KR20080084838A - 폴리에스테르계 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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KR20080084838A
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마사노리 사까네
아끼히로 야부이
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

아인산에스테르의 존재하에 결정성 방향족 폴리에스테르(a1)와 락톤류(a2)와, 필요에 따라서 폴리카르복실산, 폴리올 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물(a3)과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 블록 공중합체(A), 폴리카르보디이미드 화합물(C), 및 필요에 따라서 다관능 에폭시 화합물(B)로 폴리에스테르계 수지 조성물을 구성한다. 이러한 수지 조성물은 특히 리사이클성이 우수하고, 블로우 성형에 유용하다. 또한, 상기 수지 조성물은 내가수분해성이 높고, 내열성(특히 내열사이클성)이 우수하다.
폴리에스테르계 수지 조성물, 폴리카르복실산, 폴리올.

Description

폴리에스테르계 수지 조성물 및 성형체{POLYESTER BASED RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT}
본 발명은 내가수분해성, 내열사이클성 등의 특성이 우수한 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
방향족 폴리에스테르 및 락톤류 등을 원료로 하는 폴리에스테르 블록 공중합체는 고무 탄성 및 내후성이 우수하고, 예를 들면 결정성 방향족 폴리에스테르와 락톤류를 반응시키는 방법(특허 문헌 1), 결정성 방향족 폴리에스테르의 존재하에서 락톤류를 고상 중합시키는 방법(특허 문헌 2) 등에 의해 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 폴리에스테르 블록 공중합체는 내가수분해성이 불충분하고, 고습하에서 장시간 노출되면 용융 점도, 인장 강도, 인장 신도 등의 특성이 현저히 저하된다고 하는 결점을 갖는다.
따라서, 상기와 같은 폴리에스테르 블록 공중합체의 내가수분해성을 개선하기 위해서 몇몇 방법이 검토되었다. 예를 들면, 일본 특허 제3693152호 공보(특허 문헌 3)에는, 폴리에스테르형 블록 공중합체, 폴리에스테르 말단과 반응할 수 있는 관능기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물(비스페놀 A-글리시딜에테르, 폴리카르보디이미드, 비스옥사졸린 화합물 등), 및 3급 아민 골격을 갖는 안정제를 포함하 는 폴리에스테르 엘라스토머 조성물로서, 150 ℃, 2 시간에서의 중량 감소가 0.4 ％ 이하이고, 250 ℃, 4 시간에서의 겔화도가 50 ％ 이하인 조성물이 개시되었다. 일본 특허 공개 (평)4-275326호 공보(특허 문헌 4)에는, 결정성 방향족 폴리에스테르와 락톤 화합물을 유기 주석 화합물 및 인 화합물의 존재하에 부가 중합시키는 탄성 폴리에스테르의 제조 방법이 개시되었다. 또한, 일본 특허 공개 (소)50-160362호 공보(특허 문헌 5)에는, 방향족 결정성 폴리에스테르 세그먼트와 폴리락톤 세그먼트로 이루어지는 열가소성 블록 공중합 폴리에스테르에, 1 분자당 2개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 분자량이 500 이상인 폴리카르보디이미드류를 배합하여 이루어지는 열가소성 블록 공중합 폴리에스테르 조성물이 개시되었다. 일본 특허 공개 (소)59-152951호 공보(특허 문헌 6)에는, 결정성 방향족 폴리에스테르와 락톤류를 반응시켜 얻어진 폴리에스테르형 블록 공중합체에, 1관능 이상의 에폭시 화합물 및 열 안정제를 배합한 폴리에스테르형 블록 공중합체 조성물이 개시되었다. 일본 특허 공개 (평)4-264156호 공보(특허 문헌 7)에는, 결정성 방향족 폴리에스테르를 하드 세그먼트로 하고, 폴리락톤을 소프트 세그먼트로 하는 폴리에스테르 폴리에스테르 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 (a) 1관능 이상의 에폭시 화합물을 0.01 내지 10 중량부 및 (b) 포스파이트 화합물을 0.01 내지 1 중량부 함유하는 폴리에스테르 폴리에스테르 블록 공중합체 조성물이 개시되었다.
그러나, 이들 조성물은 내가수분해성은 어느 정도 우수하지만, 성형에 의해 융점이 저하된다. 또한, 가열 용융을 반복함으로써 융점이 대폭 저하되기 때문에, 블로우 성형과 같이 리사이클성이 요구되는 용도에서는 내열성을 개선할 수 없었 다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)48-4116호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공고 (소)52-49037호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 제3693152호 공보(청구항 1)
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)4-275326호 공보(청구항 1)
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (소)50-160362호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (소)59-152951호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)4-264156호 공보
<해결하고자 하는 과제>
따라서, 본 발명의 목적은 탄성 및 성형성 등의 특성이 우수함과 동시에 내가수분해성 및 내열성이 높은 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 융점이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 내열사이클성이 우수한 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은, 고습 분위기하에서 장시간 노출되는 것과 같은 용도에 이용한 경우에서도 열화를 일으키기 어렵고, 리사이클성이 우수한 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 것에 있다.
<과제 해결 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 아인산에스테르의 존재하에 결정성 방향족 폴리에스테르(a1) 및 락톤류(a2)의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 블록 공중합체(A), 폴리카르보디이미드 화합물(C), 및 필요에 따라서 다관능 에폭시 화합물(B)를 조합하면, 내수성(내가수분해성), 내열성 및 내열사이클성을 크게 개선할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은, 아인산에스테르의 존재하에 결정성 방향족 폴리에스테르(a1)과 락톤류(a2)와의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 블록 공중합체(A), 폴리카르보디이미드 화합물(C), 및 필요에 따라서 다관능 에폭시 화합물(B)로 구성되어 있다. 또한, 폴리에스테르 블록 공중합체(A)는, 아인산에스테르의 존재하에 결정성 방향족 폴리에스테르(a1)과 락톤류(a2)와, 카르복실기 및 히드록실기의 합계가 1 분자 중 3개 이상인 폴리카르복실산, 카르복실기 및 히드록실기의 합계가 1 분자 중 3개 이상인 폴리올 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물(a3)과의 반응에 의해 얻어지는 블록 공중합체이다.
이러한 폴리에스테르 블록 공중합체(A)에 있어서 결정성 방향족 폴리에스테르(a1)과 락톤류(a2)와의 비율(중량비)는 (a1)/(a2)=30/70 내지 97/3 정도일 수도 있고, 아인산에스테르의 비율은 결정성 방향족 폴리에스테르(a1) 및 락톤류(a2)의 총량 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.3 중량부 정도일 수도 있다. 또한, 화합물(a3)의 비율은 결정성 방향족 폴리에스테르(a1) 및 락톤류(a2)의 총량 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 2 중량부 정도일 수도 있다. 상기 폴리에스테르 블록 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 다관능 에폭시 화합물(B)의 비율은 0.05 내지 5 중량부 정도일 수도 있고, 폴리카르보디이미드 화합물(C)의 비율은 0.05 내지 5 중량부 정도일 수도 있다. 상기 다관능 에폭시 화합물(B)는 지환족 에폭시 화합물 및 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로부터 선택된 1종 이상일 수도 있다. 폴리카르보디이미드 화합물(C)는 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물일 수도 있다.
