JPH11181428A

JPH11181428A - リン酸エステル化合物およびその製造方法、ならびにその用途

Info

Publication number: JPH11181428A
Application number: JP9351486A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Tokuyasu; 範昭徳安; Tadanori Matsumura; 忠典松村
Original assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1999-07-06
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: EP0924249B1; KR100501222B1; DE69819457T2; EP0924249A1; CN1130367C; DE69819457D1; JP3645078B2; CN1226558A; US6127464A; TW460563B; KR19990062995A

Abstract

(57)【要約】【課題】各種樹脂に優れた難燃性を付与し得る難燃剤
として使用することが可能であり、耐熱性に優れ、成形
加工時の樹脂本来の物性の低下が極めて少ない、ハロゲ
ンを含まない新規化合物およびその製造方法を提供する
ことを課題とする。また、上記の新規化合物を含有する
難燃剤、および上記の新規化合物と樹脂とを含有し、耐
熱性および難燃性に優れ、持続的な難燃性を有し、かつ
燃焼時に溶融した樹脂の滴下（ドリッピング）が生じる
ことのない成形体を形成し得る難燃性樹脂組成物を提供
することを課題とする。【解決手段】ホスホリナン構造とヒドロキシル基とを
併せもつ非ハロゲン系リン酸エステル化合物およびその
製造方法、ならびにそれを含有する難燃剤および難燃性
樹脂組成物を提供することにより上記の課題を解決す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リン酸エステル化
合物およびその製造方法、ならびにその用途に関する。
さらに詳しくは、本発明は、ホスホリナン構造とヒドロ
キシル基とを併せもつ非ハロゲン系リン酸エステル化合
物およびその製造方法、ならびにそれを含有する難燃剤
および難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢ
Ｓ）樹脂などの熱可塑性樹脂、およびポリウレタン樹
脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂は、比較的安価
に製造でき、かつ成形が容易であるなどの優れた特性を
有する。このため、電子部品や自動車部品をはじめ生活
用品全般にわたり広く使用されている。しかし、これら
の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂（以下、樹脂と称
す）は易燃性であるため、ひとたび火災が発生すると簡
単に燃焼・消失する。特に、電気や通信ケーブルのよう
な公共施設での火災は、社会機能に多大な影響を与え
る。そこで、今日では電気製品、自動車の内装品、繊維
製品などの樹脂の利用分野の一部では難燃化が法律で義
務づけられている。この難燃規制としては、例えば米国
の電気製品におけるＵＬ規格、自動車関係におけるＭＶ
ＳＳ−３０２が知られている。

【０００３】樹脂に難燃性を付与するためには、一般に
成形品の調製時に難燃剤を添加する方法が採用されてい
る。難燃剤としては無機化合物、有機リン化合物、有機
ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物などがあ
る。上記化合物のうち優れた難燃効果を発揮するのは、
有機ハロゲン化合物およびハロゲン含有有機リン化合物
などのハロゲン系化合物である。しかし、これらの化合
物は、成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生する。
これにより成形金型の腐食、樹脂自体の劣化および着色
などの問題が起こる。またハロゲン化水素は毒性を有す
るため、作業環境を悪化させるばかりでなく、火災のよ
うな燃焼に際して、ハロゲン化水素やダイオキシンのよ
うな有毒ガスが発生し、人体に悪影響を与える。

【０００４】また、ハロゲンを含まない難燃剤として水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合
物がある。しかし、これらの無機化合物は難燃効果が著
しく低く、充分な効果を得るためには多量に添加する必
要があり、それにより樹脂本来の物性を低下させてしま
う。

【０００５】そこで、ハロゲンを含まず、かつ比較的良
好な難燃効果が得られる難燃剤として、有機リン化合物
が汎用されている。代表的な有機リン化合物としては、
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホ
スフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェー
ト（ＣＤＰ）などの芳香族系リン化合物が挙げられる。
これらは、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂などの各種エンジニアリング・プラスチックスの
難燃剤として使用されている。しかし、これらの有機リ
ン化合物（特に、ＴＰＰ）は難燃性を発現するリン含有
率が低く、樹脂に難燃性を付与するためには、通常ハロ
ゲン系化合物と併用される。また、例えば、ＴＰＰを単
独で使用する場合には、ＴＰＰを多量に配合する必要が
あり、そのため樹脂本来の物性を低下させてしまうこと
がある。

【０００６】特開昭５５−１１０１７５号公報には、樹
脂に難燃性を付与する添加剤として、下記の化合物が記
載されている。

【０００７】

【化９】

【０００８】また、特開平６−３２１９７４号公報に
は、樹脂に難燃性を付与する添加剤として、下記の化合
物が記載されている。

【０００９】

【化１０】

【００１０】しかし、上記化合物（IV）および（Ｖ）は
固体であるため、樹脂、特にポリウレタンフォームの難
燃剤として使用する場合、成形加工時に定量的な自動添
加が困難である。また、予め原料であるポリオールに分
散して使用する方法があるが、該化合物の沈降などによ
りその分散性は満足できるものではない。また、ポリウ
レタンフォームに対し充分に難燃性を付与するためには
多量に配合する必要があり、これにより樹脂の物性を著
しく低下させてしまう。

