CN112004877A - 填充的聚氯乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种组合物，其包含：a)聚氯乙烯，b)无机固体颗粒，和c)具有聚醚链段的聚合物，其中所述聚合物的至少60摩尔％的端基选自羧酸基团和羟基，并且其中所述聚合物的至少一部分端基是羧酸基团，其中所述羧酸端基经由包含酯基团的连接链段连接到聚醚链段。

Description

填充的聚氯乙烯组合物
发明领域
本发明涉及一种包含聚氯乙烯和无机固体颗粒的组合物。本发明进一步涉及一种制备填充的聚氯乙烯材料的方法。本发明进一步涉及根据本发明的聚合物用于改进用无机固体颗粒填充的聚氯乙烯的机械性质的用途。本发明进一步涉及一种包含无机固体颗粒和根据本发明的聚合物的组合物。本发明进一步涉及包含根据本发明的组合物的地砖。
发明背景
填充的聚氯乙烯(PVC)常用于形成PVC地砖和轧制地板(rolled flooring)，其使用相对高量的无机固体颗粒作为填料，通常至少50重量％的量。在用于管道和侧板、窗户、电缆和门组件、围栏和其它建筑组件的PVC复合材料中也使用较高含量的无机固体颗粒作为填料-尽管填料含量可以低于在地板应用中。使用高填料含量以降低成本，并且使用最少量的聚氯乙烯将填料结合在一起。高填充的热塑性聚氯乙烯组合物的加工困难，并且甚至可能需要昂贵的乙烯基共聚物，如聚乙烯醇(PVA)/PVC共聚物。
EP 1304210描述了二聚脂肪酸和单醇(例如在一个实例中聚醚的单醇)的缩合产物，其用作用于加工填充塑料复合物的添加剂。当进一步提高PVC共混物中的填料的浓度水平时，该二聚脂肪酸衍生的加工添加剂没有提供所述填充PVC的合适塑化行为或加工。
US 2009/0111915描述了丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物作为填充PVC共混物的加工添加剂。当进一步提高PVC中的填料的浓度水平时，该共聚物作为加工添加剂的应用没有增强所述填充PVC的合适塑化行为或加工。
仍然需要减轻上述问题的聚氯乙烯和无机固体颗粒形式的填料的组合物。本发明的特定实施方案旨在提供一种制备填充的聚氯乙烯材料的方法，其中减少该组合物的制备时间，同时增强填料在聚氯乙烯内的分散质量。本发明的特定实施方案旨在提供具有改进的机械性质的用无机固体颗粒填充的聚氯乙烯。
发明概述
本发明提供一种组合物，其包含：聚氯乙烯、无机固体颗粒和具有聚醚链段的聚合物，其中所述聚合物的至少60摩尔％的端基选自羧酸基团和羟基，并且其中所述聚合物的至少一部分端基是羧酸基团，其中所述羧酸端基经由包含酯基团的连接链段连接到聚醚链段。
在本发明的第二方面中，提供了一种制备填充的聚氯乙烯材料的方法，其包含步骤：
i)提供
a)聚氯乙烯，
b)无机固体颗粒，
c)具有聚醚链段的聚合物，其中所述聚合物的至少60摩尔％的端基选自羧酸基团和羟基，并且其中所述聚合物的至少一部分端基是羧酸基团，其中所述羧酸端基经由包含酯基团的连接链段连接到聚醚链段和
d)任选提供附加组分，
ii)以任何合适的顺序混合提供的组分，和
iii)在80至200℃的温度范围内对组分a)、b)和c)，任选包括d)，施以剪切力。
在本发明的第三方面中，提供了具有聚醚链段的聚合物用于改进用无机固体颗粒填充的聚氯乙烯的机械性质的用途，其中所述聚合物的至少60摩尔％的端基选自羧酸基团和羟基，并且其中所述聚合物的至少一部分端基是羧酸基团，其中所述羧酸端基经由包含酯基团的连接链段连接到聚醚链段。
在本发明的另一个方面中，提供了一种组合物，其包含无机固体颗粒和具有聚醚链段的聚合物，其中所述聚合物的至少60摩尔％的端基选自羧酸基团和羟基，其中所述聚合物的至少一部分端基是羧酸基团，其中所述羧酸端基经由包含酯基团的连接链段连接到聚醚链段，并且其中所述聚合物以0.1至5.0重量％的量存在，其中基于无机固体颗粒的重量计算重量％。
已经发现，根据本发明的聚合物(组分c)当用作含有无机固体颗粒的填充PVC共混物中的添加剂时，增强PVC共混物的混合行为和加工。特别地，已经发现，改进填充PVC共混物的塑化(plastification)行为并缩短适当混合填充PVC共混物所需的混合时间。另外，已经发现，改进所得填充PVC共混物的机械性质，尤其是断裂伸长。由此可获得具有更大量的无机固体颗粒的填充PVC共混物。PVC共混物中的更大量的无机固体颗粒可用于降低PVC共混物的成本。
根据本发明的无机固体颗粒是这样的颗粒，其在室温下是固体并且在用于制备PVC共混物的加工温度下是固体。在实施方案中，无机固体颗粒可另外包含有机组分。
在实施方案中，无机固体颗粒可用作PVC共混物的填料。例如，无机固体颗粒可用于替代PVC共混物中的一部分聚氯乙烯树脂。
附加地或替代性地，可选择无机固体颗粒以为PVC共混物提供附加功能和/或改变其性质，如光学性质(例如使用颜料)、电性质、化学性质和PVC共混物的其它性质。
聚合物(组分c)优选以0.1至5.0重量％的量提供，其中基于无机固体颗粒的重量计算重量％。更优选地，该聚合物优选以0.1至3.5重量％的量提供，再更优选，该聚合物以0.1至2.5重量％的量提供，其中基于无机固体颗粒的重量计算重量％。
已经发现，根据无机固体颗粒的类型和/或无机固体颗粒的颗粒度，聚合物的量可具有一定的最佳浓度范围以增强填充PVC共混物的塑化行为。
在一个优选实施方案中，具有聚醚链段的聚合物(c)具有聚醚聚合物主链。在另一实施方案中，聚醚链段是聚合物主链。
在实施方案中，聚氯乙烯可包含聚氯乙烯(PVC)树脂，可包含氯化聚氯乙烯(CPVC)树脂及其组合。在替代性实施方案中，聚氯乙烯可包含任何其它取代聚氯乙烯树脂。
PVC或CPVC以0.1至95重量％的含量存在于该组合物中，取决于填充PVC组合物的最终用途。
在一个优选实施方案中，通过悬浮聚合制备聚氯乙烯(PVC)树脂。
