JPH05271399A - 変性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

変性ポリエステルの製造方法

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JPH05271399A
JPH05271399A JP7374092A JP7374092A JPH05271399A JP H05271399 A JPH05271399 A JP H05271399A JP 7374092 A JP7374092 A JP 7374092A JP 7374092 A JP7374092 A JP 7374092A JP H05271399 A JPH05271399 A JP H05271399A
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polyester
polyesters
melt
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minutes
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JP7374092A
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Shinichi Okuya
真一 奥谷
Hiroaki Tatsumi
弘明 巽
Takehiko Mitsuyoshi
威彦 三吉
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】 【構成】2種以上のポリエステルを溶融混合することに
より変性ポリエステルを製造する際、無水カルボン酸化
合物を添加することを特徴とする変性ポリエステルの製
造方法。 【効果】本発明の方法により得られる変性ポリエステル
は、高融点でかつ成形加工時に高温下で長時間滞留して
も熱的特性の変わらない安定なものであり、繊維、フィ
ルム、樹脂その他の分野で幅広く使用することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、2種以上のポリエステ
ルを溶融混合することにより変性ポリエステルを製造す
る方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエステルに高度な機能を付与する方
法のひとつとして、ポリエステルに該ポリエステル構成
成分以外の成分(以下、変性成分と呼ぶ。)を共重合す
る方法がある。この方法は、通常、ポリエステルの重縮
合反応が完結する以前の段階で、エステル形成性官能基
を有する変性成分を反応系へ添加することによって行な
われている。この方法では分子鎖中に変性成分がランダ
ムに共重合されるため、共重合率を高めると得られるポ
リエステルの融点が大幅に低下してしまうという欠点が
ある。
【0003】そのため、ポリエステルと、変性成分を構
成成分の少なくとも一部として含むポリエステル(ホモ
ポリエステルまたはコポリエステル)を溶融混合するこ
とにより、高融点である変性ポリエステルを得ることが
提案されている。例えば、ポリエチレンテレフタレート
と脂肪族ポリエステルを溶融混合して柔軟性や染色性を
改善する方法(特公昭45−21596号公報、特開昭
54−127963号公報)、ポリエチレンテレフタレ
ートと、スルホネート化合物を共重合したポリエステル
を溶融混合して親水性や染色性を改善する方法(特開昭
50−123925号公報、特開昭53−86833号
公報)などがある。
【0004】しかしながら、これらの方法でも2種以上
のポリエステルを溶融混合すると、ポリエステル分子鎖
及びポリエステル分子鎖中でエステル交換反応が進行す
る。従って、2種以上のポリエステルを溶融混合してい
る間に変性ポリエステルの熱特性が変化しやすいため、
同一の熱特性を有する変性ポリエステルを製造できる条
件の範囲が極めて狭いものとなり、工業的製造が困難で
あるという問題がある。 このような問題を解消するた
めには、2種以上のポリエステルを溶融混合する際に進
行するエステル交換反応を停止または抑制することが必
要となる。エステル交換反応を停止または抑制すること
により、高融点でかつ熱的に安定である変性ポリエステ
ルを得ることが可能となる。