【００１１】さらに、特開昭５８−１１７２７２号公報
には、ポリ（オキシオルガノホスフェート／ホスホネー
ト）からなる防炎剤が記載されている。この化合物はリ
ン含有率（Ｐ％）が高く、難燃性に優れているが、耐熱
性、耐加水分解性においては充分な性能を有しておら
ず、また樹脂本来の物性に悪影響を及ぼしたり、成形加
工を困難にするなどの欠点を有する。

【００１２】さらにまた、特開昭５７−１２５２５９号
公報には、難燃剤ではないが、含ハロゲン樹脂に耐侯性
および熱安定性を付与する安定剤として、下記の化合物
（ラ）が記載されている。しかし、この公報には樹脂に
対する難燃剤については記載されていない。

【００１３】

【化１１】

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な先行技術の欠点を解決するものであり、各種樹脂に優
れた難燃性を付与し得る難燃剤として使用することが可
能であり、耐熱性に優れ、成形加工時の樹脂本来の物性
の低下が極めて少ない、ハロゲンを含まない新規化合物
およびその製造方法を提供することを課題とする。ま
た、本発明は、上記の新規化合物を含有する難燃剤、お
よび上記の新規化合物と樹脂とを含有し、耐熱性および
難燃性に優れ、持続的な難燃性を有し、かつ燃焼時に溶
融した樹脂の滴下（ドリッピング）が生じることのない
成形体を形成し得る難燃性樹脂組成物を提供することを
課題とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、後述するような反応で得られるリン酸エステル化
合物、特に下式のリン酸エステル化合物を樹脂に配合す
ることにより、樹脂の物性を損なうことなく、樹脂に優
れた耐熱性と難燃性を付与し得ることを見出した。さら
に、該リン酸エステル化合物がハロゲン元素を含有しな
いため、ハロゲン化水素のような有害、有毒ガスの発生
がなく、人体への影響や金型の腐食がなく、しかも樹脂
の劣化がない成形体を形成し得ることを見出し、本発明
を完成するに到った。

【００１６】かくして、本発明によれば、一般式（I
I）：

【００１７】

【化１２】

【００１８】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異な
って炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル
基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１２の置
換されていてもよいアリール基、炭素数３〜１２の脂環
式炭化水素基または炭素数７〜１２のアラルキル基）で
表される化合物と、一般式（III)：

【００１９】

【化１３】

【００２０】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異な
って水素原子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝
鎖状のアルキル基）で表される化合物の１種以上とを反
応させて得られるリン酸エステル化合物を含有する難燃
剤が提供される。

【００２１】また、本発明によれば、一般式（Ｉ）：

【００２２】

【化１４】

【００２３】（式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（II）と
同義、Ｒ³およびＲ⁴は一般式（III)と同義、ｘは１〜
９の整数）で表されるリン酸エステル化合物を含有する
難燃剤が提供される。

【００２４】さらに、本発明によれば、熱可塑性樹脂ま
たは熱硬化性樹脂と上記のリン酸エステル化合物を含有
する難燃性樹脂組成物が提供される。

【００２５】さらにまた、本発明によれば、一般式（I
I）：

【００２６】

【化１５】

【００２７】（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同義）で
表される化合物に、一般式（III)：

【００２８】

【化１６】

【００２９】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同義）で
表される化合物を反応させて、一般式（Ｉ）：

【００３０】

【化１７】

【００３１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｘ
は前記と同義）で表されるリン酸エステル化合物を得る
ことを特徴とするリン酸エステル化合物の製造方法が提
供される。

【００３２】また、本発明によれば、一般式（I'）：

【００３３】

【化１８】

【００３４】（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異な
って炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル
基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１２の置
換されていてもよいアリール基、炭素数３〜１２の脂環
式炭化水素基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ
⁷およびＲ⁸は同一または異なって水素原子または炭素
数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、ｙは
１〜９の整数、但し、Ｒ ⁵およびＲ⁶がいずれもメチル
で、かつＲ⁷およびＲ⁸が水素原子のときｙは２ではな
い）で表されるリン酸エステル化合物が提供される。

【００３５】さらに、本発明によれば、一般式（II）：

【００３６】

【化１９】

【００３７】（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同義）で
表されるリン酸エステル化合物への中間体が提供され
る。

【００３８】

【発明の実施態様】本発明の難燃剤に含有されるリン酸
エステル化合物は、一般式（II）で表される化合物〔以
下、化合物（II）と略す〕と、一般式（III)で表される
化合物〔以下、化合物（III)と略す〕の１種以上とを反
応させて得られるリン酸エステル化合物である。なお、
上記の反応については、あとで詳しく述べる。

【００３９】上記の反応で得られるリン酸エステル化合
物は、例えば、一般式（Ｉ）で表される。一般式（Ｉ）
の置換基Ｒ¹およびＲ²は、同一または異なって炭素数
１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、炭素数
２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１２の置換されてい
てもよいアリール基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素
基または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ³は水素原
子または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアル
キル基、ｘは１〜９の整数である。

