CN107466304A - 基于tdi液状残余物的绝热聚氨酯硬质泡沫 - Google Patents

基于tdi液状残余物的绝热聚氨酯硬质泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种异氰酸酯组合物，其包含a)TDI液状残余物，和b)另一异氰酸酯组分；以及涉及用于制备聚氨酯的反应配比物，其包含A)本发明的异氰酸酯组合物，和B)活性氢组分。本发明还提供由本发明的反应配比物制备的聚氨酯聚合物和聚氨酯聚合物泡沫。本发明还涉及本发明的聚氨酯硬质泡沫在建筑和器具中的用途。

Description

基于TDI液状残余物的绝热聚氨酯硬质泡沫
技术领域
本发明涉及聚氨酯聚合物和由该聚氨酯聚合物制备的绝热聚氨酯硬质泡沫。具体而言，本发明涉及由甲苯二异氰酸酯(TDI)液状残余物制备的聚氨酯聚合物，以及由所述聚氨酯聚合物制备的绝热聚氨酯硬质泡沫。
背景技术
绝热聚氨酯硬质泡沫广泛使用于建筑、器具及其他应用中。例如，其可应用于管道、冰箱、冷藏卡车、冷藏箱、液化天然气(LNG)轮船、建筑墙体、屋顶等。在所述领域中，强烈需要改善聚氨酯硬质泡沫的绝热性能以用于需要低导热性的各种应用，并且同时降低相关成本。
通常，在生产聚氨酯硬质泡沫中主要使用多亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)，因为其能实现良好的绝热性能和机械物理性能。
通过甲苯二胺的光气化制备甲苯二异氰酸酯是已知的。胺光气化的常规方法可见于美国专利第2680127、2822373和3781320号中。在甲苯胺光气化形成甲苯二异氰酸酯中，通常将产物二异氰酸酯从制备反应混合物中蒸馏出来。在蒸馏结束时，反应混合物通常含有大量高沸点残余物。此残余物通常包含聚合物质如α,ω-异氰酸基缩二脲(isocyanatobiuret)、聚碳二亚胺、二异氰酸酯-碳二亚胺、聚脲丁二酮(polyuretidinedione)、异氰脲酸酯和各种其他异氰酸酯加合物。由于该残余物具有很少的商业用途，因此通常将其遗弃。
TDI液状残余物是将甲苯胺光气化形成甲苯二异氰酸酯的反应混合物蒸馏所获得的一种常规残余物。通常TDI液状残余物含有30％的化学废弃物，需要花费很多钱来处理。
由于TDI液状残余物比PMDI成本低得多，近年来，人们正在寻找一种重新利用TDI液状残余物的方法。此外，重新利用原本被遗弃的TDI液状残余物也是一种环境友好的技术方案。
US4904704涉及一种用于制备聚氨酯聚合物的反应混合物，所述反应混合物包含甲苯二异氰酸酯(TDI)液状残余物。然而，在该反应混合物中，甲苯二异氰酸酯(TDI)液状残余物在使用前应进行预处理。
US3455836和US3634361公开了新的组合物，其可通过使用常规的共混和计量设备而以任何顺序简单地共混熔融态的4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)和粘稠甲苯二异氰酸酯残余物来方便地制备。
该发明是基于观察到液状残余物和固体4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)的混合可导致所得的液状组合物的粘度范围远低于液体组分粘度范围。US3455836和US3634361的目的是解决存储期间有机多异氰酸酯组合物的粘度控制和不稳定性的问题，以及生产在室温下具有35至1000cps范围的低粘度的有机多异氰酸酯组合物。然而，US3455836和US3634361并未提及TDI液状残余物的绝热改善性能。
在现有技术中，需要成本有效地重新利用甲苯二异氰酸酯(TDI)液状残余物，同时提供在保持优异的物理和机械性能的同时具有改善的绝热性能的聚氨酯硬质泡沫。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备聚氨酯的组合物，其包含TDI液状残余物。
本发明基于以下出人意料的发现，即，使用TDI液状残余物和另一异氰酸酯组分的混合物，特别是TDI液状残余物和PMDI的混合物，将得到更好的绝热性能，同时保持与目前的硬质聚氨酯泡沫类似的机械物理性能。