【0005】この方法として、特公昭46−35500
号公報には、2種以上のポリエステルを溶融混合する際
に有機および無機のリン化合物を添加することが提案さ
れている。しかしながら、このようなリン化合物を添加
すると、得られる変性ポリエステルの耐加水分解性が低
下してしまうという問題があった。また特開昭51−1
11895号公報には2種以上のポリエステルを溶融混
合する際にラクタム化合物を添加することが提案されて
いる。しかしながら、ラクタム化合物を添加すると、ポ
リマが褐色に着色してしまうという問題があった。また
特開昭52−29892号公報には2種以上のポリエス
テルを溶融混合する際にカルボン酸エステル、炭酸エス
テルまたはカーボネート化合物を添加することが提案さ
れている。しかしながら、これらの化合物を添加する
と、有毒なフェノール等が副生したり、ポリマが黄色に
着色してしまうという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
問題がなく、かつ2種以上のポリエステルを溶融混合す
る際に進行するエステル交換反応を停止または抑制でき
る方法について鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記した本発明の課題
は、2種以上のポリエステルを溶融混合することにより
変性ポリエステルを製造する際、無水カルボン酸化合物
を添加することを特徴とする変性ポリエステルの製造方
法によって解決できる。
【0008】本発明におけるポリエステルは、ジカルボ
ン酸成分とジオール成分からなるポリエステル、または
オキシカルボン酸成分からなるポリエステル等のポリエ
ステルである。具体的なポリエステルの構成成分とし
て、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸等のジカルボン酸成分、エチレングリコール、
1,3−プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフ
ェノールAまたはそのエチレンオキサイド付加物等のジ
オール成分、εーカプロラクトン、オキシ安息香酸、3
ーヒドロキシ酪酸等のオキシカルボン酸成分などが挙げ
られ、ホモポリエステルであっても、コポリエステルで
あっても良い。前記のポリエステルは、従来公知の方法
で製造できる。例えばポリエチレンテレフタレートの場
合、テレフタル酸またはその低級アルキルエステルとエ
チレングリコールをエステル化反応またはエステル交換
反応せしめて低重合体を合成した後、高温・高真空下で
重縮合反応せしめることにより製造できる。
【0009】本発明の方法においては、2種以上のポリ
エステルを用いる。前記の如く、用いるポリエステルの
種類は問わないが、得られる変性ポリエステルが高融点
かつ高結晶性を保持した上で染色性、柔軟性などの優れ
た機能を発現できる点から、第1のポリエステルとし
て、芳香族ホモポリエステルを用いることが好ましく、
中でもポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシ
クロヘキサンジメチレンテレフタレートから選ばれる芳
香族ホモポリエステルを用いることが特に好ましい。第
2以降のポリエステルとして、第1で使用するポリエス
テル以外の芳香族ホモポリエステル、芳香族コポリエス
テル、脂肪族ホモポリエステル、脂肪族コポリエステ
ル、脂環式ホモポリエステル、脂環式コポリエステルか
ら選ばれるポリエステルを用いることが好ましい。前記
したホモポリエステルは、該ホモポリエステルの構成成
分であるグリコールの2分子脱水縮合物など、ポリエス
テルの合成段階で副生する程度の若干の成分を共重合し
ていても良い。また、前記したコポリエステルにおける
変性成分の共重合率は特に制限されないが、得られる変
性ポリエステルが高融点かつ高結晶性を保持した上で染
色性、柔軟性などの優れた機能を発現できる点から、コ
ポリエステルを構成する全酸成分に対して好ましくは1
0モル%以上100モル%未満、さらに好ましくは20
モル%以上100モル%未満である。
【0010】本発明における2種以上のポリエステルの
混合割合は、任意であるが、得られる変性ポリエステル
が高融点かつ高結晶性を保持していることから、芳香族
ホモポリエステルを、得られる変性ポリエステルに対し