【００４０】「炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状
のアルキル基」としては、メチル、エチル、n-プロピ
ル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、
n-オクチルのような直鎖状のアルキル基、iso-プロピ
ル、iso-ブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、iso-ペン
チル、 tert-ペンチル、neo-ペンチル、iso-ヘキシル、
メチルヘキシル、メチルヘプチル、ジメチルヘキシル、
２−エチルヘキシルのような分枝鎖状のアルキル基が挙
げられ、なかでもメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチ
ル、iso-プロピル、iso-ブチル、sec-ブチルまたは ter
t-ブチルなどの低級アルキル基が好ましく、メチルまた
はエチルが特に好ましい。

【００４１】「炭素数２〜８のアルケニル基」として
は、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニ
ル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニルおよびオクテ
ニルなどが挙げられ、なかでもアリルが特に好ましい。
「炭素数６〜１２の置換されていてもよいアリール基」
としては、フェニル、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）クレジル、
（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリル、（2,3-、2,4-、2,5-、2,
6-、3,4-、3,5-）キシリル、メシチル、トリメチルフェ
ニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェ
ニル、ニトロフェニル、メトキシフェニルおよびナフチ
ルなどが挙げられ、なかでもフェニル、クレジルまたは
キシリルが特に好ましい。

【００４２】「炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基」に
は、飽和脂環式炭化水素基と不飽和脂環式炭化水素基が
含まれ、飽和脂環式炭化水素基が好ましい。飽和脂環式
炭化水素基の好ましい例としては、シクロペンチル、シ
クロヘキシルおよびシクロヘプチルなどが挙げられ、な
かでもシクロヘキシルが特に好ましい。「炭素数７〜１
２のアラルキル基」の好ましいものとしては、ベンジル
およびフェネチルなどが挙げられ、なかでもベンジルが
特に好ましい。

【００４３】一般式（Ｉ）の置換基Ｒ³およびＲ⁴は、
同一または異なって水素原子または炭素数１〜８の直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルキル基であり、「炭素数１〜
８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基」としては、
置換基Ｒ¹およびＲ²と同様のものが挙げられる。置換
基Ｒ³としては、水素原子、メチル、エチル、n-プロピ
ル、n-ブチル、iso-プロピル、iso-ブチル、sec-ブチル
または tert-ブチルが好ましく、水素原子、メチルまた
はエチルが特に好ましい。

【００４４】一般式（Ｉ）のｘは、括弧内の構成要素の
繰り返し単位を表し、具体的には１〜９、好ましくは１
〜５、より好ましくは１〜２の整数である。一般式
（Ｉ）のリン酸エステル化合物は、異なった繰り返し単
位を有する化合物の混合物であってもよく、この場合の
ｘは平均値として表される。

【００４５】一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化
合物の好ましい例としては、以下に示す化合物（ア）〜
（ラ）が挙げられ、なかでも化合物（ア）〜（タ）、
（ヌ）〜（マ）および化合物（ラ）を好適に用いること
ができる。また、これらの化合物は１種もしくは２種以
上の混合物であってもよい。

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】一般式（Ｉ）で表される化合物のなかで
も、一般式（I'）で表される化合物は新規であり、具体
的には上記の例示化合物（ア）〜（ヨ）が該当する。一
般式（I'）の置換基Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびｙ
は、一般式（Ｉ）のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｘと
それぞれ同義である。但し、Ｒ⁵およびＲ⁶がいずれも
メチルで、かつＲ⁷およびＲ⁸が水素原子のときｙは２
ではない。

【００５０】本発明のリン酸エステル化合物は、一般式
（II）で表される化合物に、一般式（III)で表される化
合物を反応させることにより製造することができる。

【００５１】化合物（II）を表す一般式において、置換
基Ｒ¹およびＲ²は一般式（Ｉ）と同義であり、好まし
くはメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、iso-プロ
ピル、iso-ブチル、sec-ブチルまたは tert-ブチルであ
り、より好ましくはメチルまたはエチルである。

【００５２】化合物（II）は新規化合物であり、オキシ
ハロゲン化リンとジオール系化合物とを等モルで有機溶
媒中で反応させ、得られた反応混合物に、オキシハロゲ
ン化リン１モルに対して２モルの水を添加し、約５０〜
１００℃で０．５〜６時間、加水分解することにより得
ることができる。

【００５３】ここで使用されるオキシハロゲン化リンと
しては、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン等が挙げられ
るが、扱い易さ、入手し易さなどの点でオキシ塩化リン
が好ましい。また、ジオール系化合物しては、２，２−
ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチ
ル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、２，２−ジ−n-ペンチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジ−n-オクチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジ（２，６−ジメチルフェニル）−１，３−プ
ロパンジオール、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジアリル−１，３−プロパ
ンジオールおよび２，２−ジベンジル−１，３−プロパ
ンジオールなどが挙げられるが、価格面や入手し易さの
点で２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオー
ルまたはネオペンチルグリコールが特に好ましい。

