KR101067097B1 - 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물, 및 상기 조성물을사용한 경질 폴리우레탄 포움의 제조 방법 - Google Patents

경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물, 및 상기 조성물을사용한 경질 폴리우레탄 포움의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101067097B1
KR101067097B1 KR1020040008121A KR20040008121A KR101067097B1 KR 101067097 B1 KR101067097 B1 KR 101067097B1 KR 1020040008121 A KR1020040008121 A KR 1020040008121A KR 20040008121 A KR20040008121 A KR 20040008121A KR 101067097 B1 KR101067097 B1 KR 101067097B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
foam
composition
polyurethane foam
rigid polyurethane
Prior art date
Application number
KR1020040008121A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050079825A (ko
Inventor
무라야마사토시
기무라다다시
후쿠다겐지
Original Assignee
닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤 filed Critical 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤
Priority to KR1020040008121A priority Critical patent/KR101067097B1/ko
Publication of KR20050079825A publication Critical patent/KR20050079825A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101067097B1 publication Critical patent/KR101067097B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/125—Water, e.g. hydrated salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/143—Halogen containing compounds
    • C08J9/144—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only
    • C08J9/146—Halogen containing compounds containing carbon, halogen and hydrogen only only fluorine as halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 발포제로서 물을 단독으로 사용하는 경우 또는 발포제로서 물과 HFC류를 병용하는 경우 취성이 개선되고 면재와의 접착성이 우수한 경질 폴리우레탄 포움을 제조하기 위한 조성물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 개질제로서 서로 인접한 불포화 결합과 카보닐기를 갖는 화합물을 유기 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리올 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부로 사용함으로써 본 발명은 달성된다.

Description

경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 경질 폴리우레탄 포움의 제조 방법{A COMPOSITION FOR FORMING RIGID POLYURETHANE FOAM AND A PROCESS FOR PREPARING THE RIGID POLYURETHANE FOAM USING SAME}
본 발명은 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더 구체적으로는 발포제로서 물 또는 물 및 프레온류의 혼합물을 사용하여 취성이 개선되고, 면재와의 접착성이 우수한 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 경질 폴리우레탄 포움을 제조하는 방법으로서, 발포제로서 염소를 포함하는 프레온류(CFC-11, HCFC-141b, HCFC-123, HCFC-22, CFC-12 등의 CFC류 및 HCFC류)를 사용하는 방법이 공지되어 있다. 그러나 CFC류 및 HCFC류는 오존층 파괴라는 환경 문제의 원인의 하나이기 때문에 제한 및 철폐가 요구되고 있다. 이러한 이유 때문에, 물과 이소시아네이트기의 반응에 의해 발생하는 탄산 가스를 사용하는 수발포(水發泡)가 주목받고 있다. 또한, 프레온류에서는 염소를 포함하지 않기 때문에, 오존층을 파괴하지 않는 하이드로플루오로카본(이하 HFC라고 적는다) 류를 사용한 발포가 주목받고 있다.