Figure 112008051889755-PCT00001
(식 중, R은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 방법에서는, 아인산에스테르의 존재하에 결정성 방향족 폴리에스테르(a1)과 락톤류(a2)를 반응시켜 폴리에스테르 블록 공중합체(A)를 생성시키고, (i) 이 폴리에스테르 블록 공중합체(A)와 폴리카르보디이미드 화합물(C)를 혼합하거나, 또는 (ii) 상기 폴리에스테르 블록 공중합체(A), 다관능 에폭시 화합물(B) 및 폴리카르보디이미드 화합물(C)를 혼합함으로써 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조한다. 또한, 본 발명에는 이러한 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물도 포함된다.
또한, 본 발명에는 상기 수지 조성물로 형성된 성형체(블로우 성형체 등)도 포함된다.
<발명의 효과>
본 발명에서는 특정 폴리에스테르 블록 공중합체, 폴리카르보디이미드 화합물, 및 필요에 따라서 다관능 에폭시 화합물을 조합하기 때문에, 탄성 및 성형성 등의 특성이 우수함과 동시에 내가수분해성 및 내열성이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 블록 공중합체로서, 아인산에스테르의 존재하에서 원료를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 블록 공중합체를 이용하기 때문에, 수지의 융점이 저하되는 것을 억제할 수 있고, 내열사이클성을 개선할 수 있다. 또한, 고습 분위기하에서 장시간 노출되는 것과 같은 용도에 이용한 경우에도 수지의 열화를 억제하고, 리사이클성을 개선할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은 블로우 성형에 적합하다. 또한, 상기 수지 조성물은 내수성(내가수분해성)이 요구되는 용도, 특히 자동차용 부트(boot)의 성형 재료로서 유용하다.
<발명의 상세한 설명>
[폴리에스테르계 수지 조성물]
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은 특정 폴리에스테르 블록 공중합체(A), 폴리카르보디이미드 화합물(C), 및 필요에 따라서 다관능 에폭시 화합물(B)로 구성되어 있다.
(A) 폴리에스테르 블록 공중합체
폴리에스테르 블록 공중합체(A)는 아인산에스테르의 존재하에 결정성 방향족 폴리에스테르(a1)과 락톤류(a2)와의 반응에 의해 얻어지는 블록 공중합체이다. 이러한 폴리에스테르 블록 공중합체(A)는 결정성 방향족 폴리에스테르(a1)로 구성된 블록(하드 세그먼트 또는 경질 폴리에스테르 블록)과, 락톤류(a2)를 단량체 성분으로 하는 지방족 폴리에스테르 블록(소프트 세그먼트 또는 연질 폴리에스테르 블록)으로 적어도 구성되어 있다. 또한, 이러한 폴리에스테르 블록 공중합체는 일반적으로 폴리에스테르계 엘라스토머라 불리는 경우도 있다.
또한, 폴리에스테르 블록 공중합체(A)는 상기 결정성 방향족 폴리에스테르(a1)과 락톤류(a2)에 추가하여, 또한 폴리카르복실산, 폴리올 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물(a3)과의 반응에 의해 얻어지는 블록 공중합체일 수도 있다.
경질 폴리에스테르 블록을 구성하는 상기 결정성 방향족 폴리에스테르로서는, 예를 들면 방향족 디카르복실산과 지방족 디올과의 축중합에 의해 얻어진 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 결정성 방향족 폴리에스테르는 상기 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올에 추가하여, 필요에 따라서 다른 단량체 성분, 예를 들면 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 옥시카르복실산, 락톤, 방향족 디올, 지환족 디올 등을 병용할 수도 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산; 메틸테레프탈산 등의 알킬 치환 프탈산: 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산; 4,4'-디페닐디카르복실산 등의 디페닐디카르복실산: 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산 등의 디페녹시알칸디카르복실산; 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 등의 디페닐에테르디카르복실산; 디페닐메탄디카르복실산 등의 디페닐알칸디카르복실산; 디페닐케톤디카르복실산 등의 탄소수 8 내지 20(바람직하게는 8 내지 16) 정도의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디카르복실산에는 에스테르 형성 가능한 유도체, 예를 들면 디메틸에스테르 등의 C1 - 4알킬에스테르, 산 무수물, 산 클로라이드 등의 산 할라이드 등도 포함된다. 이들 방향족 디카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 결정성의 관점에서 테레프탈산을 이용하는 경우가 많다.
상기 지방족 디올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 폴리옥시메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 (폴리)C2 - 4알킬렌글리콜 등의 지방족 C2-12디올 등을 들 수 있다. 이들 지방족 디올은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 지방족 디올 중, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 C2 - 8디올 등이 바람직하다.
상기 지방족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 헥사데칸디카르복실산, 이량체산 등의 탄소수 2 내지 40(바람직하게는 탄소수 2 내지 20) 정도의 지방족 디카르복실산을 예시할 수 있고, 상기 지환족 디카르복실산으로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 하이믹산 등의 탄소수 8 내지 12 정도의 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디카르복실산은 에스테르 형성 가능한 유도체, 예를 들면 디메틸에스테르 등의 C1 - 4알킬에스테르, 산 무수물, 산 클로라이드 등의 산 할라이드 등일 수도 있다.
상기 옥시카르복실산으로서는, 예를 들면 글리콜산, 락트산, 옥시프로피온산, 옥시부티르산, 글리세린산, 타르트론산 등의 지방족 C2 - 6옥시카르복실산; 히드록시벤조산, 옥시나프토에산 등의 방향족 옥시카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 옥시카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 락톤으로서는, 예를 들면 프로피오락톤(β-프로피오락톤 등), 부티로락톤, 발레로락톤(δ-발레로락톤, 메틸화(δ-발레로락톤) 등), 카프로락톤(ε-카프로락톤, 2-메틸-ε-카프로락톤, 4-메틸-ε-카프로락톤, 4,4'-디메틸-ε-카프로락톤 등의 메틸화 카프로락톤(ε-카프로락톤 등) 등) 등의 C3 - 12락톤을 들 수 있다. 이들 락톤은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 디올로서는, 방향족 C6 - 20디올, 예를 들면 레조르시놀, 히드로퀴논, 나프탈렌디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스페놀 A, F, AD 등의 비스페놀류, 비스페놀류의 C2 - 4알킬렌옥시드 부가체(예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시트리에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시폴리에톡시페닐)프로판 등) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지환족 디올로서는, 지환족 C6 - 20디올, 예를 들면 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시에톡시시클로헥실)프로판 등의 수소 첨가 비스페놀, 이들 디올의 C2 - 4알킬렌옥시드 부가체 등을 들 수 있다. 이들 디올은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
코폴리에스테르에서는 이들 공중합 성분 중, 반복수가 2 내지 4 정도인 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리C2 -4알킬렌글리콜[디에틸렌글리콜 등의 폴리(옥시-C2 - 4알킬렌) 단위를 포함하는 글리콜 등], 상기 지환족 디올(예를 들면, 시클로헥산디메탄올 등의 지환족 C6 - 20디올 등), 상기 방향족 디올, 상기 지방족 디카르복실산(아디프산, 피멜산, 세박산 등의 탄소수 6 내지 12 정도의 지방족 디카르복실산 등), 상기 지환족 디카르복실산 등이 포함되어 있는 경우가 많다.