无机固体颗粒可以是用于与聚氯乙烯混合的任何合适的无机颗粒。在示例性实施方案中，无机固体颗粒选自碳酸钙、石灰石、三水合铝、石英、二氧化硅及其混合物。用作无机颗粒的合适材料的进一步实例包括硫酸盐，例如钠、镁-或钙硫酸盐、硅酸盐、粘土、碳酸盐、金属氧化物和氢氧化物，以及玻璃颗粒，包括玻璃纤维。
无机固体颗粒的平均颗粒度可在1至100微米的范围内。在一个优选实施方案中，无机固体颗粒的平均颗粒度在1至50微米的范围内。
在示例性实施方案中，提供了一种母料组合物，其包含至少80重量％的至少一种类型的无机固体颗粒，优选至少90重量％的至少一种类型的无机固体颗粒，和0.1至10.0重量％的根据本发明的聚合物，其中基于母料组合物的重量计算重量％。所述母料组合物的优点在于可在将母料组合物与聚氯乙烯混合前制备母料组合物。
优选地，母料组合物包含至少90重量％的所述至少一种类型的无机固体颗粒，更优选至少95重量％的所述至少一种类型的无机固体颗粒，和0.1至5.0重量％的根据本发明的聚合物，其中基于母料组合物的重量计算重量％。在特定实施方案中，母料组合物基本由所述至少一种类型的无机固体颗粒和至少一种根据本发明的聚合物组成。
在一个示例性实施方案中，该聚合物具有每分子平均至少1.0个羧酸端基。
在一个优选实施方案中，该聚合物具有每分子平均1.0-1.5个羧酸端基，该聚合物更优选具有每分子平均1.1-1.3个羧酸端基。
在一个特定实施方案中，该聚合物具有每分子平均至少0.5个羟基端基。每分子至少0.5个羟基端基可增强该聚合物对无机固体颗粒，如填料的颗粒外表面的润湿行为。该聚合物的所述润湿行为支持具有所述聚合物的填充PVC的适当塑化行为或加工。另外，该聚合物的所述润湿行为支持至少一种类型的无机固体颗粒和至少一种根据本发明的聚合物的混合物的母料组合物的适当制备法。
在一个示例性实施方案中，该聚合物具有每分子至少2个端基和最多3个端基，并具有平均至少1.0个羧酸端基。所述聚合物可选自线性链状聚合物，包含具有三个臂的星形的聚合物和具有主链和一个支化聚合物链段的聚合物。所述具有星形的聚合物可由中心连接链段和连接到中心连接链段上的三个臂形成。在实例中，中心连接链段可由三官能组分，优选三羟基组分，如甘油组分、三羟甲基丙烷组分和三乙醇胺组分提供。
在实施方案中，所述三个臂各自可包含聚醚链段。
在一个特定示例性实施方案中，该聚合物是具有2个端基的链状聚合物，其中该聚合物具有每分子平均1.0-2.0个羧酸端基。在一个特定实施方案中，所述链状聚合物可基本完全由一个聚醚链段提供。或者，所述链状聚合物可包含至少两个聚醚链段，它们通过双官能连接链段互相连接。附加地或替代性地，所述链状聚合物可以是包含聚醚链段和至少一个其它聚合物链段的共聚物。所述其它聚合物链段可以是任何聚合物链段，如聚酯链段、聚氨酯链段和聚酰胺链段。所述共聚物可以是嵌段共聚物并可以是无规共聚物。
在一个优选实施方案中，该链状聚合物具有每分子平均1.0-1.5个羧酸端基，该聚合物更优选具有每分子平均1.1-1.3个羧酸端基。已经发现，每分子平均最多1.5的羧酸端基数增强填充PVC共混物的塑化过程。另外，每分子平均最多1.5的羧酸端基最大量可防止或至少减少填充PVC组合物中的无机固体颗粒通过聚合物互相交联。
所述羧酸端基经由包含酯基团的连接链段连接到聚醚链段。具有连接酯基团的所述连接链段容易通过使用二羧酸或环酸酐的缩合或加成反应形成。
在一个示例性实施方案中，该连接链段包含位于酯基团和羧酸基团之间的烃基，其中酯基团和羧酸基团被最多6个碳原子隔开。酯基团和羧酸基团之间的最多6个碳原子可以是具有1至6个碳原子的直链、饱和、卤代或非卤代烷基、支链、饱和、卤代或非卤代烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基、烷氧基环氧烷烃残基或烷氧基聚环氧烷烃残基的至少一种的一部分，其中亚烷基单元在每种情况下优选是C2-C4，更优选C2-和/或C3-亚烷基单元。
在特定实施方案中，该连接链段可包含大于所述最多6个碳原子。例如，支链烷基、芳基和芳基烷基的任一种可包含除6个碳原子外的附加碳原子，其将酯基团与羧酸基团分离。
在一个特定实施方案中，连接链段通过环酸酐和每分子具有至少一个羟基端基的聚醚链段，优选每分子具有至少2个羟基端基的聚醚链段，更优选每分子具有2个羟基端基的聚醚链段的开环加成反应形成。所得连接链段包含酯基团和位于酯基团与羧酸基团之间的烃基。羧酸端基由酐的开环加成反应提供。所述环酸酐可选自马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、琥珀酸酐、取代琥珀酸酐，如烷基琥珀酸酐或烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐和偏苯三酸酐。使用环酸酐的一个优点是由于加成反应的高选择性，容易获得所需数量的羧酸端基。另一优点在于所得聚合物的平均分子量和/或分子量分布D与具有羟基端基的预聚物或聚醚链段相比基本不变。另一优点在于不由于环酸酐和具有羟基端基的聚醚链段的加成反应而形成水。
在一个示例性实施方案中，聚醚链段包含聚环氧烷烃单元。
基于聚环氧烷烃单元的聚醚链段可购得。聚环氧烷烃单元的实例是聚环氧乙烷单元、聚环氧丙烷单元和聚环氧丁烷单元。在示例性实施方案中，聚醚链段包含选自聚环氧乙烷单元、聚环氧丙烷单元和聚环氧丁烷单元的至少一个聚环氧烷烃单元。
在特定实施方案中，聚醚链段包含至少两个聚环氧烷烃嵌段，第一聚环氧烷烃嵌段不同于第二聚环氧烷烃嵌段，其中各聚环氧烷烃嵌段包含选自聚环氧乙烷单元(PEO)、聚环氧丙烷单元(PPO)和聚环氧丁烷单元(PBO)的一个聚环氧烷烃单元。优选地，聚醚链段包含三个聚环氧烷烃嵌段，其中布置在第一聚环氧烷烃嵌段和第三聚环氧烷烃嵌段之间的第二聚环氧烷烃嵌段不同于所述第一聚环氧烷烃嵌段，并且其中第三聚环氧烷烃嵌段等于第一聚环氧烷烃嵌段。在一个实例中，所述聚醚链段是PEO/PPO/PEO三嵌段共聚物。PEO/PPO/PEO三嵌段共聚物的一个实例是BASF供应的Pluronic P-123。
