KR920000800B1 - 고무블렌드 - Google Patents

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Description

고무블렌드

본 발명은 모노올레핀고무와 고디엔탄화수소고무(high-dienehydrocarbon rubber)의 블렌드와 이들의 조성물 및 블렌드를 혼합하여 얻어지는 생성물에 관한 것이다.

에틸렌, 프로필렌과 소량의 디엔모노머의 삼원 중합체(EPDM고무)로 대표적인 모노올레핀고무는 여러가지 우수한 특성 중에서도 산소 또는 오존이 끼치는 영향에 대하여 특히 우수한 저항성을 갖는 반면에, 가황처리되지 않은 모노올레핀고무는 점착성이 낮기 때문에 타이어와 같은 우수한 점착성을 요구하는 성형물의 제조에는 적합하지 못하였다.

한편, 천연고무나 합성폴리이소푸렌 및 폴리부타디엔과 스티렌과 같은 모노머를 갖는 부타디엔 공중합체 등과 같은 고디엔탄화수소 고무는 점착성은 우수하나 이에 비하여 분자 구조식 내에 비교적 많은 이중 결합을 갖기 때문에 산소 및 오존에 의한 분해 영향을 받는 경향이 있다.

따라서, 모노올레핀고무(즉, EPDM)와 고디엔고무(즉, 천연고무)의 블렌드가 각 성분의 우수한 특성들이 조합된 고무재료로서 이들 두 물질의 단점을 개선할 수 있는 방편이 될 수 있었으나, 불행하게도 이들 두 물질의 단순한 블렌드는 각 성분의 특징을 단지 조금씩 갖고 있었을 뿐으로 성공적인 것은 아니었다. 그 이유는 이들 두 고무가 기본적으로 특성이 상이하기 때문에 오존에 대한 우수한 저항성을 갖도록 EPDM고무를 충분히 사용할 경우, 이에 따라 천연고무도 충분히 사용하여야 하므로 특성이 우수하지못한 이종성 혼합물이 얻어지는 것이다. 따라서 이들 두 형태의 고무는 가황처리 되지 않은 상태에서 점도와 표면 에너지 및 가황처리속도 등과 같은 특성이 상이하기 때문에 “기술적으로는 서로 혼합될 수 없는 것”들로 말할 수 있는 것이다.

그러므로 모노올레핀 공중합체 고무와 고디엔탄화수소고무 사이에 이러한 기술적 불화합성을 해결하기 위한 여러 가지 방법들이 시도되고 있다.

이와 같은 방법들은 1) 특수한 가황처리공정을 채용하고 두상의 적합한 가황처리를 위하여 촉진제를 사용하며, 2) 현저한 고디엔합유물을 갖는 EPDM 고무를 제조하고, 3) 다양한 기술을 사용하여 EPDM 고무를 개질하되, EPDM 고무의 가황처리속도를 증가시키고, 4) EPDM 고무를 가황처리한 후 고디엔탄화수소고무와 블렌딩하는 공정들로 구성된 것이다.

이러한 방법들에 의하여 제조된 블렌드에서는 특성이 약간 개선된 점은 발견할 수 있었으나, 대개의 경우 제품의 가격에 비해 현저히 개선된 것은 아니었다. 이와 같은 이유로해서 각 성분들의 우수한 특성만을 갖는 모노올레핀 공중합체 고무와 고디엔고무의 블렌드는 아직까지 산업적으로는 인식이 덜된 상태이다. 그러나, 이와같은 블렌드가 산화반응에 대한 최대 저항성 특히 오존으로부터의 영향을 최대로 억제하여야 하는 타이어의 사이드월부에는 가장 적합한 것이라고는 하더라도 우선적으로는 우수한 공정성과 낮은 히스테리시스(low hysteresis)의 해결이 선결문제라 하겠다.

따라서 본 발명에서는, 미립자상인 가황처리된 모노올레핀 공중합체 고무(A)와 고디엔탄화수소고무(B)의 비를 블렌드가 공정성을 갖도록 조절하고 (A)입자의 평균직경을 모두 50㎛이하나 또는 10㎛이하의 무게 평균 직경을 갖도록한 모노올레핀 공중합체고무와 고디엔 탄화수소고무로 구성된 고무 블렌드로부터 모노올레핀고무와 고디엔고무 각각의 우수한 특성을 갖는 블렌드를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였으며, 본 발명에서의 가황처리된 모노올레핀 공중합체 입자의 크기는 매우 중요한 것이다.

한편, 무엇보다도 우선적으로 필요한 것은 가황처리된 모노올레핀 공중합체의 일부분들이 연속적인 스트렌드나 시이트상 보다는 불연속적인 입자상으로 존재하므로써 넓게 퍼져 지역을 형성하거나 또는 미분산된 고무들이 비교적 소형의 구형을 형성하도록 하는 것이 필요하다.

