JP2014156598A - ポリウレタンエラストマー - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐候性及び連続成形性に優れたポリウレタンエラストマーを提供する。
【解決手段】ポリオール組成物(A)、脂肪族ポリイソシアネート(B)、ウレタン化触媒(C)、ピペリジン系光安定剤(D)及びフェノール系酸化防止剤(E)を含有する混合物が反応硬化されてなるポリウレタンエラストマーであって、(A)が、ポリエーテルポリオール(A1)、ポリエーテルポリオール(A2)及び2価アルコール(A3)を含有し、(B)が、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(B1)及びNCO基含有率が15〜20%である3官能脂肪族ポリイソシアネート(B2)を含有し、(B)の合計重量を基準として(B1)の含有量が60〜80重量%及び(B2)の含有量が20〜40重量%であり、(D)/(E)の重量比が35/65〜49/51であるポリウレタンエラストマー。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリオール組成物(A)、脂肪族ポリイソシアネート(B)、ウレタン化触媒(C)、ピペリジン系光安定剤(D)及びフェノール系酸化防止剤(E)を含有する混合物が反応硬化されてなるポリウレタンエラストマーであって、(A)が、ポリエーテルポリオール(A1)、ポリエーテルポリオール(A2)及び2価アルコール(A3)を含有し、(B)が、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(B1)及びNCO基含有率が15〜20%である3官能脂肪族ポリイソシアネート(B2)を含有し、(B)の合計重量を基準として(B1)の含有量が60〜80重量%及び(B2)の含有量が20〜40重量%であり、(D)/(E)の重量比が35/65〜49/51であるポリウレタンエラストマー。
【選択図】 なし
Description
本発明はポリウレタンエラストマーに関するものである。
ポリウレタンは、弾性性能に優れるため、例えば、弾性繊維、弾性フィルム、弾性シールド材などの各種弾性成形品として成形されている。
このような弾性成形品には、従来から、イソシアネート成分として、例えば、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略する。)などの芳香族ジイソシアネートが用いられている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照。)。
このような弾性成形品には、従来から、イソシアネート成分として、例えば、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(以下、MDIと略する。)などの芳香族ジイソシアネートが用いられている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照。)。
また、イソシアネート成分として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートを用いたポリウレタンエラストマーが提案されている(例えば、特許文献3および特許文献4参照。)。
また、イソシアネート成分として、例えば、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン及び1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの混合物が用いられるポリウレタンから製造される成形物品が提案されている(例えば、特許文献5参照。)。
また、イソシアネート成分として、例えば、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン及び1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの混合物が用いられるポリウレタンから製造される成形物品が提案されている(例えば、特許文献5参照。)。
近年、コストダウンの観点から成形時間を短縮して生産性を向上する要望が高まってきており、金型への離型剤塗布回数を低減し、一回の離型剤の塗布で、連続成形できることが望まれている(連続成形性)。
また、自動車外装部品、中でも窓用シールド材料において、耐候性に優れることが望まれている。
芳香族ジイソシアネートを用いるポリウレタンエラストマーは時間の経過とともに黄変するという不具合がある。また、特許文献3及び特許文献4に記載のポリウレタンエラストマーは、特許文献1及び特許文献2に記載のポリウレタンエラストマーよりも黄変しにくいが、金型への離型剤塗布回数が多く、成形する毎に離型剤を塗布しなければならない。
また、自動車外装部品、中でも窓用シールド材料において、耐候性に優れることが望まれている。
芳香族ジイソシアネートを用いるポリウレタンエラストマーは時間の経過とともに黄変するという不具合がある。また、特許文献3及び特許文献4に記載のポリウレタンエラストマーは、特許文献1及び特許文献2に記載のポリウレタンエラストマーよりも黄変しにくいが、金型への離型剤塗布回数が多く、成形する毎に離型剤を塗布しなければならない。
また、特許文献5に記載のポリウレタンから製造される成形物品であっても、やはり耐候性及び連続成形性が不十分である。
本発明は、耐候性及び連続成形性に優れたポリウレタンエラストマーを提供することを目的とする。
本発明は、耐候性及び連続成形性に優れたポリウレタンエラストマーを提供することを目的とする。
本発明者はこれら問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成した。
すなわち本発明は、ポリオール組成物(A)、脂肪族ポリイソシアネート(B)、ウレタン化触媒(C)、ピペリジン系光安定剤(D)及びフェノール系酸化防止剤(E)を含有する混合物が反応硬化されてなるポリウレタンエラストマーであって、(A)が、2〜3個の活性水素基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加してなる水酸基当量が1800〜2500、1級水酸基含有率が80%以上のポリエーテルポリオール(A1)、3〜4個の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加してなる水酸基当量が60〜100、1級水酸基含有率が90%以上のポリエーテルポリオール(A2)及び水酸基当量が30〜50の2価アルコール(A3)を含有し、(B)が、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(B1)及びNCO基含有率が15〜20%である3官能脂肪族ポリイソシアネート(B2)を含有し、(B)の合計重量を基準として(B1)の含有量が60〜80重量%及び(B2)の含有量が20〜40重量%であり、(D)が、下記一般式(1)で表される化合物であり、(D)/(E)の重量比が35/65〜49/51であるポリウレタンエラストマー;並びに、上記のポリウレタンエラストマーを含んでなる窓用シールド材料;である。
