JPS5952902B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル炭素数２〜１０のα−オレフイン及
び高級アルキルビニルエーテルから成り、平均重合度（
Ｐ）が２０００以上の塩化ビニル共重合体と塩化ビニル
樹脂用の可塑剤を５０重量部以上を添加した塩化ビニル
組成物に係わるもので、粉末色調及び熱安定性と成形加
工性及び機械物性に優れた軟質ゴムの代替品提供を目的
とした塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

従来、軟質ゴムの代替品を目的とした熱可塑性エラスト
マーには主として単に平均重合度のみを大きくした高重
合度塩化ビニル樹脂と比較的炭素数の少ないフタール酸
及びアジピン酸等のエステル系の可塑剤とが主成分とし
て使用されていた。

然るに、こうした平均重合度のみを高めた高重合度塩化
ビニル樹脂は重合度の増大に伴なつて加工性が低下し、
次第に成形の難しさを増す傾向があつた。また、一方で
はゴム状の柔軟性を得るには多量の可塑剤の添加が必要
であるが、可塑剤の増量に伴なつて硬度は低下し、同一
硬度で物性値の比較を行う軟質製品の場合多量の可塑剤
添加は圧縮永久歪、引張強度等の物性値低下を招いてし
まう。更に多量の可塑剤添加は、可塑剤のブリードや蒸
発逸散分の増大等、実際使用面でも種々の不利な現象を
生ずる欠点があた。本発明はこれ等の欠点の改良を目的
として鋭意実験的研究を重ねた結果先に特許権を得た特
許８７２８８４号の組成物を基本にを主開始剤として、
開始剤総重量の６割以上を用いてこれ等を高重合度化す
ることにより可塑剤の使用量が減少でき、樹脂粉末の色
調及び成形品の熱安定性が優れる上に一定硬度における
物性値比較では著るしく物性値の優れる組成物の提供が
短時間の重合反応で然も高収率に可能になることを見出
し、本発明を完成させるに至つた。

本発明は塩化ビニル（Ａ）、炭素数２〜１０のα−オレ
フイン（Ｂ）及び高級アルキルビニルエーテル（Ｃ）よ
りなり、重合体中における組成比率として、（Ａ）の重
量：（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量の比が、９９．９〜９
５．０：０．１〜５．０であり、かつ平均重合度が２０
００以上である塩化ビニル共重合体１００重量部と塩化
ビニル樹脂に対して可塑化能を有する化合物を５０重量
部以上含有する軟質塩化ビニル系樹脂組成物である。本
発明に使用する塩化ビニル（Ａ）、α−オレフイン（Ｂ
）、及び高級アルキルビニルエーテル（Ｃ）からなる共
重合体はそのモノマー組成として該共重合体中において
（Ａ）の重量：（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量の比が９９
．９〜９０．０：０．１〜１０．０であり、更に該共重
合体の平均重合度（ＪＩＳ一Ｋ６７２ｌの方法による）
は２０００以上であることが必要であが、か・る共重合
体は一般の塩化ビニルの懸濁重合方法において、重合反
応系に所要量のα−オレフイン及び高級アルキルビニル
エーテルを共存させることにより容易に得ることができ
るものである。

共重合成分として使用するα−オレフインとしては、例
えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ベンゼン
、１−ヘキサン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノ
ネン、１−デセン等であり、また、高級アルキルビニル
エーテルとしては、例えばヘキシルビニルエーテル、オ
クチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシ
ルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキ
サデシルビニルエーテル、オタタデシルオニルエーテル
等がある。これ等共重合成分の共重合体中における組成
は前記したごとく、塩化・ビニル単位９９．９〜９５．
０に対し共重合成分の合計量としては０．０１〜５．０
であることが必要である。合計量が０．０１以下である
ことは共重合体が溶融する際のゲル化促進効果等の成形
加工性の改良効果および可塑剤添加量の減少による機械
物性の改良効果等の特徴が発揮され難くなる。また、共
重合成分の合計量が５．０以上では熱安定性が低下する
ので好ましくない。

さらにこれ等の共重合成分は塩化ビニルとの共重合反応
に際に連鎖移動剤としての作用も発揮し、平均重合度の
低下及び重合時間の遅延を生じるので、重合温度の大幅
低温化及び重合開始剤量の増大等の処置が必要とされ、
著るしく割高になるので、経済性の点でも不適となる。

よつて塩化ビニルに対するα−オレフイン及び高級アル
キルビニルエーテルの共重合体中における組成は共重合
成分合計量として０．０１〜５．０であることが好まし
く、また、共重合成分であるαオレフインと高級アルキ
ルビニルエーテルとの比率は１〜５：０〜４であること
が好ましい。