在本发明的组合物中，从甲苯二胺光气化生产甲苯二异氰酸酯中得到的相应的甲苯二异氰酸酯与副产物的混合物中蒸馏出甲苯二异氰酸酯而获得的TDI液状残余物，可不经预先预处理而以其本身使用。本发明实现了TDI液状残余物的成本有效的回收，并且环境友好。
本发明还涉及一种由本发明的组合物获得的聚氨酯。本发明的聚氨酯可为硬质泡沫的形式。本发明的聚氨酯硬质泡沫具有改善的绝热性能，同时保持优异的物理和机械性能。
具体实施方式
除非另行定义，在本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员所通常理解的相同含义。
表述“一个”、“一种”、“该”当用于定义术语时包括术语的复数和单数形式。
如本文中所使用的术语“聚合物”包括均聚物和共聚物，所述均聚物即由单一的反应性化合物制备的聚合物，所述共聚物即通过至少两种形成聚合物的反应性单体化合物的反应制备的聚合物。
在第一方面，本发明涉及一种异氰酸酯组合物，其包含
a).TDI液状残余物，和
b).另一异氰酸酯组分
其中在异氰酸酯组合物中TDI液状残余物的量为至少3重量％，优选至少5重量％，更优选至少6重量％，最优选至少8重量％，并且至多18重量％，优选至多16重量％，更优选至多15重量％，最优选至多12重量％，基于异氰酸酯组合物的总重量计。
在优选实施方案中，本发明的异氰酸酯组合物包含8重量％至18重量％的TDI液状残余物，基于异氰酸酯组合物的总重量计。
根据本发明，合适地使用由蒸发任何甲苯二异氰酸酯产品而来的TDI液状残余物。有利地，本文中可使用的TDI液状残余物(也称为TDI液状蒸馏残余物)在甲苯二胺光气化形成甲苯二异氰酸酯中形成。在光气化之后，通过蒸馏从反应混合物中移出产物二异氰酸酯。TDI液状残余物是反应混合物在移出一部分产物二异氰酸酯之后剩余的部分。本发明中可使用的TDI液状残余物优选含有一些二异氰酸酯，使得该TDI液状残余物在如其生产的温度下通常为液态。
甲苯二胺的光气化可以任何本领域中已知的方式进行。这包括使用溶剂在液相中光气化，以及在约300℃的温度下在气相中光气化。为生产本发明的TDI液状残余物，在优选实施方案中，光气化在液相中进行。对于这种液相光气化，在一个实施方案中，在溶剂例如邻二氯苯中于优选0-50℃的温度下使甲苯二胺和光气反应，得到氨基甲酰氯和胺盐酸盐的混合物。然后将反应产物进料至温度优选大于100℃、更优选为170-185℃的热的光气化塔中，在其中与光气进一步反应而形成二异氰酸酯。过量的光气可在深冷装置中与HCl分离，然后再循环至方法中。
在另一优选方法中，将甲苯二胺溶解在惰性溶剂如邻二氯苯中，并通过注射无水HCl而转化成盐悬浮液。使光气与盐酸盐在高温和强烈搅拌下反应，得到二异氰酸酯。所释放的HCl随惰性气流被去除。
此方法所需的甲苯二胺可以已知方式获得，例如将甲苯用硝化酸硝化，然后例如在甲醇中用雷尼镍(Raney nickel)催化氢化，通常得到2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯，比例为70:30至90:10，优选大约80:20。在优选实施方案中，邻-TDA的含量小于TDA总重量的2重量％，更优选小于1重量％且最优选小于0.5重量％。
有利地，本文中涉及的TDI液状残余物含有约50重量％至约90重量％，优选约55重量％至约85重量％，更优选约60重量％至约80重量％的游离甲苯二异氰酸酯。TDI液状残余物的异氰酸酯基团(NCO)的含量通常为22重量％至约45重量％，优选约30重量％至约40重量％，并且基本上不含溶剂。TDI液状残余物的粘度范围为等于或大于100cps@25℃，例如等于或大于500cps@25℃，优选等于或大于800cps@25℃，更优选等于或大于1200cps@25℃，最优选等于或大于1500cps@25℃，并且等于或小于5000cps@25℃，优选等于或小于4000cps@25℃，更优选等于或小于3500cps@25℃，最优选等于或小于3000cps@25℃。如果粘度<100，则硬质泡沫的物理性质将不好，如果>5000，则加工性能将不好。
TDI液状残余物的化学组成不确定，但是该残余物通常包含以下物质的混合物，例如：聚脲，(聚)缩二脲，α,ω-异氰酸基缩二脲，聚碳二亚胺，聚脲二酮，异氰脲酸酯，二异氰酸基碳二亚胺，单体二异氰酸酯和碳二亚胺、异氰脲酸酯的加成产物，具有聚脲丁二酮基团的多异氰酸酯等。这些物质通常含有游离或封端的异氰酸酯基团。