【００５４】もう一方の原料化合物（III)を表す一般式
において、置換基Ｒ³およびＲ⁴は一般式（Ｉ）と同義
であり、好ましくは水素原子、メチル、エチル、n-プロ
ピル、n-ブチル、iso-プロピル、iso-ブチル、sec-ブチ
ルまたは tert-ブチルであり、より好ましくは水素原
子、メチルまたはエチルである。化合物（III)の好まし
い具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイドおよびブチレンオキサイドなどが挙げられる。

【００５５】化合物（II）と化合物（III)の反応では、
前者１モルに対して、後者が１〜９．５モル、好ましく
は１．１〜２モル使用される。化合物（III)の使用モル
数が１モル未満では、未反応の化合物（III)が残り、樹
脂性能に悪影響を及ぼすので好ましく、それが９．５モ
ルを越える場合には、ｘが９を越えるものが多量に生成
し、生成物中のリン含有率を低下させるので好ましくな
い。

【００５６】本発明によれば、原料となる化合物（II）
および化合物（III)の種類および使用モル比を適宜選択
することにより所望のリン含有率および分子量を有する
リン酸エステル化合物を得ることができる。通常、化合
物（II）と化合物（III)との反応は定量的に進行し、た
とえば、一般式（Ｉ）のｘ＝１に対応する化合物を得た
い場合には、化合物（II）と化合物（III)との混合比が
１：１であればよい。

【００５７】反応温度は、２５〜１２０℃、好ましくは
４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃であ
る。反応時間は、反応温度のような他の反応条件により
異なるが、通常２〜１０時間、好ましくは４〜７時間で
ある。この反応は有機溶媒中で行うことができる。有機
溶媒としては、反応に関して不活性な有機溶媒が好まし
く、具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび石
油スピリットなどの炭化水素系溶媒、クロロホルム、四
塩化炭素、クロロエタンおよびクロロベンゼンなどのハ
ロゲン含有炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンおよ
びトリオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルおよびピリジンなどの窒素含有炭化
水素系溶媒などが挙げられ、なかでもトルエンが特に好
ましい。

【００５８】このようにして得られた反応混合物から有
機溶媒を蒸発除去することにより、液状のリン酸エステ
ル化合物を得ることができる。なお、得られたリン酸エ
ステルには、例えば未反応の原料やジホスフェートタイ
プの化合物のような副反応物を不純物として混入するこ
ともあり、そのような場合には、蒸留、洗浄、クロマト
グラフィーなどの公知の方法により精製することもでき
る。しかしながら、ごく少量の不純物が混入したものを
難燃剤として使用しても、樹脂組成物の耐熱性および難
燃性に何ら悪影響はなく、したがって通常、精製の必要
はない。

【００５９】特開昭５５−１１０１７５号公報に記載の
化合物（IV）の製造方法、すなわちアルコール類とアミ
ン類とをトルエン溶媒中で混合し、次いでオキシ塩化リ
ンを添加する方法で、本発明のリン酸エステル化合物を
合成した場合、ピロ体やジホスフェートタイプの化合物
が副生するため、リン酸エステル化合物が固体として得
られる。一方、本発明のリン酸エステル化合物の製造方
法によれば、このような副生が抑えられるので、リン酸
エステル化合物を液状で得ることができる。

【００６０】本発明の難燃剤は、化合物（II）と、化合
物（III)の１種以上とを反応させて得られた化合物、特
に一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物の１種
もしくは２種以上の混合物を含有してなるものであり、
難燃性を付与すべき材料に添加して用いることができ
る。難燃性を付与すべき材料としては、樹脂、例えば、
電線などの被覆に用いられる天然ゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴムおよび
クロロプレンゴムなどのゴム類、天然繊維、蛋白繊維お
よび合成繊維などの繊維類、木材、塗料、接着剤、コー
ティング剤および各種インキなどが挙げられ、樹脂に対
して特に好適に用いられる。なお、本発明の難燃剤を樹
脂に用いる場合については、難燃性樹脂組成物として後
述する。

【００６１】本発明の難燃剤は、難燃性を付与すべき材
料の物性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の難燃
剤および各種添加剤を含有してもよい。他の難燃剤とし
ては、非ハロゲン系化合物、ハロゲン系化合物や無機化
合物の難燃剤、添加剤としては、酸化防止剤および充填
剤などが挙げられる。また、本発明の難燃剤は、さらに
滑剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、核剤およびブルー
ミング防止剤などの添加剤を含有してもよい。