て50重量%以上用いることが好ましい。
【0011】本発明においては、前記した2種以上のポ
リエステルを溶融混合する。溶融混合する方法として
は、2種以上のポリエステルをロールミキサー等の開放
型回分式混練装置、バンバリーミキサーやニ−ダー等の
密閉型回分式混練装置、1軸、2軸及び多軸のスクリュ
型連続式混練装置、1軸及び2軸のディスク型連続式混
練装置、1軸及び2軸のロータ型連続式混練装置、また
は静止混練器等の溶融混練機を用いて溶融混合するなど
の公知の方法を採用することができる。2種以上のポリ
エステルは、チップなどの固体状態で予め混合した後、
あるいは混合しないで前記した溶融混練機に供給して溶
融混合しても良く、予め別々に溶融した状態で前記した
溶融混練機に供給して溶融混合しても良い。
【0012】本発明において2種以上のポリエステルを
溶融混合する温度は、溶融混合に用いるポリエステルの
種類などによって異なるが、一般にはポリエステルの融
点以上、分解温度未満の温度で行なう。また、本発明に
おいて2種以上のポリエステルを溶融混合する時間は、
溶融混合に用いるポリエステルの耐熱性などによって異
なるが、一般には0.1〜120分である。さらに、本
発明における2種以上のポリエステルを溶融混合する雰
囲気は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよく、一般には
減圧または不活性気体雰囲気下で行なう。
【0013】本発明においては、前記した2種以上のポ
リエステルを溶融混合する際に無水カルボン酸化合物を
添加する必要がある。本発明において用いる無水カルボ
ン酸化合物とは、カルボキシル基を有する化合物2分子
のカルボキシル基同志が脱水縮合した化合物、または分
子内の2個以上のカルボキシル基が脱水縮合した化合物
である。カルボキシル基を有する化合物2分子のカルボ
キシル基同志が脱水縮合した無水カルボン酸化合物とし
て、具体的には無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等を挙げることができる。また分子内の2個以上の
カルボキシル基が脱水縮合した無水カルボン酸化合物と
して、具体的には無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
グルタル酸、無水フタル酸、無水ジフェン酸、無水トリ
メリット酸等を挙げることができる。これらの無水カル
ボン酸化合物は2種以上を併用しても良い。前記した無
水カルボン酸化合物の中でも、ポリエステルと反応して
も副生成物が生成しないことや、得られる変性ポリエス
テルの溶融粘度の増加が少ない点から、分子内の2個の
カルボキシル基が脱水縮合した無水カルボン酸化合物が
好ましく、さらに比較的沸点が高いことから、無水フタ
ル酸や無水ジフェン酸が特に好ましい。
【0014】前記した無水カルボン酸化合物の添加量
は、特に制限されないが、エステル交換反応を効果的に
抑制できることから、混合する2種以上のポリエステル
の合計重量に対して好ましくは0.01〜10重量%、
特に好ましくは0.05〜5重量%である。0.01重
量%未満ではエステル交換反応が抑制され難い傾向があ
り、10重量%を越えるとエステル交換反応に対する抑
制効果が頭打ちとなり、経済的でなくなるのみならず、
ポリマ中に過度の無水カルボン酸化合物が残存すること
になるため、ポリマの耐加水分解性が低下しやすい傾向
がある。
【0015】本発明において用いる無水カルボン酸化合
物の添加時期は、特に制限されない。溶融混合に供する
ポリエステルの1種以上に予め無水カルボン酸化合物を
添加しておいても良く、2種以上のポリエステルの溶融
混合開始と同時に、あるいは溶融混合開始から溶融混合
終了までの間に無水カルボン酸化合物を添加してもよ
い。なお2種以上のポリエステルのエステル交換反応を
効果的に抑制できることから、予め無水カルボン酸化合
物を添加したポリエステルを溶融混合することが好まし
い。本発明において無水カルボン酸化合物の添加は、1
度に、または2度以上に分割して行なっても良く、ま
た、適当な媒体に無水カルボン酸化合物を予め分散また
は溶解して添加しても良い。
【0016】本発明の方法により得られる変性ポリエス
テルには、前記した無水カルボン酸化合物の添加と同時