可将任何多异氰酸酯用作本发明的异氰酸酯组合物的组分b)，条件是其可以用于制备聚氨酯，特别是用于制备聚氨酯硬质泡沫。示例性的合适的多异氰酸酯包括芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯及其组合。代表性的多异氰酸酯包括：二异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯(及其异构体)、1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等；三异氰酸酯，如4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、甲苯-2,4,6-三异氰酸酯等；四异氰酸酯，如4,4'-二甲基二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯、4,4'-二环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、其各自的异构体等；以及其他多异氰酸酯，如多苯基异氰酸酯等及其混合物。甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯因其易得性和性能而有利于用于本发明的实践中。在本发明的实践中，多异氰酸酯组分的混合物也适合用作组分b)。
更优选将多亚甲基多苯基多异氰酸酯，或者也称为聚合亚甲基二苯基异氰酸酯或PMDI，用于本发明的实践中。多亚甲基多苯基多异氰酸酯是众所周知的多异氰酸酯，并且包含单体二苯基甲烷二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的高级同系物的混合物，所述单体二苯基甲烷二异氰酸酯如二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯，所述二苯基甲烷二异氰酸酯的高级同系物具有3个或更多芳环，每个环带有一个异氰酸酯基团。聚合亚甲基二苯基异氰酸酯商业上通过相应亚甲基-桥接多苯基多胺混合物的光气化制备。后者又通过采用本领域众所周知的方法将甲醛、盐酸和芳族伯胺如苯胺、邻氯苯胺、邻甲苯胺等进行相互作用而获得。制备亚甲基-桥接多苯基多胺并由其制备多亚甲基多苯基异氰酸酯的例证性的已知方法为美国专利第2,683,730、2,950,263、3,012,008、3,344,162和3,362,979号；加拿大专利第700,026号和德国说明书1,131,877中记载的那些(全部通过引证而以其全文纳入本说明书中)。
不意图囿于任何理论，出人意料地发现，在组分b)选自多亚甲基多苯基异氰酸酯或聚合亚甲基二苯基异氰酸酯时的本发明的异氰酸酯组合物中，不仅TDI液状残余物无需进一步处理而可以其本身使用，而且由其获得的聚氨酯硬质泡沫与仅由多亚甲基多苯基异氰酸酯或聚合亚甲基二苯基异氰酸酯制备的聚氨酯硬质泡沫相比具有改进的绝热性能，同时保持优异的物理和机械性能。
在本发明的优选实施方案中，本发明的异氰酸酯组合物包含TDI液状残余物作为组分a)，和多亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)作为组分b)。合适的多亚甲基二苯基二异氰酸酯例如由Shanghai BASF Polyurethane Co.,Ltd,Shanghai,China商购可得的LupranateM20S。
在本发明的优选实施方案中，本发明的异氰酸酯组合物包含8重量％至18重量％的TDI液状残余物，以及82重量％至92重量％的PMDI，基于异氰酸酯组合物的总重量计。
在本发明的第二方面，本发明涉及一种用于制备聚氨酯的反应配比物，其包含：
A)本发明的异氰酸酯组合物，和
B)活性氢组分。
在本发明的反应配比物中可以使用任何量的组分A，条件是其可以形成聚氨酯，特别是聚氨酯硬质泡沫。