【００６２】本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹
脂または熱硬化性樹脂に、一般式（Ｉ）で表されるリン
酸エステル化合物を含有してなるものである。熱可塑性
樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、塩素化ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹
脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリブテン−１樹脂、ポ
リスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂、ポリメタ
クリルスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィ
ド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニ
レンオキシド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリア
ミド（ナイロン）樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタ
ール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリレート樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ヒドロキシ
安息香酸ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
臭化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アクリロニトリル−
スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−塩素化
ポリエチレン−スチレン（ＡＣＳ）樹脂、フッ素樹脂、
メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート−Ａ
ＢＳ樹脂（アロイ樹脂）、塩化ビニル−スチレン共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩
素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重
合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、スチレン−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ
ニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビ
ニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化
ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩
化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−
マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共
重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共
重合体およびメタクリル酸エステル−ブタジエン−スチ
レン三元共重合体が挙げられる。

【００６３】上記の例示のなかで、ポリエチレン樹脂、
塩素化ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブ
タジエン樹脂、ポリスチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレ
ンオキシド樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂および
ＡＣＳ樹脂が特に好ましい。

【００６４】また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ポ
リウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素
樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、ポリイミド樹脂および不飽和ポリエステル樹脂
などが挙げられる。上記の例示のなかで、ポリウレタン
樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が特に好ましい。

【００６５】本発明において用いられる熱可塑性樹脂お
よび熱硬化性樹脂としては、非ハロゲン含有樹脂が好ま
しい。すなわち、非ハロゲン系化合物である難燃剤と非
ハロゲン含有樹脂との組合せを選択した場合に、有害、
有毒なハロゲン系ガスが発生する危険性を完全に克服で
きるので好ましい。また、これらの樹脂は２種以上を混
合したものを用いてもよい。例えば、ポリウレタン樹脂
は、難燃性と機械的特性、ブリード性などのバランスを
得る点で、メラミン樹脂や尿素樹脂などと併用するのが
好ましい。

【００６６】上記の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の
なかで、さらに好ましいのは耐衝撃性ポリスチレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂およびポリウレタン樹脂であり、特に好
ましいのはポリウレタン樹脂である。本発明の難燃性樹
脂組成物の樹脂としてポリウレタン樹脂を用いた場合、
ポリウレタン樹脂の合成時、すなわちポリウレタン樹脂
の原料であるポリオールとジイソシアネートとの重付加
反応時に、本発明のリン酸エステル化合物中のＯＨ基と
ジイソシアネートとが反応し、該リン酸エステル化合物
がポリウレタン樹脂中に組み込まれる。このようにして
得られたポリウレタン樹脂は、その表面に、リン酸エス
テル化合物などの添加剤のしみ出しのない滑らかな表面
を有し、フォギング性、耐加水分解性およびスコーチ性
に優れ、樹脂の難燃性を特に長時間持続することができ
る。

【００６７】本発明の難燃性樹脂組成物は、組成物の物
性を損なわない範囲で必要に応じて、酸化防止剤および
各種添加剤を含有してもよい。これらを添加することに
よって、組成物はさらに高い付加価値を与えられる。こ
れらの添加剤のなかでも、酸化防止剤が特に有効であ
る。各種添加剤としては、例えば、非ハロゲン系化合
物、ハロゲン系化合物や無機化合物の難燃剤、酸化防止
剤および充填剤などが挙げられる。また、本発明の難燃
性樹脂組成物は、さらに滑剤、安定剤、着色剤、帯電防
止剤、核剤およびブルーミング防止剤などの添加剤を含
有してもよい。

【００６８】非ハロゲン化合物としては、トリフェニル
ホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリメチル
ホスフェート、トリブチルホスフェート、およびその縮
合物（例えば、大八化学工業社製、商品名ＣＲ−７３３
Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７およびＰＸ−２００）
などのリン酸エステル化合物が挙げられる。

【００６９】ハロゲン系化合物としては、例えば、トリ
ス（β−クロルエチル）ホスフェート、トリス（２，３
−ジブロモプロピル）ホスフェートなどの含ハロゲンリ
ン酸エステル化合物、テトラブロモエタン、ヘキサブロ
モシクロデカンなどのハロゲン化合物、デクロランプラ
ス（商品名、オクシデンタル社製、有機ハロゲン系難燃
剤）、ヘキサブロモシクロドデカンなどが挙げられる。

【００７０】また、無機化合物としては、例えば、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン
等が挙げられ、特に樹脂が変性ポリフェニレンオキシド
樹脂、ポリスチレン樹脂およびＡＢＳ樹脂である場合に
は、本発明の有機リン化合物と前記のような無機化合物
との併用が好ましい。

【００７１】酸化防止剤としては、リン系化合物、ヒド
ロキノン系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合
物および硫黄系化合物などが挙げられ、好ましくはヒド
ロキノン系化合物およびリン系化合物である。これらの
酸化防止剤は１種または２種以上を併用して使用するこ
ともできる。これらの酸化防止剤を添加することにより
耐熱性、フォギング性に優れた難燃性樹脂組成物を得る
ことが可能となる。

【００７２】ヒドロキノン系化合物の好ましい具体例と
しては、ヒドロキノン、２，５−ジ−tert−ブチルヒド
ロキノン、２，５−tert−アミルヒドロキノンおよびオ
クチルヒドロキノンが挙げられ、難燃性樹脂組成物の耐
熱性を向上させる点において、２，５−tert−アミルヒ
ドロキノンが特に好ましい。