または異なる段階で、艶消し剤、酸化防止剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃剤、
抗菌剤、消臭剤、強化材、顔料、他の高分子化合物など
を含有せしめていても良い。
【0017】本発明の方法において、無水カルボン酸化
合物を添加することにより、2種以上のポリエステルを
溶融混合した際に進行するエステル交換反応を抑制でき
る理由は明確ではないが、無水カルボン酸化合物は、ポ
リエステルのエステル交換反応を促進する末端ヒドロキ
シル基と容易に反応するため、ポリエステルの溶融混合
時に進行するエステル交換反応を抑制するものと考えら
れる。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。なお、実施例中の物性は次のようにして測定
した。 A.極限粘度(η) オルトクロロフェノール溶液として、25℃で測定し
た。 B.融点(Tm) 示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製DSC4型)
を用いて、試料10mg、昇温速度20℃/分で測定し
た。なお融解ピークが2つ以上ある場合は高温側のピー
ク温度を融点とした。 C.色調(b値) カラーコンピューター(スガ試験機社製SM−3型)を
用いて測定した。b値が高いほど黄色〜褐色を帯びる。 D.耐加水分解性(Δη) ペレット(3mm角)を加圧ポット下で130℃、24
時間熱水処理し、極限粘度の変化Δηを調べることによ
り求めた。Δηが小さいほど耐加水分解性が優れる。
【0019】参考例1(ポリエチレンテレフタレートの
合成) テレフタル酸ジメチル5000重量部、エチレングリコ
ール3200重量部に、酢酸マンガン4水和物2重量
部、三酸化アンチモン2重量部を加え、常圧下で140
から240℃まで昇温し、メタノールを留去しながらエ
ステル交換反応を行なった。エステル交換反応終了後、
リン酸トリメチル2.5重量部を添加し、さらに、徐々
に真空度及び温度を上げて、285℃、0.5mmHg
で4時間重縮合反応を行ない、η=0.65、Tm=2
55℃、b値=1.5、Δη=0.31のポリエチレン
テレフタレートを得た。
【0020】参考例2(ポリエチレンイソフタレートの
合成) イソフタル酸ジメチル5000重量部、エチレングリコ
ール3200重量部を用いて、参考例1と同様の操作を
行ない、η=0.64、Tm=247℃、b値=1.
4、Δη=0.30のポリエチレンイソフタレートを得
た。
【0021】参考例3(ポリエチレンアジペートの合
成) アジピン酸ジメチル5000重量部、エチレングリコー
ル3600重量部を用いて、参考例1と同様の操作を行
ない、η=0.66、Tm=55℃のポリエチレンアジ
ペートを得た。
【0022】参考例4(エチレンテレフタレート−エチ
レンイソフタレート共重合体の合成) テレフタル酸ジ
メチル2000重量部、イソフタル酸ジメチル3000
重量部、エチレングリコール3200重量部を用いて、
参考例1と同様の操作を行ない、.η=0.65のエチ
レンテレフタレート−エチレンイソフタレート共重合体
を得た。
【0023】実施例1 参考例1で合成したポリエチレンテレフタレート200
0重量部を十分乾燥したのち、無水フタル酸20重量部
とともに、2軸エクストルーダー(東芝機械株式会社製
TEM−35B)に供給し、280℃、滞留時間2分の
溶融混練を行ない、η=0.65、Tm=255℃、b
値=1.5、Δη=0.31のポリエステルAを得た。
また、同様にして、参考例2で合成したポリエチレンイ
ソフタレート2000重量部と無水フタル酸20重量部
を溶融混練し、η=0.64、Tm=247℃、b値=
1.4、Δη=0.30のポリエステルBを得た。ポリ
エステルA85重量部とポリエステルB15重量部(無
水フタル酸添加量:無水フタル酸添加前のポリエステル
の合計重量に対して1重量%)を十分に乾燥した後、2
軸エクストルーダーに供給し、280℃、滞留時間2分
の溶融混合を行ない、η=0.65、Tm=254℃、
b値=1.5、Δη=0.31の変性ポリエステルを得
た。この変性ポリエステルをさらに280℃で30分間
および60分間溶融保持したときのTmはそれぞれ25
4℃、253℃であり、ほとんど低下しなかった。
【0024】比較例1 参考例1で合成したポリエチレンテレフタレート85重