すなわち本発明は、ポリオール組成物(A)、脂肪族ポリイソシアネート(B)、ウレタン化触媒(C)、ピペリジン系光安定剤(D)及びフェノール系酸化防止剤(E)を含有する混合物が反応硬化されてなるポリウレタンエラストマーであって、(A)が、2〜3個の活性水素基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加してなる水酸基当量が1800〜2500、1級水酸基含有率が80%以上のポリエーテルポリオール(A1)、3〜4個の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加してなる水酸基当量が60〜100、1級水酸基含有率が90%以上のポリエーテルポリオール(A2)及び水酸基当量が30〜50の2価アルコール(A3)を含有し、(B)が、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(B1)及びNCO基含有率が15〜20%である3官能脂肪族ポリイソシアネート(B2)を含有し、(B)の合計重量を基準として(B1)の含有量が60〜80重量%及び(B2)の含有量が20〜40重量%であり、(D)が、下記一般式(1)で表される化合物であり、(D)/(E)の重量比が35/65〜49/51であるポリウレタンエラストマー;並びに、上記のポリウレタンエラストマーを含んでなる窓用シールド材料;である。
[一般式(1)中、Rは、炭素数6〜12のアルキレン基である。]
本発明のポリウレタンエラストマーは、耐候性及び連続成形性に優れる。また、本発明のポリウレタンエラストマーを用いて製造された窓用シールド材料は、耐候性に優れる。
本発明に用いるポリオール組成物(A)は、耐候性、連続成形性及び破断伸びの観点から、ポリエーテルポリオール(A1)、ポリエーテルポリオール(A2)及び2価アルコール(A3)を含有する。
ポリエーテルポリオール(A1)は、2〜3個の活性水素基を有する化合物(多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等)にアルキレンオキサイド(以下、AOと略記)が付加された、水酸基当量が1800〜2500、1級水酸基含有率が80%以上のポリエーテルポリオールである。
多価アルコールとしては、炭素数2〜20の2価アルコール(脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−及び1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール;及び脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等のシクロアルキレングリコール)、炭素数3〜20の3価アルコール(脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等のアルカントリオール)等が挙げられる。
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン及びフロログルシン等の単環多価フェノール;ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールスルホン等のビスフェノール等が挙げられる。
アミンとしては、炭素数1〜10の脂肪族アミン(例えば、モノメチルアミン、モノエチルアミン、n−ブチルアミン及びオクチルアミン等)、炭素数6〜10の芳香族アミン(例えば、アニリン及びトルイジン等)及び炭素数4〜10の脂環式アミン(例えば、シクロヘキシルアミン等)等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数4〜18の脂肪族ポリカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びマロン酸等)、炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸及びトリメリット酸等)及びこれらの無水物等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は2種以上を併用してもよい。これらの中で連続成形性の観点から好ましくは多価アルコール、耐候性の観点からさらに好ましくは脂肪族多価アルコール及び脂環式多価アルコール、特に好ましくは脂肪族多価アルコールである。
これらの活性水素含有化合物は2種以上を併用してもよい。これらの中で連続成形性の観点から好ましくは多価アルコール、耐候性の観点からさらに好ましくは脂肪族多価アルコール及び脂環式多価アルコール、特に好ましくは脂肪族多価アルコールである。
これらの活性水素を有する化合物に付加させるAOとしては、耐候性、連続成形性の観点から、炭素数2〜8のものが好ましく、例えば、エチレンオキサイド(以下EOと略記)、1,2−プロピレンオキサイド(以下POと略記)、1,3−プロピレンオキサイド、1,2−、1,4−及び2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド並びにこれらの2種以上の併用(ブロック及び/又はランダム付加)が挙げられる。連続成形性の観点から、好ましくは、PO及び/又はEOである。
(A1)の水酸基当量は1800〜2500であるが、破断伸び及び連続成形性の観点から好ましくは1900〜2400、さらに好ましくは1950〜2300である。
(A1)の1級水酸基含有率は80%以上であるが、連続成形性の観点から好ましくは90%以上である。
(A1)の1級水酸基含有率は80%以上であるが、連続成形性の観点から好ましくは90%以上である。
1級水酸基含有率を80%以上にする方法としては、例えば、ポリエーテルポリオールの末端にEOを付加し、その付加モル数を高める方法、特開2000−344881号公報に記載のホウ素またはアルミ含有触媒の存在下にPOを付加する方法及びそれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
本発明において、1級水酸基含有率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に1H−NMR法により求める。1H−NMR法の詳細を以下に具体的に説明する。
<試料調整法>
測定試料約30mgを直径5mmの1H−NMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し25℃で約5分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