연구 결과에 의하면, EPDM고무와 고디엔탄화수소고무(천연고무, 폴리부탄디엔 또는 SBR고무)로 된 블렌드에 있어서는 EPDM고무를 고디엔탄화수소고무내로 잘 분산시키되 그 입자의 크기는 약 1㎛이하로부터 약 10㎛까지가 되도록 하여야 한다는 것이 밝혀진 바 있다(제이.이.칼란, 더블유.엠.헤스 앤드 씨.이.스코트, 고무화학기술 44, 875(1971)).

본 발명의 블렌드 내의 이와 같은 작고 불연속상의 입자들인 분산상은 연속상인 고디엔탄화수소고무의 특성을 나타내는 것을 가능케 하였으나, 모노올레핀 공중합체고무의 몇몇 특성들을 나타내는 데는 기여치 못하였다.

입자들의 크기는 일반적으로 언급한 블렌드와 관련한 크기를 가져야 하는 것으로, 무게 평균 직경으로는 약 10㎛이하이거나 또는 모든 입자가 약 50㎛이하의 육안으로 볼 수 있는 매우 작은 크기이어야하며, 가황처리된 고무질 내에서 플로오(flow)로 활동할 수 있는 충분한 크기이어야 물리적 특성의 영향을 반대로 받게 된다.

본 발명의 블렌드를 제조할 수 있는 적합한 방법으로는, 모노올레핀 공중합체 고무, 혼합과 혼련조건 하에서 모노올레핀 공중합체 고무에 대해서는 가황제로서 영향을 주나, 고디엔고무에 대해서는 가황제로서 영향을 주지않는 모노올레핀 공중합체고무에 대한 선택적인 가황제와 고디엔탄화수소고무 및 적합한 기타 성분들을 혼합하고, 모노올레핀 공중합체고무에 대한 가황처리 온도에서 혼합물을 모노올레핀고무가 가황처리 될 때까지 혼련하되, 혼합물 내에서의 모노올레핀고무의 양과 고디엔탄화수소고무의 양의 비율은 공정성이 없는 블렌드가 얻어지지 않도록 조절하는 것이다. 이러한 공정은 정적인 상태라기 보다는 동적인 상태 하에서 혼합되는 동안, 한가지의 고무만이 가황처리되기 때문에 선택적 동적 가황처리라고 불리워진다.

상술한 신규한 블렌드에 있어서, 모노올레핀 공중합체고무는 에틸렌 또는 프로필렌과 구조식 CH₂=CHR(여기에서 R은 탄소수 1-12인 알킬)로 표현되는 적어도 하나의 다른 알파올레핀으로 구성된 모노머들로 제조된 고무성중합체를 의미하는 것으로 소량의 하나 또는 그 이상의 공중합성 디엔을 포함시켜서 제조된 것이다.

적합한 모노올레핀 공중합체고무는 넓게는 비결정형, 알파모노올레핀을 둘 또는 그 이상 포함하는 고무성 공중합체로 바람직하게는 적어도 하나의 폴리엔, 일반적으로는 디엔과 공중합된 고무성 중합체를 포함하는 것이다. 그렇다 하더라도, 에틸렌과 프로필렌의 공중합체로 일반적으로 EPM고무라 불리우는 포화모노올레핀 공중합체 고무도 사용할 수 있다.

예로서 불포화모노올레핀 공중합체 고무인 EPDM고무는 두개의 모노올레핀, 일반적으로 에틸렌과 프로필렌 및 소량의 비공액디엔을 중합하여 얻어진 것이다. 적합한 알파모노올레핀류로는 구조식이 CH₂=CHR로 표현되는 것으로(여기에서 R은 수소 또는 탄소수 1-12인 알킬이다) 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 2,2,4-트리메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센 및 여러가지가 포함된다. 만족할만한 비공액디엔은 직쇄를 갖는 것들로 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔과 같은 시클릭디엔 화합물 및 에틸리덴노르보르넨과 디시클로펜타디엔과 같은 가지가 달린 시클릭디엔 화합물 등이 포함된다.

본 발명의 블렌드를 구성하는 모노올레핀고무는 가황처리가 된 것이다. 가황처리에 대한 ASTM D 1566의 정의를 보면, 비가역반응으로서 고무화합물이 화학적 구조(예를들면, 가교상 결합구조)를 바꾸므로써 가소성이 감소되고 유기용매에 대한 저항성이 향상되므로 탄성이 부여되고 개선되며 넓은 온도 범위에서도 팽창성이 향상된 제품을 얻을 수 있는 공정으로 정의하고 있다.