聚氨酯硬质泡沫为众所周知。本发明的硬质聚氨酯泡沫在10％压缩下的压缩应力通常大于或等于80kPa，优选大于或等于120kPa，特别优选大于或等于150kPa。此外，该硬质聚氨酯泡沫根据DIN ISO 4590的闭孔因子大于80％，优选大于90％。关于本发明硬质聚氨酯泡沫的其他细节见于“Polyurethane Handbook,Carl Hanser Gardener Publications,第2版,1993,第6章。硬质聚氨酯泡沫的密度范围通常为15至300g/dm3，优选20至200g/dm3，更优选25至100g/dm3且最优选30至70g/dm3。
本发明的硬质泡沫显示出良好的绝热性能，同时显示出良好的机械性能，因此可用于硬质聚氨酯泡沫的所有常规应用中。在优选的实施方案中，所述硬质聚氨酯泡沫在绝热领域中用作冰箱和冷藏库的绝热体、作为商业和住宅建筑绝热体的建筑工业绝热体，以及作为储罐、管道和造船中的绝热体的工业绝热体。在本发明中，聚氨酯硬质泡沫在绝热领域中的应用也称为聚氨酯硬质泡沫在器具领域中的应用。由于本发明的聚氨酯硬质泡沫良好的机械性能，该绝热领域还特别优选为其中需要聚氨酯泡沫具有高的机械强度的绝热应用。这种应用例如为管道特别是地下管道绝热，或者储罐绝热。特别是在储罐绝热领域中，通过充满的储罐的重量就能够简单地向绝热体施加高的压力。这在LNG运输工具领域中尤其是个问题。在此领域中绝热体还必须承受由船舶例如在大海中运动所产生的力。因此，本发明的聚氨酯优选用于船上、特别是LNG运输船上的LNG储罐的绝热。
用于此特定应用的聚氨酯硬质泡沫的生产是众所周知的。出人意料地，本发明的硬质聚氨酯泡沫可通过简单地用TDI液状残余物替换至少3重量％且至多18重量％，优选5重量％至16重量％，更优选6重量％至15重量％且最优选8重量％至12重量％的异氰酸酯组分制备，而其他成分以及方法可保持不变。
活性氢组分为具有与异氰酸酯基团反应的含氢官能团的化合物。合适的活性氢组分为在聚氨酯制备中所常规采用的那些，例如在美国专利第4,394,491号、特别是其第3至5列中所记载的化合物，其中该化合物被称为聚合物多元醇(polyahl)，所述专利通过引证而以其全文纳入本说明书中。合适的活性氢组分通常为液体或在较低温度下能够熔化的固体。
聚氨酯生产中最常使用的活性氢组分为具有至少两个羟基的那些化合物，所述化合物称为多元醇。常用的多元醇包括具有至少两个羟基的聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇和聚醚多元醇。在本发明的反应配比物中，优选将具有羟基封端的链的聚醚和聚酯用作活性氢组分。多元醇的实例还包括羟基官能的丙烯酸类聚合物、含羟基的环氧树脂、多羟基封端的聚氨酯聚合物、含多羟基的磷化合物和多元硫醚的环氧烷加合物，包括聚硫醚、缩醛，包括聚缩醛。
在本发明的实践中有利地使用的聚醚多元醇为聚亚烷基聚醚多元醇，包括在催化剂如三氟化硼、氢氧化钾、三乙胺、三丁胺等的存在下或由水、具有约两个至约八个羟基的多元醇、胺等引发的环氧乙烷或其他含氧杂环化合物如四氢呋喃的聚合产物。适于引发形成聚亚烷基聚醚多元醇的例证性的醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、己烷-1,2,6-三醇、α-甲基葡糖苷、季戊四醇、赤藓糖醇、戊糖醇(pentatol)和己糖醇(hexatol)。糖如葡萄糖、蔗糖、果糖、麦芽糖等以及衍生自酚类的化合物如(4,4'-羟基苯基)2,2-丙烷等也是形成可用于本发明实践中的聚醚多元醇的合适的多元醇。
如果将多元醇用作活性氢组分来形成用于制备聚氨酯硬质泡沫的本发明的反应配比物，则多元醇可为任何合适的官能度。优选地，多元醇的官能度范围为2-8，更优选3-7且最优选3-6；并且优选地多元醇的重均分子量范围为50-3000，优选100-2500，更优选200-2000且最优选300-1500。在聚氨酯领域中，多元醇的分子量通常如同羟基数测定那样通过端基分析来确定。因此，多元醇的平均分子量以数均分子量的形式给出。
在本发明的反应配比物中，组分B)可以任何量使用，条件是其可与组分A)形成聚氨酯。
优选地，与组分A)反应的多元醇或其他活性氢组分B)的量应足够达到异氰酸酯指数为约60至约500，例如约60至约150，优选约90至约125，更优选约100至约120。异氰酸酯指数为比值[组分A)中异氰酸酯基团(NCO基团)的摩尔数])/[反应配比物中包含的活性氢基团的摩尔数]×100。