발포제로서 물만을 사용하는 경질 폴리우레탄 포움에 관해서는 지금까지 여러가지 방법이 제안되었다. 예컨대, 폴리올의 개시제가 펜타에리스리톨 40 내지 70중량부, 트리에탄올아민 10 내지 50중량부, 글리세린 40중량부 이하이고, 이 혼합물에 알킬렌옥사이드를 부가하여 이루어지는 수산기가(水酸基價) 300 내지 450mgKOH/g의 폴리올을 사용하는 방법(예컨대, 하기 특허 문헌 1 참조), 방향족 아미노기 및/또는 이미노기를 갖는 화합물을 사용하는 방법(예컨대, 하기 특허 문헌 2 참조), 톨릴렌디아민에 EO와 PO를 부가하여 수득되는 OH가 270 내지 330의 폴리올 65 내지 85중량%, 및 메틸글루코시드에 PO를 부가하여 수득되는 OH가 400 내지 460의 폴리올 15 내지 35중량%의 폴리올 혼합물을 사용하고, 또한 특정한 분자 구조를 갖는 폴리알킬렌글리콜 실리콘 블록 공중합체를 정포제(整泡劑)로서 조합하여 사용하는 방법(예컨대, 하기 특허 문헌 3 참조), 프탈산에스테르, 2염기성 지방산 에스테르, 정인산 에스테르 등의 고비점 화합물을 점도 강하제로서 대량으로 병용하는 방법(예컨대, 하기 특허 문헌 4 참조), 폴리올 성분으로서 톨릴렌디아민계 단쇄 폴리에테르 폴리올, 에틸렌디아민계 단쇄 폴리에테르폴리올, 글리세린계 장쇄 폴리에테르 폴리올 및 디프로필렌글리콜을 특정한 비율로 함유하는 폴리올 혼합물을 사용하고, 또한 정포제로서 평균 분자량과 분자 중의 실리콘 농도, 및 EO/PO비에 의해 특정되는 특수 실리콘계 정포제를 사용하는 방법(예컨대, 하기 특허 문헌 5 참조), 촉매 및 용매의 존재 하에서 알킬렌옥사이드를 당류에 부가한 폴리올을 사용하는 방법(예컨대, 하기 특허 문헌 6 참조), 및 폴리올 성분으로서 테레프탈산 성분과 고분자량 폴리올로부터 수득되는 방향족 폴리에스테르 폴리올을 폴리올 성분 중 5중량% 이상 사용하는 방법(예컨대, 하기 특허 문헌 7 참조)이 제안되었다.
그러나, 물만을 발포제로서 사용하고, 폴리올로서 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 에틸렌디아민, 톨릴렌디아민, 펜타에리트리톨, 메틸글루코시드, 소르비톨, 자당(蔗糖) 등을 개시제로 하는 폴리에테르폴리올을 사용한 경우, 또는 물만을 발포제로서 사용하여 다가 알콜과 다가 카복실산의 축합에 의해서 수득되는 폴리에스테르폴리올을 사용한 경우, 종래의 CFC-11 또는 HCFC-141b를 사용하여 발포한 포움에 비해 취성이 강하여 결과적으로 면재와의 접착성이 악화된다는 문제가 발생한다. 또한, 발포제로서 HFC류를 사용하는 경우, 지구 온난화의 문제 및 가격의 문제 때문에 HFC를 단독으로 발포제로서 사용하는 경우는 적으며, 발포제로서는 물을 병용하는 경우가 많다. 이 경우에도 물 단독의 발포와 마찬가지로 포움의 취성이 강하여 면재와의 접착성이 악화된다는 문제가 발생한다.
일반적으로, 발포제로서 물을 사용하여 경질 폴리우레탄 포움을 제조하는 경우, 물과 이소시아네이트기와의 반응으로 발생하는 탄산 가스에 의해서 포움이 형성되지만, 이 반응은 동시에 우레아기를 생성한다. 우레아기는 응집력이 강하여 포움을 강고하게 하는 효과가 있는 반면, 특히 포움 표면층에서 포움을 취화시킨다는 결점을 갖는다. 표면층이 취화되면, 철판, 목재, 종이 등의 구조 재료(면재)와의 접착성은 현저히 저하된다. 이러한 경향은 물의 첨가량(부)을 증가시킬수록 강해진다. 이 때문에 수 발포 경질 폴리우레탄 포움에서는 물의 첨가량(부)의 증가에 의한 포움의 저밀도화가 어려워진다는 문제가 있었다. 또한, HFC를 사용한 발포라 해도 통상 물을 발포제로서 병용하기 때문에 물 단독의 발포와 같은 문제가 있었다.