본 발명의 블렌드 중의 고디엔탄화수소고무는 본질적으로 불규칙성이고 비결정성으로 주성분이 디올레핀류에서 유래된 공중합체나 또는 디올레핀모노머들로 된 고무성 동종중합체이다. 고디엔고무로는 헤베아(Hevea)나 과울라(Guayule)와 같은 식물이 포함하는 천연 중합체나 합성 중합체일 수도 있다. 적합한 고디엔고무의 예로서는 천연고무, 합성폴리이소푸렌, 폴리부타디엔 및 이소푸렌 또는 공중합성 모노머인 스티렌, 알파메틸스티렌을 하나 또는 그 이상 갖는 부타디엔이나 이소부티렌 등으로 구성된 공중합체가 있다.

이러한 물질 중에서 천연고무(예 ; 헤베아), 합성폴리이소푸렌고무, 폴리부타디엔과 SBR고무(스티렌/부타디엔고무)가 적합하며 둘 또는 그 이상의 고디엔탄화수소고무의 혼합물들도 사용할 수 있다.

본 발명의 블렌드는 미립자로 가황처리된 모노올레핀 공중합체 고무의 양이 공정성이 없는 블렌드가 얻어질 정도로 과다한 것이 아니기 때문에 공정성이 있다는 것이다. 여기에서 “공정성(processable)”이란 익스트루더, 칼렌더 등등과 같은 통상적인 고무 제조 설비를 그대로 사용할 수 있다는 의미이다.

예로서 공정성이 없는 고무화합물들은 점착력이 충분치 못하기 때문에 취급이 곤란한 입자를 형성하거나 또는 부서지기 쉬운 물질을 형성한다. 블렌드는 압축성이 있어야 하고 칼렌다나 로울밀 상에서 연속상의 시이트를 형성할 수 있는 능력이 있어야 한다. 적합한 블렌드로는 블렌드 내의 두 가지 고무의 총 무게에 대하여 모노올레핀 공중합체 고무가 5-80wt% 포함된 것이고, 좀더 적합한 것으로는 모노올레핀 공중합체를 20-60wt% 포함하는 것이다.

고무의 첨가 외에 블렌드에는 방지제, 가황제(황과 촉진제), 익스텐더오일, 가소제, 완화제, 프로세싱에 시드, 왁스, 염료 및 충진제 등과 같은 여러 성분들을 첨가할 수도 있다.

방지제는 산화방지제 및 오존화 방지제 등을 포함하는 것이다.

고무에 사용하는 방지제로서는 여러가지의 종류가 있는 바 즉, 고무의 종류 및 이들 고무를 사용함에 의한 조건 등에 따라 여러가지가 있다. 가황제로는 고무중에 가교결합을 형성시키는데 사용할 수 있는 물질이나 또는 이들 물질의 조합물을 포함한다.

모노올레핀 공중합체 고무는 블렌드 중에서 가황처리되기 때문에 가황제가 포함된 잔류물이 함유될수있다.

또한, 고디엔탄화수소고무 중에도 황, 촉진제 및 징크옥사이드와 같은 가황제들이 존재하며, 블렌드의 일부분을 구성하는 고디엔탄화수소고무가 가황처리 된다면 여기에도 가황제가 포함된 잔류물이 포함될 수 있다.

기타의 가황제로 사용될 수 있는 또 다른 것들로는 미국특허 제4,271,049호에서 언급하고 있는 페놀성 제제, 우레탄제제 및 황공여체 등이 있다.

충진제로서는 카본블랙, 크레이, 탈크, 칼슘카보네이트, 장석, 알루미늄트리하이드레이트와 통상적으로 고무에 첨가할 수 있는 물질로 구성된 충진제 등이 있으며, 오일로는 필요에 따라 블렌드 중에 파라핀유 또는 나프탈렌유를 사용할 수 있고, 물론 색소 또는 염료와 같은 색 발현제 등도 사용할 수 있으며, 극히 소량의 미가황처리된 모노올레핀고무도 블렌드 내에 가할 수도 있다.

상술한 바와 같은 본 발명의 블렌드는 모노올레핀 공중합체 고무가 가황처리될 때까지 모노올레핀 공중합체 고무의 가황처리 온도에서 본질적으로 모노올레핀 공중합체고무(와 기타 성분)에만 작용을 하는 가황제의 존재하에서 모노올레핀 공중합체 고무와 고디엔탄화수소고무의 혼합물을 혼련하여 얻어지는 것이다. 가황처리는 시간과 온도에 민감하고 모노올레핀 공중합체 고무와 여기에 사용하는 가황제의 비율 관계에 영향을 받기 때문에 이러한 파라메터와 비율은 공정 및 얻어지는 블렌드의 특성에 적합하도록 조절하여야 한다.