在特定实施方案中，聚醚链段包含至少两个聚环氧烷烃单元，所述至少两个聚环氧烷烃单元以随机顺序沿聚醚链段排列。所述聚醚链段是所述至少两个聚环氧烷烃单元的统计共聚物。
在一个优选实施方案中，聚醚链段包含基于聚醚链段计最多20摩尔％聚环氧乙烷单元。在另一优选实施方案中，聚合物(c)包含最多20摩尔％聚环氧乙烷单元。
在特定实施方案中，该聚合物具有由中心连接链段和连接到中心连接链段上的三个臂构成的星形，其中各臂包含聚醚链段。所述星形聚合物可通过使环酐与具有中心连接链段和连接到中心连接链段上的三个臂的星形预聚物反应形成，其中每个臂包含聚醚链段和羟基端基。在一个实例中，每分子具有三个羟基端基的这种星形预聚物是可获自Dow的三醇聚醚多元醇VORANOL。
在一个示例性实施方案中，聚醚链段包含式-[O-(CH2)4]-的重复单元。所述聚醚链段可以是聚四氢呋喃聚醚链段。所述聚四氢呋喃聚醚容易通过四氢呋喃的酸催化聚合形成。所述聚醚链段可包含附加重复单元，如至少一个聚环氧烷烃单元。
在一个示例性实施方案中，聚醚链段包含聚醚碳酸酯单元。在实例中，聚醚碳酸酯单元由一种或多种环氧烷烃、二氧化碳和任选由两种或更多种OH官能起始物质(startersubstances)制备。具有聚醚碳酸酯单元的聚合物的一个实例是可获自Covestro的CARDYON。
在一个示例性实施方案中，具有聚醚链段的聚合物具有2至6个端基。在一个实例中，该聚合物具有梳形结构，其具有聚合物主链和许多聚醚链段，所述聚醚链段作为侧链接枝到聚合物主链上，其中该聚合物总共具有3至6个端基。例如，可由烯丙醇单体和任选另一烯丙基单体的聚合制备聚合物主链。在接枝步骤中，可将许多聚醚链段连接或接枝到由烯丙醇和任选其它烯丙基单体形成的聚合物主链的羟基上。
在一个示例性实施方案中，具有聚醚链段的聚合物的数均分子量Mn在700至6000g/mol的范围内。在一个优选实施方案中，具有聚醚链段的聚合物的数均分子量Mn在1000-5000g/mol的范围内，更优选在1250-4000g/mol的范围内。
可合适地通过使用聚苯乙烯作为校准标样和THF作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定数均分子量。
在一个示例性实施方案中，该组合物中的无机固体颗粒的量在基于组合物的重量计20至90重量％的范围内。在一个优选实施方案中，该组合物中的无机固体颗粒的量在基于组合物的重量计40至80重量％的范围内。在一个更优选的实施方案中，该组合物中的无机固体颗粒的量在基于组合物的重量计50至80重量％的范围内。
在一个示例性实施方案中，该组合物进一步包含增塑剂。所述增塑剂可以是如塑化PVC共混物的领域中已知的任何合适的增塑剂。
在一个示例性实施方案中，该组合物进一步包含含有甲基丙烯酸甲酯单元和至少一种其它丙烯酸系单体的丙烯酸系共聚物。
丙烯酸系共聚物的加入可增强该组合物的熔体强度。
在一个示例性实施方案中，该组合物包含
a)7至60重量％的聚氯乙烯，
b)20至90重量％的无机固体颗粒，
c)0.1至5.0重量％的所述具有聚醚链段的聚合物，其中所述聚合物的至少60摩尔％的端基选自羧酸基团和羟基，并且其中所述聚合物的至少一部分端基是羧酸基团，其中所述羧酸端基经由包含酯基团的连接链段连接到聚醚链段
d)0至30重量％的一种或多种增塑剂，和
e)0至5重量％的不同于组分a)至d)的其它添加剂，
其中基于组合物的总重量计算重量％。
聚合物(组分c)优选以0.1至5.0重量％的量提供，其中基于组分的总重量计算重量％。更优选地，该聚合物优选以0.1至3.5重量％的量提供，该聚合物再更优选以0.1至2.5重量％的量提供，其中基于组分的总重量计算重量％。
无机固体颗粒(组分b)优选以30至90重量％的量提供，其中基于组分的总重量计算重量％。更优选地，无机固体颗粒优选以40至80重量％的量提供，无机固体颗粒再更优选以50至70重量％的量提供，其中基于组分的总重量计算重量％。
在本发明的另一个方面中，提供一种地砖，其包含根据本发明的组合物。
本文所用的地砖的地板应用包含硬质和软质乙烯基地板，包括轧制地板、地板砖和其它类型的PVC基地板。
详述
应用范围
在地板应用中，PVC含量优选在1至50重量％，更优选4至40重量％的范围内。本文所用的“地板”包含硬质和软质乙烯基地板，包括轧制地板、地板砖和其它类型的PVC基地板。
在侧板应用中，PVC含量在71至93重量％的范围内。本文所用的“侧板”包括但不限于PVC或CPVC乙烯基侧板、仪表板、排水管、槽、窗框和门框、围栏、甲板和旨在暴露于环境的其它应用。
在管道应用中，PVC或CPVC含量在50至95重量％，更优选71至93重量％的范围内。PVC或CPVC管道是指用于传送流体，包括热和冷饮用水、废水、化学品、气体和其它流体传送操作的管道和配件。
“高填充”聚氯乙烯复合材料是取决于高填充复合材料的最终用途的术语。对于地板应用，填料含量为至少40重量％，优选至少50％，更优选至少60重量％。在PVC或CPVC管道或侧板应用中，高填料含量大于15重量％，更优选大于20重量％，甚至高达35重量％。
所选填料的平均颗粒度可以是通常用于相应最终用途的颗粒度。一般而言，用于侧板的平均填料颗粒度在0.7至1.5微米的范围内，用于管道的在1至3微米的范围内，且用于地板的在1至100微米的范围内。
压延组合物
可通过压延加工具有高熔体粘度(大约102-103Pa·s)的具有明显塑性区的热塑性塑料。用于此用途的方法的实例描述在Polymere Werkstoffe--Band III,Technologie 2[Polymeric materials,Volume III,Technology 2],Hans Batzer著,Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,1984版,第251页及其后。由此生产的产品的实例包括地板覆盖材料、由未塑化、半硬质、塑化PVC等制成的具有广泛多样化用途的膜。