결정성 방향족 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리알킬렌아릴레이트(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리C2 - 4알킬렌아릴레이트, 공중합 성분(이소프탈산 등)으로 변성 또는 공중합된 변성 폴리C2 -4알킬렌아릴레이트(C2 - 4알킬렌아릴레이트 코폴리에스테르) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 결정성 방향족 폴리에스테르는 결정성, 내열성 또는 원료 비용의 관점에서 알킬렌아릴레이트 단위(예를 들면, 부틸렌테레프탈레이트 단위 및 에틸렌테레프탈레이트 단위)를 60 몰％ 이상(예를 들면, 60 내지 100 몰％, 바람직하게는 70 내지 100 몰％ 정도) 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 경질 폴리에스테르 블록을 구성하는 결정성 방향족 폴리에스테르는 고 중합도인 것이 바람직하다. 경질 폴리에스테르 블록을 구성하는 결정성 방향족 폴리에스테르의 융점은 160 ℃ 이상(예를 들면, 160 내지 250 ℃ 정도), 바람직하게는 180 내지 230 ℃, 더욱 바람직하게는 190 내지 220 ℃ 정도이다. 또한, 상기 결정성 방향족 폴리에스테르의 수평균 분자량은 성형성의 관점에서 5,000 이상(예를 들면, 5,000 내지 1,000,000), 바람직하게는 10,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 30,000 정도이다.
연질 폴리에스테르 블록은 락톤을 개환 중합시켜 얻어지는 지방족 폴리에스테르(호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르)로 구성할 수 있다. 락톤류로서는, 상기 경질 폴리에스테르 블록의 항에서 예시한 락톤(예를 들면, C4 - 10락톤)을 들 수 있고, 특히 카프로락톤, 그 중에서도 비용면에서 ε-카프로락톤을 이용하는 것이 바람직하다. 락톤의 개환 중합에는, 필요에 따라서 관용적인 개시제(2관능이나 3관능의 개시제, 예를 들면 알코올 등의 활성 수소 화합물 등)를 이용할 수도 있다.
또한, 연질 폴리에스테르 블록을 구성하는 상기 지방족 폴리에스테르에는, 필요에 따라서 반복수가 2 내지 4 정도인 옥시알킬렌 단위를 갖는 폴리C2 -4알킬렌글리콜(디에틸렌글리콜 등의 폴리C2 - 4알킬렌글리콜 등), 탄소수 6 내지 12 정도의 지방족 디카르복실산(아디프산, 피멜산, 세박산 등), 옥시카르복실산(상기 경질 폴리에스테르 블록의 항에서 예시한 옥시카르복실산 등) 등을 공중합 성분으로서 병용할 수도 있다. 바람직한 지방족 폴리에스테르로서는, 예를 들면 폴리ε-카프로락톤 등의 폴리C4 - 8락톤 등을 들 수 있다.
방향족 결정성 폴리에스테르(a1)과 연질 폴리에스테르 블록을 구성하는 단량체(락톤류 등)(a2)와의 비율(중량비)은 (a1)/(a2)=30/70 내지 97/3, 바람직하게는 40/60 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 55/45 내지 90/10 정도이다.
상기 화합물(a3)을 폴리에스테르의 제조에 이용하면, 얻어지는 수지 조성물의 왜곡(歪) 경화성을 더욱 개선할 수 있고, 성형(블로우 성형 등)하더라도 성형체의 두께를 균일하게 하기 쉽다. 상기 화합물(a3)으로서는, 상기 경질 폴리에스테르 블록의 항에서 예시한 디카르복실산, 디올, 이들 에스테르 형성 가능한 유도체(에스테르 형성성 유도체, 예를 들면 C1 - 4알킬에스테르, 산 무수물, 산 할라이드 등) 등을 사용할 수도 있지만, 통상 카르복실기 및 히드록실기의 합계가 1 분자 중 3개 이상(예를 들면, 3 내지 5개)인 화합물(폴리카르복실산 및 폴리올(옥시폴리카르복실산, 폴리히드록시카르복실산 등도 포함함)) 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체가 사용된다.
상기 폴리카르복실산으로서는, 지방족 폴리카르복실산(부탄테트라카르복실산 등의 지방족 C5 - 10트리 또는 테트라카르복실산; 글리세린산, 타르트론산, 말산, 타르타르산, 시트르산 등의 지방족 C4 - 10옥시디 내지 테트라카르복실산 등), 지환족 폴리카르복실산(시클로헥산트리카르복실산 등의 지환족 C7 - 14트리 또는 테트라카르복실산 등); 방향족 폴리카르복실산(예를 들면, 트리메스산, 트리멜리트산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 피로멜리트산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 방향족 C9 - 14 트리 또는 테트라카르복실산; 4-히드록시이소프탈산, 3-히드록시이소프탈산 등의 방향족 C8 - 14옥시디 내지 테트라카르복실산 등) 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는, 지방족 폴리올(예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판(TMP), 펜타에리트리톨 등의 지방족 C3 - 10트리 또는 테트라올; 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 지방족 C4 - 10디히드록시카르복실산 등), 지환족 폴리올(트리히드록시시클로헥산 등의 지환족 C5 - 10트리 또는 테트라올 등), 방향족 폴리올(1,3,5-트리히드록시벤젠 등의 방향족 C6 - 10트리 또는 테트라올; 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 프로토카테쿠산, 2,4-디히드록시페닐아세트산 등의 방향족 C7 - 14디히드록시카르복실산 등) 등이 사용된다.
이들 화합물(a3)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 화합물(a3)은 지방족 폴리카르복실산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 등이다.
화합물(a3)의 비율은 결정성 방향족 폴리에스테르(a1) 및 락톤류(a2)의 총량 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.0007 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부(예를 들면, 0.001 내지 0.05 중량부) 정도이다. 화합물(a3)의 비율이 너무 많으면 에스테르 교환 반응이 발생하기 쉽고, 융점이 저하되기 쉬워져 내열성의 개선 효과가 불충분해지거나, 겔화가 발생할 우 려가 있다.
상기 아인산에스테르로서는, 아인산과 알코올류(모노올 및/또는 폴리올 등)과의 에스테르를 사용할 수 있고, 모노에스테르일 수도 있고, 디에스테르, 트리에스테르 등의 폴리에스테르일 수도 있다. 또한, 아인산에스테르는 1 분자 중에 복수개의 아인산 유닛을 가질 수도 있다.