有利地，使本发明的异氰酸酯组合物与活性氢组分B)在发泡剂的存在下反应。本发明的反应配比物可包含发泡剂作为组分C)。在本发明的反应配比物中，组分C)可以任何量使用，条件是其可以形成聚氨酯硬质泡沫。优选组分C)的用量可为1-35重量％，更优选组分C)的用量可为1-30重量％，基于本发明的反应配比物的总重量计。
任何发泡剂或其混合物都适合用于本发明的实践中，条件是其可用于制备聚氨酯硬质泡沫。合适的发泡剂包括各种化学发泡剂和物理发泡剂，如水、溶解惰性气体；丙酮；乙酸乙酯；甲醇；乙醇；卤素取代的烷烃如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、偏氯乙烯、一氟三氯甲烷、一氟二氯乙烷、氯二氟甲烷、二氯二氟甲烷等；丁烷；己烷；庚烷；乙醚等。对于起始组分呈惰性的气体如氮气、空气、二氧化碳等也可用作发泡剂。还可使用在模具温度下分解产生气体如氮气的化合物如叠氮化物。优选的发泡剂为在约-50℃至100℃、更优选约0℃至50℃沸腾的化合物。
在本发明的反应配比物中，可将一种或多种催化剂用作组分D)来制备聚氨酯。本领域中可用于制备聚氨酯的任何催化剂都可能适合于本发明。用于制备聚氨酯泡沫的合适催化剂为催化异氰酸酯与活性氢化合物的活性氢基团的反应的任何催化剂。在本文中，将这种催化剂称为聚氨酯催化剂。例如，可用于本发明的催化剂包括但不限于胺催化剂、有机金属催化剂或其混合物。合适的胺催化剂包括叔胺，如三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二乙基乙醇胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-乙氧基-N-二甲基丙胺、N,N-二甲基-N',N'-甲基异丙基丙二胺、N,N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺、二甲基苄胺、三乙胺、三丁胺、己二酸双(N,N-二乙基氨基乙基)酯、2-甲基咪唑、1,4-二氮杂-双环(2,2,2)-辛烷、二甲基环己胺等。其他合适的催化剂包括有机碱金属化合物，例如乙酸钾；和锡化合物，例如氯化亚锡，羧酸的锡盐如二-2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己基氧化锡、辛酸亚锡等；以及其他有机金属化合物如铁、铅、砷、锑、汞和铋的化合物。
通常，在本发明的反应配比物中，组分D)可以任何量使用，条件是其适于形成聚氨酯聚合物。优选组分D)的用量可为0.1-5重量％，更优选组分D)的用量可为0.1-3重量％，基于本发明反应配比物的总重量计。
本发明的反应配比物还可包含泡沫稳定剂作为组分E)。合适的泡沫稳定剂通常为润湿剂或表面活性剂。通常优选非离子表面活性剂和润湿剂，例如硅基表面活性剂。这种泡沫稳定剂通常商购可得，带有关于其用途的具体说明。在本发明的反应配比物中，组分E)可以任何合适的量使用。优选组分E)的用量可为1-5重量％，更优选组分E)的用量可为1-4重量％，最优选组分E)的用量可为1-3重量％，基于本发明反应配比物的总重量计。
在第三方面，本发明涉及由本发明的反应配比物制备的聚氨酯聚合物。
在第四方面，本发明涉及由本发明的反应配比物制备的聚氨酯硬质泡沫，其中本发明的反应配比物还包含组分C)——发泡剂。
合适地采用任何有效的方法来制备本发明的聚氨酯聚合物，特别是聚氨酯硬质泡沫。这些方法是本领域公知的。例如，示例性的方法可以是分别制备异氰酸酯组合物，以及活性氢组分、催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂等的混合物，然后将异氰酸酯组合物和混合物计量并混合在一起进行化学反应以形成聚氨酯硬质泡沫。其他方法和可应用装置可见于“Polyurethane Foam Plastics”,Lvmin ZHU等,Chemical Industry Press(CIP),China,第三版,第408页(通过引证而以其全文纳入本说明书中)。在聚氨酯聚合物的制备中，优选在催化形成聚氨酯键的催化剂的存在下，并且优选在适于形成具有预选物理性质的泡沫的发泡剂的存在下，使本发明的异氰酸酯组合物与活性氢组分反应。