<試料調整法>
測定試料約30mgを直径5mmの1H−NMR用試料管に秤量し、約0.5mlの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約0.1mlの無水トリフルオロ酢酸を添加し25℃で約5分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料に溶解させることができる溶媒を適宜選択する。
<1H−NMR測定>
通常の条件で1H−NMR測定を行う。
<1級水酸基含有率の計算方法>
1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基の結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測されるため、1級水酸基含有率は下式〔1〕により算出する。
1級水酸基含有率(%)=〔r/(r+2s)〕×100 〔1〕
ただし、
r:4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
s:5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
通常の条件で1H−NMR測定を行う。
<1級水酸基含有率の計算方法>
1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基の結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測されるため、1級水酸基含有率は下式〔1〕により算出する。
1級水酸基含有率(%)=〔r/(r+2s)〕×100 〔1〕
ただし、
r:4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
s:5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
ポリエーテルポリオール(A2)は、3〜4個の活性水素を有する化合物(多価アルコール、アミン、ポリカルボン酸、リン酸等)にAOが付加された、水酸基当量が60〜100、1級水酸基含有率が90%以上のポリエーテルポリオールである。
多価アルコールとしては、炭素数3〜20の3価アルコール(脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びヘキサントリオール等のアルカントリオール);炭素数5〜20の4価アルコール(脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール及びジグリセリン等のアルカンポリオール又はアルカントリオールの分子内若しくは分子間脱水物)等が挙げられる。
アミンとしては、炭素数1〜20の脂肪族アミン(例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びトリエタノールアミン等)、炭素数6〜20の芳香族アミン(例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン及び4,4’−ジアミノジフェニルメタン等)、炭素数4〜20の脂環式アミン(例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン及びジシクロヘキシルメタンジアミン等)等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数4〜18の脂肪族ポリカルボン酸(クエン酸及びエチレンテトラカルボン酸等)、炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸及びピロメリット酸等)及びこれらの無水物等が挙げられる。
これらの活性水素含有化合物は2種以上を併用してもよい。これらの中で連続成形性の観点から好ましくは多価アルコール、耐候性の観点からさらに好ましくは脂肪族多価アルコール及び脂環式多価アルコール、特に好ましくは脂肪族多価アルコールである。
これらの活性水素含有化合物は2種以上を併用してもよい。これらの中で連続成形性の観点から好ましくは多価アルコール、耐候性の観点からさらに好ましくは脂肪族多価アルコール及び脂環式多価アルコール、特に好ましくは脂肪族多価アルコールである。
これらの活性水素含有化合物に付加させるAOとしては、前記のものが挙げられ、連続成形性の観点から、好ましくは、PO及び/又はEOである。
(A2)の水酸基当量は60〜100であるが、破断伸び及び連続成形性の観点から好ましくは62〜90、さらに好ましくは64〜80である。
(A2)の1級水酸基含有率は90%以上であるが、連続成形性の観点から好ましくは95%以上である。
(A2)の1級水酸基含有率は90%以上であるが、連続成形性の観点から好ましくは95%以上である。
1級水酸基含有率を90%以上にする方法としては、例えば、ポリエーテルポリオールの末端にEOを付加し、その付加モル数を高める方法、特開2000−344881号公報に記載のホウ素またはアルミ含有触媒の存在下にPOを付加する方法及びそれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
2価アルコール(A3)は、水酸基当量が30〜50の2価アルコールであり、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−及び1,4−ブタンジオールが挙げられる。
これらの内、連続成形性の観点で好ましくはエチレングリコールである。
これらの内、連続成形性の観点で好ましくはエチレングリコールである。
ポリエーテルポリオール(A1)の含有量は、ポリオール組成物(A)の合計重量を基準として70〜86重量%が好ましく、破断伸び及び連続成形性の観点から、さらに好ましくは73〜83重量%である。
ポリエーテルポリオール(A2)の含有量は、(A)の合計重量を基準として10〜20重量%が好ましく、破断伸び及びA硬度の観点から、さらに好ましくは12〜18重量%である。
2価アルコール(A3)の含有量は、(A)の合計重量を基準として4〜10重量%が好ましく、破断伸び及びA硬度の観点から、さらに好ましくは5〜9重量%である。
ポリエーテルポリオール(A2)の含有量は、(A)の合計重量を基準として10〜20重量%が好ましく、破断伸び及びA硬度の観点から、さらに好ましくは12〜18重量%である。
2価アルコール(A3)の含有量は、(A)の合計重量を基準として4〜10重量%が好ましく、破断伸び及びA硬度の観点から、さらに好ましくは5〜9重量%である。
ポリオール組成物(A)は、破断伸び及びA硬度の観点から、(A1)、(A2)及び(A3)のみからなるのが好ましいが、ポリウレタン化時の成形性やポリウレタンエラストマーの物性に悪影響しない程度に、(A1)、(A2及び(A3)以外の活性水素成分を含んでもよい。他の活性水素成分としては、(A1)、(A2)及び(A3)以外の活性水素成分が使用でき、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