상기 알코올류 중, 모노올로서는 메탄올, 에탄올, t-부탄올, 노난올, 데칸올, 스테아릴알코올 등의 C1 -26 지방족 모노올; 시클로헥사놀 등의 C4 -10 지환족 모노올; 페놀, 벤질알코올 등의 C6 -14 방향족 모노올 등을 들 수 있다. 폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 C2-10 지방족 폴리올; 시클로헥산디메탄올 등의 C4 -10 지환족 폴리올; 히드로퀴논 등의 C6 -14 방향족 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 폴리올은 디올 내지 테트라올 등일 수도 있다. 상기 알코올류는 1종으로 또는 2종 이상 조합하여 아인산과 염을 형성할 수도 있다. 상기 알코올류 중, 지방족 모노올 또는 폴리올이 바람직하다.
상기 아인산에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 트리페닐포스파이트 등의 트리C6- 10아릴포스파이트; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 트리(모노 또는 디C4 - 20알킬-C6 - 10아릴)포스파이트; 트리데실포스파이트, 트리스이소데실포스파이트 등의 트리C1 - 20알킬포스파이트; 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트 등의 C1 -4알킬렌비 스(C1 - 20알킬-C6 - 10아릴)C4- 20알킬포스파이트; 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등의 디C4 - 20알킬펜타에리트리톨디포스파이트; 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 비스(C1 - 20알킬C6 - 10아릴)펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다. 이들 아인산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 아인산에스테르 중, 트리(모노 또는 디C4 - 14알킬-C6 - 10아릴)포스파이트, 트리C6 - 14알킬포스파이트, 비스(C4 - 14알킬C6 - 10아릴)펜타에리트리톨디포스파이트 등이 바람직하다.
아인산에스테르의 비율은 결정성 방향족 폴리에스테르(a1) 및 락톤류(a2)의 총량 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.3 중량부, 바람직하게는 0.0005 내지 0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량부 정도이다. 아인산에스테르의 비율이 너무 적으면 에스테르 교환의 억제 효과가 불충분하고, 내열사이클성을 크게 개선할 수 없는 경우가 있다. 또한, 아인산에스테르의 비율이 너무 많으면 내가수분해성이 저하될 우려가 있다.
결정성 방향족 폴리에스테르(a1)과 락톤류(a2)와, 필요에 따라서 화합물(a3)과의 반응은 각 성분을 관용의 방법에 의해 혼합(또는 혼련)함으로써 행할 수 있다. 혼련은 관용의 혼련기(예를 들면, 단축 또는 이축 스크류 압출기, 혼련기, 캘린더 롤 등)를 이용하여 행할 수 있다. 또한 혼련에 앞서, 각 성분은 미리 동결 분쇄기 등으로 분체상으로 예비 가공하거나, 혼합기(텀블러, V형 블렌더, 헨셀 믹서, 나우타 믹서, 리본 믹서, 기계 화학 장치, 압출 혼합기, 볼 밀 등) 등으로 예비 혼련할 수도 있다.
반응 온도는, 예를 들면 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 120 내지 230 ℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 210 ℃ 정도일 수도 있다. 반응은 공기 중에서 행할 수도 있고, 불활성 가스(헬륨 가스, 질소 가스, 아르곤 가스 등)의 분위기 또는 유통하에서 행할 수도 있다. 반응은 필요에 따라서 가압 또는 감압하에서 행할 수도 있고, 대기압으로 행할 수도 있다.
또한, 반응에는, 필요에 따라서 락톤류의 개환 중합에 사용되는 관용의 촉매(예를 들면, 디부틸주석디라우레이트 등의 주석 촉매 등), 및/또는 개시제(폴리올 등의 활성 수소 원자를 갖는 화합물 등)를 이용할 수도 있다.
폴리에스테르 블록 공중합체(A)는 에스테르 결합 외에 우레탄 결합, 아미드 결합 등을 가질 수도 있다. 폴리에스테르 블록 공중합체(A)는 분자 말단에 히드록실기를 가지고 있다.
(B) 다관능 에폭시 화합물
다관능 에폭시 화합물(B)로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 단량체 타입의 에폭시 화합물일 수도 있고, 올리고머 또는 중합체 타입의 에폭시 화합물(에폭시 수지 등)일 수도 있다.
이러한 다관능 에폭시 화합물로서는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물[폴리히드록시 화합물(비스페놀류, 다가 페놀류, 지환식 다가 알코올류, 지방족 다가 알코 올류 등)과 에피클로로히드린과의 반응에 의해 생성되는 글리시딜에테르류(예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 (폴리)C2 - 4알킬렌글리콜 디글리시딜에테르; 레조르신, 히드로퀴논 등의 다가 페놀류의 디글리시딜에테르; 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀류 등의 지환식 다가 알코올류의 디글리시딜에테르; 비스페놀류(4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A 등의 비스(히드록시페닐)알칸류 등) 또는 그의 C2 - 3알킬렌옥시드 부가체의 디글리시딜에테르 등), 노볼락형 에폭시 수지(페놀 노볼락형 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등)등], 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물(또는 환상 지방족 에폭시 수지), 복소환식 에폭시 수지(트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC), 히단토인형 에폭시 수지 등), 글리시딜아민형 에폭시 화합물[아민류와 에피클로로히드린과의 반응 생성물, 예를 들면 N-글리시딜 방향족 아민{테트라글리시딜 디아미노디페닐메탄(TGDDM), 트리글리시딜아미노페놀(TGPAP, TGMAP 등), 디글리시딜아닐린(DGA), 디글리시딜톨루이딘(DGT), 테트라글리시딜크실릴렌디아민(TGMXA 등) 등}, N-글리시딜 지환족 아민(테트라글리시딜비스아미노시클로헥산 등) 등] 등을 들 수 있다.
이들 다관능 에폭시 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 에폭시 화합물 중, 배합 및/또는 성형 가공에 따른 수지의 열이력의 관점에서는 지환족 에폭시 화합물, 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물 등이 바람직하다.