量部と参考例2で合成したポリエチレンイソフタレート
15重量部を十分に乾燥した後、2軸エクストルーダー
に供給し、280℃、滞留時間2分の溶融混合を行なっ
た。得られた変性ポリエステルの物性は、η=0.6
5、Tm=252℃、b値=1.5、Δη=0.31で
あった。この変性ポリエステルをさらに280℃で30
分間および60分間溶融保持したときのTmはそれぞれ
233℃、220℃と低下した。
【0025】実施例2〜6 ポリエステルAとポリエステルBの混合比を変更したこ
と以外は、実施例1と同様に操作を行なった。得られた
変性ポリエステルのη、Tm、b値、Δη、さらにこれ
らの変性ポリエステルを280℃で30分間および60
分間溶融保持したときのTmを表1に示した。いずれの
変性ポリエステルも溶融保持による融点低下はほとんど
なかった。
【0026】
【表1】 実施例7〜13 無水カルボン酸化合物の種類および添加量を変更したこ
と以外は、実施例1と同様に操作を行なった。得られた
変性ポリエステルのη、Tm、b値、Δη、さらにこれ
らの変性ポリエステルを280℃で30分間および60
分間溶融保持したときのTmを表2に示した。いずれの
変性ポリエステルも溶融保持による融点低下はほとんど
なかった。
【0027】
【表2】 比較例2 無水フタル酸をトリフェニルフォスファイトに変更した
以外は実施例1と同様に操作を行なった。得られた変性
ポリエステルのη、Tm、b値、Δη、さらにこれらの
変性ポリエステルを280℃で30分間および60分間
溶融保持したときのTmを表2に示した。得られた変性
ポリエステルのΔηは0.44であり、耐加水分解性が
かなり低下していた。
【0028】比較例3 無水フタル酸をN,N´−ビステレフタロイルカプロラ
クタムに変更したこと以外は実施例1と同様に操作を行
なった。得られた変性ポリエステルのη、Tm、b値、
Δη、さらにこれらの変性ポリエステルを280℃で3
0分間および60分間溶融保持したときのTmを表2に
示した。得られた変性ポリエステルのb値は14.2で
あり、褐色に着色していた。
【0029】比較例4 無水フタル酸をジフェニルテレフタレートに変更した以
外は実施例1と同様に操作を行なった。得られた変性ポ
リエステルのη、Tm、b値、Δη、さらにこれらの変
性ポリエステルを280℃で30分間および60分間溶
融保持したときのTmを表2に示した。得られた変性ポ
リエステルのb値は7.0であり、黄色に着色してい
た。
【0030】比較例5 参考例1で合成したポリエチレンテレフタレート200
0重量部を十分乾燥したのち、テレフタル酸20重量部
とともに、2軸エクストルーダーに供給し、280℃、
滞留時間2分の溶融混練を行なったところ、押出したポ
リマの極限粘度がη=0.32まで低下し、実用に供せ
るものではなかった。また同様にして参考例2で合成し
たポリエチレンイソフタレート2000重量部とテレフ
タル酸20重量部を溶融混練すると、極限粘度がη=
0.31まで低下し、実用に供せるポリマが得られなか
った。
【0031】実施例14〜17 ポリエステルAとポリエステルBの溶融混合時間を変更
したこと以外は、実施例1と同様に操作を行なった。得
られた変性ポリエステルのη、Tm、b値、Δη、さら
にこれらの変性ポリエステルを280℃で30分間およ
び60分間溶融保持したときのTmを表3に示した。い
ずれの変性ポリエステルも溶融保持による融点低下はほ
とんどなかった。
【0032】
【表3】 実施例18 実施例1で調製したポリエステルA85重量部と参考例
2で合成したポリエチレンイソフタレート15重量部を
十分に乾燥した後、2軸エクストルーダーに供給し、2
80℃、滞留時間2分の溶融混合を行なった。得られた
変性ポリエステルの物性は、η=0.65、Tm=25
4℃、b値=1.5、Δη=0.31であった。この変
性ポリエステルをさらに280℃で30分間および60
分間溶融保持したときのTmはそれぞれ253℃、25
2℃であり、ほとんど低下しなかった。
【0033】実施例19 参考例1で合成したポリエチレンテレフタレート85重
量部と参考例2で合成したポリエチレンイソフタレート
15重量部を十分に乾燥した後、無水フタル酸1重量部
(混合するポリエステルの合計重量に対して1重量%)
とともに2軸エクストルーダーに供給し、280℃、滞
留時間2分の溶融混合を行なった。得られた変性ポリエ