(A1)、(A2)及び(A3)以外の活性水素成分の含有量は、(A)の合計重量を基準として、破断伸び及びA硬度の観点から、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下、特に好ましくは2重量%以下である。
(A1)、(A2)及び(A3)以外の活性水素成分の含有量は、(A)の合計重量を基準として、破断伸び及びA硬度の観点から、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下、特に好ましくは2重量%以下である。
本発明に用いる脂肪族ポリイソシアネート(B)は、耐候性、連続成形性、硬度及び破断伸びの観点から、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(B1)及びNCO基含有率が15〜20%である3官能脂肪族ポリイソシアネート(B2)を含有する。
(B2)は、炭素数8〜16の脂肪族ジイソシアネート変性物(例えば、リジンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物及びビウレット変性物、ノナメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物及びビウレット変性物、デカメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物及びビウレット変性物並びにドデカメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物及びビウレット変性物等]、炭素数8〜16の脂環式ポリイソシアネート[イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物及びビウレット変性物並びにジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物及びビウレット変性物等]等が挙げられる。これらのうち連続成形性の観点から好ましいものは、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物である。
(B1)の含有量は、脂肪族ポリイソシアネート(B)の合計重量を基準として60〜80重量%であり、破断伸び及び連続成形性の観点から、好ましくは65〜75重量%である。
(B2)の含有量は、(B)の合計重量を基準として20〜40重量%であり、破断伸び及び連続成形性の観点から、好ましくは25〜35重量%である。
(B2)の含有量は、(B)の合計重量を基準として20〜40重量%であり、破断伸び及び連続成形性の観点から、好ましくは25〜35重量%である。
(B)は、(B1)及び(B2)のみからなるのが好ましいが、耐侯性に悪影響を及ぼさない程度[好ましくは(B)の合計重量を基準として5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下]に、芳香族ポリイソシアネート[2,4’−及び/又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート(粗製MDI)並びに2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)等]を併用してもよい。
本発明に用いるウレタン化触媒(C)は、耐候性、連続成形性の観点から、3級アミン(C1)とジアルキル錫の有機酸塩(C2)を含有するのが好ましい。
3級アミン(C1)としては、例えばトリエチレンジアミン、N−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、N、N、N’、N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、1−イソブチル−2−メチルイミダゾール及び1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−ウンデセン−7、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル(カルボン酸塩)等、並びにこれらの2種以上の併用が挙げられる。耐候性、連続成形性の観点から、好ましくは、トリエチレンジアミン及び/又は1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−ウンデセン−7である。
ジアルキル錫の有機酸塩(C2)としては、例えばジラウリル酸ジブチル第二錫及びジオクチル酸ジブチル第二錫等が挙げられ、耐候性、連続成形性の観点から、これらが好ましく、2種以上を併用してもよい。
ジアルキル錫の有機酸塩(C2)としては、例えばジラウリル酸ジブチル第二錫及びジオクチル酸ジブチル第二錫等が挙げられ、耐候性、連続成形性の観点から、これらが好ましく、2種以上を併用してもよい。
ウレタン化触媒(C)の使用量は、ポリオール組成物(A)の合計重量を基準として、耐候性、連続成形性の観点から、好ましくは(C1)が0.1〜10重量%、(C2)が0.1〜10重量%、さらに好ましくは(C1)が0.5〜8重量%、(C2)が0.5〜8重量%、特に好ましくは(C1)が0.7〜6重量%、(C2)が1〜7重量%である。
(C1)の含有量は、ウレタン化触媒(C)の合計重量を基準として20〜69重量%であり、破断伸び及び連続成形性の観点から、好ましくは30〜60重量%、特に好ましくは35〜50重量%である。
(C2)の含有量は、(C)の合計重量を基準として31〜80重量%であり、破断伸び及び連続成形性の観点から、好ましくは40〜70重量%、特に好ましくは50〜65重量%である。
(C2)の含有量は、(C)の合計重量を基準として31〜80重量%であり、破断伸び及び連続成形性の観点から、好ましくは40〜70重量%、特に好ましくは50〜65重量%である。
ウレタン化触媒(C)は、(C1)及び(C2)以外に、チタン系及びビスマス系金属触媒等の触媒を、(C)の合計重量を基準として、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下併用することもできる。
本発明に用いるピペリジン系光安定剤(D)は、下記一般式(1)で表される。
一般式(1)中のRは、炭素数6〜12のアルキレン基であり、耐候性の観点から好ましくはRの炭素数が8〜10、さらに好ましくは炭素数が8である。一般式(■)で表さ
れる化合物としては、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、ドデカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、およびアジピン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)等が挙げられ、耐候性の観点から、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)が好ましい。