포움 표면의 취성 및 접착성을 개선하기 위한 방법으로서는 예컨대, 이미다졸계의 촉매를 사용하는 방법이 제안되었다(예컨대, 하기 특허 문헌 8 참조). 그러나 이미다졸계 촉매를 첨가하면 포움을 형성하는 반응 전체를 가속하게 되어, 촉매의 조성에 의한 포움 특성의 제어를 어렵게 한다는 결점이 있다. 또한, 유기 폴리이소시아네이트나 폴리올과의 반응에 관여하지 않는 용제를 사용하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 용제를 사용하면 포움 전체가 연화되어 강도가 저하되거나, 또는 포움으로부터 용제가 휘발되거나 용출된다는 결점이 있다.
[특허 문헌 1]
일본 특허 공개 제 1993-186559호 공보(2 내지 3 페이지)
[특허 문헌 2]
일본 특허 공개 제 1997-87352호 공보(2 내지 3 페이지)
[특허 문헌 3]
일본 특허 공개 제 1993-97961호 공보(2 내지 4 페이지)
[특허 문헌 4]
일본 특허 공개 제 1994-184340호 공보(2 내지 3 페이지)
[특허 문헌 5]
일본 특허 공개 제 1998-45862호 공보( 2 내지 3 페이지)
[특허 문헌 6]
일본 특허 공개 제 1998-101762호 공보 (2 내지 4 페이지)
[특허 문헌 7]
일본 특허 공개 제 1998-231345호 공보(2 페이지)
[특허 문헌 8]
일본 특허 공개 제 1997-87351호 공보(2 내지 4 페이지)
본 발명의 목적은, 발포제로서 물을 단독으로 사용한 경우, 또는 발포제로서 물과 HFC류를 병용한 경우에, 취성이 개선되어 면재와의 우수한 접착성을 갖는 경질 폴리우레탄 포움을 제조하기 위한 조성물, 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 경질 폴리우레탄 포움을 제조하기 위한 원료인 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 발포제로서의 물 또는 발포제로서의 물과 HFC류의 혼합물, 촉매 및 정포제를 함유하는 원료에, 개질제로서 서로 인접한 불포화 결합과 카보닐기를 갖는 화합물을, 유기 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리올 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부로 사용하는 경우, 경질 폴리우레탄 포움의 취성을 저하시키고 접착성을 개선시키는데 효과적이라는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다. 취성을 저하시키는 기작은 서로 인접한 불포화 결합과 카보닐기를 갖는 저분자 화합물(A)이, 물과 이소시아네이트기와의 반응에 의해서 발생한 1급 아미노기와 반응하여 2급 아미노기를 생성하고, 또한 이것이 다른 이소시아네이트기와 반응하는 것에 의한 것이다. 통상의 수발포의 경우는 우레아기가 생성되지만, 상기 저분자 화합물(A)을 개질제로서 사용하는 경우에는 우레아기중 하나의 수소가 개질제 분자로 치환된 결합이 생긴다. 이 치환 우레아 결합은 우레아 결합의 과도한 응집을 저지하고, 이 효과에 의해 포움의 취성은 저하되어 결과적으로 면재와의 접착성이 개선된다.
즉, 본 발명은 다음에 설명하는 (1) 내지 (5)와 같다:
(1) 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 촉매, 정포제, 발포제로서의 물 및 필요에 따라 기타 조제로 이루어지는 조성물에, 추가로 개질제로서 서로 인접한 불포화 결합과 카보닐기를 갖는 저분자 화합물(A)을 폴리올 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물.
(2) 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 촉매, 정포제, 발포제로서의 물 및 하이드로(클로로)플루오로카본류, 및 필요에 따라 기타 조제로 이루어지는 조성물에, 추가로 개질제로서 서로 인접한 불포화 결합과 카보닐기를 갖는 저분자 화합물(A)을 폴리올 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물.
(3) 저분자 화합물(A)의 수평균 분자량이 500 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물.
(4) 저분자 화합물(A)이 말레산 에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물.
(5) (1) 내지 (4)에 기재된 성형용 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포움의 제조 방법.