この比率において高級アルキルビニルエーテルの比率が
増すと、得られる共重合体は加熱溶融時の流動性が増大
し、成形加工性が改良される。一方、α一オレフインの
比率が増すと軟質ゴム状の成形物は伸び率が向上し、熱
安定性も改善される。これ等を重合する際に用いる開始
剤としては、を主開始剤として開始剤総重量の６割以上
を用いることが必要である。こうした低温重合用の開始
剤としては他にアセチルシクロヘキサンスルホニルパー
オキサイド、２，２″−アゾビス（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、イソブチリルパーオキ
サイド、ジーイソプロピノレパーオキシジカーボネート
、ジ一２−エチノレヘキシノレパーオキシジカーボネー
ト等が挙げられるが、本発明力泪的とする様な粉末の色
調及熱安定性が良好な上にゲル化速度が早くて成形加工
性が優れ、永久伸び率、圧縮永久歪、引張強伸度等の機
械物性も優れる組成物を提供し得るのは、を全開始剤重
量の６割以上の比率で用いた場合のみに限定される。

を６割以下の比率で使用したり、他種開始剤を用いて製
造した場合は、ＪＩＳＫ−７１０３に基く測定で粉末が
既に着色しており （ハンダ一の式に従う白色度Ｌ値〈
９５．０）熱安定性が劣る（塩化ビニル樹脂；１００部
、ＤＯＰ；５０ｐｈｒ．Ｂａ／Ｚｎ系安定剤；２．５部
の配合での作成シートで１８０℃のギヤーオーブン黒化
時間が１２０分以下）か、ゲル化性が劣る（塩化ビニル
系樹脂１００重量部、ＤＯＰ；８０ｐｈｒ、三塩基性硫
酸鉛：３ｐｈｒ、ステアリン酸鉛；２ｐｈｒの配合でブ
ラベンダーブラスチコーダ一〔ミキシングヘツドはロー
ラー型；５０〕でゲル化速度が２分以上）樹脂しか得ら
れない。

高温分解型の極端に重合時間が長くなる開始剤を選べば
これ等の欠点は或程度は改良される場合もあるが、生産
性は大幅に低下してしまうので実際には工業的生産に適
用できない。塩化ビニル及びα−オレフイン更に必要に
応じ高級アルキルビニルエーテルからなる共重合体にお
いてその平均重合度も成形加工性及び機械物性に著るし
く影響を及ぼす。即ち、平均重合度が２０００以下では
、成形加工性が優れるもの＼引張り強伸度な圧縮永久歪
等の機械物性が著るしく低下してしまい軟質ゴムの代替
品としては不適になる。従つて本発明の目的を達成する
には、平均重合度が２０００以上であることが必要であ
る。

本発明において使用する可塑剤は塩化ビニル共重合樹脂
にゴム状の風合と物性を賦与する目的で使用するが、５
０部より少量では成形加工性が悪い上に硬度が高く、伸
び率も低くて軟質ゴム弾性を賦与することは不可能であ
つた。一般的に熱可塑性エラストマーの物性比較を行う
場合（ＪＩＳ）硬度一定で行われるが、本発明の共重合
樹脂組成物は内部可塑化されているので普通の塩化ビニ
ル単独重合品を用いる場合より可塑剤の使用量を減少す
ることができる。

ノ 従つて同一重合度で比較すれば、塩化ビニル単独重
合体使用の場合より本発明共重合樹脂組成物は、一定硬
度６０（ＪＩＳＫ−６３０１）を６０に規定した場合、
永久伸び１０％以下、圧縮永久歪５７％以下、引張強度
１．５ｋｇ／Ｍｍ２以上、伸び率４３０％以上の機械夕
物性も優れる塩化ビニル系樹脂組成物が得られる。

本発明に用いる可塑剤の例としてはフタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチル等フタル酸エステル類、アジピン酸
２−エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル類、エ
ポキシ化大豆油、エポキ０シヘキシサヒドロフタル酸ジ
オクチル等エポキシド類、りん酸トリクレジル等りん酸
エステル類、エチルフタリルグリコール等二価アルコー
ルエステル類、塩素化パラフイン等の他、エチレン一酢
酸ビニル共重合樹脂、アクリル系樹脂、塩素化ポりエチ
レン、ニトリルゴム、ポリウレタン、ジアリルフタレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等の熱硬化性可塑剤等
も挙けられる。これ等の可塑剤は単独使用のみならず必
要に応じて２種以上を併用することも可能である。

本発明樹脂組成物は普通の塩化ビニル樹脂と同様に成形
加工の際には熱安定剤及び滑剤等をも添加する。熱安定
剤としては特に制約はなく、三塩基性硫酸鉛等の鉛系安
定剤、ジブチル錫マレート等の錫系安定剤、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸を挙げる
ことができ、その添加量は一般的には５重量％以下で使
用される。滑剤としては低分子量ポリエチレン、高級ア
ルコール、、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル等通常塩
化ビニル系樹脂に使用されるものを用いる。