상기 지환족 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 1,2-에폭시시클로헥산 등의 에폭시시클로알칸(예를 들면, 1,2-에폭시C5 - 8시클로알칸) 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 지환족 에폭시 화합물로서는, 복수개의 에폭시시클로알칸 골격이 에스테르 결합에 의해 연결된 화합물[예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 에폭시시클로알칸 골격을 갖는 알코올(1,2-에폭시-4-히드록시시클로헥산 등의 에폭시시클로알칸올; 1,2-에폭시-4-히드록시메틸시클로헥산 등의 에폭시시클로알킬C1 - 4알칸올 등) 또는 그의 락톤 부가체(예를 들면, ε-카프로락톤 등의 락톤 또는 락톤의 다량체(이량체 내지 사량체 등) 등)와, 에폭시시클로알칸 골격을 갖는 카르복실산(1,2-에폭시-4-카르복시시클로헥산 등의 에폭시시클로알칸카르복실산; 1,2-에폭시-4-카르복시메틸시클로헥산 등의 에폭시시클로알킬C1- 4알칸-카르복실산 등)과의 에스테르; 알리시클릭디에폭시아디페이트 등의 디카르복실산(아디프산 등의 지방족 디카르복실산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산 등의 지환족 디카르복실산 등) 또는 그의 락톤 부가체(예를 들면, ε-카프로락톤 등의 락톤 또는 락톤의 다량체(이량체 내지 사량체 등) 등)와 상기 에폭시시클로알칸 골격을 갖는 알코올과의 디에스테르 등], 복수개의 에폭시시클로알칸 골격이 헤테로환에 의해 연결되는 화합물(예를 들면, 알리시클릭디에폭시아세탈 등의 2개의 에폭시시클로알칸이 환상 아세탈로 연결된 화합물 등), 에폭시알킬기를 갖는 에폭시시클로알칸(예를 들면, 비닐시클로헥센디옥시드 등의 에폭시C2 - 4알킬-에폭시C5 - 8시클로알칸 등) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 에폭시 화합물은, 에스테르화, 아세탈화 등의 반응에서 원료로서 에폭시기를 갖는 화합물(예를 들면, 알코올 및/또는 카르복실산 등)을 이용함으로써 얻을 수도 있고, 에폭시기를 갖지 않는 원료를 에스테르화, 아세탈화 등의 반응에 사용한 후, 생성물을 에폭시화함으로써 얻을 수도 있다. 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 에폭시시클로알칸 골격을 갖는 알코올 또는 그의 락톤 부가체(예를 들면, ε-카프로락톤 등의 락톤 또는 락톤의 다량체 등)와, 에폭시시클로알칸 골격을 갖는 카르복실산과의 에스테르는, 예를 들면 시클로알켄카르복실산(테트라히드로무수프탈산 등)과 시클로알케닐알칸올(테트라히드로벤질알코올 등)과의 에스테르, 또는 이 락톤 부가체에 있어서 탄소-탄소 불포화 결합을 에폭시화함으로써 얻을 수 있고, 예를 들면 다이셀 가가꾸 고교(주)로부터 상품명 「에포리드 GT300」, 상품명 「에포리드 GT400」, 상품명 「셀록사이드 2081」(일량체 부가체), 상품명 「셀록사이드 2083」(삼량체 부가체), 상품명 「셀록사이드 2085」(오량체 부가체)로서 시판되고 있다.
상기 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜에스테르; 지환족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜에스테르; 상기 방향족 폴리카르복실산 및/또는 지환족 폴리카르복실산과 폴리올과의 에스테르(2개 이상의 말단이 카르복실기인 에스테르형 폴리카르복실산)의 폴리글리시딜에스테르; 이량체산 디글리시딜에스테르 또는 그의 변성물 등을 들 수 있다.
방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜에스테르(디 내지 테트라글리시딜에스테르 등)로서는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 트리멜 리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 C8 - 16디 내지 테트라카르복실산의 폴리글리시딜에스테르(예를 들면, 프탈산디글리시딜 등의 디카르복실산의 디글리시딜에스테르; 트리멜리트산디 또는 트리글리시딜에스테르 등의 트리카르복실산의 디 또는 트리글리시딜에스테르 등)을 들 수 있다. 지환족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜에스테르로서는 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 디메틸헥사히드로프탈산 등의 지환족 C5 - 10디 내지 테트라카르복실산의 폴리글리시딜에스테르(예를 들면, 메틸테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르 등의 지환족 C5 - 8디 또는 트리카르복실산의 폴리글리시딜에스테르 등) 등을 들 수 있다. 상기 이량체산 디글리시딜에스테르 및 그의 변성물로서는, 재팬 에폭시 레진(주)으로부터 상품명 「에피코트 871」,「에피코트 872」등으로서 입수 가능하다.
상기 2개 이상의 말단이 카르복실기인 에스테르형 폴리카르복실산의 폴리글리시딜에스테르에 있어서 에스테르형 폴리카르복실산으로서는, 상기 예시된 방향족 폴리카르복실산 및/또는 지환족 폴리카르복실산과 폴리올(지방족 폴리올, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 모노 내지 테트라 C2 - 6알킬렌글리콜; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸프로판 등의 C3 - 6알칸트리올; 펜타에리트리톨 등의 C3 - 10알칸테트라올 등)과의 에스테르 등을 들 수 있다. 에스테르형 폴리카르복실산에 있어서 에스테르 유닛의 반복수는, 예를 들면 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 정도이다.
이들 다관능 에폭시 화합물 중, 특히 에폭시시클로알킬C1 - 4알칸올과 에폭시시클로알칸카르복실산과의 에스테르(알리시클릭디에폭시카르복실레이트 등), 및 하기 화학식 I로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112008051889755-PCT00002
[식 중, Z는 메틸기 등의 알킬기(C1-4알킬기 등)을 치환기로서 가질 수도 있는 시클로헥산환 또는 벤젠환을 나타내고, n은 0 내지 5의 정수이다.]
환 Z에서의 치환기의 개수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 1 내지 4개, 바람직하게는 1 또는 2개 정도일 수도 있다. 또한, 에스테르 유닛의 개수를 나타내는 n은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2일 수도 있다. 또한, n=0이고, 환 Z가 시클로헥산환인 화학식 I의 화합물은 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르이고, n=0이고, 환 Z가 벤젠환인 화학식 I의 화합물은 프탈산디글리시딜에스테르이다.
(C) 폴리카르보디이미드 화합물
폴리카르보디이미드 화합물(C)는 1 분자 중에 2개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 것이면, 그의 구조는 특별히 제한되지 않고, 단량체형 폴리카르보디이미드 화합물(예를 들면, 방향족 폴리카르보디이미드 화합물, 지환족 폴리카르보디이미드 화합물 등)일 수도 있지만, 통상 올리고머(이량체 이상의 올리고머) 또는 중합체형 폴리카르보디이미드 화합물인 경우가 많다. 폴리카르보디이미드 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
올리고머 또는 중합체형 폴리카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 II로 표시되는 구성 단위(반복 단위)를 갖는 화합물 등이 포함된다.
<화학식 II>
Figure 112008051889755-PCT00003
(식 중, R은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 II에 있어서 2가기 R로서는, 예를 들면 지방족 탄화수소기[예를 들면, 알킬렌기 또는 알킬리덴기(메틸렌기, 에틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 C1 - 30알킬렌기(예를 들면, C1 - 20알킬렌기 등) 등], 지환족 탄화수소기[예를 들면, 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등의 C4 - 10시클로알킬렌기, 바람직하게는 C5 - 8시클로알킬렌기), 시클로알케닐렌기(예를 들면, 시클로헥세닐렌기 등의 C5-10시클로알케닐렌기), 알킬시클로알칸(예를 들면, 메틸시클로헥산 등)에 대응하는 2가기(예를 들면, 메틸렌-시클로헥실렌기 등의 C1 - 10알킬렌-C4 - 10시클로알킬렌기, 바람직하게는 C1 - 6알킬렌C5 - 8시클로알킬렌기 등), 디시클로알킬알칸에 대응하는 2가기(예를 들면, 디시클로헥실메탄-4,4'-디일기 등의 디C4 - 10시클로알킬-C1 - 6알칸-디일기, 바람직하게는 디C5 - 8시클로알킬-C1 - 4알칸-디일기 등) 등], 방향족 탄화수소기[아릴렌기, 예를 들면 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 C6 - 14아릴렌기(바람직하게는 C6 - 10아릴렌기 등) 등], 방향 지방족 탄화수소기[예를 들면, 디아릴알칸에 대응하는 2가기(디페닐메탄-4,4'-디일기 등의 디C6 - 15아릴-C1 - 6알칸, 바람직하게는 디C6 - 10아릴-C1 - 4알칸 등), 디알킬아렌에 대응하는 2가기(예를 들면, α,α'-크실릴렌기 등의 디C1 - 6알킬-C6 - 10아렌-디일기, 바람직하게는 디C1 - 4알킬C6 - 10아렌-디일기 등) 등] 등을 들 수 있다. 또한, 기 R은 치환기(예를 들면, 메틸기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기 등)을 가질 수도 있다.