본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 개질제로서 사용되고, 서로 인접한 불포화 결합과 카보닐기를 갖는 저분자 화합물(A)의 첨가량(부)은 폴리올 또는 유기 폴리이소시아네이트 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15질량부가 바람직하다. 0.01질량부 미만에서는 수발포 경질 폴리우레탄 포움의 취성을 저하시키는 효과가 작아서 양호한 접착성을 발현하지 못한다. 또한, 20질량부를 초과하면 포움 내부에 남은 개질제의 영향으로 치수안정성을 악화시키는 원인이 될 우려가 있다.
상기 저분자 화합물(A)로서는 말레산, 말레산에스테르, 푸마르산, 푸마르산에스테르, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 이타콘산, 이타콘산에스테르, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 크로톤산, 벤조퀴논, 이소포론 등을 포함하나, 폴리올과의 혼합성이 좋으면서 점도가 낮은 것이 바람직하다는 관점에서 수평균 분자량이 500미만인 것이면 다양하게 사용할 수 있다. 이들 중 카복실산에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 2염기산의 저급알콜(탄소수 8이하) 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 1급 아민과의 반응의 속도, 점도, 유기 이소시아네이트 또는 폴리올과의 혼화성, 악취, 안전성, 가격 등의 관점에서 말레산에스테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 저분자 화합물(A)로서는 서로 인접한 불포화 결합과 카보닐기 뿐만 아니라, 수산기 등의 활성 수소기 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 저분자 화합물(A)은 우레아기의 생성 반응에 관여할 뿐만 아니라 추가로 가교 구조를 형성한다.
본 발명에서의 유기 폴리이소시아네이트로서는 공지의 각종 다관능성 지방족, 지환족 및 방향족 이소시아네이트를 사용할 수 있고, 예컨대, 헥사메틸렌디이소시아네트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 조질의 톨릴렌디이소시아네이트, 변성 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-MDI), 중합성 MDI(조질의 디페닐메탄디이소시아네이트, 조질의 MDI 등으로 불리고 있다: 이하 「p-MDI」라고 약기한다), 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트(카복시이미드 변성, 프리폴리머 변성 등), 오르토톨루이딘디이소시아네이트(TODI), 나프틸렌디이소시아네이트(NDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 라이신디이소시아네이트(LDI) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(2,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트(2,2'-MDI), 4,4'-MDI, 및 벤젠환을 3개 이상 갖는 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트의 혼합물인 p-MDI, 또는 상기 p-MDI와 기타 이소시아네이트 성분과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 벤젠환을 2개 갖는 디페닐메탄디이소시아네이트에서의 2,4'-MDI와 2,2'-MDI와의 합계의 비율이 0 내지 30질량%이고, 또한 상기 디페닐메탄디이소시아네이트가 25 내지 70질량%, 벤젠환을 3개 이상 갖는 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네트가 30 내지 75질량%로 이루어지는 p-MDI가, 수득되는 경질 폴리우레탄 포움의 기계 물성 및 가격의 관점에서 특히 바람직하다.
본 발명에서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 폴리올, 즉 활성 수소 함유 작용기를 2 이상 갖는 활성 수소 화합물로서는 수산기나 아미노기 등의 활성수소 함유 작용기를 2 이상 갖는 화합물, 또는 그 화합물의 2종 이상의 혼합물이면 공지된 것 중 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서, 특히 수득되는 경질 폴리우레탄 포움의 기계 물성의 관점에서, 2 이상의 수산기를 갖는 화합물이나 그 혼합물, 또는 그것을 주성분으로 하고 추가로 폴리아민 등을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 서로 인접한 불포화 결합과 카보닐기를 갖는 저분자 화합물(A)을 미리 혼합하여 사용하는 경우에는, 이것과 반응하는 1급 아미노기를 갖는 것은 사용할 수 없다.