また、充填剤としてはカーボンブラツタ、炭酸力ルシウ
ム、酸化チタン、タルク、アベスト、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、アスベスト、木粉、等が挙げ
られる。顔料としてはカラーカーボンブラツタ、クロム
イエロ一、酸化チタン、フタロシアニングリーン等が使
用される。

更に酸化防止剤及びキレータ一としては、ブチル化ヒド
ロキシトルエン、２，６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−
クレゾール、４−４″−プチリデンビス（６−Ｔｅｒｔ
−ブチル−ｍ−クレゾール）等の置換フエノール系化合
物、アルキレン又はアルキリデンビスフエノール系化合
物等とトリアルキルホスフアイト等の亜リン酸エステル
系化合物等が挙げられる。また、耐候性を改良する目的
でベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル
酸エステル系等の紫外線吸収剤や各種帯電防止剤、難燃
剤をも併用することが可能である。

本発明の組成物は普通の塩化ビニル樹脂コンパ．ウッド
と全く同一の製造工程で成形加工することができる。

即ち、まず、ペンシェルミキサー、リボンレンダ一等の
混合機において可塑剤、安定剤、滑剤等と共重合樹脂と
をブレンドしてコンパウンドを作成する。

次いで押出機、カレンダーロール等を用いてベレツト化
した後か、又は場合によつては粉末状の侭で直接押出成
形、カレンダー成形、射出成形により成形加工品を得る
ことができる。

以下、共重合樹脂の製造例及び実施例に従つて本発明の
更に詳細説明を行う。

製造例−１ 内容積２ｍ２のステンレス製重合缶にイオン交換水１０
００１．分散剤としてポリビニルアルコール２５０ｇ、
メチルセルロース２５０ｇを仕込、缶内を真空置換した
後、開始剤としてクミルパーオキシネオデカネート５０
０ｇ及び表−１に示す組成の塩化ビニルモノマーと各種
コモノマー成分とを仕込、重合反応を行なつた。

この際、重合温度は平均重合度ができるだけＰ＝−２５
００となる条件を選んだが、連鎖移動効果が大きいコモ
ノマー採用の場合は一連若干Ｐが小さ目の試料しか得ら
れなかつた。

また、重合反応の終了は差圧の△Ｐ＝０．５ｋｇ／―が
生じた時点をもつて終点としたが、重合時間が１５時間
を超えても差圧が生じない場合は１５時間で重合反応を
終了させた。

重合反応の結果、表−１に示す性状のポリマーが得られ
た。実験黒７の５％以上共重合成分を含有するポリマー
の場合連鎖移動効果が大きいので、重合温度を大幅に低
下させても、未だ重合度的には不足であり、更に重合収
率も極端に低くて不充分な製品しか得られなかつた。製
造例−２ 製造例−１における実験屋４と同一の重合条件で開始剤
の種類のみを次頁表一丁の様に変化させ２θ｛合した。

重合結果は表一着こ示す通りであつた。

即ち、クミルパーオキシネオデカノエートを主開始剤と
して、全開始剤重量の６割以上用いた実験屋１３は熱安
定性の優れる高重合度樹脂が高収率で得られたが、他の
場合は熱安定性が劣つていたり、重合収率が低かつたり
で、特許請求の範囲で規定する本発明が目的とする条件
を満足させる様な樹脂が得られなかつた。

尚、重合終点の選び方は製造例−１と同様に△＝０．５
ｋｇ／Ｃｎ］・とし、重合時間は１５時間で打切りとし
た。

実施例及び比較例１ 製造例−１で試作した各種樹脂に対して、下記の配合処
方の添加剤を加えてコンパウンドを作成し、溶融流動性
及びゲル化性の評価を目的として、フローテスター及び
ブラベンダ一の測定を行つた。

また、コンパウンドを表面温度１７０℃のテストロール
で４分間混練して肉厚０．７ｍｍのロールシートを作成
し、このロールシートを用いて１８０℃のギヤーオーブ
ンにおいて熱安定性の評価を行つた。結果は下記の表−
２に示す通りであつた。

◎標準配合処方 ◎測定条件 １ 高化式フローテスター 測定温度：１６０℃、荷重：５００ｋｇ 使用ノズル：１φ×１０ｍ／ＭＬ ２プラベンダープラスチコーダー ジヤケツト温度：１３０℃ ローター回転速度：５０ｒ．ｐ．ｍ ミキシングヘツドリローラ一型５０ ３ギヤーオーブンテスト：表面温度１７０℃のテストロ
ールで４分間混練して肉厚０．７ｍｍのロールシートを
作成、これを２ｃｍＸ３〔に切断し、槽内温度１８０℃
のオーブン中に吊す。