상기 화학식 II에 있어서 기 R은 반복 단위마다 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 즉, 폴리카르보디이미드 화합물은 단독 중합체일 수도 있고, 이종의 단량체(예를 들면, 폴리이소시아네이트 화합물 등)를 원료로 하는 공중합체일 수도 있다.
상기 화학식 II에 있어서 반복 단위수 m은 2 이상(예를 들면, 2 내지 100 정도)일 수 있고, 예를 들면 3 내지 50, 바람직하게는 4 내지 40, 더욱 바람직하게는 5 내지 30(예를 들면, 8 내지 20) 정도일 수도 있다. 또한, 폴리카르보디이미드류의 구조는 쇄상(직쇄상, 분지쇄상), 망목상 등일 수도 있고, 통상 쇄상일 수도 있다.
대표적인 폴리카르보디이미드류로서는, 예를 들면 지방족 폴리카르보디이미 드류, 지환족 폴리카르보디이미드류, 방향족 폴리카르보디이미드류 등을 들 수 있다. 지방족 폴리카르보디이미드류로서는, 예를 들면 폴리헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리(3-메틸헥사메틸렌카르보디이미드) 등의 폴리알킬렌카르보디이미드(예를 들면, 폴리(C2 - 10알킬렌카르보디이미드) 등) 등을 들 수 있다.
상기 지환족 폴리카르보디이미드류로서는, 예를 들면 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드) 등의 폴리디시클로알킬알칸카르보디이미드(예를 들면, 폴리(디C5 - 6시클로알킬-C1 - 4알칸카르보디이미드) 등) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리카르보디이미드류로서는, 예를 들면 폴리아릴렌카르보디이미드[예를 들면, 폴리m-페닐렌카르보디이미드, 폴리p-페닐렌카르보디이미드, 폴리톨릴렌카르보디이미드, 폴리(디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(메틸디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드) 등의 폴리(C6 - 10아릴렌카르보디이미드) 등], 폴리디아릴알칸카르보디이미드[예를 들면, 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드) 등의 폴리(디C6 - 10아릴-C1 - 4알칸카르보디이미드) 등] 등을 들 수 있다.
이러한 폴리카르보디이미드 화합물은 시판품을 이용할 수도 있고, 유기 폴리이소시아네이트(유기 디이소시아네이트 등) 등을 이용하여 관용의 방법으로 합성할 수도 있다. 폴리카르보디이미드 화합물은, 예를 들면 유기 폴리이소시아네이트(특히 유기 디이소시아네이트) 또는 그의 다량체(이량체, 삼량체 등)을 반응(탈탄산)시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 유기 폴리이소시아네이트의 반응은 무촉매하에서 행할 수도 있고, 카르보디이미드 생성 촉매[예를 들면, 포스포린, 포스포리딘, 포스포린옥시드(1-메틸-1-옥소포스포린, 1-에틸-3-메틸-3-포스포린-1-옥시드, 3-메틸-1-페닐-2-포스포린-1-옥시드 등), 포스포린술피드 등의 인계 촉매, 금속 카르보닐 등]의 존재하에서 행할 수도 있다. 또한, 상기 반응에 있어서 필요에 따라서 유기 모노이소시아네이트를 병용할 수도 있다.
상기 유기 폴리이소시아네이트로서는, 상기 폴리카르보디이미드 화합물에 대응하는 화합물을 예시할 수 있고, 예를 들면 방향족 폴리이소시아네이트[예를 들면, 아렌환에 C1 - 4알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6 -10아렌디이소시아네이트(2,4,5-트리이소프로필페닐렌-1,3-디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 1,3-디이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트 등), 아렌환에 C1 - 4알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있는 C6 - 10아렌디C1 - 4알킬렌-디이소시아네이트(테트라메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트 등), 비스(C6 - 10아릴이소시아네이트)(예를 들면, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트) 등의 C1 - 4알킬렌비스(C6 - 10아릴이소시아네이트 등) 등], 지방족 폴리이소시아네이트(예를 들면, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 C2-14알칸-디이소시아네이트 등), 지환족 폴리이소시아네이트(상기 방향족 폴리이소시아네이트의 수소 첨가물, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트 등), 이들의 다량체(이량체(우레티디온), 삼량체(이소시아누레이트) 등) 등을 사용 하는 경우가 많다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 메틸이소시아네이트 등의 알킬이소시아네이트; 시클로헥실이소시아네이트 등의 시클로알킬이소시아네이트; 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트 등의 아릴이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 모노이소시아네이트 화합물도 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물의 반응은 관용의 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)52-16759호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-298890호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-165853호 공보 등을 참조할 수 있다.
(각 성분의 비율)
에폭시 화합물(B)의 비율은 폴리에스테르 블록 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.07 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 정도이다. 에폭시 화합물(B)의 비율이 너무 많으면, 미반응 에폭시 화합물의 비율이 많아져 성형 가공성 및/또는 외관 특성(성형품의 표면 상태 등)이 저하되는 경우가 있다.
폴리카르보디이미드 화합물(C)의 비율은 폴리에스테르 블록 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.05 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.7 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 정도이다. 폴리카르보디이미드 화합물의 비율이 너무 적으면, 내열성 및/또는 내수성이 불충분해지는 경우가 있고, 비율 이 너무 많아도 현저한 첨가 효과가 얻어지기 어려우며, 수지 조성물 또는 성형품의 착색이 생기거나 성형품의 표면 상태가 조잡해지는 경향이 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물에 있어서, 폴리에스테르 블록 공중합체(A)와, 다관능 에폭시 화합물(B) 및/또는 폴리카르보디이미드 화합물(C)와는 반응할 수도 있다. 이러한 수지 조성물은 폴리에스테르 블록 공중합체의 탄성 및 성형성을 유지하며 내가수분해성이 우수하고, 고습 분위기하에서 장시간 노출되는 것과 같은 용도에 이용한 경우에도 열화를 일으키기 어렵다. 또한, 수지 조성물은 내열성도 우수하고, 특히 혼합(혼련 등) 및/또는 성형 가공 공정에서 열 이력이 생기더라도 융점의 저하가 억제되고, 높은 내열사이클성을 갖는다. 이와 같이 수지 조성물은 열화가 억제되고, 내열사이클성도 높기 때문에 리사이클성이 우수하다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은 각종 첨가제, 예를 들면 안정제(열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 내후 (광)안정제 등), 난연제(인계, 질소계, 할로겐계 난연제 등), 난연 조제(안티몬 화합물 등), 드립핑(dripping) 방지제(불소 수지 등), 충전제(유리 섬유, 탄소 섬유, 탈크, 운모, 유리 비드 등의 무기 충전제; 아라미드 섬유, 가교 아크릴계 수지 입자 등의 유기 충전제 등), 이형제, 윤활제, 대전 방지제, 착색제(무기 또는 유기염 안료 등) 등을 더 함유할 수도 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 수지 조성물은 적어도 상기 안정제(또는 산화 방지제)를 함유하는 경우가 많다. 이러한 안정제(또는 산화 방지제)로서는, 힌더드 페놀계 화합물[예를 들면, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로 피오네이트] 등의 C4 -8알칸테트라올테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등], 힌더드 아민계 화합물(2,2,6,6-테트라C1 - 4알킬-4-피페리딜에스테르, 4-C1 - 10알콕시-2,2,6,6-피페리딘, 4-C6 - 10아릴옥시-2,2,6,6-피페리딘, 4-C6 - 10아릴C1- 4알킬-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)C2 - 6알칸 등), 황계 화합물 등을 들 수 있다.