在本发明的聚氨酯硬质泡沫中，任选地使用添加剂，例如表面活性剂、抗静电剂、增塑剂、填料、阻燃剂、颜料、稳定剂如抗氧化剂、抑真菌物质和抑细菌物质等。这些化合物的选择和使用在本领域技术范围内。
此外，本发明涉及本发明的聚氨酯硬质泡沫的用途，例如本发明的聚氨酯硬质泡沫在建筑、器具中的用途。
总而言之，本发明包括以下实施方案。
1.一种异氰酸酯组合物，其包含
a)TDI液状残余物，和
b)另一异氰酸酯组分，
其中在异氰酸酯组合物中TDI液状残余物的量为至少3重量％，优选至少5重量％，更优选至少6重量％，最优选至少8重量％，并且至多18重量％，优选至多16重量％，更优选至多15重量％，最优选至多12重量％，基于异氰酸酯组合物的总重量计。
2.实施方案1的异氰酸酯组合物，其中在异氰酸酯组合物中TDI液状残余物的量在8重量％至18重量％的范围内，基于异氰酸酯组合物的总重量计。
3.实施方案1-2中任一项的异氰酸酯组合物，其中TDI液状残余物含有约50重量％至约90重量％，优选约55重量％至约85重量％，更优选约60重量％至约80重量％的游离甲苯二异氰酸酯。
4.实施方案1-3中任一项的异氰酸酯组合物，其中TDI液状残余物的粘度范围为等于或大于500cps@25℃，优选等于或大于800cps@25℃，更优选等于或大于1200cps@25℃，最优选等于或大于1500cps@25℃，并且等于或小于5000cps@25℃，优选等于或小于4000cps@25℃，更优选等于或小于3500cps@25℃，最优选等于或小于3000cps@25℃。
5.实施方案1-4中任一项的异氰酸酯组合物，其中异氰酸酯组合物的组分b)选自芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯，优选异氰酸酯组合物的组分b)选自多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚合亚甲基二苯基异氰酸酯以及它们的组合，更优选异氰酸酯组合物的组分b)选自多亚甲基二苯基二异氰酸酯。
6.一种用于制备聚氨酯的反应配比物，其包含：
A)实施方案1-5中任一项的异氰酸酯组合物，和
B)活性氢组分。
7.实施方案6的反应配比物，其中组分B为多元醇。
8.实施方案7的反应配比物，其中多元醇的官能度范围为优选2-8，更优选3-7且最优选3-6。
9.实施方案7或8的反应配比物，其中多元醇的重均分子量范围为50-3000，优选100-2500，更优选500-2000且最优选600-1500。
10.实施方案6-9中任一项的反应配比物，其中反应配比物的异氰酸酯指数范围为约60至约150，优选约90至约125，更优选约100至约120，其中异氰酸酯指数为比值[组分A)中异氰酸酯基团(NCO基团)的摩尔数])/[反应配比物中包含的活性氢基团的摩尔数]×100。
11.实施方案6-10中任一项的反应配比物，其中所述反应配比物另外包含发泡剂。
12.实施方案6-11中任一项的反应配比物，其中所述反应配比物另外包含一种或多种制备聚氨酯的催化剂。
13.实施方案6-12中任一项的反应配比物，所述反应配比物另外包含泡沫稳定剂。
14.一种由实施方案6-13中任一项的反应配比物制备的聚氨酯聚合物。
15.一种由实施方案6-13中任一项的反应配比物制备的聚氨酯硬质泡沫，其中反应配比物另外包含发泡剂。
16.实施方案15的聚氨酯硬质泡沫在建筑和器具中的用途。
有益效果
本发明具有以下优点：
1.本发明利用了原本被遗弃的TDI液状残余物，因此环境友好。
2.TDI液状残余物将以其本身来使用，无需预处理，因此节约成本。
3.由本发明的组合物获得的聚氨酯硬质泡沫比目前的硬质聚氨酯泡沫达到更好的绝热性能，同时保持与之类似的机械和物理性能。
实施例
在下文中将参照具体的实施例进一步说明本发明，所述实施例仅为示例性和解释性的，而并非限制性的。
使用时，如果没有另外定义，各个份和百分数为基于重量计。
所使用的原料和装置：
在实施例中所使用的TDI液状残余物为Shanghai BASF Polyurethane Co.,Ltd,Shanghai,China由甲苯胺光气化形成甲苯二异氰酸酯的反应混合物的蒸馏直接获得，未经进一步预处理。
TDI液状残余物含有70％的游离TDI。其余为低聚物，包括尿素、缩二脲(diuret)、三聚体等。游离NCO含量为37％。