ステルの物性は、η=0.65、Tm=253℃、b値
=1.5、Δη=0.31であった。この変性ポリエス
テルをさらに280℃で30分間および60分間溶融保
持したときのTmはそれぞれ252℃、252℃であ
り、ほとんど低下しなかった。
【0034】実施例20 参考例3で合成したポリエチレンアジペート2000重
量部を十分乾燥したのち、無水フタル酸20重量部とと
もに、2軸エクストルーダーに供給し、280℃、滞留
時間2分の溶融混練を行ない、ポリエステルCを得た。
ポリエステルA85重量部とポリエステルC15重量部
(無水フタル酸添加量:無水フタル酸添加前のポリエス
テルの合計重量に対して1重量%)を十分に乾燥した
後、2軸エクストルーダーに供給し、280℃、滞留時
間2分の溶融混合を行ない、η=0.65、Tm=25
4℃、b値=1.5、Δη=0.31の変性ポリエステ
ルを得た。この変性ポリエステルをさらに280℃で3
0分間および60分間溶融保持したときのTmはそれぞ
れ253℃、252℃であり、ほとんど低下しなかっ
た。 比較例6 参考例1で合成したポリエチレンテレフタレート85重
量部と参考例3で合成したポリエチレンアジペート15
重量部を十分に乾燥した後、2軸エクストルーダーに供
給し、280℃、滞留時間2分の溶融混合を行ない、η
=0.65、Tm=252℃、b値=1.5、Δη=
0.31の変性ポリエステルを得た。この変性ポリエス
テルをさらに280℃で30分間および60分間溶融保
持したときのTmはそれぞれ230℃、218℃まで低
下した。
【0035】実施例21 参考例4で合成したエチレンテレフタレート−エチレン
イソフタレート共重合体2000重量部を十分乾燥した
のち、無水フタル酸20重量部とともに、2軸エクスト
ルーダーに供給し、280℃、滞留時間2分の溶融混練
を行ない、ポリエステルDを得た。参考例1で合成した
ポリエステルA85重量部とポリエステルD15重量部
を用いて実施例1と同様の操作を行ない、η=0.6
5、Tm=253℃、b値=1.5、Δη=0.31の
変性ポリエステルを得た。この変性ポリエステルをさら
に280℃で30分間および60分間溶融保持したとき
のTmはそれぞれ253℃、252℃であり、ほとんど
低下しなかった。
【0036】比較例7 参考例1で合成したポリエチレンテレフタレート85重
量部と参考例4で合成したエチレンテレフタレート−エ
チレンイソフタレート共重合体15重量部を十分に乾燥
した後、2軸エクストルーダーに供給し、280℃、滞
留時間2分の溶融混合を行ない、η=0.65、Tm=
251℃、b値=1.5、Δη=0.31の変性ポリエ
ステルを得た。この変性ポリエステルをさらに280℃
で30分間および60分間溶融保持したときのTmはそ
れぞれ244℃、236℃まで低下した。
【0037】実施例22 参考例1で合成したポリエチレンテレフタレート85重
量部と参考例2で合成したポリエチレンイソフタレート
15重量部を十分に乾燥した後、2軸エクストルーダー
に供給し、280℃、滞留時間2分の溶融混合を行な
い、Tm=252℃のポリエステルを得た。さらにこの
ポリエステルを280℃で5分間溶融保持したところ、
Tmは248℃まで低下した。この、Tm=248℃の
ポリエステル50重量部と無水フタル酸0.5重量部を
2軸エクストルーダーに供給し、280℃、滞留時間2
分の溶融混練を行ない、η=0.65、Tm=247
℃、b値=1.6、Δη=0.31の変性ポリエステル
を得た。さらに280℃で30分間または60分間溶融
保持したときのTmは246℃、246℃であり、ほと
んど低下しなかった。
【0038】
【発明の効果】本発明の方法により得られる変性ポリエ
ステルは、高融点でかつ成形加工時に高温下で長時間滞
留しても熱的特性の変わらない安定なものであるので、
繊維、フィルム、樹脂その他の分野で幅広く使用するこ
とができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 2種以上のポリエステルを溶融混合する
    ことにより変性ポリエステルを製造する際、無水カルボ
    ン酸化合物を添加することを特徴とする変性ポリエステ
    ルの製造方法。
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