첨가제의 비율은 첨가제의 종류 및 수지 조성물의 용도 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 첨가제의 혼합은 특별히 제한되지 않고, 수지 조성물의 구성 성분(폴리에스테르 블록 공중합체(A), 다관능 에폭시 화합물(B) 및/또는 폴리카르보디이미드 화합물(C), 또는 이들을 구성하는 성분(폴리에스테르 블록 등) 등)에 미리 함유시킬 수도 있고, 구성 성분의 혼합에 따라서 첨가, 혼합할 수도 있다. 또한, 구성 성분을 혼합한 후, 첨가제를 혼합할 수도 있다. 예를 들면, 안정제(산화 방지 및/또는 광 안정 효과를 갖는 안정제 등)를 이용하는 경우, 안정제는 폴리에스테르 블록 공중합체에 배합할 수도 있고, 블록 공중합체를 구성하는 폴리에스테르 블록(결정성 방향족 폴리에스테르 등)에 배합할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은 폴리에스테르 블록 공중합체(A), 폴리카르보디이미드 화합물(C) 및 필요에 따라서 다관능 에폭시 화합물(B) 및/또는 다른 성분(첨가제 등)을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합은 관용의 방법, 예를 들면 혼합기(텀블러, V형 블렌더, 헨셀 믹서, 나우타 믹서, 리본 믹서, 기계 화학 장치, 압출 혼합기 등)를 이용하여 혼합하는 방법에 의해 행할 수도 있지만, 통상적인 관용의 혼련기(예를 들면, 단축 또는 이축 스크류 압출기, 혼련기, 캘린더 롤 등)을 이용하여 상기 성분을 혼련함으로써 행하는 경우가 많다. 혼합(특히 혼련)에 의해 폴리에스테르 블록 공중합체(A)와, 다관능 에폭시 화합물(B) 및/또는 폴리카르보디이미드 화합물(C)를 반응시킬 수 있고, 내가수분해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 혼련에 앞서, 미리 각 성분을 동결 분쇄기 등에 의해 분체상으로 예비 가공하거나, 상기 혼합기 등에 의해 예비 혼합할 수도 있다. 용융 혼련한 수지 조성물은 필요에 따라서 펠릿화 수단(펠릿타이저 등)으로 펠릿화할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 탄성 및 성형성 등의 특성이 우수함과 동시에 내가수분해성 및 내열성(특히 내열사이클성)이 우수하기 때문에, 다양한 수지 성형체를 형성하는 데 유용하다.
[성형체]
본 발명의 성형체(수지 성형체)는 상기 폴리에스테르계 수지 조성물로 형성되어 있다. 이러한 성형체는 관용의 성형법, 예를 들면 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 프레스 성형, 진공 성형 등에 의해 상기 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기와 같이, 수지 조성물은 내가수분해성 및 내열사이클성이 우수한 점에서 리사이클성이 높기 때문에, 특히 블로우 성형 등에 적합하다.
성형체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 0차원적 형상(입상, 펠릿상 등), 1차원적 형상(스트랜드상, 막대상 등), 2차원적 형상(판상, 시트상, 필름상 등), 3 차원적 형상(관상, 사복(蛇腹)관상, 곡관상, 블록상 등) 등일 수도 있다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중, 단순히 「부」라는 것은 「중량부」를 의미한다.
실시예 및 비교예에서 융점, 내열사이클성, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 내가수분해성, MI값, 왜곡 경화성 및 드로우 다운(draw down)성은 이하의 요령에 따라서 측정하였다.
(1) 융점
시차 주사 열량 측정 장치(DSC)에 의해 JIS K 7121에 따라서 융점(단위 ℃)을 측정하였다. 또한, 융해 피크 온도를 융점으로 하였다.
(2) 내열사이클성
시차 주사 열량 측정 장치(DSC)에 의해 25 ℃에서 250 ℃로의 승온 및 250 ℃에서 25 ℃로의 강온을 5회 반복하고, 5회째의 강온에 따라서 융점을 측정하였다. 이 융점을, 2회째 승온에 따라서 측정한 융점을 100 ％라 하였을 때의 ％로서 나타내었다.
(3) 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도
JIS K 7113에 따라서 측정하였다.
(4) 내가수분해성
JIS2호 덤벨을, 압력 쿠커에서 120 ℃, 100 ％RH의 조건에서 100 시간 가수 분해 처리한 후, JIS K 7121에 따라서 인장 파단 신도를 측정하고, 가수분해 처리 전의 신도를 100 ％로 하여 표현하였다.
(5) MI값
2.160 kg의 중량을 사용하여 230 ℃에서 MI를 측정하였다(단위 g/10 분).
(6) 왜곡 경화성
신장 점도(ηE) 측정, 전단 점도 측정(η+)을 행하고, 비선형성 파라미터를 ln(ηE/3η+)/ε라 정의하고, ε와 ln(ηE/3η+)을 플로팅하여 얻어지는 직선의 기울기를 왜곡 경화성으로서 산출하였다. 또한, ε는 왜곡을 나타내고, 이 값이 클수록 블로우 성형물의 두께는 균일해진다.
(7) 드로우 다운성
(주) 도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조 캐필로그래피를 이용하여 직경 3 mm, 길이 10 mm의 모세관을 부착시키고, 240 ℃, 압출 속도 20 mm/분으로 수지를 압출시키고, 스트랜드가 300 mm 신장되는 시간이 60 mm 신장되는 시간의 몇배이었는가를 계산하였다. 또한, 블로우 성형에는 이 값이 3 이상인 것이 바람직하다.
제조예 1
결정성 방향족 폴리에스테르(a1)로서 테레프탈산과 1,4-부탄디올을 단량체 성분으로 하는 폴리부틸렌테레프탈레이트(시판품)를 이용함과 동시에 락톤류(a2)로서 ε-카프로락톤(시판품), 아인산에스테르로서 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(아데까스타브 PEP-36, 아사히 덴까 고교(주) 제조)를 이 용하였다.
