder mehreren Epoxidgruppen wenigstens 75 % des gesamten Weichmachers ausmacht.
Der gesamte Weichmacher sollte in der Kautschukzusammensetzung in einer Menge im Bereich von 2 bis 20 phr vorliegen. Bevorzugt liegt er im Bereich von 4 bis 18 phr vor; besonders bevorzugt liegt er in einer Menge im Bereich von 6 bis 16 phr vor; und ganz besonders bevorzugt liegt er im Bereich von etwa 8 bis etwa 14 phr vor.
Das Acrylat- oder Methacrylat-Metallsalz, das in den Zusammensetzungen der Erfindung zu verwenden ist, ist bevorzugt ein Salz mit einem zweiwertigen Metall. Zu nennen sind die Diacrylate und Dimethacrylate von Mg, Ca, Ba und Zn. Besonders bevorzugt sind Zinkdiacrylat und Zinkdimethacrylat. Gemische dieser Salze können ebenfalls verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt ist Zinkdiacrylat.
Das Acrylat- oder Methacrylat-Metallsalz sollte in der Kautschukzusammensetzung in einer Menge im Bereich von 10 bis 100 phr vorliegen. Bevorzugt liegt es in einer Menge im Bereich von 20 bis 90 phr, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 30 bis 80 phr vor.
Das Elastomer, das in den Zusammensetzungen der Erfindung zu verwenden ist, kann ein beliebiges Elastomer sein, das mit einem Peroxidinitiator vulkanisiert werden kann. Zu geeigneten Elastomeren gehören Naturkautschuk (NR), Styrenbutadienkautschuk (SBR), Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR), hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk (HNBR), Polybutadienkautschuk (BR), Polyisoprenkautschuk (IR), Ethylenpropylenkautschuk, Halobutylkautschuk (XIIR), Polyacrylkautschuk, Neoprenkautschuk, Silikonkautschuk, Ethylenvinylacetatkautschuk (EAM) und Fluorcarbonkautschuk. Gemische daraus können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt zur Verwendung bei der Herstellung von Golfbällen ist Polybutadienkautschuk. Bevorzugt für die Herstellung von Förderbändern ist Acrylnitrilbutadienkautschuk, und besonders bevorzugt für diese Verwendung ist hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, zum Beispiel von der Bayer AG unter dem Warenzeichen Therban^® C3467 erhältlich.
Die Kautschukzusammensetzungen der Erfindung können durch Hinzufügen eines Peroxidinitiators und Erwärmen auf eine geeignete Temperatur vulkanisiert werden. Die Wahl des Peroxidinitiators richtet sich nach dem konkret verwendeten Elastomer. Zu geeigneten Initiatoren gehören Isobutyrylperoxid, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di(sec-butyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, t-Butylperoctoat, Benzoylperoxid, t-Butylperoxybutyrat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)-3-hexyn, 2,4-Pentanedionperoxid, t-Butylhydroperoxid und α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzen (VULCUP 40KE). Besonders bevorzugt ist α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzen.
Der Peroxidinitiator wird der Kautschukzusammensetzung bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 12 phr, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis etwa 8 phr, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 7 phr beigegeben. Die Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann außerdem noch weitere Zusatzstoffe enthalten, zum Beispiel Beschleuniger, Beschleunigeraktivatoren, Antioxidanzien, Ozonschutzmittel, Füllstoffe, Verzögerungsmittel, Farben, Treibmittel, Schleifmittel, Pudermittel, Geruchsbildner und Homogenisierungsmittel. Es ist mitunter wünschenswert, der Kautschukzusammensetzung der Erfindung Verbindungen beizusetzen, die die Vulkanisationsrate verändern, zum Beispiel (2,6-di-t-butyl-4-(dimethylamino)methyl)-phenol (Ethanox 703). Die Verbindung, die die Vulkanisationsrate verändert, kann der Kautschukzusammensetzung in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 phr, bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 phr, besonders bevorzugt etwa 2 phr zugesetzt werden.
Die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung der Erfindung kann unter Verwendung von einschlägig bekannten Verfahren gemischt werden. Bevorzugte Verfahren beinhalten entweder die Verwendung eines Walzwerkmischers oder eines Banbury-Mischers.