본 발명의 공정에 있어서 가황처리의 정도는 사전에 정한 조건으로 변화시켜 조절할 수 있다. 그렇다 하더라도, 고디엔탄화수소고무 또한 후속 공정에서 역시 가황처리되기 때문에 충분한 수준으로 가황처리를 할 수 있어, 얻어지는 블렌드 또한 선택적 동적 가황처리 공정을 사용치 않고 얻어진 유사한 블렌드와 비교하여 개선된 특성들을 얻을 수 있는 것이다. 블렌드 내에서의 특성들은 특별히 선택한 물질들을 일정한 블렌드에 사용하므로써 개선시킬 수 있다. 더구나 본 발명의 공정에서는 후속 공정에서 마지막으로 가황처리를 하면 고디엔탄화수소고무만으로 가황처리하여 얻어진 가황물 보다도 개선된 특성을 갖는 블렌드로서 모노올레핀 공중합체 고무와 고디엔탄화수소고무의 블렌드가 얻어진다. 그 외에도, 완전히 가황처리된 후에 얻어진 블렌드로 제조된 고무화합물들은 모노올레핀 공중합체 고무와 고디엔고무의 혼합물을 정적으로 가황시킨 공지의 고무화합물보다 개선된 특성들을 갖는다.

또 다른 방법으로는 본 발명의 블렌드는 우선 모노올레핀고무를 단독으로 가황처리하고 고디엔탄화수소고무를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 예를들면, 말레산이나 또는 이들의 무수물로 처리하여 개질시킨 EPDM고무를 금속산화물 또는 금속염으로 가황처리한 후, 여기에 천연 고무를 혼합시키는 것이다. 이 경우, 가황처리된 EPDM고무는 비교적 높은 점성을 갖기 때문에 천연 고무의 혼합을 용이하게 하기 위하여 프로세싱오일을 가할 수도 있다.

본 발명의 블렌드에서는 블렌드에 공정성(processable)을 부여키 위하여 사용된 두 종류의 고무 비율을 선택하지 않으면 않된다. 전술한 바와같이 공정성의 의미는 고무 완제품을 제조할 수 있도록 모울드나 오토클레이브 내에서 계속 가황처리할 수 있는 반제품을 제조하기 위하여 로울밀, 칼렌더 및 익스트루더와 같은 기본 고무제조설비를 사용할 수 있는 능력을 의미하는 것이다. 일반적으로, 블렌드 중 가황처리된 모노올레핀 공중합체 고무는 두 종류의 고무 전체 무게에 대하여 약 60wt% 이하로 포함되어야 하나, 공정성이 있는 블렌드에 있어서는 전체 무게에 대하여 가황처리된 모노올레핀고무를 80% 정도 포함시키는 것이 가능하다. 좀더 일반적으로 블렌드에는 상술한 전체 무게에 대하여 50% 또는 그 이하의 모노올레핀 공중합체 고무가 포함될 수 있으며, 적어도 약 20%의 모노올레핀 공중합체 고무가 포함될 수 있다. 포함된 양이 가능 범위보다 많을 경우에는 불충분한 점착력을 갖는 블렌드가 얻어지며, 모노올레핀 공중합체 고무의 양이 5% 보다 적은 경우에는 개선된 특성이 거의 나타나지 않는 블렌드가 얻어진다.

상술한 바와같이, 본 발명의 조성물에는 기타의 성분들도 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 공정 중에서도 충진제, 오일 및 색 발현제와 기타 성분들이 포함될 수 있음 또한 사실이다. 그러나, 고디엔탄화수소고무에 대한 가황제들은 혼합온도에 영향을 주지 않는다 하더라도 모노올레핀 공중합체 고무를 가황처리하는 동안에는 포함시키지 말아야 한다. 따라서, 블렌드 중의 모노올레핀 공중합체 고무가 가황처리되는 동안 고디엔탄화수소고무는 가황처리가 되지 않는 것이다.

따라서 반응이 완결되었을 때, 이 혼합물에 고디엔탄화수소고무에 대한 가황제를 혼합하여 모울드 또는 오토클레이브 내에서 가공물의 형태로 정적으로 가황처리를 하는 것이다.

대표적으로, 본 발명의 공정에 의해 제조된 블렌드는 모울드 내에서 가공물의 형태로 고디엔탄화수소고무에 대한 가황제(황, 촉진제등)와 좀더 혼합되어 타이어, 벨트, 호스 또는 여러 물품과 같은 완제품 형태로 가황처리 되는 것이다. 완전히 가황처리되어 얻어진 완제품은 블렌드가 갖는 개선된 특성들이 현저한 것이었다.

특히 본 발명의 편리성과 유용성은 가황처리를 할 수 있으나 미가황처리된 산으로 개질시킨 모노올레핀고무와 미가황처리된 고디엔탄화수소고무의 혼합물에 있다. 산으로 개질시킨 모노올레핀고무는 금속염 또는 이들의 산화물이나 디아민과 같은 가황제를 첨가하므로써 가황 처리를 할 수 있도록 충분한 펜던트된 산기들을 갖는다. 본 발명의 혼합물에서는 혼합물 중에 가황제를 첨가시킬 수도 있으며 또는 후에 첨가할 수도 있다. 가황제가 존재할 경우에는 이 공정에서는 가황반응이 일어나지 않도록 주의하여야 한다. 따라서 전형적으로는 가황제를 포함하는 혼합물을 가황반응이 일어나지 않도록 충분히 낮은 온도에서 유지시켜야 한다.