상기 2 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 다가 알콜, 수산기 함유 디에틸렌계 중합체 등이 있다. 특히, 폴리에테르계 폴리올의 1종만으로 이루어지거나, 그것을 주성분으로 하여 폴리에스테르계 폴리올, 다가 알콜, 폴리아민, 알칸올아민, 기타 활성 수소 화합물과 병용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르계 폴리올로서는 다가 알콜, 당류, 알킬아민, 알칸올아민, 기타 개시제에 환상 에테르, 특히 프로필렌옥사이드나 에틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가하여 수득되는 폴리에테르계 폴리올이 바람직하다. 또한, 폴리올로서 중합체 폴리올 또는 그래프트 폴리올이라고 불리는 주로 폴리에테르계 폴리올 중에 비닐 중합체의 미립자가 분산된 폴리올 조성물을 사용할 수도 있다. 폴리에스테르계 폴리올로서는 다가 알콜, 다가 카복실산 축합계의 폴리올이나 환상 에스테르 개환 중합체계의 폴리올이 있고, 다가 알콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등이 있다. 다가 카복실산으로서는 무수프탈산, 테레프탈산, 디메틸테레프탈산, 아디프산, 헷트산 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올은 수산기가가 15 내지 2000(mgKOH/g)인 것으로부터 수득되는 경질 폴리우레탄 포움의 용도, 즉 요구되는 제반 물성에 따라 선택된다.
상기 폴리올로서 시판되고 있는 것으로서는 슈크로즈에 프로필렌옥사이드를 부가하여 수득되는 폴리에테르폴리올(예컨대, 「GR-35(수산기가 400(mgKOH/g): 다케다 약품 공업(주)제품)」), 톨루엔디아민에 프로필렌옥사이드를 부가하여 수득되는 폴리에테르폴리올(예컨대, 「NT-400(수산기가 400(mgKOH/g): 미쓰이 화학(주) 제품)」), 글리세린에 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에테르폴리올(예컨대, 「FA-103T(수산기가 50(mgKOH/g): 산요 화성 공업(주) 제품)」)」 등을 예로 들 수 있다. 기타, 상기 폴리올로서는 슈크로즈 및 트리에틸렌디아민에 프로필렌옥사이드를 부가한 아사히 유리(주) 제품「EX-425R(수산기가 420(mgKOH/g))」을 들 수 있다.
본 발명에서, 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킬 때 반응을 촉진하는 등의 목적으로 촉매의 사용을 필요로 한다. 촉매로서는 폴리올 중의 활성 수소 함유기와 유기 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기의 반응을 촉진시키는 유기 주석 화합물 등의 금속 화합물계 촉매나 트리에틸렌디아민(TEDA), 테트라메틸헥사메틸렌디아민(TMHMDA), 펜타메틸디에틸렌트리아민(PMDETA), 디메틸시클로헥실아민(DMCHA), 비스디메틸아미노에틸에테르(BDMAEA) 등의 3급 아민 촉매가 사용된다. 또한, 상기 이소시아네이트기들을 서로 반응시키는 3량화 촉매도 본 발명의 목적에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에서 양호한 기포를 형성하기 위해서 정포제의 사용을 필요로 한다. 상기 정포제로서는 폴리우레탄 제조에서 정포제로서 공지된 것이면 모두 사용 가능한데, 예컨대, 실리콘계 정포제나 함불소 화합물계 정포제 등이 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 추가로 조제로서 예컨대 충전제, 안정제, 착색제, 난연제 등을 사용할 수 있다. 난연제의 대표적인 것으로서는 트리스(클로로프로필)포스페이트(TCPP)가 있다.
본 발명에서는 이들 원료를 사용하여 폴리우레탄 포움, 우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 포움, 기타 발포 합성 수지를 수득할 수 있다. 본 발명은 경질 폴리우레탄 포움, 우레탄 변성 폴리이소시아누레이트 포움, 기타 경질 포움의 제조에 특히 유용하다. 그 중에서도, 수산기가 약 40 내지 900(mgKOH/g)의 폴리올 또는 폴리올 혼합물과, 방향족계의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하여 수득되는 수발포 또는 물·HFC 병용 발포의 경질 폴리우레탄 포움의 제조에 특히 유용하다.