Die vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen der Erfindung haben bevorzugt eine Mooney-Viskosität von weniger als 30 Mooney-Einheiten, besonders bevorzugt weniger als 25 Mooney-Einheiten.
Die Kautschukzusammensetzungen der Erfindung können vor, während oder nach dem Vulkanisieren zum Beispiel durch Formen, Kalandrieren oder Extrudieren weiterverarbeitet werden oder zu einem Verbundartikel (wie zum Beispiel ein Reifen, ein Förderband oder eine Schuhsohle) weiterverarbeitet werden.
Die Vulkanisationstemperatur für die Zusammensetzungen der Erfindung wird unter Berücksichtigung von Faktoren wie zum Beispiel der Abmessungen des zu vulkanisierenden Objekts, der Wärmestabilität des Elastomers, der Zersetzungstemperatur des Peroxids, der Geometrie einer Form (sofern verwendet) und der Vulkanisierungseigenschaften der Zusammensetzung gewählt. Zu Beispielen für Vulkanisationstechniken, die zum Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung der Erfindung verwendet werden können, gehören Pressen, Spritzpressen, Spritzgießen, Freivulkanisationen (zum Beispiel Freidampfvulkanisation, Wasservulkanisation), Flüssigbadvulkanisation, Fließbettvulkanisation, Mikrowellenvulkanisation und das Rotacure-Verfahren. Das Rotacure-Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Förderbändern. Geeignete Vulkanisationstemperaturen liegen im Bereich von 140° bis 230°C. Besonders bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 150° bis 180°C. In einigen Fällen, zum Beispiel bei Hartwalzenüberzügen für Papiermaschinen, findet die Vulkanisation bei einer niedrigeren Temperatur, vielleicht 100°C oder darüber, und über einen längeren Zeitraum, zum Beispiel 16 bis 24 Stunden, statt.
Die vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen der Erfindung haben bevorzugt einen 100 %-Modul (Stabprobe) im Bereich von 2,0 MPa bis 15,0 MPa, besonders bevorzugt im Bereich von 5,0 MPa bis 10,0 MPa und besonders bevorzugt im Bereich von 10,0 MPa bis 15,0 MPa.
Die Erfindung wird durch die folgenden Zeichnungen und Beispiele weiter veranschaulicht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine Gaschromatografiemassenspektrometriespur (Gas Chromatography Mass Spectrometry – GCMS) für eine Probe, die die gasförmigen Emissionen aus einer Zusammensetzung des Standes der Technik enthält, wenn die Zusammensetzung auf 150°C erwärmt wird.
2 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt der GCMS-Spur von 1.
3 zeigt das mit einem Moving-Die-Rheometer (MDR) gemessene maximale Drehmoment, aufgetragen gegen den Gehalt an epoxidiertem Sojaöl in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus Zinkdiacrylat, hydriertem Acrylnitrilbutadien und Peroxid.
4 zeigt den 25-, 50- und 100 %-Modul, aufgetragen gegen den Gehalt an epoxidiertem Sojaöl in vulkanisierten Kautschukzusammensetzungen der Erfindung.
5 zeigt in Balkendiagrammformat den 100 %-Modul für vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen, die verschiedene Weichmacher enthalten.
6 zeigt das mit dem Moving-Die-Rheometer (MDR) gemessene maximale Drehmoment für vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen, die verschiedene Weichmacher enthalten.
7 zeigt die Mooney-Viskosität der Zusammensetzung für Kautschukzusammensetzungen, die verschiedene Weichmacher enthalten.
8 zeigt die Mooney-Viskosität der Mischung für Kautschukzusammensetzungen, die verschiedene Weichmacher enthalten; und
9 zeigt die Härte für vulkanisierte Kautschukzusammensetzungen, die verschiedene Weichmacher enthalten.
Beispiele
Beispiel 1 (Vergleich)
Herstellung einer Kontroll-Kautschukzusammensetzung unter Verwendung des herkömmlichen Weichmachers Paraplex G31
Es wurde eine Kautschukzusammensetzung (in Tabelle 1 als 423 oder "Kontrolle" bezeichnet) aus den folgenden Inhaltsstoffen hergestellt:
100 Teile Therban^® C3467 (hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von 34 % (Gewichts-%), wobei 5 % der Doppelbindungen in der Elastomer-Hauptkette verbleiben);
40 Teile Sartomer SR633 (Zinkdiacrylat) (Sartomer SR633 ist eine Mischung aus einem Hauptanteil Zinkdiacrylat und einem kleineren Anteil Ethanox 703);