이 혼합물은 실온에서 안정한 중간체 형이나 또는 마스터배치와 같이 처리될 수 있음도 고려할 수 있다. 필요에 따라서는 이 혼합물을 취급이 용이하고 후속 공정에 사용할 수 있도록 펠리트 상으로 형성시킬 수 있다.

이 혼합물은 두 종류의 고무 총무게에 대하여 산으로 개질시킨 모노올레핀고무는 5-80wt%, 고디엔탄화수소고무는 95-20wt% 포함하여야 한다. 기타 성분들도 포함시킬 수 있으며, 포함시킬 수 있는 성분으로는 전술한 바와같은 산으로 개질시킨 모노올레핀고무의 가황제, 충진제, 프로세싱오일, 방지제 및 고디엔탄화수소고무의 가황제 등이 있다.

일반적으로 존재할 수 있는 펜던트된 산기의 양은 모노올레핀 공중합체 고무의 양을 기준으로 약 0.1 내지 10.0wt%로, 이들은 공지된 방법으로 모노올레핀고무에 도입시킬 수 있다. 펜던트된 산기를 도입할 경우에는 모노올레핀고무의 가교 결합이 미약한 정도로 일어날 수 있으나, 혼합물 자체나 혼합물의 최종 특성에는 영향을 주지 못하는 것이다.

산으로 개질시킨 모노올레핀고무로 적합한 것으로는 바람직하게는 유리기 개시제(free-radical initiator) 존재하에서 고무상에 펜던트된 숙신산이나 무수물군들을 도입시키기 위하여 모노올레핀 고무를 말레산이나 이들의 무수물과 반응시켜 제조된 것이다. 술폰산기들 또한 본 발명이 속하는 분야에서 알려진 방법으로 도입시킬 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 가황처리된 EPDM고무를 천연고무 내에서 분산시킨 블렌드를 제공하는 것이다. EPDM고무는 산소 또는 오존의 공격에 대한 저항성이 두드러지고 천연고무는 응력에 대한 변형성이 우수할 뿐만 아니라, 가황처리 하였을 때 히스테리시스특성과 점착력 및 그리인강도는 가황처리하지 않았을 경우보다 훨씬 우수하였다.

동적 가황처리방법을 사용하여 이와같은 블렌드를 제조하기 위해서는 천연 고무 존재하에서 EPDM고무만을 가황처리하여 EPDM고무를 개질시킬 필요가 있다.

EPDM고무를 개질하기 위한 적합한 방법으로는 EPDM고무의 분자내에 펜던트된 숙신산 무수물의 관능성을 부여하기 위하여 말레산 무수물이나 이들의 유도체로 처리하는 것이다. 이 반응을 용이하게 행하기 위해서는 유리기 개시제(free-radical generating material), 예를들어 벤죠티아졸일디설파이드(MBTS)를 사용하는 것이 효과적이다. 또한, EPDM고무의 가황처리를 위하여 가교결합을 형성하는 데 유용한 관능기들을 EPDM고무 분자내에 부착하기 위한 여러가지의 방법도 EPDM고무를 개질시키는데 사용할 수 있다. 모노올레핀 고무분자들 상에서 선택적인 가황 부위에 유용한 여러가지 관능기들로는 카르복실기, 술폰산기, 할로겐원자(특히 알릴성), 아미노기, 하이드록실기, 에스테르기, 머캅토기, 알데히드기, 케토기, 에폭사이드기, 말레이미드유도기, 아크릴유도기, 말레아민산-과 치환된 말레아민산 유도기, 페놀성기등 등이 있다.

이러한 기들의 각각은 일반적으로 본 발명의 공정 온도에서는 쉽사리 가황되지 않는 고디엔 고무의 가황처리 공정에 적합하게 사용할 수 있는 것들이다.

일반적인 황을 사용하는 가황처리기술로 천연고무와 혼합되어 있는 EPDM고무를 가황하기 위한 여러가지의 시도가 있었으나, 천연고무의 반응이 빠르기 때문에 가황제의 거의 모두를 급히 소비하는 경향이 있었고 EPDM고무의 반응은 너무 느려 거의 가황되지 않은 상태로 잔존하는 경향이 있었다. 그러나 가황제(황 또는 촉진제)를 과잉으로 사용한 경우에는 혼합물 중 천연 고무만이 과잉으로 가황되어 특성을 거의 잃어버리는 단점이 있었다.