为了防止熔体附着于金属表面，通常加入内部润滑剂，例如长链脂肪酸(C14-C18)的脂肪醇酯。润滑剂通过降低PVC颗粒之间的摩擦改进熔体流动。也加入外部润滑剂，例如石蜡和蜡以易于压延组合物与辊分离。在压延机的下游通常存在印刷机械或压花压延机(例如由塑化PVC生产装饰膜、装潢膜或合成革膜)。
注射成型组合物
由热塑性合成聚合物制成的模制组合物通常被称为注射成型组合物。该模制组合物由聚合物基础材料和添加剂，例如填料或增强材料组成。注射成型组合物通常使用具有比挤出组合物中所用的那些低的摩尔质量的聚合物。因此，它们具有更有利的熔体粘度和可流动性。但是，当使用添加剂，例如流动促进剂和润滑剂时，始终必须考虑这些材料的作用。例如，该聚合物的相对摩尔质量的任何降低损害机械性质。此外，润滑剂添加剂也可降低软化点。
注射成型组合物中的添加剂和这些的加工和组成的进一步详细描述可见于Polymere Werkstoffe--Band III,Technologie 2[Polymeric materials,Volume III,Technology 2],Hans Batzer著,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1984版,第204-221页。
挤出组合物
挤出组合物通常使用具有比用于注射成型组合物的那些高的摩尔质量的聚合物，因此具有较高熔体粘度和较低可流动性。挤出组合物的较高熔体粘度改进在从口模中排出到校准器(calibrator)之间的强度。较高相对摩尔质量和因此较高熔体粘度也与更好的机械性质，但更大的通过注射成型加工的难度有关。详细描述可见于Polymere Werkstoffe--Band III,Technologie 2[Polymeric materials,Volume III,Technology 2],HansBatzer著,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1984版,第244页及其后。
涂料组合物
根据DIN 8580，涂布是将由不成形物质制成的粘附层施加到工件或基底织物(substrate web)上的制造方法。
涂料组合物通常是热塑性塑料或-在很小程度上-弹性体。在热塑性塑料中，PVC糊最常见。在PVC糊中，区分更常用的塑料溶胶和有机溶胶。
通过将粉状PVC糊等级(通常基于乳液PVC，有时基于悬浮PVC)和添加剂(稳定剂)、颜料和填料搅拌到增塑剂中、通过在适当的混合装置中混合或分散，制备涂料组合物。
制备方法的详述可见于Polymere Werkstoffe--Band III,Technologie 2[Polymeric materials,Volume III,Technology 2],Hans Batzer著,Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,1984版,第254页及其后。
制成的地板覆盖材料和合成革涂层通常用附加表面处理进一步加工，例如借助压花辊压花特定设计，和/或通过平版印刷或凹版印刷进行表面涂布。
热固性材料(模制复合物)
模制复合物通常包括下列组分：
反应性树脂、固化剂、任选加速剂(这种混合物通常也被称为粘合剂基质)、填料和/或增强材料、润滑剂和脱模剂、颜料和/或染料、其它添加剂，例如稳定剂、增韧剂、固化延迟剂和非反应性树脂。
常用的填料是白垩(CaCO3)、ATH、粉状石英、岩粉、硅灰石、云母，且常用的增强材料是玻璃纤维、合成有机物质(例如合成纤维、聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺)、碳纤维(C纤维)；天然存在的有机物质(例如木粉和纤维素)。
在Polymere Werkstoffe--Band III,Technologie 2[Polymeric materials,Volume III,Technology 2],Hans Batzer著,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1984版,第224页及其后中给出这些模制复合物的加工细节。
热固性组合物的实例是如Polymere Werkstoffe--Band III,Technologie2[Polymeric materials,Volume III,Technology 2],Hans Batzer著,Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,1984版,第235页及其后中所述的UP模制组合物，特别是纤维增强模制复合物。这些纤维增强模制复合物通常以片材形式存在(也称为片状模制复合物或SMC)，其进一步分成LS(低收缩)和LP(Low Profile)组。LP体系是显著补偿收缩的复合物。LS体系没有实现LP树脂的收缩补偿但明显更容易着色。如果SMC模制品要用于下游表面涂布，例如在车身部件的情况下，优选的是LP体系。
实施例
下列实施例例示本发明但没有限制作用：
缩写、商品名和/或化学组成
PVC：聚氯乙烯树脂
CPVC：氯化聚氯乙烯树脂
S-PVC1：Inovyn供应的S-PVC INOVYN 264PC；
通过悬浮聚合制备的聚氯乙烯树脂
DOTP-GPO：Oxea GmbH供应的DOTP Oxsoft GPO；
具有式：双(2-乙基己基)-1,4-苯二甲酸酯的增塑剂
STA1：Galata Chemicals供应的Ca/Zn稳定剂Mark CZ 2000；
Ca/Zn金属皂稳定剂