れる化合物としては、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、ドデカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)、およびアジピン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)等が挙げられ、耐候性の観点から、セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)が好ましい。
(D)の含有量はポリオール組成物(A)の合計重量を基準として、耐候性及び破断伸びの観点から好ましくは0.1〜2重量%、さらに好ましくは0.3〜1.5重量%、特に好ましくは0.5〜1.2重量%である。
本発明に用いるフェノール系酸化防止剤(E)としては、トリエチレングリコールビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル−フェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられる。
これらの中で、耐候性の観点から、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが好ましい。
(E)の含有量はポリオール組成物(A)の合計重量を基準として、耐候性及び破断伸びの観点から好ましくは0 .2〜3.7 重量%、さらに好ましくは0.4〜2.8重量%、特に好ましくは0.6〜2.2重量%である。
これらの中で、耐候性の観点から、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが好ましい。
(E)の含有量はポリオール組成物(A)の合計重量を基準として、耐候性及び破断伸びの観点から好ましくは0 .2〜3.7 重量%、さらに好ましくは0.4〜2.8重量%、特に好ましくは0.6〜2.2重量%である。
(D)及び(E)の使用比率(重量比)は、(D)/(E)が35/65〜49/51であり、破断伸び及び連続成形性の観点から、好ましくは36/64〜45/55、特に好ましくは38/62 〜42/58である。
本発明のポリウレタンエラストマーは、ポリオール組成物(A)、脂肪族ポリイソシアネート(B)、ウレタン化触媒(C)、ピペリジン系光安定剤(D)及びフェノール系酸化防止剤(E)以外に、意匠性及び成形性の目的で着色剤(F)及び/又は発泡剤(G)の存在下で反応硬化させて得てもよい。
着色剤(F)としては、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、コモフタルレッドBPP、フタロシアニンブルーレッドシェード、イエローアイロンオキサイド及びキナクリドンバイオレット等が挙げられる。
(F)の使用量は、ポリオール組成物(A)の合計重量を基準として、意匠性及び機械物性、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは7重量%以下である。
着色剤(F)としては、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、コモフタルレッドBPP、フタロシアニンブルーレッドシェード、イエローアイロンオキサイド及びキナクリドンバイオレット等が挙げられる。
(F)の使用量は、ポリオール組成物(A)の合計重量を基準として、意匠性及び機械物性、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは10重量%以下、特に好ましくは7重量%以下である。
発泡剤(G)としては、水、炭酸ガス、HFC−365mfc、HFC−245fa、シクロペンタン、イソペンタン、n−ペンタン、シクロブタン及びn−ブタン等が挙げられる。
(G)の使用量は、ポリオール組成物(A)の合計重量を基準として、連続成形性の観点から、好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下である。
(G)の使用量は、ポリオール組成物(A)の合計重量を基準として、連続成形性の観点から、好ましくは3重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下である。
本発明のポリウレタンエラストマーは、必要により他の添加剤(H)を含有することができる。(H)としては、無機塩(炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等)、無機繊維(ガラス繊維及び炭素繊維等)、ウィスカー(チタン酸カリウムウィスカー等)のような充填材;難燃剤〔リン酸エステル及びハロゲン化リン酸エステル(例えばクロロアルキルフォスフェート)等〕;金属キレート化剤(重金属不活性化剤)[ヒドラジド系及びアミド系等];過酸化物分解剤[リン系、硫黄系];熱安定剤(塩酸捕捉剤)[金属石鹸(カルシウム系、亜鉛系)];整泡剤[ジメチルポリシロキサン系整泡剤(東レダウコーニングシリコーン株式会社社製「SH−200オイル」等)]が挙げられる。
(H)の含有量は、ポリオール組成物(A)の合計重量を基準として、耐候性の観点から、それぞれが好ましくは5重量%以下である。また、(H)の合計含有量は、(A)の合計重量を基準として、好ましくは10重量%以下である。
(H)の含有量は、ポリオール組成物(A)の合計重量を基準として、耐候性の観点から、それぞれが好ましくは5重量%以下である。また、(H)の合計含有量は、(A)の合計重量を基準として、好ましくは10重量%以下である。
本発明のポリウレタンエラストマーは、A硬度が85〜100であると、自動車外装材料として適当な硬さであり、且つ、耐候性、連続成形性が良好となり好ましい。さらに好ましくはA硬度88〜98、特に好ましくはA硬度89〜97である。
A硬度とは、押針を用いて行う押込み試験であり、剛性の一つの尺度である。ポリウレタンエラストマーに押針を定荷重で押付けた時の押込み深さを測定する方法であり、JIS K6253に定義されている。
A硬度とは、押針を用いて行う押込み試験であり、剛性の一つの尺度である。ポリウレタンエラストマーに押針を定荷重で押付けた時の押込み深さを測定する方法であり、JIS K6253に定義されている。
ポリウレタンエラストマー製造に際してのイソシアネート指数[(NCO基/活性水素原子含有基)の当量比×100]は、耐候性及び連続成形性の観点から、好ましくは70〜150、さらに好ましくは80〜130、特に好ましくは90〜120、最も好ましくは95〜110である。