상기 저분자 화합물(A)은 아민 촉매와는 반응하지 않고 또한 첨가시 크림 시간, 겔 시간 등의 포움 생성의 반응 속도에 대한 영향이 거의 없기 때문에, 임의의 양을 첨가한다고 할지라도 촉매량의 변경 등을 고려할 필요가 없다. 단, 텍크 프리(tack free) 시간은 약간 지연되는 경향이 있지만, 이것은 표면의 취성이 저하되는 효과가 초래되었기 때문이다. 또한, 경질 폴리우레탄 포움은, 폴리올을 포함하는 성형전 조성물(폴리올 프리믹스)과, 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 성형전 조성물(또는 유기 폴리이소시아네이트 단독)의 두 액상을 성형시에 혼합하거나 또는 상기 두개의 성형전 조성물 외에 추가로 상기 저분자 화합물(A) 등의 3액상 이상의 상태로 성형시에 혼합함으로써 수득되는 것이 일반적이지만, 상기 저분자 화합물(A)을 먼저 폴리올을 함유하는 성형전 조성물 또는 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 성형전 조성물(또는 유기 폴리이소시아네이트 단독)에 첨가함으로써 이들 액상의 점도를 저하시켜 액상의 혼합성을 개선시키는 효과를 얻을 수도 있다.
상기 저분자 화합물(A)은 1급 아미노기와는 빠르게 반응하지만, 폴리올의 수산기나 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와는 반응하지 않는다. 그 때문에 미리 폴리올을 포함하는 성형전 조성물에 첨가할 수도 있고, 또한 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 성형전 조성물(또는 유기 폴리이소시아네이트 단독)에 첨가할 수도 있다. 또한, 미리 어떤 것과도 혼합하지 않고, 경질 포움 제조시에 혼합해도 동일한 효과가 수득된다. 상기 저분자 화합물(A)은 원료로서의 첨가에서는 일체 반응하지 않음에도 불구하고, 이소시아네이트기와 물이 반응하여 1급 아미노기가 발생하면 즉시 이것과 반응하여 2급 아미노기를 생성한다. 또한, 이 2급 아미노기는 즉시 다른 이소시아네이트기와 반응한다. 그 때문에, 상기 저분자 화합물(A)은 포움을 형성하는 수지의 분자 골격에 혼입되어, 용제와 같이 포움으로부터 휘발 또는 용출되지 않는다. 상기 저분자 화합물(A)은 1급 아미노기와만 반응 하기 때문에, 수산기와 이소시아네이트기와의 반응에는 관여하지 않는다. 이 때문에 포움의 접착성을 악화시키는 원인이 되는 우레아기에만 관여하고, 특히 포움의 표면층에서 그 효과를 발휘하기 때문에 포움 전체의 물성에 대한 영향이 적다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 따라 더욱 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 이러한 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
발포 속도의 측정
표 1에 기재된 원료를 준비하고, 표 1에 기재된 배합비에 따라 폴리올 프리믹스 및 이소시아네이트 성분을 조합하는 등의 준비를 했다. 이들을 각각 20℃로 온도 조정한 후, 합계 중량이 500g이 되도록 2000ml의 데시리터 컵으로 칭량하고, 원반형 페라믹서(회전수 7000rpm)로 5초간 교반했다. 교반 종료 후, 미리 40℃로 온도 조정된 내부 치수 250 × 250 × 250(높이)mm의 표면 개방형 알루미늄제 몰드에 즉시 주입하여, 자유 발포 포움의 반응 속도(크림 시간, 겔 시간, 텍크 프리 시간, 라이즈 시간)를 측정했다.