【００７３】また、リン系化合物の好ましい具体例とし
ては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−
ジ−tert−ブチルフェニル）４，４−ジフェニレンホス
ホナイトなどの三価のリン化合物が挙げられる。

【００７４】酸化防止剤の使用量は、樹脂の種類や成分
条件などにより変化するが、リン酸エステル化合物に対
して０．５〜５重量％が好ましい。酸化防止剤の使用量
が前記の範囲であれば、良好な酸化防止効果を得ること
ができる。

【００７５】充填剤としては、例えば、シリカ、タル
ク、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン、ア
ルミナ等が挙げられる。滑剤としては、例えば、流動パ
ラフィン、天然パラフィン、フルオロカーボン、高級脂
肪酸、脂肪酸アミド、エステル、脂肪族アルコール等が
挙げられる。

【００７６】本発明の難燃性樹脂組成物中のリン酸エス
テル化合物の種類および量は、使用する樹脂、必要とす
る成形品の用途や要求される性能、およびその難燃性の
度合いに応じて適宜決定することができる。難燃剤とし
てのリン酸エステル化合物は、通常、樹脂１００重量部
に対して０．１重量部以上であればよく、０．１〜５０
重量部、好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは
５〜１５重量部の割合で用いられる。リン酸エステル化
合物がが０．１重量部に満たない場合は、充分な難燃性
を得ることができないため好ましくない。

【００７７】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の樹
脂、化合物（II）と化合物（III)の１種以上とを反応さ
せて得られる化合物、特に一般式（Ｉ）で表されるリン
酸エステル化合物、および必要に応じて上記の各種添加
剤を公知の方法で混練することにより得られる。混練に
は、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニ
ーダーミキサーなどの装置を用いることができる。各成
分の配合順序、混合方法は特に限定されないが、例え
ば、本発明のリン酸エステル化合物を、樹脂を塊状重合により製造するときに仕込まれる単量
体とともに添加する、樹脂の塊状重合の反応終期に添加する、あるいは樹脂の成形時に添加することにより、樹脂組成物に難燃性を付与する。この樹脂
組成物は、さらに公知の方法で成形加工することによ
り、所望の形状、例えば、板状、シート状またはフィル
ム状の難燃性の成形体を得ることができる。

【００７８】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに具体的に
説明するが、これらが本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお、実施例において、特に指示のない限り、部
はすべて重量部を示す。

【００７９】（実施例１）１ｌの４つロフラスコに攪拌
機、温度計および水スクラバーを連結したコンデンサー
を取り付け、このフラスコにネオペンチルグリコール１
０４ｇ（１モル）、トルエン１００ｇを充填し、加熱攪
拌した。次いで、恒温装置により反応液を５０℃に保持
しつつ、オキシ塩化リン１５３．５ｇ（１モル）を１時
間かけて追加した。追加後、脱塩酸反応を完結すべく、
前記温度で４時間攪拌した。さらに、この反応液に水３
６ｇ（２モル）を追加し、８０℃で約４時間で攪拌し
た。次いで、過剰の水を回収し、反応液を８０℃に保持
しつつ、プロピレンオキサイド７２ｇ（１．２４モル）
を２時間かけて追加した。追加後、前記温度で４時間攪
拌し、減圧下でトルエンを回収して、目的物を得た。

【００８０】得られた目的物（以下、化合物１）は透明
性の液体で、その収量は２３５ｇ（収率９８％）であっ
た。化合物１の元素分析の結果をその理論値と共に表１
に、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）の結果を図１に示す。なお、図１の縦軸は検出強度
であり、ピークｎ１、ｎ２およびｎ３は、それぞれ化合
物１を一般式（Ｉ）で表したときのｘ＝１、２、３の化
合物に対応する。したがって、図１の結果から、化合物
１は、ピークｎ１、ｎ２およびｎ３に対応する化合物を
それぞれ６４．９％、１９．２％、５．５％含む化合物
であることがわかる。

【００８１】また、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）およ
びＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析）の結
果をそれぞれ図２および図３に示す。なお、図３におい
て、ＧＣチャートの１５．２６４min.のピークは、上記
のＧＰＣのピークｎ１の化合物に対応する。また、ＭＳ
チャートの２２５（Ｍ⁺＋１）のピークは、上記のＧＰ
Ｃのピークｎ１の化合物に対応し、１６５（Ｍ⁺）のピ
ークは、下記式の化合物に対応する。

【００８２】

【化２３】

【００８３】

【表１】

【００８４】また、化合物１は、下記の構造を有する化
合物の混合物であると考えられる。なお、構造式の
「１．２」はｘの平均値を表す。

【００８５】

【化２４】

【００８６】（実施例２）実施例１のプロピレンオキサ
イド７２ｇをエチレンオキサイド５３ｇ（１．２４モ
ル）に代えた以外は実施例１と同様にして、目的物を
得、ＧＰＣおよびＩＲにより化合物の決定を行った。得
られた目的物（以下、化合物２）は透明性の液体で、そ
の収量は２１０ｇ（収率９６％）であった。実施例１と
同様にして、化合物２の元素分析の結果をその理論値と
共に表１に示す。また、ＧＰＣおよびＩＲの結果をそれ
ぞれ図４および図５に示す。