10 Teile Paraplex G31 (zweiwertiger Säure-Polyester-Weichmacher).
Die Kautschukzusammensetzung wurde anhand der Verfahrensvorschrift von Tabelle 1 angemischt. Diese Art von Kautschukzusammensetzung wird für Förderbänder verwendet. Ähnliche Zusammensetzungen können unter Verwendung von 80 phr Zinkdiacrylat formuliert werden. Die obige Kautschukzusammensetzung hatte einen ausgeprägten "essigartigen" Geruch, der mit der Lagerdauer an Intensität zunahm. Hohe Temperaturen (zum Beispiel 150°C) erhöhten die Intensität des Geruchs. Die Gase, die aus der Zusammensetzung freigesetzt wurden, wenn sie auf 150°C erwärmt wurde, wurden einer GCMS unterzogen. Die Ergebnisse sind in den 1 und 2 gezeigt. Der freigesetzte Hauptbestandteil ist Acrylsäure mit einer geringen Menge Essigsäure (weniger als 5 Teile je hundert Teile Acrylsäure).
Die Kontroll-Kautschukzusammensetzung wurde unter Verwendung von 6 phr VULCUP 40KE als Initiator vulkanisiert.
Die physikalischen Parameter der vulkanisierbaren Kontroll-Kautschukzusammensetzung 423 und ihres vulkanisierten Produkts wurden beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten angeführt.
Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)
Herstellung einer Kautschukzusammensetzung unter Verwendung von epoxidiertem Sojaöl (ESBO, Paraplex G62) als Weichmacher
Eine Kautschukzusammensetzung (in Tabelle 1 als 426 oder "ESBO" bezeichnet) wurde in der gleichen Weise formuliert wie die Kontrolle, mit der Ausnahme, dass der Weichmacher epoxidiertes Sojaöl (ESBO) war, und zwar folgendermaßen:
100 Teile Therban^® C3467 (hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk mit einem Acrylnitrilgehalt von 34 % (Gewichts-%), wobei 5 % der Doppelbindungen in der Elastomer-Hauptkette verbleiben);
40 Teile Sartomer SR633 (Zinkdiacrylat);
10 Teile ESBO (Paraplex G62).
Die ESBO-haltige Kautschukzusammensetzung wurde anhand der Verfahrensvorschrift von Tabelle 1 angemischt. Die ESBO-haltige Zusammensetzung hatte im Wesentlichen keinen "essigartigen" Geruch.
Die ESBO-haltige Kautschukzusammensetzung wurde unter Verwendung von 6 phr VULCUP 40KE als Initiator vulkanisiert.
Die physikalischen Parameter der ESBO-haltigen vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung 426 und ihres vulkanisierten Produkts wurden beurteilt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt. Wie zu sehen ist, wies die vulkanisierte ESBO-haltige Kautschukzusammensetzung 426 eine hohe Zunahme des maximalen Drehmoments (mittels des MDR gemessen) im Vergleich zu der Kontroll-Zusammensetzung 423 auf. Die vulkanisierte ESBO-haltige Kautschukzusammensetzung wies einen viel höheren Modul und eine viel größere Härte auf als die Kontrolle.
Beispiel 3
Es wurden vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen hergestellt, bei denen der Weichmacher Paraplex G31 durch unterschiedliche Mengen ESBO-Weichmacher ersetzt wurde, wobei die Gesamtmenge an Weichmacher konstant blieb. Die Formulierungen und die Mischungsvorschrift sind in Tabelle 3 angeführt. Die vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen und ihre vulkanisierten Gegenstücke wurden getestet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
Das mit dem MDR gemessene maximale Drehmoment für die vulkanisierten Zusammensetzungen wurde gegen den ESBO-Gehalt aufgetragen. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Das maximale Drehmoment erhöhte sich deutlich, als das Paraplex G31 durch ESBO ersetzt wurde. Trotz der überaus signifikanten Veränderung der mit dem MDR gemessenen Drehmomentwerte gab es keine signifikante Änderung der Vulkanisationszeitparameter bei zunehmendem ESBO-Gehalt.
Der Modul wurde gegen den ESBO-Gehalt aufgetragen. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt. Der Modul erhöhte sich signifikant, als das Paraplex G31 durch ESBO ersetzt wurde.
Der andere Trend, der festzustellen ist, wenn das Paraplex G31 durch ESBO ersetzt wird, ist eine Zunahme der Härte.
Zusammenfassend ausgedrückt, zeichnen sich die ESBO-haltigen Kautschukzusammensetzungen dieses Beispiels aus durch:

(1) eine geringere Mooney-Viskosität der Mischung;
(2) einen viel höheren MH/Modul;
(3) eine Zunahme der Härte;
(4) allenfalls geringen "essigartigen" Geruch.

Beispiel 4
Zinkdiacrylat-haltige Kautschukzusammensetzungen wurden unter Verwendung von Therban 3467 als dem Elastomer und verschiedenen Weichmachern in unterschiedlichen Anteilen hergestellt. Die Zusammensetzungen 282 und 284 in Tabelle 5 enthielten ESBO mit 5 und 10 phr. Zum Vergleich wurden Kontroll-Kautschukzusammensetzungen formuliert, die keinen Weichmacher (Zusammensetzung 282 in Tabelle 5), Trioctyltrimellitat (TOTM)-Weichmacher mit 5 und 10 phr (Zusammensetzungen 285 und 286 in Tabelle 5) und Paraplex G31 mit 5 und 10 phr (Zusammensetzungen 287 und 288 in Tabelle 5) enthielten.
Die Zusammensetzungen wurden anhand der Verfahrensvorschrift von Tabelle 5 angemischt. Die physikalischen Eigenschaften der Kautschukzusammensetzungen und ihrer vulkanisierten Gegenstücke sind in Tabelle 6 angeführt.
Die Ergebnisse sind in den 5 bis 9 im "Balkendiagramm"-Format dargestellt.
5 zeigt, dass die vulkanisierte Zusammensetzung mit ESBO als Weichmacher mit 5 phr einen größeren 100 %-Modul (8,6 MPa) aufweist als alle ESBO-freien Zusammensetzungen. Die vulkanisierte Zusammensetzung mit ESBO als Weichmacher mit 10 phr weist den bei weitem größten 100 %-Modul (9,8 MPa) auf und zeigt, dass ESBO eine Umkehrung des Trends demonstriert, der mit den anderen Weichmachern festgestellt wurde, dass nämlich der Modul zunimmt, wen der Weichmacher-Gehalt von 5 auf 10 phr zunimmt.
6 zeigt, dass die ESBO-haltigen Zusammensetzungen gemäß Messung mit dem Moving-Die-Rheometer (MDR) ein sehr hohes maximales Drehmoment aufweisen. Das maximale Drehmoment nimmt zu, wenn der ESBO-Gehalt von 5 auf 10 phr steigt.
7 zeigt, dass sich die Mooney-Viskosität der Kautschukzusammensetzung in den ESBO-haltigen Zusammensetzungen signifikant verringert. Eine geringe Mooney-Viskosität führt zu einer einfacheren Verarbeitung. Das ESBO weist von allen getesteten Weichmachern den größten Grad an Weichmachung (Plastifizierung) mit 10 phr auf.
8 zeigt die Mooney-Viskosität der Mischung für die Zusammensetzungen.
9 zeigt, dass die ESBO-haltigen Zusammensetzungen die größte Härte der getesteten Zusammensetzungen aufweisen. Die Härte nimmt zu, wenn der ESBO-Gehalt von 5 auf 10 phr zunimmt.
Tabelle 1