本発明におけるポリウレタンエラストマーの製造法の一例を示せば、以下の通りである。まず、ポリオール組成物(A)、ウレタン化触媒(C)、ピペリジン系光安定剤(D)、フェノール系酸化防止剤(E)並びに必要により着色剤(F)、発泡剤(G)及びその他の添加剤(H)からなる群より選ばれる少なくとも1種を所定量混合する。次いで、ポリウレタン低圧もしくは高圧注入発泡機または撹拌機を使用して、この混合物と脂肪族ポリイソシアネート(B)とをそれぞれ液温が15〜60℃で急速混合し、型(密閉型枠、金属製または樹脂製、15〜125℃)中に注入し、ウレタン化反応を行わせ、所定時間(0.2分〜5分)硬化後、型から取り出し、ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1〜9及び比較例1〜10
表1に示した配合処方にしたがって、ポリウレタン樹脂を成形した。高圧発泡機(PEC社製Mini−RIM機)を用いて、表1に示すポリオール成分とイソシアネート成分を混合し、200×200×3mmのガラス一体成形の密閉テストモールドに注入成形した。このとき各成分の液温は40℃、モールドの温度は110℃であった。得られたポリウレタンエラストマーの機械物性、連続成形性及び耐候性を表1に示す。
表1に示した配合処方にしたがって、ポリウレタン樹脂を成形した。高圧発泡機(PEC社製Mini−RIM機)を用いて、表1に示すポリオール成分とイソシアネート成分を混合し、200×200×3mmのガラス一体成形の密閉テストモールドに注入成形した。このとき各成分の液温は40℃、モールドの温度は110℃であった。得られたポリウレタンエラストマーの機械物性、連続成形性及び耐候性を表1に示す。
実施例および比較例における使用原料の略号の意味は次の通りである。
(1)ポリオール
(A1−1):グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO80モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO28モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量2000、数平均分子量6000、1級水酸基含有率90%のポリオール。
(A1−2):グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO69モルを付加した後、水酸化カリウムを触媒としてPO/EO=5/16モルをランダム付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO20モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量2000、数平均分子量6000、1級水酸基含有率90%のポリオール。
(A1−3):プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO55モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO11モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量1850、数平均分子量3700、1級水酸基含有率80%のポリオール。
(A1’−4):ペンタエリスリトール1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO100モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO46モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量2000、数平均分子量8000、1級水酸基含有率91%のポリオール。
(A1’−5):グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO140モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO17モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量3000、数平均分子量9000、1級水酸基含有率80%のポリオール。
(A1’−6):グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO66モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO13モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量1500、数平均分子量4500、1級水酸基含有率75%のポリオール。
(A2−1):グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として、EO2.5モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量67、数平均分子量200、1級水酸基含有率90%のポリオール。
(A2−2):ペンタエリスリトール1モルに水酸化カリウムを触媒として、EO3.6モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量75、数平均分子量300、1級水酸基含有率100%のポリオール。
(A2’−3):トリメチロールプロパン1モルに水酸化カリウムを触媒として、EO7モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量150、数平均分子量400、1級水酸基含有率100%のポリオール。
(A2’−4):グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として、EO1.3モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量50、数平均分子量150、1級水酸基含有率80%のポリオール。
(A3−1):エチレングリコール。水酸基当量31
(A3−2):1,4−ブタンジオール。水酸基当量45
(A3’−3):ジエチレングリコール。水酸基当量53
(1)ポリオール
(A1−1):グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO80モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO28モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量2000、数平均分子量6000、1級水酸基含有率90%のポリオール。