STA2：Galata Chemicals供应的Ca/Zn稳定剂Mark CZ 2060；
Ca/Zn金属皂稳定剂
CA-OG：Omya供应的Omya Millicarb OG；
碳酸钙粉末
CA-D40：Omya供应的Durcal 40；
碳酸钙粉末
MMA-BA1：具有大约87℃的玻璃化转变点(Tg)的丙烯酸系或甲基丙烯酸系共聚物
MMA-BA2：具有大约122℃的玻璃化转变点(Tg)的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物
AC-FA：化学组成：脂肪醇(长链醇)的极性酸性酯，其具有85mg KOH/g的酸值
PPO-DFA：化学组成：丁基引发的PPO，其用二聚脂肪酸封端并具有14mg KOH/g的酸值
PPG 2000：聚丙二醇，数均分子量(Mn)：2000
PPG 600：聚丙二醇，数均分子量(Mn)：600
DowfaxDF123甘油引发的聚环氧丙烷聚醚，其具有3000g/mol的数均分子量(Mn)
根据本发明的聚合物(分散剂)的形成：
实施例A
聚丙二醇和马来酸酐的反应
在室温下向带有搅拌器、温度计、回流冷却器和氮气入口管的4颈反应容器中装载2000克(1摩尔)聚丙二醇聚醚(具有2000g/mol的Mn和<1.1的D的PPG 2000)和6.6克(0.3重量％)KOH。该混合物在真空下在100℃下搅拌2小时。在冷却到80℃后，加入147克(1.5摩尔)马来酸酐并将该混合物在80℃下搅拌另外3小时。通过测定酐值监测反应进程。继续反应直至达到0.0的酐值。然后冷却该混合物并排出。在反应已结束后，形成主要由具有一个或两个羧酸端基并具有一个或无羟基端基的聚丙二醇组成的产物。所得聚丙二醇聚醚具有每分子平均1.5个羧酸端基(其等于该聚合物的端基的大约75摩尔％)。该聚丙二醇具有每分子平均0.5个羟基端基(其等于该聚合物的端基的大约25摩尔％)。
GPC表明所得聚丙二醇聚醚的分散度D和Mn基本等于前体聚醚PPG 2000的分散度D和Mn。
实施例B
聚四氢呋喃聚醚和马来酸酐的反应
2000克(1摩尔)聚四氢呋喃聚醚(Overlack GmbH供应的具有2000g/mol的Mn的polyTHF 2000)和147克(1.5摩尔)马来酸酐的反应以对实施例A所述的类似方式进行。聚四氢呋喃聚醚(polyTHF 2000)具有两个羟基端基。
在反应已结束后，形成主要由具有一个或两个羧酸端基并具有一个或无羟基端基的聚四氢呋喃聚醚组成的产物。改性聚四氢呋喃聚醚具有每分子平均1.5个羧酸端基(其等于该聚合物的端基的大约75摩尔％)。改性聚四氢呋喃聚醚具有每分子平均0.5个羟基端基(其等于该聚合物的端基的大约25摩尔％)。
GPC表明所得取代聚四氢呋喃聚醚的分散度D和Mn基本等于前体聚四氢呋喃2000的分散度D和Mn。
实施例C
聚丙二醇和五氧化二磷的反应
在如上所述的烧瓶中，混合1摩尔具有2000g/mol的Mn的聚丙二醇和1摩尔P2O5并在氮气下在60℃下搅拌1小时。将温度升高到85℃至90℃并保持另外23小时。然后冷却该混合物并排出。
实施例D
聚丙二醇和五氧化二磷的反应
在如上所述的烧瓶中，混合1摩尔具有2000g/mol的Mn的聚丙二醇和0.5摩尔P2O5并在氮气下在60℃下搅拌1小时。将温度升高到85℃至90℃并保持另外23小时。然后冷却该混合物并排出。
实施例E
在室温下向带有搅拌器、温度计、回流冷却器和氮气入口管的4颈反应容器中装载1摩尔DowfaxDF123和6.6克KOH。该混合物在真空下在100℃下搅拌2小时。在冷却到80℃后，加入1.0摩尔马来酸酐并将该混合物在80℃下搅拌另外3小时。通过测定酐值监测反应进程。继续反应直至达到0.0的酐值。然后冷却该混合物并排出。
根据实施例E制备实施例F至J，但代替1.0摩尔马来酸酐，使用下列量：
表0-a用于合成实施例F至J的马来酸酐的量
实施例 马来酸酐的量[mol]
F 1,5
G 1,75
H 2
I 2,3
J 2,5
PVC共混物的形成：
PVC干混物的制造
利用Vorwerk Thermomix TM 31制备PVC干混物。在这一设备中使用的复合物的量是600克。将除增塑剂外的所有原材料称入混合杯中。在速度等级“7”下混合该复合物。在5分钟混合时间后，在缓慢混合速度(等级4)下加入增塑剂。在等级“7”下混合塑化的复合物至100℃的物料温度。将PVC干混物置于纸上以便冷却。
表I-a显示具有无机固体颗粒CA-OG的PVC组合物的配方。
Figure BDA0002737572430000171
表I-a：具有无机固体颗粒Millicarb OG的PVC组合物
用“*”标记的实施例不是本发明的一部分，而是用作对比例。
无机固体颗粒CA-OG(Omya供应的Millicarb OG)是具有2.7μm的颗粒度分布中值(D50％)的碳酸钙粉末。无机固体颗粒CA-OG具有根据试验方法ISO 787/7在45μm下0.01％的筛余量(sieve residue level)。
由于无机固体颗粒具有相对较小的平均颗粒度，预计在相对于100质量份PVC树脂计100至200质量份的无机固体颗粒载量范围内降低PVC共混物的加工行为，如塑化时间(plastification time)和塑炼时间(fusion time)。
如果使用具有较大平均颗粒度的填料，在高于在这些实验中观察到的参考最小无机固体颗粒载量的无机固体颗粒载量点(以[重量％]表示，其中基于组合物的总重量计算重量％)可观察到对无机固体颗粒的加工行为的影响。
另外，当使用不同量的增塑剂时或当使用另一类型的增塑剂时，填充PVC的加工行为可能不同。较高量的增塑剂可增强PVC共混物的加工行为，但以所得PVC共混物的降低的机械性质(如较低拉伸强度)为代价。
表I-b和I-b-1显示具有无机固体颗粒Durcal 40的PVC组合物的配方。
Figure BDA0002737572430000181