패널 발포 포움의 제조
표 1에 기재된 원료를 준비하여 표 1에 기재되어 있는 배합비에 따라 폴리올 프리믹스 및 이소시아네이트 성분을 조합하는 등의 준비를 했다. 이것을 각각 20℃로 온도 조정한 후, 합계 중량이 500g이 되도록 2000ml의 데시리터 컵으로 칭량하여, 원반형 페라믹서(회전수 7000rpm)로 5초간 교반했다. 교반 종료 후, 미리 40℃로 온도 조정된 내부 치수 500 × 500 × 60(두께)mm의 알루미늄제 몰드에 즉시 주입하고, 10분후에 탈형하여 패널 발포 포움으로 만들었다. 탈형 후, 24시간 실온에서 정치한 후, 다음 항목에 관해서 측정을 실시했다.
패널 발포 밀도: JIS A9511 (표 1에서의 단위: kg/m3)
취성: 하기 측정 방법
고온 치수 변화율: 하기 측정 방법 (표 1에서의 단위:%)
접착 강도: 하기 측정 방법(표 1에서의 단위: MPa)
취성
패널 발포 포움을 성형하고, 탈형 후 24시간 실온에서 정치한 후, 포움 측면에 관하여 관능 평가를 실시했다.
표 1에서 ○:양호, △:대체로 양호, ×:불량이다.
고온 치수 변화율
패널 발포 포움을 50 × 50 × 50mm의 크기로 절단했다. 이 절단된 포움 샘플에 관해서 80℃ × 48시간 후의 치수 변화율을 측정했다.
접착 강도
패널 발포 포움 성형시에 미리 탈지한 철판(100× 100mm)을 측면에 고정해 두고, 상술한 것과 동일한 방법에 의해 패널 발포 포움을 제조했다. 탈형 후, 24시간 실온에서 정치한 후, 인장 시험기(텐실론)를 사용하여, 포움과 철판의 접착 강도를 측정했다.
실시예 1
폴리에테르폴리올 A, 물, 촉매, 정포제, 난연제, 개질 첨가제로서 말레산디부틸을 표 1에 나타낸 배합비로 혼합하고 폴리올 프리믹스를 조합했다. 그 후, 상기 프리믹스와 유기 폴리이소시아네이트를 표 1에 나타낸 배합비가 되도록 혼합하고, 상술한 방법에 의해 발포 속도의 측정, 패널 발포 포움의 제조, 및 패널 발포 밀도·고온 치수 변화율·접착 강도의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 5, 비교예 1 및 2
실시예 2 내지 5, 비교예 1 및 2에 있어서, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 표 1에 나타낸 배합비에 따라 발포 속도의 측정, 패널 발포 포움의 제조, 및 패널 발포 밀도·고온 치수 변화율·접착 강도의 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008074740486-pat00001
표 1의 주)
폴리에테르폴리올 A: 아사히 유리(주) 제품 「EL-430」(수산기가 400(mgKOH/g))
폴리에테르폴리올 B: 아사히 유리(주) 제품 「EL-450ED」(수산기가 450(mgKOH/g))
물: (수돗물)
촉매: 카오(주) 제품「카오라이자 No.10」
정포제: 일본 유니카(주) 제품「L-5420」
난연제: 아크조노벨사 제품「파이롤 PCF」
유기 폴리이소시아네이트: 일본 폴리우레탄 공업(주) 제품 「MR-200」(이소시아네 이트기 함유량 30.8(%))
표 1의 실시예 1 내지 5에 나타낸 바와 같이, 개질제로서 서로 인접한 불포화 결합과 카보닐기를 갖는 저분자 화합물을 사용함으로써 반응성 및 치수 안정성에 영향을 미치지 않으면서 수발포 경질 우레탄 포움 또는 물·HFC 병용 발포 경질 폴리우레탄 포움의 취성과 접착성을 대폭 개선할 수 있다.