(A1−2):グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO69モルを付加した後、水酸化カリウムを触媒としてPO/EO=5/16モルをランダム付加し、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO20モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量2000、数平均分子量6000、1級水酸基含有率90%のポリオール。
(A1−3):プロピレングリコール1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO55モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO11モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量1850、数平均分子量3700、1級水酸基含有率80%のポリオール。
(A1’−4):ペンタエリスリトール1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO100モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO46モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量2000、数平均分子量8000、1級水酸基含有率91%のポリオール。
(A1’−5):グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO140モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO17モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量3000、数平均分子量9000、1級水酸基含有率80%のポリオール。
(A1’−6):グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として、PO66モルを付加した後、さらに水酸化カリウムを触媒として、EO13モルをブロック付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量1500、数平均分子量4500、1級水酸基含有率75%のポリオール。
(A2−1):グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として、EO2.5モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量67、数平均分子量200、1級水酸基含有率90%のポリオール。
(A2−2):ペンタエリスリトール1モルに水酸化カリウムを触媒として、EO3.6モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量75、数平均分子量300、1級水酸基含有率100%のポリオール。
(A2’−3):トリメチロールプロパン1モルに水酸化カリウムを触媒として、EO7モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量150、数平均分子量400、1級水酸基含有率100%のポリオール。
(A2’−4):グリセリン1モルに水酸化カリウムを触媒として、EO1.3モルを付加し、常法により水酸化カリウムを除去して得られた、水酸基当量50、数平均分子量150、1級水酸基含有率80%のポリオール。
(A3−1):エチレングリコール。水酸基当量31
(A3−2):1,4−ブタンジオール。水酸基当量45
(A3’−3):ジエチレングリコール。水酸基当量53
(2)脂肪族ポリイソシアネート
(B1−1):ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(NCO基含有率=31.8%)
(B1’−2):イソホロンジイソシアネート(NCO基含有率=37.5%)
(B1’−3):ヘキサメチレンジイソシアネート(NCO基含有率=50.0%)
(B2−1):NCO基含有率17.5%であるイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物
(B2−2):NCO基含有率18.8%であるイソホロンジイソシアネートのビウレット変性物
(B2’−3):NCO基含有率24.0%であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物
(3)ウレタン化触媒
(C1−1):1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−ウンデセン−7
(C1−2):トリエチレンジアミン
(C2−1):ジラウリル酸ジブチル第二錫
(C2−2):ジオクチル酸ジブチル第二錫
(4)光安定剤
(D−1):セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
(D−2):ドデカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
(D−3):アジピン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
(D’−4):ナフタレンジカルボン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
(D’−5):2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート
(5)フェノール系酸化防止剤
(E−1):トリエチレングリコールビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル−フェニル)プロピオネート〔チバ・スペシャリティ・ケミカル(株)製〕
(E−2):テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
(E’−3):トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト
(6)着色剤
(F−1):「フジVLブラック」黒トナー〔富士色素(株)製〕
(B1−1):ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(NCO基含有率=31.8%)
(B1’−2):イソホロンジイソシアネート(NCO基含有率=37.5%)
(B1’−3):ヘキサメチレンジイソシアネート(NCO基含有率=50.0%)
(B2−1):NCO基含有率17.5%であるイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物
(B2−2):NCO基含有率18.8%であるイソホロンジイソシアネートのビウレット変性物