따라서 우선적으로 EPDM고무에 말레산 무수물 유도기를 그라프트시켜 관능화한 다음, 천연고무에는 영향을 주지않고 펜던트된 숙신산무수물 또는 산기와 반응하는 물질을 가하여 천연고무와 혼합된 블렌드 상태로 가황처리하므로써 EPDM고무를 가교 결합시키는 것이다. 가교결합을 형성하는 데 유효한 물질들로는 징크옥사이드, 칼슘옥사이드, 마그네슘옥사이드와 같은 금속산화물과 디아민을 본 발명의 목적을 달성하는 데 사용할 수 있다.

[실시예 1]

본 발명에 의한 블렌드의 특성을 조사하기 위하여 일련의 실험적 고무혼합물을 제조하고 후술하는 바에 따라 실험한다.

편리를 도모하기 위하여 사용된 물질의 약칭을 하기한 바와 같이 기재하였다.

EPDM 950g, 말레산무수물 19g 및 벤조티아질디설파이드(MBTS) 1.9g을 BR 반뷰리믹서 내에서 혼합하여 개질시킨 EPDM고무(MEPDM)를 제조하였다. 이들 성분으로 구성된 스톡의 온도가 232-260℃가 될 때까지 고속으로 혼합하고, 5분간 추가로 적당한 온도를 유지시키기 위하여 적당한 속도로 계속 혼합하였다. 믹서에서 끄집어낼 때 스톡의 온도는 232℃였다.

다음에 하기한 비율(중량부)로 00반뷰리 믹서 내에서 3가지의 마스터 배치를 제조하였다.

여기에서 MEPDM은 상술한 바와같이 제조한 개질시킨 EPDM이고, UEPDM은 개질시키지 않은 EPDM이며 UNR은 개질시키지 않은 천연고무를 의미한다.

표 1에 기재한 조성물을 얻을 수 있도록 가황처리된 스톡을 제조하였다.

각각의 스톡은 EPDM 및 천연고무와 카본 블랙이 혼합된 마스터 배치를 혼합물이 약 135℃의 온도가 될 수 있는 속도에서 약 2.5분 혼합하고, 여기에 징크옥사이드와 스테아린산을 가하여 약 1/2분 계속 혼합하여 얻어진 것으로, 이들 각 배치는 황과 촉진제를 로울밀 상에서 블렌드한 것이다.

표 1에서의 스톡들은 고무 100중량부를 기준으로 각 성분을 표시한 것이다. 스톡 1은 방지제를 배합하지 않고 천연고무만으로 된 것이고, 스톡 2는 천연고무 100중량부당 방지제를 2중량부 포함시킨 순수한 천연고무로 된 것이며, 다른 스톡들은 기재된 바와 같이 개질시킨 EPDM고무 또는 개질시키지 않은 EPDM고무와 천연고무를 다양한 비율로 블렌드한 것이다. 혼합후 점착성과 그리인 강도치를 각각에 대하여 측정하였다. 그리인 강도는 표준인장 시험기를 사용하여 측정하였다.

시험에 사용할 스톡의 시료는 두께가 약 3mm인 슬래브에 밀어 넣어 약 20.3×2.4cm로 절단하여 시험편으로 삼았다. 시험편의 중심에 표점 거리가 2.54cm가 되도록 표점 마아크를 하고 정확하게 폭과 두께를 측정하였다. 분당 크로스헤드의 속도를 50.8cm로 하여 시험편을 잡아당기고 신장율이 1200%가 되는 수준이나 또는 절단되는 수준에서의 인장력을 기록하였다. 인장력은 각 시험편의 원래 단면적을 기준으로하여 산출하였으며 최대 인장력 또한 기록하였다.

점착성은 제이.알.베티가 고무화학과 기술[42, 1040(1969)]에서 언급한 바와 같이 출원인이 제조한 텔-텍시험기를 사용하여 측정하였다. 직물이 배면에 부착된 고무시험편을 폭이 6.35mm가 되게 절단한 후, 오른쪽 모서리 부분의 접촉 면적이 0.403㎠이 되도록 하였다. 모든 실험에 있어서 접촉 압력은 227g으로 하고 30초간 유지시켰다. 시료들의 점착성은 하나의 시험편을 연마된 스테인레스 표면 위에서 측정하고 위에서 얻은 점착성치에서 이를 공제하여 “참 점착성치”로 하였다. 이 측정에서의 기본 단위는 g/㎠으로 시험편을 분당 2.54cm의 속도로 분리시키는데 요구되는 단위면적당 요구되는 최대의 힘을 의미하는 것이다.

유동성 측정 결과는 스톡들을 적당한 수준으로 153℃에서 가황처리하고, 가황처리된 것의 응력 인장과 경도 특성을 ASTM D-412의 방법에 따라 100℃에서 24시간 에이징한 것과 에이징하지 않은것 각각에 대하여 측정하였다.

경도와 응력 변형 특성은 표 2에 기재하였다. 가황처리된 시료의 여러 시험결과에 대해서는 표 3에 이를 기재하였으며 압축에 의한 변형(Compression Set) 측정은 ASTM D-395에 따라 행하였다.