１５分毎に取出しを行い黒化時間を測定する。

即ち、本発明樹脂組成物の実施例である滅．４，５，６
は溶融粘度が低くてゲル化が早く静的熱安定性も良好で
、成形加工性において優れた特徴を発揮し得ることが明
白であつた。

一方、本発明の比較例である魔１，２は溶融粘度が高に
上にゲル化速度が遅く、樹脂の発熱も大であつた。

また、重合反応が不充分であつた屋７についても参考検
討を行つたが、特に熱安定性の低下が著るしく矢張り不
満足な結果しか得られなかつた。実施例及び比較例−２ 前の実施例及び比較例−１で用いた配合処方をベースに
、可塑剤（ＤＯＰ）量を変化させることにより、成形試
料の硬度を一定（ＪＩＳ硬度６０）に揃え、引張り強伸
度、圧縮永久歪等の機械物性の測定を行つた。

各測定用の試料は１７０℃のロールで４分間混練して得
たロールシートを１８０℃のプレスで４分間プレス｝た
作成した。結果は下記の表−３に示す通りであつた。

◎測定条件 ＪＩＳ硬度：ＪＩＳＫ−ーー一６３０１ 圧縮永久歪 ＪＩＳＫ−６３０１ 永久伸び：ＪＩＳＫ−６３０１ 引張強度 ＪＩＳＫ−６３０１ 伸び率：ＪＩＳＫ−ーー一６３０１ 即ち、本発明樹脂組成物の実施例である黒４，５，６は
何れも内部可塑化樹脂なので一定条件であるＪＩＳ硬度
６０を得るには、まず可塑剤の使用量が比較例の場合よ
り極端に減量が可能である。

従つて永久伸び、圧縮永久歪等が小さく、軟質ゴムに近
い物性値を示している。

また、引張強度が強くて伸び率ほ高く、本発明樹脂組成
物が機械物性においても著るしく優れた特徴を示すこと
が明白である。一方、比較例の洗１，２，３の組成物は
機械物性値においては明らかに実施例組成物より劣るレ
ベルにしか至らなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル（Ａ）、炭素数２〜１０のα−オレフィ
   ン（Ｂ）及び高級アルキルビニルエーテル（Ｃ）より成
   り、重合の際に▲数式、化学式、表等があります▼ を主開始剤として用いて製造いた平均重合度（＠Ｐ＠）
   が２０００以上の塩化ビニル共重合樹脂１００重量部に
   可塑剤を５０重量部以上を添加し、重合体中における組
   成比率の（Ａ）の重合：（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量比
   が９９．３〜９５．０：０．１〜５．０である粉末色調
   及び熱安定性と成形加工性及び機械物性に優れる塩化ビ
   ニル系樹脂組成物。 ２ 特許請求の範囲１の組成物において塩化ビニル系樹
   脂１００重量部に対し、可塑剤（ＤＯＰ）：８０ｐｈｒ
   、三鉛基性硫酸鉛：３ｐｈｒ、ステアリン酸鉛：２ｐｈ
   ｒを加えた組成物の１３０℃、５０ｒｐｍにおけるプラ
   ベンダープラスチコーダー（ミキシングヘッドはローラ
   ー型：５０）におけるゲル化速度が２分以下であること
   を特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。 ３ 特許請求の範囲１の組成物において硬度（ＪＩＳＫ
   −６３０１）を６０に規定した場合ｉ 永久伸び＜１０
   ％、ｉｉ 圧縮永久歪＜５７％、ｉｉｉ 引張強度＞１
   ．５ｋｇ／ｍｍ＾２、ｉｖ 伸び率＞４３０％（何れも
   ＪＩＳＫ−６３０１の測定条件）の数値を示す塩化ビニ
   ル系樹脂組成物。 ４ 特許請求の範囲１の組成物においてＪＩＳＫ−７１
   ０３に基く粉末の色調がハンターの式に従う白色度（Ｌ
   値）としてＬ値≧９５．０である塩化ビニル系樹脂組成
   物。 ５ 特許請求の範囲の１の組成物において塩化ビニル系
   １００重量部に可塑剤（ＤＯＰ）を５０ｐｈｒ、Ｂａ／
   Ｚｎ系安定剤２．５ｐｈｒ添加して作成したシートを構
   内温度１８０℃のギヤーオーブン中に吊し、１５分毎に
   サンプリングを行つて黒化時間が１２０分以上を示す塩
   化ビニル系樹脂組成物。 ６ 特許請求の範囲１において該主開始剤は開始剤の総
   重量の６割以上を使用して製造した塩化ビニル系樹脂を
   用いることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。