在以下实施例中，本发明的组合物和配比物用阿拉伯数字编号。
对比组合物和配比物用大写字母编号。
缩写：
“RF”意指反应配比物。
“Com 1”至“Com 3”分别对应于上述的本发明组合物1至本发明组合物3，以及
“Com A”至“Com C”分别对应于上述的对比组合物A至对比组合物C。
“Foam 1”至“Foam 3”分别对应于由本发明反应配比物1至本发明反应配比物3获得的泡沫，以及
“Foam A”至“Foam C”分别对应于由对比反应配比物1至对比反应配比物3获得的泡沫。
实施例1.异氰酸酯组合物的制备
根据表1中示出的组成，制备数种异氰酸酯组合物。各组分的量以重量份计。
对于各组合物，将表1中所列成分以其在表1中规定的量装入容器中，并用Pendraulik LD 50Mixer(由Pendraulik Maschinen und Apparate GmbH,NI,Germany商购可得)以1800RPM搅拌3-5min，获得目标组合物。
表1
M20S TDI液状残余物 TDI
本发明组合物1 92 8 0
本发明组合物2 87 13 0
本发明组合物3 82 18 0
对比组合物A 75 25 0
对比组合物B 50 0 35
对比组合物C 100 0 0
实施例2.聚氨酯硬质泡沫的制备
1.聚氨酯硬质泡沫1
将在表2的“RF 1”列中所列的PS3152、GR8348、TCPP、L6900、PC46、PC-8、水和141b以其规定的量装入容器中，并用Pendraulik LD 50Mixer以1800RPM搅拌3-5min，形成混合物1。
将117.1重量份上文制备的本发明组合物1，以及全部上文制备的混合物1在容器中混合，并用Pendraulik LD 50Mixer以1800RPM搅拌5-8秒，形成反应配比物1。
然后，将所形成的反应配比物1倒入40*40*10cm的模具中，保持8min，形成聚氨酯硬质泡沫1(泡沫1)。模具温度为45℃。然后从模具中移出所获得的泡沫1。
2.其他聚氨酯硬质泡沫
通过与制备上述聚氨酯硬质泡沫1相同的方法制备表3中所列的其他泡沫，不同之处在于各成分及其量根据表2提供。
聚氨酯硬质泡沫的反应配比物列于下表2中。各组分的量以重量份计。
对于表2中的所有反应配比物，异氰酸酯指数为114.5。
表2
RF 1 RF 2 RF 3 RF A RF B RF C
Com 1 117.1
Com 2 116.0
Com 3 115.3
Com A 113.6
Com B 97.0
Com C 119.0
PS3152 20 20 20 20 20 20
GR8348 55 55 55 55 55 55
TCPP 20 20 20 20 20 20
L6900 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
PC46 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
PC-8 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
水 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7
141b 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0
实施例3.聚氨酯硬质泡沫的性能测试
测试由各反应配比物获得的聚氨酯硬质泡沫的芯部密度、@15/31℃的K-因子(mW/m*K)、压缩强度(N/mm3)以及尺寸稳定性(-30℃/24h)。
1.芯部密度
对获得的泡沫样品，在去除致密表皮后，测试芯部密度。所得结果以kg/m3计。
2.K-因子
K-因子在仪器EKO HC-074/200(LaserComp,Inc.,Massachusetts,U.S.A.商购可得)中按照使用说明书进行测试，其中上板设定为15℃，下板设定为31℃。
3.压缩强度
压缩强度根据标准方法DIN EN 826测试。
4.尺寸稳定性
将具有初始长度、宽度和高度尺寸的泡沫样品置于-30℃下24小时，然后测量各个尺寸的变化。变化的百分数记录在表3中。
测试结果记录在表3中。
表3
缩写：L/W/H意指长度变化百分数/宽度变化百分数/高度变化百分数。