【００８７】

【化２５】

【００８８】（実施例３）実施例１のネオペンチルグリ
コール１０４ｇをエチルブチルプロパンジオール１６０
ｇ（１モル）に代えた以外は実施例１と同様にして、目
的物を得、ＧＰＣおよびＩＲにより化合物の決定を行っ
た。得られた目的物（以下、化合物３）は透明性の液体
で、その収量は２７０ｇ（収率９８％）であった。実施
例１と同様にして、化合物３の元素分析の結果をその理
論値と共に表１に示す。また、ＧＰＣおよびＩＲの結果
をそれぞれ図６および図７に示す。

【００８９】

【化２６】

【００９０】上記の実施例において得られたリン酸エス
テル化合物は、副反応物を含有する場合もあるが、難燃
剤として使用した場合に、樹脂組成物の耐熱性および難
燃性に何ら影響を及ばすものではなく、以下の性能評価
において未精製のまま使用した。以下の実施例４〜６で
は、上記の化合物１〜３に加えて、比較として下記する
従来の難燃性化合物Ａ〜Ｆについても性能評価を行っ
た。

【００９１】

【化２７】

【００９２】（実施例４）〔難燃性樹脂組成物成分〕ポリオール（三井東圧化学株式会社製、商品名:MN-3050 0NE）１００部ジイソシアネート（三井東圧化学株式会社製、商品名:TDI 80/20）５５．１部ポリオールシリコン油（日本ユニカ株式会社製、商品名:L-520）１．２部錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート）０．２５部アミン系触媒（花王株式会社、商品名：カオライザー No.1）０．１５部水４．５部メチレンクロリド３．０部難燃剤（表２に示す所定量）

【００９３】上記の各成分を用い、次のようにワンショ
ット法により軟質ウレタン発泡体を製造した。このと
き、酸化防止剤であるヒドロキノン（ＨＱ）およびトリ
フェニルホスファイト（ＴＰ−Ｉ）は難燃剤に添加して
使用した。まず、上記各成分のうちポリオール、シリコ
ン油、触媒、メチレンクロリド、水および難燃剤を配合
し、攪拌機で１分間攪拌（３０００ｒｐｍ）して均一に
混和した。次いで、ジイソシアネートを加え、さらに３
０００ｒｐｍで５〜７秒間攪拌後、内容物を断面が正方
形のボール箱に手早く注いだ。直ちに発泡が起こり、数
分後に最大の容積に達した。これをさらに３０分間１２
０℃の炉内で硬化させた。得られた発泡体は白色軟質
で、連続気泡を有していた。

【００９４】上記の方法で得られた各種発泡体から試料
を切り取り、ＭＶＳＳ−３０２による燃焼試験を行っ
た。また、別の試験片を電子レンジ（５００Ｗ）で３分
間処理し、次いで１４０℃で２時間加熱処理した。この
ときの試験片の色の変化（スコーチの有無）を観察し
た。その結果を表２に示す。なお、表２の「スコーチ」
の項において、○は色の変化がほとんど認められなかっ
たこと、×は褐色に変化したことを示す。また、平均燃
焼距離の項におけるＳＥは自己消火性の領域であるこ
と、ＮＢはノンバーンの領域であることを示す。また、
（ＹＩ）は色度計により測定したフォーム中心部の黄色
度を示す。

【００９５】

【表２】

【００９６】表２から明らかのように、本発明のリン酸
エステル化合物を添加した樹脂組成物は、従来のハロゲ
ン系難燃性化合物を添加した樹脂組成物に比べて、良好
な難燃性を示し、かつスコーチが全く認められない。ま
た、本発明の難燃性樹脂組成物を８０℃で１４日間保持
したところ、その難燃性付与効果に変化が認められなか
った。

【００９７】（実施例５）耐衝撃性ポリスチレン／ＰＰ
Ｏ樹脂（４５／５５）の混合物１００部に、表３に記載
の化合物１０部を加え、１０ｌのＶ型ブレンダーで約１
５分間均一にブレンドした。これを内径４０ｍｍの押出
機でペレット化し、このペレットを用いて容量４オンス
の成形機で所定の試験片を作成した。得られた試験片の
難燃性の評価をＵＬ−９４に規定された試験法に準じて
行った。すなわち、各々５個の試験片について、最初の
着火から消炎までの時間を測定し、その平均値を算出し
た。また、ジューシングについては成形品の表面を目視
により観察した。その結果を表３に示す。