Figure BDA0002737572430000191
表I-b：具有无机固体颗粒Durcal 40的PVC组合物
用“*”标记的实施例不是本发明的一部分，而是用作对比例。
表I-b-1
Figure BDA0002737572430000192
Figure BDA0002737572430000201
表I-b-1：具有无机固体颗粒Durcal 40的PVC组合物
用“*”标记的实施例不是本发明的一部分，而是用作对比例。
无机固体颗粒CA-D40(Omya供应的Durcal 40)是具有30μm的颗粒度分布中值(D50％)的碳酸钙粉末。
母料组合物的形成
由Durcal 40无机固体颗粒和实施例A作为添加剂制备几种母料组合物(见表I-c)。通过在混合装置Thermomix TM 31(在等级6下，20分钟)中混合Durcal 40无机固体颗粒和实施例A来制备母料组合物(实施例13M和14M)。在混合后，Durcal 40无机固体颗粒已吸附实施例A的添加剂(可能吸附到无机固体颗粒的表面上)。
表I-c显示具有无机固体颗粒Durcal 40的母料组合物的配方。
Figure BDA0002737572430000211
表I-c：具有无机固体颗粒Durcal 40的母料组合物
根据实施例13-14利用Vorwerk Thermomix TM 31进一步加工被实施例A的添加剂涂布的干燥无机固体颗粒的母料组合物以制备PVC共混物，从而制备PVC干混物.这些配方的组成显示在表I-d中。
Figure BDA0002737572430000212
表I-d：用具有填料Durcal 40的母料组合物制成的PVC组合物
制备母料组合物并进一步加工以制备PVC共混物，从而测试母料组合物对最终PVC共混物的影响。
在加热双辊实验室压延机上的复合物加工的评估
在加热双辊实验室压延机-Collin W 150P上测试复合物的加工。将压延机辊加热到165℃-185℃的设定温度。将250克制备的PVC干混物置于0.2mm间隙的以5rpms的速度运行的加热压延辊之间。压延辊的最终温度设置取决于配方(PVC树脂K值；增塑剂含量；无机固体颗粒含量)。在10秒后，将前压延辊速度提高到18RPM并将后辊提高到15RPM。间隙打开到0.5mm(或当标示时的不同间隙)。目视检查熔融速度和间隙中的熔体分布。PVC干混物的快速熔融和良好分布表明良好加工性质。观察PVC干混物粘对压延辊的粘附和热稳定性。
如果该复合物表现出对压延辊的粘着或差的颜色，确定干混物的防粘着(release)差。
如果在压延辊的表面上观察到表面粗糙(mat)的形成，这可能导致该复合物对压延辊的粘着行为。在压延辊表面上的表面粗糙形成被标为“压析(plate-out)”。压延辊上的表面粗糙通常由一种或多种添加剂从该复合物迁移到压延辊上造成。
每30秒使熔融材料回到压延间隙中。在4分钟后从压延机中取出PVC片材并置于平板上以便冷却。
用Brabender Plasti-Corder,Kneader W50EHT测试塑化行为
速度：在50RPM-70RPM的范围内选择速度
温度设置：在150-170℃的范围内选择温度
试验时间：6分
自动填充系统：通过柱塞(2巴)
测量：在恒定室体积下
将PVC干混物从上方填充到加热压延装置中。该复合物使用异型捏合叶片均化。根据无机固体颗粒量和PVC干混物的堆密度，调节PVC复合物的量以确保恒定室体积。Plasti-Corder记录转矩(指示熔体粘度)、塑炼时间和温度。相应的图显示转矩(其指示熔体粘度)和温度之间的关系，作为时间的函数。
用ZWICK zmart.pro根据DIN EN ISO 527-3测试物理性质(修改的测量)
使用Zwick冲头准备样品以供测试。样品尺寸：
长度(总)：152mm
夹紧长度：116mm
端部宽度：25mm
中间宽度：13mm
Zwick zmart.pro的测量条件：
载荷池(load cell)：1kN
初始载荷：0,1MPa
测试速度：200mm/分
测试：拉伸强度、断裂伸长
双辊实验室压延机的试验结果
表II-a显示实施例1-7(具有无机固体颗粒Millicarb OG)在双辊实验室压延机上在185℃的温度下的加工性质。
实施例 压析 防粘着性质 塑化 自旋转
1* 无 良好 快速 良好
2* 无 良好 比#1慢 差
3* 轻微 良好 缓慢 无
4* 无 良好 极慢 无
5* 无 良好 比#1慢 差
6* 无 良好 合理 良好
7 无 良好 快速 良好
表II-a：具有无机固体颗粒Millicarb OG的实施例在双辊实验室压延机上的加工性质
对双辊实验室压延机在185℃的温度下的试验结果的注释：
实施例1表现出熔体在间隙中的良好自旋转和良好的熔体强度。实施例2表现出比实施例1慢的塑化、来自辊的部分波纹(ripple)和熔体在间隙中的差的自旋转。实施例3清楚表现出比实施例1慢的塑化、比实施例2多的来自辊的波纹和没有熔体在间隙中的自旋转。
从实施例1-3清楚可见，当无机固体颗粒含量从100phr(实施例1)增加到200phr(实施例3)时，熔体在双辊实验室压延机上的加工行为变差。
实施例4显示PVC共混物材料几乎完全从压延辊落下、极慢塑化和没有熔体在间隙中的自旋转。因此，丙烯酸-甲基丙烯酸系共聚物(MMA-BA1)没有改进PVC共混物的加工行为。
实施例5表现出与实施例2类似的行为。因此，脂肪醇的酸性酯(AC-FA)仅轻微改进PVC共混物的加工行为。但是，不足以使共混物中的组分适当混合。
实施例6表现出来自辊的轻微波纹和熔体在间隙中的良好自旋转。因此，丙二醇的二聚脂肪酸缩合产物提供PVC共混物的增强的加工。但是，为了适当混合PVC共混物，塑化时间长(也可由表III-a中所示的结果观察到)。
实施例7表现出快速塑化和与实施例3-6相比明显改进的熔体在间隙中的自旋转。因此，根据本发明的添加剂改进PVC共混物的加工行为。这也可由表III-a中所示的结果观察到。