탄성 실험은 반데르빌트러버 핸드북(1958), 제315,316면에 기재된 루프크의 탄성실험을 참고로 하여 실시하였다. 비틀림 히스테리시스(Torsional hysteresis)는 러버 케미칼 테크 14(1941)에 기재된 무니와 게르크의 방법으로 측정하였다.

인장력은 T-50 시험편을 10분 동안 100%로 인장하여 회복된 10분후에 측정하는 ASTM D-412에 기재된 방법으로 측정하였으며 피로 파괴실험(fatique-to-failure test)은 ASTM D-4482-85에 따라 행하였다. 군리치 플렉소메터에 의한 굴곡율은 ASTM D-623의 방법에 의하여 측정하였다.

12종류의 모든 스톡에 대하여 가황처리한 후에 오존에 대한 저항성을 측정하였다. 먼저 오존 25pphm을 포함하는 공기로 시료에 대한 실험을 하고 T-50시험편을 100% 인장시켜 모듈러스를 측정한 다음, 정적, 동적 및 간헐적으로 오존압 하에서 노출시켰다. 실험 결과는 겉보기 모듈러스가 20% 감소될 때까지 수 시간 동안 기록하였다. 오존에 대한 저항성은 ASTM D-3395의 기재에 따라 벨트푸렉서 상에서 행하고 이때 오존의 농도는 50pphm으로 하여 최초로 금이가는 시간을 기록하였다. 시료가 절단되는 시간은 괄호안에 기재하였다. 또한 시료를 174시간과 485시간 노출시킨 후, 쉘레이팅시스템을 사용하여 등급을 1-10(가장 높은 등급; 10)으로 구분하였다.

오존에 대한 실험결과는 표 4에 요약하여 기재하였다.

12개의 시료를 실험하여 얻은 결과는, 방지제의 사용 유무에 대한 구별없이 100%의 천연 고무를 사용한 것을 대조구로 하여 천연고무와 EPDM고무의 블렌드, 천연고무와 EPDM고무 대신에 10-50%의 개질된 EPDM고무의 블렌드에 대한 각각의 특성 비교를 보여주는 것이다.

표 1에서와 같이 가황처리되지 않은 상태에서의 점착성을 EPDM의 수준이 50%일 경우, 개질시켰거나 개질시키지 않았건 간에 EPDM고무의 수준이 증가한 만큼 약간 저하되었음을 보여주며, 그리인 강도는 개질시키지 않은 EPDM의 농도가 증가함에 따라 약간씩 증가하나 개질시킨 EPDM의 농도가 증가한 경우에는 급히 증가됨을 알 수 있었다. 레오메타(Rheometer)에 의한 결과를 보면 가황처리시간은 EPDM고무의 수준이 증가함에 따라 늦어지며 스톡들의 점성은 EPDM고무 수준의 증가에 따라 약간씩 종가하나, 무니스 코치에 의한 결과는 스코치 시간에 거의 변화가 없음을 보여준다. 가황처리된 시료들의 경도는 개질시켰던, 개질시키지 않았던 간에 EPDM고무의 수준이 증가함에 따라 증가됨을 보려주나 이 차이는 에이징을 함에 따라 좁힐 수 있으므로 100℃에서 24시간이 경과된 후의 경도는 거의 평형을 유지함을 알 수 있었다.

모듈러스의 값은 개질시키지 않은 EPDM의 수준이 높을수록 떨어지나 개질시킨 EPDM의 수준이 증가하면 조금씩 증가됨을 알 수 있고, 에이징한 시료의 응력변형도는 방지제를 첨가할 것이 최종 인장도를 유지하는데 있어서 현저한 우수성이 있음을 보여준다.

표 3의 기재와 같이 압축 변형률은 개질시킨 EPDM의 수준이 높을 수록 탄성이 개선되는 것과 같이 모든 시료에 있어서 근본적으로 비슷함을 알 수 있으며, 비틀림 히스테리시스는 개질시키지 않은 EPDM의 수준이 증가함에 따라 증가되고, 개질시킨 EPDM의 수준이 증가함에 따라 감소된다. 인장력은 개질 여부에 관계없이 EPDM의 수준이 증가됨에 따라 증가되나 개질시키지 않은 EPDM인 경우에는 급히 증가한다.

피로 파괴 실험결과는 개질시킨 EPDM의 수준이 증가함에 따라 현저히 개선되나, 개질시키지 않은 EPDM의 수준이 증가됨에 따라 피로수명이 짧아지는 경향을 보여준다. 이러한 경향은 정격 인장실험 및 정격 에너지 실험에서 입증된다. 인열저항은 개질시킨 EPDM이 개질시키지 않은 EPDM보다 훨씬 우수하다 하더라도 실온에서나 100℃에서나 모두 EPDM의 수준 증가에 따라 감소된다.