从表3可以看出，与泡沫A和泡沫B相比，本发明泡沫的尺寸稳定性和压缩强度大大提高。与泡沫C相比，本发明泡沫的K因子得到改善。
使用本发明的异氰酸酯组合物，所获得的聚氨酯硬质泡沫与泡沫C相比具有改善的绝热性能，同时保持优异的物理和机械性能。
上文涉及的各个文献通过引证纳入本说明书中。
除了在实施例中，或者在另外明确指出之处，在本说明书中规定原料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有的数量都应被理解为被词语“约”修饰。
应当理解，本文所述的上限和下限的量、范围和比率限值可以独立地组合。类似地，本发明的各要素的范围和量可以与任何其他要素的范围或量一起使用。
本发明的范围不限于本文所述的具体实施方案和实施例。实际上，除本文所述的那些之外，对于本领域技术人员而言，对本发明的各种修改将由前述而变得显而易见。这样的修改被认为落入所附权利要求的范围之内。

Claims (17)

1.一种异氰酸酯组合物，其包含
a.TDI液状残余物，和
b.另一异氰酸酯组分，
其中在异氰酸酯组合物中TDI液状残余物的量为至少3重量％，优选至少5重量％，更优选至少6重量％，最优选至少8重量％，并且至多18重量％，优选至多16重量％，更优选至多15重量％，最优选至多12重量％，基于异氰酸酯组合物的总重量计。
2.权利要求1的异氰酸酯组合物，其中在异氰酸酯组合物中TDI液状残余物的量在8重量％至18重量％的范围内，基于异氰酸酯组合物的总重量计。
3.权利要求1-2中任一项的异氰酸酯组合物，其中TDI液状残余物含有约50重量％至约90重量％，优选约55重量％至约85重量％，更优选约60重量％至约80重量％的游离甲苯二异氰酸酯。
4.权利要求1-3中任一项的异氰酸酯组合物，其中TDI液状残余物的粘度范围为等于或大于500cps@25℃，优选等于或大于800cps@25℃，更优选等于或大于1200cps@25℃，最优选等于或大于1500cps@25℃，并且等于或小于5000cps@25℃，优选等于或小于4000cps@25℃，更优选等于或小于3500cps@25℃，最优选等于或小于3000cps@25℃。
5.权利要求1-4中任一项的异氰酸酯组合物，其中异氰酸酯组合物的组分b)选自芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯，优选异氰酸酯组合物的组分b)选自二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的高级同系物以及它们的组合，更优选异氰酸酯组合物的组分b)选自多亚甲基二苯基二异氰酸酯。
6.一种用于制备聚氨酯的反应配比物，其包含：
a.权利要求1-5中任一项的异氰酸酯组合物，和
b.活性氢组分。
7.权利要求6的反应配比物，其中组分B为多元醇。
8.权利要求7的反应配比物，其中多元醇的官能度范围为优选2-8，更优选3-7且最优选3-6。
9.权利要求7或8的反应配比物，其中多元醇的重均分子量范围为50-3000，优选100-2500，更优选500-2000且最优选600-1500。
10.权利要求6-9中任一项的反应配比物，其中反应配比物的异氰酸酯指数范围为约60至约150，优选约90至约125，更优选约100至约120，其中异氰酸酯指数为比值[组分A)中异氰酸酯基团(NCO基团)的摩尔数])/[反应配比物中包含的活性氢基团的摩尔数]×100。
11.权利要求6-10中任一项的反应配比物，其中所述反应配比物另外包含发泡剂。
12.权利要求6-11中任一项的反应配比物，其中所述反应配比物另外包含一种或多种制备聚氨酯的催化剂。
13.权利要求6-12中任一项的反应配比物，所述反应配比物另外包含泡沫稳定剂。
14.一种由权利要求6-13中任一项的反应配比物制备的聚氨酯聚合物。
15.一种由权利要求6-13中任一项的反应配比物制备的聚氨酯硬质泡沫，其中反应配比物另外包含发泡剂。
16.权利要求15的聚氨酯硬质泡沫在建筑和器具中的用途。
17.权利要求15的聚氨酯硬质泡沫用于使船上的液化天然气储罐绝热的用途。
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