【００９８】

【表３】

【００９９】（実施例６）ＡＢＳ樹脂（ダイセル化学社
製、商品名：セビアン−Ｖ）１００重量部に、表４に記
載の化合物１０部、テトラブロモビスフェノールＡ５部
および三酸化アンチモン２．５部を加え、１０ｌのＶ型
ブレンダーで約１５分間均一にブレンドした。これを内
径４０ｍｍの押出機でペレット化し、このペレットを用
いて容量４オンスの成形機で所定の試験片を作成した。
得られた試験片の難燃性およびジューシングの評価を実
施例５と同様にして行った。また、熱変形温度をＡＳＴ
Ｍ規格Ｄ６４８に準じて測定した。その結果を表４に示
す。

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【発明の効果】本発明のリン酸エステル化合物は、各種
樹脂に添加したときに該樹脂に優れた難燃性を付与する
ことができる。このリン酸エステル化合物は、室温で液
状で、樹脂への混和性が良好であり、かつ低揮発性であ
り、特に樹脂成分と反応させて使用する際には樹脂に対
して長時間にわたり高い難燃性を維持させることができ
る。

【０１０２】また、本発明のリン酸エステル化合物は、
耐熱性にも優れ、成形加工時の熱分解による樹脂への着
色および劣化を起こさせない。さらに樹脂本来の物性を
低下させることが極めて少ない。さらにまた、本発明の
難燃性樹脂組成物は、耐熱性、耐加水分解性に優れ、か
つ燃焼したときに溶融した樹脂の滴下（ドリッピング）
の生じない成形体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のリン酸エステル化合物（化合物１）の
ＧＰＣの結果を示す図である。

【図２】本発明のリン酸エステル化合物（化合物１）の
ＩＲの結果を示す図である。

【図３】本発明のリン酸エステル化合物（化合物１）の
ＧＣ−ＭＳの結果を示す図である。

【図４】本発明のリン酸エステル化合物（化合物２）の
ＧＰＣの結果を示す図である。

【図５】本発明のリン酸エステル化合物（化合物２）の
ＩＲの結果を示す図である。

【図６】本発明のリン酸エステル化合物（化合物３）の
ＧＰＣの結果を示す図である。

【図７】本発明のリン酸エステル化合物（化合物３）の
ＩＲの結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（II）：【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なって炭素数１
〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、炭素数２
〜８のアルケニル基、炭素数６〜１２の置換されていて
もよいアリール基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基
または炭素数７〜１２のアラルキル基）で表される化合
物と、一般式（III)：【化２】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なって水素原子
または炭素数１〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル基）で表される化合物の１種以上とを反応させて得ら
れるリン酸エステル化合物を含有する難燃剤。
【請求項２】一般式（III)の化合物が、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイ
ドである請求項１記載の難燃剤。
【請求項３】一般式（Ｉ）：【化３】（式中、Ｒ¹およびＲ²は一般式（II）と同義、Ｒ³お
よびＲ⁴は一般式（III)と同義、ｘは１〜９の整数）で
表されるリン酸エステル化合物を含有する難燃剤。
【請求項４】Ｒ¹およびＲ²が低級アルキル基、ｘが
１〜５の整数である請求項３記載の難燃剤。
【請求項５】Ｒ¹およびＲ²がメチルまたはエチル、
Ｒ³が水素原子、メチルまたはエチルである請求項３ま
たは４に記載の難燃剤。
【請求項６】熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と請求
項１〜５のいずれかに記載のリン酸エステル化合物を含
有する難燃性樹脂組成物。
【請求項７】リン酸エステル化合物が、樹脂１００重
量部に対して０．１〜５０重量部である請求項６記載の
難燃性樹脂組成物。
【請求項８】リン酸エステル化合物が、樹脂１００重
量部に対して３〜５０重量部である請求項７記載の難燃
性樹脂組成物。
【請求項９】樹脂が、非ハロゲン含有樹脂である請求
項６〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】非ハロゲン含有樹脂が、ポリウレタン
系樹脂である請求項９記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】難燃性樹脂組成物が、さらに酸化防止
剤を含有する請求項６〜１０のいずれかに記載の難燃性
樹脂組成物。
【請求項１２】酸化防止剤が、ヒドロキノン系化合物
および／または三価の有機リン化合物である請求項１１
記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１３】一般式（II）：【化４】（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同義）で表される化合
物に、一般式（III)：【化５】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は前記と同義）で表される化合
物を反応させて、一般式（Ｉ）：【化６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｘは前記と同
義）で表されるリン酸エステル化合物を得ることを特徴
とするリン酸エステル化合物の製造方法。
【請求項１４】一般式（I'）：【化７】（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なって炭素数１
〜８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、炭素数２
〜８のアルケニル基、炭素数６〜１２の置換されていて
もよいアリール基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基
または炭素数７〜１２のアラルキル基、Ｒ⁷およびＲ⁸
は同一または異なって水素原子または炭素数１〜８の直
鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、ｙは１〜９の整
数、但し、Ｒ ⁵およびＲ⁶がいずれもメチルで、かつＲ
⁷およびＲ⁸が水素原子のときｙは２ではない）で表さ
れるリン酸エステル化合物。
【請求項１５】一般式（II）：【化８】（式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同義）で表される、リ
ン酸エステル化合物への中間体。