푸렉소메타 결과에 의하면, 온도의 상승은 개질시키지 않은 EPDM 농도의 증가에 따라 온도의 증가폭이 상승된다 하더라도 EPDM 고무 수준이 증가하면 이에 따라 증가된다.

표 4의 오존의 영향에 대한 결과를 설명하면, 한눈으로 즉시 알 수 있는 바와 같이 30% 또는 그 이상 EPDM이 스톡들의 오존에 대한 저항성을 매우 개선시킨 것임을 알 수 있을 것이다.

이 효과는 개질시키지 않은 EPDM이 약간 우수하다 하더라도 EPDM의 개질 여부에 관계없이 명백한 것이다.

[실시예 2]

고수준의 EPDM고무와 천연고무가 혼합된 블렌드의 특성을 조사하기 위하여 일련의 화합물을 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다.

이들의 화합물에는 개질시킨 EPDM을 추가로 가황처리하는 것과 같이 천연 고무와 개질시킨 EPDM을 혼합한 후, 소량의 헥사메틸렌디아민(HMD)를 가하였다.

비율과 결과는 표 5에 기재하였다.

표 5에서와 같은 물리적 실험결과는 최종인장강도가 개질시킨 EPDM의 수준이 60%를 초과할 경우에는 현저히 떨어지는 것을 보여주나, 이와같은 물리적 특성들은 일반적으로 블렌드가 유용하다는 것을 나타내는 것이다.

자료를 요약하여보면. 거의 모두가 개질시킨 EPDM을 포함하는 블렌드가 동일한 수준에 있어서는 개질시키지 않은 EPDM을 포함하는 것보다 훨씬 우수하였음을 알 수 있었다. 가장 현저하게 개선된 점으로는 피로수명, 인열저항 및 인장강도를 지적할 수 있다.

따라서 본 발명의 블렌드로 가황처리된 가황물은 물리적 특성에 전혀 영향을 주지않고도 매우 탁월한 오존 저항성을 갖는 것이었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

Claims (13)

1. 동등한 량의 금속염, 금속산화물 또는 디아민을 첨가하여 가황처리시킨 충분한 량의 펜덴트된 산기를 포함하는 모노올레핀 공중합체 고무 5-80wt%와 가황처리되지 않은 고디엔탄화수소고무 95-20wt%로 구성됨을 특징으로 하는 고무블렌드.
2. 제1항에 있어서, 펜덴트된 산기는 카르복실산기임을 특징으로 하는 블렌드.
3. 제1항에 있어서, 펜덴트된 산기가 모노올레핀 공중합체 고무에 대하여 0.1-10wt% 존재함을 특징으로 하는 블렌드.
4. 제1항에 있어서, 펜던트된 산기는 숙신산기이고 고디엔탄화수소고무는 천연고무이며 카본블랙과 익스텐더 오일이 포함된 것임을 특징으로 하는 블렌드.
5. 제1항에 있어서, 모노올레핀 공중합체 고무는 고온에서 말레산무수물과 유리기 개시제로 처리한 것임을 특징으로 하는 블렌드.
6. 제1항에 있어서, 모노올레핀 공중합체 고무는 에틸렌, 프로필렌 및 비공액 디엔 모노머로 구성된 중합체임을 특징으로 하는 블렌드.
7. 제1항에 있어서, 고디엔 탄화수소 고무는 천연고무 또는 합성폴리이소푸렌 고무임을 특징으로 하는 블렌드.
8. 제6항에 있어서, 모노올레핀 공중합체 고무는 에틸렌, 프로필렌 및 1,4-헥사디엔, 시클로옥타디엔, 디시클로 펜타디엔과 에틸리딘노르보르넨으로부터 선택된 모노머로 구성된 삼원 중합체로서, 모노올레핀 공중합체 고무와 고디엔 탄화수소고무 총량에 대하여 20-60wt% 존재함을 특징으로하는 블렌드.
9. 제1항에 있어서, 모노올레핀 공중합체 고무는 가황된 것임을 특징으로 하는 블렌드.
10. 제9항에 있어서, 모노올레핀 공중합체고무는 금속산화물 또는 디아민으로 가황시킨 것임을 특징으로 하는 블렌드.
11. 제10항에 있어서, 금속산화물은 징크옥사이드, 칼슘옥사이드, 마그네슘옥사이드나 둘 또는 그 이상의 금속산화물의 혼합물임을 특징으로 하는 블렌드.
12. 제9항에 있어서, 가황된 모노올레핀 공중합체고무는 모든 입자의 평균직경이 50㎛이하, 또는 무게 평균직경이 10㎛이하의 입자형태인 것을 특징으로 하는 블렌드.
13. 제9항에 있어서, 고디엔탄화수소고무의 가황제가 존재함을 특징으로 하는 블렌드.