表II-b显示实施例8-12(具有无机固体颗粒Durcal 40)在双辊实验室压延机上在155℃的温度下的加工性质。
Figure BDA0002737572430000251
表II-b：具有无机固体颗粒Durcal 40的实施例在双辊实验室压延机上的加工性质
对双辊实验室压延机在165℃的温度下的试验结果的注释：
实施例8表现出熔体在间隙中的良好塑化速度和足够的熔体强度。实施例8是实施例9-12和15-16的基准。
实施例9表现出比实施例8慢的塑化，和与实施例8相比提高的熔体强度。实施例10表现出比实施例8慢的塑化，和与实施例8类似的熔体强度。
实施例11(其含有实施例A的添加剂)表现出明显比实施例8快的塑化。熔体强度类似于实施例8。
实施例12(其含有实施例B的添加剂)表现出良好塑化速度和与实施例8相比提高的熔体强度。
实施例15表现出压析和如同实施例16，比实施例8慢的塑化速度。
为了实施例的熔体适当自旋转可达到的间隙显示在表II-b中。基准是实施例8，其具有0.5mm的间隙。为了实施例9、10和12的熔体适当自旋转可达到的间隙更大。为了实施例11的熔体适当自旋转可达到的间隙更小。
因此，根据本发明的添加剂(实施例A和实施例B)改进PVC共混物的加工行为(尤其是塑化行为)。这也可由表III-b中所示的结果观察到。
使用Brabender Plasti-Corder的塑化行为的试验结果
Figure BDA0002737572430000261
表III-a：使用无机固体颗粒Millicarb OG时在Brabender Plasti-Corder上的塑化行为
用“*”标记的实施例不是本发明的一部分，而是用作对比例。
在170℃，50rpm，6分钟的条件下测试在Brabender Plasti-Corder上的塑化行为。
在Brabender Plasti-Corder上的塑化行为表明当无机固体颗粒含量从100phr增加到200phr(实施例1-3)时，塑炼时间从54增加到238[秒]
实施例4的共混物的塑炼时间和转矩无法测定，因为该材料在Brabender Plasti-Corder中的试验过程中没有塑化。
实施例5表现出合理的良好塑炼时间(在实施例1和2的塑炼时间之间)。实施例6表现出更慢的塑炼时间，其类似于实施例2的塑炼时间。实施例7表现出快速塑炼时间，其类似于实施例1的塑炼时间。因此，根据本发明的添加剂明显增强塑炼时间直至实施例1的水平。
实施例 8* 9* 10* 11 12 15* 16*
塑炼时间[秒] 50 52 86 30 26 58 84
在末尾的转矩[Nm] 23,7 24,5 23,0 22,1 24,1 27,4 25,9
表III-b：使用无机固体颗粒Durcal 40时在Brabender Plasti-Corder上的塑化行为
用“*”标记的实施例不是本发明的一部分，而是用作对比例。
在150℃，70rpm，6分钟的条件下测试在Brabender Plasti-Corder上的塑化行为。实施例8的塑化行为表明塑炼时间为50[秒]。
实施例9*表现出52[秒]的塑炼时间，其与实施例8*没有不同。
实施例10*表现出86[秒]的缓慢塑炼时间，其比实施例8*慢。
实施例11和实施例12都表现出比实施例8*快的快速塑炼时间(即分别为30[秒]和26[秒])。实施例15和16都表现出比实施例8*慢的塑炼时间。
因此，根据本发明的聚合物添加剂(实施例A和实施例B)明显增强塑炼时间直至比实施例8*快的水平。
表III-c比较实施例8*、11和13和14在Brabender Plasti-Corder上的塑化行为。
实施例 8* 11 13 14
塑炼时间[秒] 50 30 31 27
在末尾的转矩[Nm] 23,7 22,1 22,2 21,3
表III-c：使用无机固体颗粒Durcal 40时在Brabender Plasti-Corder上的塑化行为
用“*”标记的实施例8不是本发明的一部分，而是用作对比例。
在150℃，70rpm，6分钟的条件下测试在Brabender Plasti-Corder上的塑化行为。
实施例11是与添加剂实施例A混合的PVC共混物。实施例13和14是由无机固体颗粒与添加剂实施例A的预混母料组合物制成的PVC共混物。
实施例13和实施例11都具有1.0重量％聚合物添加剂(实施例A)，其中基于无机固体颗粒的重量计算重量％。实施例13的塑炼时间比实施例8*的塑炼时间低得多并类似于实施例11的塑炼时间。实施例13在末尾的转矩类似于实施例11在末尾的转矩。这表明该母料组合物提供与无添加剂实施例A的基准实施例8*相比相同改进的塑炼时间。
实施例14具有1.5重量％聚合物添加剂(实施例A)，其中基于无机固体颗粒的重量计算重量％。实施例14的塑炼时间略低于实施例11和实施例13的塑炼时间。实施例13在末尾的转矩略低于实施例11和实施例13在末尾的转矩。
实施例 17* 18 19 20 21 22 23
塑炼时间[秒] 86 78 50 46 44 44 56
在末尾的转矩[Nm] 31,2 24,4 26,6 26,2 27,0 27,0 27,6
表III-d：使用无机固体颗粒Durcal 40时在Brabender Plasti-Corder上的塑化行为
用“*”标记的实施例17不是本发明的一部分，而是用作对比例。
在150℃，70rpm，6分钟的条件下测试在Brabender Plasti-Corder上的塑化行为。
所有根据本发明的实施例表现出与非本发明的对比例17*相比减少的塑炼时间和降低的在末尾的转矩。因此，根据本发明的添加剂明显增强加工行为。
物理性质试验结果
实施例 1* 2* 3* 4* 5* 6* 7
以MPa计的δM拉伸强度 21,3 16,8 15,5 16,5 15,6 14,5 13,9
以％计的εB断裂伸长 31,0 9,6 2,6 5,6 2,1 4,1 16,0