Mischer: 6 × 12 Inch Walzwerkmischer (Kapazität: 1000 g)
Einstellen des Walzwerkmischers Mokon auf 30°C

Mischanweisungen
Stufe I

0' – Kautschuk "1A" zu einem Band formen
2' – langsam "1B" hinzugeben; ¾-Schnitte vornehmen
8' – herausnehmen und dann raffinieren (6 Durchgänge)

Stufe II

0' – Mischung von Stufe I zu einem Band formen und dann in "2A" mischen; ¾-Schnitte vornehmen
4' – "2B" hinzugeben; ¾-Schnitte vornehmen

Tabelle 2
Tabelle 3

Mischer: 6 × 12 Inch Walzwerkmischer (Kapazität: 1000)
Einstellen des Walzwerkmischers Mokon auf 30°C

Mischanweisungen

0' – Kautschuk "1A" zu einem Band formen
2' – langsam "1B" hinzugeben (alternativ Pulver, dann Öl zugeben); ¾-Schnitte vornehmen
8' – langsam "1C" hinzugeben; ¾-Schnitte vornehmen
11' – herausnehmen und in warmem Walzwerkmischer raffinieren (6 Durchgänge)

Tabelle 4
Tabelle 5

Mischer: 6 × 12 Inch Walzwerkmischer (Kapazität: 1000 g)
Einstellen des Mokon auf 30°C

Mischungsanweisungen

0' – Kautschuk und vorläufige Kautschukmischung ("1A") zu einem Band formen; ¾-Schnitte vornehmen
4' – Vulkanisationsmittel "1B" hinzugeben; ¾-Schnitte vornehmen
7' – herausnehmen und raffinieren (6 Durchgänge)

Mischer: BR-82 Banbury (Kapazität: 1602 cm³)
55 U/min: Mokon bei 40°C; 30 psi

Mischungsanweisungen

0'' – Kautschuk "1A" hinzufügen
60'' – ½ von "1B" hinzufügen
120'' – ½ von "1B" hinzufügen
240'' – zusammenstreichen
360'' – auswerfen

Tabelle 6

Claims

Vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, umfassend ein Acrylat- oder Methacrylat-Metallsalz, ein Elastomer, das mit einem Peroxidinitiator vulkanisiert werden kann, und einen Weichmacher, der unter epoxidierten Estern, epoxidierten Fettsäuren und epoxidierten Fettalkoholen ausgewählt ist.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Weichmacher um epoxidiertes Sojaöl (ESBO) handelt.
Kautschukzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–2, wobei das Acrylat- oder Methacrylat-Metallsalz unter Zinkdiacrylat, Zinkdimethacrylat und Gemischen daraus ausgewählt ist.
Kautschukzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–3, wobei das Elastomer unter Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR), Polybutadienkautschuk und Gemischen daraus ausgewählt ist.
Kautschukzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4, wobei es sich bei dem Elastomer um hydrierten Acrylnitrilbutadienkautschuk handelt.
Verfahren zum Herstellen einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst, ein Acrylat- oder Methacrylat-Metallsalz, ein Elastomer, das mit einem Peroxidinitiator vulkanisiert werden kann, und einen Weichmacher, der unter epoxidierten Estern, epoxidierten Fettsäuren und expoxidierten Fettalkoholen ausgewählt ist, zu mischen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Elastomer unter Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR), Polybutadienkautschuk und Gemischen daraus ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei es sich bei dem Elastomer um hydrierten Acrylnitrilbutadienkautschuk handelt.
Verfahren zum Herstellen einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Hinzugeben eines Peroxidinitiators zu einer vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5 und Erwärmen des entstandenen Gemischs auf eine Temperatur, die ausreicht, die Zusammensetzung zu vulkanisieren.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Temperatur, die zum Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung verwendet wird, im Bereich von 140 bis 200°C liegt.
Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, die durch Hinzugeben eines Peroxidinitiators zu einer Kautschukzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5 und Erwärmen des entstandenen Gemischs auf eine Temperatur, die ausreicht, die Zusammensetzung zu vulkanisieren, hergestellt werden kann.
Verwendung einer Kautschukzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5 zur Herstellung eines Förderbandes, eines Hartwalzenüberzugs oder eines Golfballs.