교반기, 온도계, 컨덴서, 유출용 라인을 구비한 반응 용기에 폴리부틸렌테레프탈레이트 60 부, ε-카프로락톤 40 부 및 아데까스타브 PEP-36 0.005 부를 투입하고, 반응 온도 235 ℃에서 1 시간 혼합하여 반응을 행하였다. 이어서, 이 온도를 유지한 상태로 반응 용기 내의 압력을 상압으로부터 1 torr(약 133 Pa) 이하까지 1 시간에 걸쳐 감압시키고, 이 상태에서 1 시간 더 감압을 유지하고, 계 내에 잔존하는 ε-카프로락톤을 제거하였다. 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체(폴리에스테르 블록 공중합체(a1-1)라 함)의 융점은 205 ℃였다.
제조예 2
폴리부틸렌테레프탈레이트, ε-카프로락톤 및 아데까스타브 PEP-36에 추가하여, 다관능 화합물(a3)으로서 무수 피로멜리트산 0.008 부를 반응 용기에 투입하는 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 블록 공중합체(폴리에스테르 블록 공중합체(a1-2)라 함)를 제조하였다. 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체(a1-2)의 융점은 206 ℃였다.
제조예 3
아데까스타브 PEP-36을 첨가하지 않는 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르 블록 공중합체(폴리에스테르 블록 공중합체(a1-3)이라 함)를 제조하였다. 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체(a1-3)의 융점은 203 ℃였다.
제조예 4
아데까스타브 PEP-36을 0.5 부 투입한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하 여 폴리에스테르 블록 공중합체(폴리에스테르 블록 공중합체(a1-4)라 함)를 제조하였다. 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체(a1-4)의 융점은 207 ℃였다.
제조예 5
아데까스타브 PEP-36을 첨가하지 않는 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여 폴리에스테르 블록 공중합체(폴리에스테르 블록 공중합체(a1-5)라 함)를 제조하였다. 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체(a1-5)의 융점은 204 ℃였다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 10
표 1 및 표 2에 나타내는 배합비로, 표에 나타내는 폴리에스테르 블록 공중합체, 다관능 에폭시 화합물 및/또는 폴리카르보디이미드 화합물, 및 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](시바 가이기(주) 제조, 이르가녹스 1010) 0.5 부를 배합하고, 온도 260 ℃에서 2축 압출기로 컴파운딩함으로써 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 조성물의 물성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 다관능 에폭시 화합물 및 폴리카르보디이미드 화합물은 하기와 같다.
(B) 다관능 에폭시 화합물
(b-1) 상품명: 셀록사이드 2021P(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조)
(b-2) 상품명: 에포믹 R540((주)프린텍 제조).
(C) 폴리카르보디이미드 화합물
(c-1) 지환족 폴리카르보디이미드(상품명: 카르보디라이트 HMV-8CA, 닛신 보 세끼(주) 제조)
(c-2) 방향족 폴리카르보디이미드(상품명: 카르보디라이트 V-05, 닛신 보세끼(주) 제조)
(c-3) 방향족 폴리카르보디이미드(상품명: 스타백졸 P, 라인케미사 제조)
Figure 112008051889755-PCT00004
Figure 112008051889755-PCT00005
본 발명의 폴리에스테르계 수지 및 성형체는 내가수분해성 및 내열성(특히 내열 사이클), 또한 리사이클성이 우수하기 때문에 각종 용도, 예를 들면 자동차용 부품[부트(랙 피니언 부트, 등속 조인트 부트 등), 부시(볼 조인트 부시 등), 맥퍼슨 스트럿(MacPherson strut) 커버, 스티어링 로드 커버, 도어래치 스트라이커, 안전 벨트 스토퍼 하우징, 창 유리 진동 방지 롤, 리프 스프링, 자운스 범퍼, 사이드 트림 몰딩, 그로멧 등) 등], 기계용 부품(유압 호스, 코일 튜브, 연성 커플링, 컨베이어 벨트 등), 전기 또는 전자 기기용 부품(기어ㆍ허브, 타이밍 벨트 등) 등에 적합하다. 상기 수지 조성물은 특히 블로우 성형에 적합하기 때문에, 블로우 성형품, 예를 들면 자동차용 부트, 맥퍼슨 스트럿 커버, 스티어링 로드 커버 등의 자동차용 블로우 성형품에 유용하다.

Claims (13)

  1. 아인산에스테르의 존재하에 결정성 방향족 폴리에스테르(a1)과 락톤류(a2)와의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 블록 공중합체(A), 및 폴리카르보디이미드 화합물(C)로 구성되는 폴리에스테르계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아인산에스테르의 존재하에 결정성 방향족 폴리에스테르(a1)과 락톤류(a2)와의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르 블록 공중합체(A), 다관능 에폭시 화합물(B) 및 폴리카르보디이미드 화합물(C)로 구성되는 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 다관능 에폭시 화합물(B)가 지환족 에폭시 화합물 및 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물로부터 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 폴리에스테르 블록 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 다관능 에폭시 화합물(B)의 비율이 0.05 내지 5 중량부인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 블록 공중합체(A)가 아인산에스테르의 존재하에 결정성 방향족 폴리에스테르(a1)과 락톤류(a2)와, 카르복실기 및 히드록실기의 합계가 1 분자 중 3개 이상인 폴리카르복실산, 카르복실기 및 히드록실기의 합계가 1 분자 중 3개 이상인 폴리올 및 이들의 에스테르 형성성 유도체로부터 선택된 1종 이상의 화합물(a3)과의 반응에 의해 얻어지는 블록 공중합체인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 결정성 방향족 폴리에스테르(a1)과 락톤류(a2)와의 비율(중량비)이 (a1)/(a2)=30/70 내지 97/3이고, 아인산에스테르의 비율이 결정성 방향족 폴리에스테르(a1) 및 락톤류(a2)의 총량 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.3 중량부인 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 화합물(a3)의 비율이 결정성 방향족 폴리에스테르(a1) 및 락톤류(a2)의 총량 100 중량부에 대하여 0.0005 내지 2 중량부인 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리카르보디이미드 화합물(C)가 하기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 화합물인 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008051889755-PCT00006
    (식 중, R은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
  9. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 블록 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 폴리 카르보디이미드 화합물(C)의 비율이 0.05 내지 5 중량부인 수지 조성물.
  10. 아인산에스테르의 존재하에 결정성 방향족 폴리에스테르(a1)과 락톤류(a2)를 반응시켜 폴리에스테르 블록 공중합체(A)를 생성시키고, (i) 이 폴리에스테르 블록 공중합체(A)와 폴리카르보디이미드 화합물(C)를 혼합하거나, 또는 (ii) 상기 폴리에스테르 블록 공중합체(A), 다관능 에폭시 화합물(B) 및 폴리카르보디이미드 화합물(C)를 혼합하는 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물.
  12. 제1항에 기재된 수지 조성물로 형성된 성형체.
  13. 제5항에 기재된 수지 조성물을 블로우 성형하여 얻어지는 성형체.
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