表IV-a：具有无机固体颗粒Millicarb OG的PVC共混物的拉伸性质
对于无机固体颗粒Millicarb OG，当无机固体颗粒含量从100phr增加到200phr(实施例1-3)时，拉伸强度降低。当无机固体颗粒含量从100phr增加到200phr(实施例1-3)时，断裂伸长极大降低。
实施例4表现出与实施例3相比基本不变的拉伸强度和仅轻微改进的断裂伸长。
实施例5表现出与实施例3相比基本不变的拉伸强度和断裂伸长。
实施例6表现出与实施例3相比基本不变的拉伸强度和仅轻微改进的断裂伸长。
实施例7表现出与实施例3相比仅轻微降低的拉伸强度和极大改进的断裂伸长。断裂伸长改进到优于实施例2的水平。因此，根据本发明的添加剂明显增强断裂伸长直至在实施例1(100phr无机固体颗粒)和实施例2(150phr无机固体颗粒)之间的水平。
表IV-b比较具有无机固体颗粒Durcal 40的PVC共混物的拉伸性质。
实施例 8* 9* 10* 11 12 15* 16*
以MPa计的δM拉伸强度 6,6 7,4 7,0 6,2 7,0 7,5 7,2
以％计的εB断裂伸长 22,0 27,0 33,0 34,0 34,0 26,0 25,0
表IV-b：具有无机固体颗粒Durcal 40的PVC共混物的拉伸性质
由于无机固体颗粒Durcal 40的颗粒度大于无机固体颗粒Millicarb OG，拉伸强度比实施例1-7低得多。拉伸强度或多或少不依赖于添加剂。
所有添加剂与实施例8相比改进断裂伸长。实施例11和12表明断裂伸长与实施例8*相比进一步改进。
表IV-c比较具有无机固体颗粒Durcal 40的PVC共混物的εB断裂伸长。
实施例 17* 18 19 20 21 22 23
以％计的εB断裂伸长 13 22 28 25 24 28 25
表IV-c：具有无机固体颗粒Durcal 40的PVC共混物的拉伸性质
该表表明当比较根据本发明的实施例与非本发明的对比例17*时，εB断裂伸长改进。因此，试验结果表明本发明的实施例的物理性质的明显改进。

Claims (15)

1.一种组合物，其包含
a)聚氯乙烯，
b)无机固体颗粒，
c)具有聚醚链段的聚合物，其中所述聚合物的至少60摩尔％的端基选自羧酸基团和羟基，并且其中所述聚合物的至少一部分端基是羧酸基团，其中所述羧酸端基经由包含酯基团的连接链段连接到聚醚链段。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚合物具有每分子平均至少1.0个羧酸端基。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述连接链段包含位于酯基团和羧酸基团之间的烃基，其中酯基团和羧酸基团被最多6个碳原子隔开。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述聚醚链段包含聚环氧烷烃单元。
5.根据前述权利要求1至4任一项的组合物，其中所述聚醚链段包含式-[O-(CH2)4]-的重复单元。
6.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述具有聚醚链段的聚合物具有2至6个端基。
7.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述具有聚醚链段的聚合物的数均分子量Mn在1000至5000g/mol的范围内。
8.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述组合物中的无机固体颗粒的量在基于组合物的重量计20至90重量％的范围内。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，其进一步包含增塑剂。
10.根据前述权利要求任一项的组合物，其进一步包含含有甲基丙烯酸甲酯单元和至少一种其它丙烯酸系单体的丙烯酸系共聚物。
11.根据前述权利要求任一项的组合物，其包含
a)7至60重量％的聚氯乙烯，
b)20至90重量％的无机固体颗粒，
c)0.1至5.0重量％的所述具有聚醚链段的聚合物，其中所述聚合物的至少60摩尔％的端基选自羧酸基团和羟基，并且其中所述聚合物的至少一部分端基是羧酸基团，其中所述羧酸端基经由包含酯基团的连接链段连接到聚醚链段0至30重量％的一种或多种增塑剂，和
d)0至5重量％的不同于组分a)至d)的其它添加剂，其中基于组合物的总重量计算重量％。
12.一种制备填充的聚氯乙烯材料的方法，其包含步骤：
i)提供
a)聚氯乙烯，
b)无机固体颗粒，
c)具有聚醚链段的聚合物，其中所述聚合物的至少60摩尔％的端基选自羧酸基团和羟基，并且其中所述聚合物的至少一部分端基是羧酸基团，其中所述羧酸端基经由包含酯基团的连接链段连接到聚醚链段和
d)任选附加组分，
ii)以任何合适的顺序混合提供的组分，和
iii)在80至200℃的温度范围内对组分a)、b)和c)，任选包括d)，施以剪切力。
13.具有聚醚链段的聚合物的用途，用于改进用无机固体颗粒填充的聚氯乙烯的机械性质，其中所述聚合物的至少60摩尔％的端基选自羧酸基团和羟基，并且其中所述聚合物的至少一部分端基是羧酸基团，其中所述羧酸端基经由包含酯基团的连接链段连接到聚醚链段。
14.一种组合物，其包含无机固体颗粒和具有聚醚链段的聚合物，其中所述聚合物的至少60摩尔％的端基选自羧酸基团和羟基，其中所述聚合物的至少一部分端基是羧酸基团，其中所述羧酸端基经由包含酯基团的连接链段连接到聚醚链段并且其中所述聚合物为0.1重量％至5.0重量％的量，其中基于无机固体颗粒的重量计算重量％。
15.一种地砖，其包含根据前述权利要求1至11任一项的组合物。
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