(B2’−3):NCO基含有率24.0%であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性物
(3)ウレタン化触媒
(C1−1):1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−ウンデセン−7
(C1−2):トリエチレンジアミン
(C2−1):ジラウリル酸ジブチル第二錫
(C2−2):ジオクチル酸ジブチル第二錫
(4)光安定剤
(D−1):セバシン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
(D−2):ドデカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
(D−3):アジピン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
(D’−4):ナフタレンジカルボン酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
(D’−5):2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート
(5)フェノール系酸化防止剤
(E−1):トリエチレングリコールビス−3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル−フェニル)プロピオネート〔チバ・スペシャリティ・ケミカル(株)製〕
(E−2):テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
(E’−3):トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト
(6)着色剤
(F−1):「フジVLブラック」黒トナー〔富士色素(株)製〕
ポリウレタンエラストマーの機械物性、連続成形性及び耐候性の測定方法及び単位を以下に示す。
(1)機械物性
密度:JIS K7222に準拠。単位はg/cm3
A硬度:JIS K6253 に準拠。
引張強さ:JIS K7312に準拠。単位はMPa。
破断伸び:JIS K7312に準拠。単位は% 。
(2)連続成形性
ガラス一体成形の密閉テストモールドにフッ素離型剤〔(株)ネオス製「FRX−AS24」〕をモールドの内表面積に対し20g/m2塗布する。このモールドを使用し、実施例及び比較例それぞれのポリウレタンエラストマーの成形を繰り返し、脱型した際にウレタンエラストマーが最初にモールドへ付着するまでの合計成形回数を評価した。
(3)△E(耐候性試験)
色差計ND−540DE(日本電色工業(株)製)を用い、耐候性試験前後の△E(色差)をJIS D0205に準拠し評価した。耐候性試験条件は、ブラックパネル温度83℃、噴水時間60分中12分、暴露時間1000時間である。
(1)機械物性
密度:JIS K7222に準拠。単位はg/cm3
A硬度:JIS K6253 に準拠。
引張強さ:JIS K7312に準拠。単位はMPa。
破断伸び:JIS K7312に準拠。単位は% 。
(2)連続成形性
ガラス一体成形の密閉テストモールドにフッ素離型剤〔(株)ネオス製「FRX−AS24」〕をモールドの内表面積に対し20g/m2塗布する。このモールドを使用し、実施例及び比較例それぞれのポリウレタンエラストマーの成形を繰り返し、脱型した際にウレタンエラストマーが最初にモールドへ付着するまでの合計成形回数を評価した。
(3)△E(耐候性試験)
色差計ND−540DE(日本電色工業(株)製)を用い、耐候性試験前後の△E(色差)をJIS D0205に準拠し評価した。耐候性試験条件は、ブラックパネル温度83℃、噴水時間60分中12分、暴露時間1000時間である。
表1の結果から、本発明のポリウレタンエラストマーは、比較例に比べて、密度が同等であるにもかかわらず、A高度、引張強さ、破断伸び、連続成形性及び耐候性の全ての項目において、優れた結果となっている。特に、破断伸び及び連続成形性を両立できる点において、極めて良好な結果となっている。(ΔEが3以下、破断伸びが100%以上且つ連続成形性が10回以上が、良好な結果と言える。)
本発明のポリウレタンエラストマーは、従来のポリウレタンエラストマーと比べて、離型剤の塗布回数が少なくても、離型性が良好である。また、機械物性、耐候性に優れたポリウレタンエラストマーが得られる。したがって、自動車外装部品、特に窓用シールド材料等に幅広く利用できる。
Claims (6)
- ポリオール組成物(A)、脂肪族ポリイソシアネート(B)、ウレタン化触媒(C)、ピペリジン系光安定剤(D)及びフェノール系酸化防止剤(E)を含有する混合物が反応硬化されてなるポリウレタンエラストマーであって、(A)が、2〜3個の活性水素基を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加してなる水酸基当量が1800〜2500、1級水酸基含有率が80%以上のポリエーテルポリオール(A1)、3〜4個の活性水素を有する化合物にアルキレンオキサイドを付加してなる水酸基当量が60〜100、1級水酸基含有率が90%以上のポリエーテルポリオール(A2)及び水酸基当量が30〜50の2価アルコール(A3)を含有し、(B)が、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(B1)及びNCO基含有率が15〜20%である3官能脂肪族ポリイソシアネート(B2)を含有し、(B)の合計重量を基準として(B1)の含有量が60〜80重量%及び(B2)の含有量が20〜40重量%であり、(D)が、下記一般式(1)で表される化合物であり、(D)/(E)の重量比が35/65〜49/51であるポリウレタンエラストマー。
- ポリオール組成物(A)の合計重量を基準として、ポリエーテルポリオール(A1)の含有量が70〜86重量%、ポリエーテルポリオール(A2)の含有量が10〜20重量%及び2価アルコール(A3)の含有量が4〜10重量%である請求項1に記載のポリウレタンエラストマー。
- ウレタン化触媒(C)が3級アミン(C1)及びジアルキル錫の有機酸塩(C2)を含有し、(C)の合計重量を基準として(C1)の含有量が20〜69重量%及び(C2)の含有量が31〜80重量%である請求項1又は2に記載のポリウレタンエラストマー。
- 着色剤(F)及び/又は発泡剤(G)の存在下で混合物が反応硬化されてなる請求項1〜3のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
- A硬度が85〜100である請求項1〜4のいずれかに記載のポリウレタンエラストマー。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリウレタンエラストマーを含んでなる窓用シールド材料。
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