Claims (6)

  1. 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 촉매, 정포제, 발포제로서의 물, 및 난연제를 포함하여 이루어지는 조성물에, 추가로 개질제로서 수평균 분자량이 500 미만인 알킬기 치환된 말레산 에스테르를 폴리올 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물.
  2. 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 촉매, 정포제, 발포제로서의 물 및 하이드로(클로로)플루오로카본류, 및 난연제를 포함하여 이루어지는 조성물에, 추가로 개질제로서 수평균 분자량이 500 미만인 알킬기 치환된 말레산 에스테르를 폴리올 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 성형용 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포움의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 난연제가 트리스(클로로프로필)포스페이트인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물.
KR1020040008121A 2004-02-07 2004-02-07 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물, 및 상기 조성물을사용한 경질 폴리우레탄 포움의 제조 방법 KR101067097B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040008121A KR101067097B1 (ko) 2004-02-07 2004-02-07 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물, 및 상기 조성물을사용한 경질 폴리우레탄 포움의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040008121A KR101067097B1 (ko) 2004-02-07 2004-02-07 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물, 및 상기 조성물을사용한 경질 폴리우레탄 포움의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050079825A KR20050079825A (ko) 2005-08-11
KR101067097B1 true KR101067097B1 (ko) 2011-09-22

Family

ID=37266676

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040008121A KR101067097B1 (ko) 2004-02-07 2004-02-07 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물, 및 상기 조성물을사용한 경질 폴리우레탄 포움의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101067097B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160034609A (ko) * 2014-09-22 2016-03-30 영보하우징 주식회사 발포단열재의 제조방법 및 그로부터 제조된 발포단열재

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4987156A (en) 1988-06-04 1991-01-22 Achilles Corporation Shock-absorbing polyurethane foam and production process thereof
US5668187A (en) 1994-03-29 1997-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the preparation of rigid polyurethane foam

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4987156A (en) 1988-06-04 1991-01-22 Achilles Corporation Shock-absorbing polyurethane foam and production process thereof
US5668187A (en) 1994-03-29 1997-09-16 Air Products And Chemicals, Inc. Process for the preparation of rigid polyurethane foam

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160034609A (ko) * 2014-09-22 2016-03-30 영보하우징 주식회사 발포단열재의 제조방법 및 그로부터 제조된 발포단열재
KR101648152B1 (ko) 2014-09-22 2016-08-12 영보하우징 주식회사 발포단열재의 제조방법 및 그로부터 제조된 발포단열재

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050079825A (ko) 2005-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7750058B2 (en) Process for preparing closed-cell water-blown rigid polyurethane foams having improved mechanical properties
ES2793850T3 (es) Producción de espuma de poliuretano
JP5628359B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物
JP5833155B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物
JP5462507B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物
JP5723710B2 (ja) ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物
JP2023501363A (ja) イミド含有ポリエステルポリオールおよび膨張性硬質フォーム
JP2002155125A (ja) ポリウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
JP4461417B2 (ja) ポリイソシアネート組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法
KR101067097B1 (ko) 경질 폴리우레탄 포움 성형용 조성물, 및 상기 조성물을사용한 경질 폴리우레탄 포움의 제조 방법
JP3627229B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4178384B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4178390B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4614041B2 (ja) 硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物および硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法
JP4084516B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4587115B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
US20050197416A1 (en) Composition for forming rigid polyurethane foam and method of preparing rigid polyurethane foam with said composition
JP2002363241A (ja) ポリイソシアヌレートフォームの製造方法
CN100460436C (zh) 硬质聚氨酯泡沫成型用组合物、以及使用该组合物的硬质聚氨酯泡沫的制造方法
JP2004010806A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、並びに該組成物の製造方法及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JPH01225611A (ja) 発泡合成樹脂の製造方法
JP2006328171A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2010222399A (ja) 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物
JPH0710955A (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP4178389B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォーム成形用組成物、及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140805

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee