KR19990062995A - 인산 에스테르, 그의 제조방법 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
화학식 2의 화합물을 화학식 3의 적어도 한 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 포스페이트를 함유하는 난연제:
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 그룹, 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알케닐 그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 임의로 치환된 아릴 그룹, 탄소원자 3 내지 12개를 갖는 지환족 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 7 내지 12개를 갖는 아르알킬 그룹이고,
R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.
Description
본 발명은 인산 에스테르(이하 간단히 하기 위하여 포스페이트라 언급함), 그의 제조방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 포스포리난 구조 및 하이드록실 그룹을 갖는 비-할라이드 포스페이트, 그를 제조하는 방법 및 그를 함유하는 난연제(flame-retarder) 및 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌, 폴리스티렌 또는 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등의 열가소성 수지 및 폴리우레탄 또는 페놀 수지등과 같은 열경화성 수지는 비교적 저가로 제조될 수 있고, 용이하게 형성될 수 있는 우수한 특징을 갖는다. 따라서, 이들 수지는 전자 부품 및 자동차 부품을 포함하는 생활용품 전반에 걸쳐 광범위하게 사용된다. 그러나, 이들 열가소성 수지 및 열경화성 수지(이하, 수지라 언급함)는 쉽게 타서, 화재 발생시 쉽게 연소 또는 소실된다. 특히, 전기 시설 및 통신 케이블과 같은 공공 시설에서의 화재는 사회 기능에 커다란 손상을 일으킬 수 있다.
이러한 이유로, 이러한 수지가 사용된 전기 제품, 자동차의 내장품 및 섬유 제품과 같은 일부 분야에서는 난연화가 법으로 요구된다. 이러한 난연 규제로서는 예를들어 미합중국에서 전기 제품에 대한 UL 규격 및 자동차 관련 제품에 대한 MVSS-302가 알려져 있다.
수지에 난연성을 제공하기 위해서는 일반적으로, 수지 제품의 제조시에 난연제를 첨가한다. 난연제로서 무기 화합물, 유기 인 화합물, 유기 할로겐 화합물, 할로겐을 함유하는 유기 인 화합물등이 사용된다.
상기 언급된 화합물중에서, 유기 할로겐 화합물 및 할로겐을 함유하는 유기 인 화합물은 우수한 난연 효과를 나타낸다. 그러나, 이들 화합물은 수지 제품을 성형할 때 열분해에 의해 할로겐화 수소를 발생한다. 할로겐화 수소는 성형 금속의 부식 수지 자체의 열화 및 착색등의 문제를 일으킨다. 또한, 할로겐화 수소는 독성이기 때문에, 이들은 작업 환경을 악화시킬 뿐만아니라 화재와 같은 연소시에 할로겐화 수소 및 디옥신과 같은 독성 가스를 발생시켜 인체에 나쁜 영향을 끼친다.
수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄과 같은 무기 화합물은 할로겐을 함유하지 않은 난연제로서 알려져 있다. 그러나, 이들 난연제는 오직 매우 불량한 난연 효과를 갖는다. 이들은 충분한 효과를 얻기위해서 다량으로 수지에 첨가하는 것을 필요로하여, 결과로서 수지 자체의 물성을 열화시킨다.
상기와 같은 이유로, 유기 인 화합물이 할로겐을 함유하지 않으면서 비교적 양호한 난연 효과를 나타내는 난연제로서 일반적으로 사용된다. 유기 인 화합물의 전형적인 예에는 트리페닐 포스페이트(TPP), 트리크레실 포스페이트(TCP) 및 크레실디페닐 포스페이트(CDP)와 같은 방향족 인 화합물이 있다. 이들은 페놀 수지, 에폭시 수지 및 폴리우레탄과 같은 다양한 엔진니어링 플라스틱용 난연제로서 사용된다.
이들 유기 인 화합물, 특히 TPP는 난연성을 발휘하는 저함량의 인을 갖고, 그러므로, 수지에 대해 만족스러운 난연성을 제공하기 위하여 할로겐 화합물과의 혼합물로서 보통 사용된다. TPP가 단독으로 사용되는 경우, TPP는 다량으로 수지에 첨가되어야 하기 때문에 수지 자체의 물성을 열화시킬 수 있다.
일본국 특허공개 공보 소 제 55(1980)-110175 호에는 수지에 난연성을 제공하는 첨가제로서 하기 화학식 4의 화합물을 개시하고 있다:
일본국 특허공개 공보 헤이 제 6(1994)-321974 호에는 수지에 난연성을 주는 첨가제로서 하기 화학식 5의 화합물이 개시되어 있다:
상기 언급된 화학식 4 및 5의 화합물은 고체이다. 그러므로, 이들 화합물을 수지, 특히 폴리우레탄 포움(foam)에 성형가공시에 원하는 양으로 첨가하는 것이 어렵다. 이들 화합물은 사용할 때에 일부 경우에 수지용 원료인 폴리올에 예비-분산시킨다. 그러나, 이들 화합물의 분산은 침강 때문에 만족스럽지 못하다. 또한, 이들 화합물은 충분한 난연성을 주기 위하여 폴리우레탄 포움에 다량으로 첨가되어야 하고, 그러므로, 수지의 성질을 상당히 저하시킨다.
일본국 특허공개 공보 소 58(1983)-117272에 폴리(옥시오가노포스페이트/포스포네이트)로 구성된 방염제가 개시되어 있다. 이 화합물은 인 함량(P%)이 높고, 난연성이 우수하지만, 내열성 또는 내가수분해성에 있어서, 충분한 성능을 갖지않는다. 또한, 이 화합물은 예를들어, 수지 본래의 물성에 악영향을 끼치고 성형 가공을 어렵게 하는 등의 결점을 갖는다.
일본국 특허공개 소 57(1982)-125259에 하기 화합물(39)을 이 화합물이 난연제가 아니지만 할로겐-함유 수지에 내후성 및 열안정성을 제공하는 안정화제로서 개시되어 있다. 이 공보에는 수지용 난연제에 대해서 언급되어 있지 않다.
본 발명은 하기 화학식 2의 화합물을 화학식 3의 적어도 한 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 포스페이트를 함유하는 난연제를 제공한다:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 그룹, 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알케닐 그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 임의로 치환된 아릴 그룹, 탄소원자 3 내지 12개를 갖는 지환족 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 7 내지 12개를 갖는 아르알킬 그룹이고,
R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 1의 포스페이트를 함유하는 난연제를 제공한다:
상기 식에서,
R1및 R2는 화학식 2에서 정의된 바와 같고,
R3및 R4는 화학식 3에서 정의된 바와 같은 의미를 가지며,
x는 1 내지 9의 정수이다.
또한, 본 발명은 열가소성 또는 열경화성 수지 및 난연제로서 유효량의 상기 포스페이트를 함유하는 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 포스페이트를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 화학식 2의 화합물을 화학식 3의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 포스페이트를 수득하는 것을 포함한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4및 x는 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
또한, 본 발명은 화학식 1a의 포스페이트를 제공한다:
상기 식에서,
R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 탄소원자 1 내지 8개를 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알케닐 그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 임의로 치환된 아릴 그룹, 탄소원자 3 내지 12개를 갖는 지환족 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 7 내지 12개를 갖는 아르알킬 그룹이고,
R7및 R8은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이며,
y는 1 내지 9의 정수이고, 단 R5및 R6가 메틸이고 R7및 R8이 수소원자이면 y는 2가 아니다.
또한, 본 발명은 화학식 2의 포스페이트를 제공한다:
[화학식 2]
상기 식에서,
R1및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 에 따른 포스페이트(화합물 1)의 GPC의 결과를 보여주는 도면이고,
도 2는 본 발명의 포스페이트(화합물 2)의 IR의 결과를 보여주는 도면이며,
도 3(a) 및 도 3(b)는 본 발명의 포스페이트(화합물 1)의 GC-MS의 결과를 보여주는 도면이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 포스페이트(화합물 2)의 GPC의 결과를 보여주는 도면이며,
도 5는 본 발명의 포스페이트(화합물 2)의 IR의 결과를 보여주는 도면이고,
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따른 포스페이트(화합물 3)의 GPC의 결과를 보여주는 도면이며,
도 7은 본 발명의 포스페이트(화합물 3)의 IR의 결과를 보여주는 도면이다.
본 발명은 종래 기술의 상기 기술된 결점을 해결하고자 하는 것으로, 본 발명의 목적은 다양한 종류의 수지에 우수한 난연성을 제공하는 난연제로서 사용될 수 있는 할로겐을 함유하지 않는 신규의 화합물 및 그를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 신규의 화합물은 또한 우수한 내열성을 갖고 화합물이 예로 수지의 성형시 함께 사용되는 수지의 본래 물성을 덜 저하시킨다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 언급된 신규 화합물을 함유하는 난연제 및 신규한 화합물과 수지를 함유하는 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 난연성 수지 조성물은 내열성에 있어서 우수하고, 우수한 지속적 난연성을 가지며, 연소시 용융된 수지의 적하(drips)를 형성하지 않는 성형체를 형성할 수 있다.
예의 연구결과, 본 발명의 발명자들은 하기 기술되는 반응에 의해 수득된 포스페이트, 특히 하기 일반식에 의해 나타내지는 포스페이트를 수지에 첨가하여 수지의 물성을 해치지 않고 수지에 우수한 내열성 및 난연성을 제공하는 것이 가능하다는 것을 밝혀냈다. 포스페이트는 어떤 할로겐을 함유하지 않기 때문에, 할로겐화 수소와 같은 해롭거나 독성 가스를 생성하지 않고, 인간에 나쁜 영향을 갖지 않으며, 금형에 부식을 일으키지 않는다. 또한, 열화가 없는 수지 성형체가 형성될 수 있다. 이러한 밝힘에 의해, 본 발명자들은 본 발명을 달성하였다.
본 발명의 난연제에 함유된 포스페이트는 화학식 2의 화합물을 적어도 하나의 화학식 3의 화합물과 반응시켜 수득된다. 이 반응은 본 명세서의 하기에서 보다 상세히 기술될 것이다.
상기-기술된 반응에 의해 수득된 포스페이트는 예를들어 화학식 1에 의해서 나타내진다. 화학식 1에서, 치환체 R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알케닐 그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 임의로 치환된 아릴 그룹, 탄소원자 3 내지 12개를 갖는 지환식 탄화수소 또는 탄소원자 7 내지 12개를 갖는 아르알킬이고, R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소원자 또는 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이고, x는 1 내지 9의 정수이다.
탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸과 같은 직쇄 알킬 그룹; 이소-프로필, 이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 이소-펜틸, 3급-펜틸, 네오-펜틸, 이소-헥실, 메틸헥실, 메틸헵틸, 디메틸헥실 및 2-에틸헥실과 같은 측쇄 알킬 그룹이 있으며, 이중에서, 메틸, 에틸, n-프로필, n- 부틸, 이소-프로필, 이소-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸이 바람직하고, 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다.
탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알케닐 그룹의 예에는 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐 및 옥테닐이 있고, 이중에서, 알릴이 특히 바람직하다.
탄소원자 6 내지 12개를 갖는 임의로 치환된 아릴 그룹의 예에는 페닐, (o-, m-, p-)크레실, (o-, m-, p-)톨릴, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-)크실릴, 메시틸, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 니트로페닐, 메톡시페닐 및 나프틸이 있고, 이중에서, 페닐, 크레실 및 크실릴이 특히 바람직하다.
탄소원자 3 내지 12개를 갖는 지환식 탄화수소 그룹에는 포화 및 불포화 지환식 탄화수소 그룹이 있고, 이중에서 포화된 지환식 탄화수소 그룹이 바람직하다. 포화된 지환식 탄화수소 그룹의 바람직한 예에는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이 있고, 이중에서 사이클로헥실이 특히 바람직하다.
탄소원자 7 내지 12개를 갖는 아르알킬그룹의 바람직한 예에는 벤질 및 페네틸이 있고, 이중에서, 벤질이 특히 바람직하다.
화학식 1에서, 치환체 R3및 R4가 동일하거나 상이하며, 수소원자, 또는 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬이다. 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹의 예에는 치환체 R1및 R2에 대해서 열거된 바와 같은 그룹을 포함한다. 치환체 R3및 R4에 대해서는, 수소원자, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-프로필, 이소-부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸이 바람직하고, 이중에서 수소원자, 메틸 및 에틸이 특히 바람직하다.
화학식 1에서, x는 괄호안의 구성 유니트의 반복 횟수를 나타내고, x는 예를들어 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다.
화학식 1의 포스페이트는 괄호안에 상이한 구성 유니트들을 갖는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 이경우에, x는 평균값을 나타낸다.
화학식 1의 포스페이트의 바람직한 예는 하기 화합물(1) 내지 (39)를 포함하고, 이중에서, 화합물 (1) 내지 (16), (23) 내지 (31) 및 (39)의 화합물이 적절하게 사용될 수 있다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 두개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 1의 화합물중에서, 예를들어 상기-열거된 화합물 1 내지 38을 포함하여 화학식 1a의 화합물이 신규하다. 화학식 1a에서, 치환체 R5, R6, R7, R8및 y는 화학식 1의 치환체 R1, R2, R3, R4및 x의 각각에 대해 정의된 바와같은 의미를 갖는다. 그러나, R5및 R6가 메틸이고 R7및 R8이 수소원자이면, y는 2가 아니다.
본 발명의 포스페이트는 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다.
화학식 2에서, 치환체 R1및 R2는 화학식 1에서 정의된 바와 같은 의미를 갖고, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소-프로필, 이소-부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이며, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
화학식 2의 화합물은 신규한 화합물이다. 이들은 유기 용매중에서 동몰량으로 포스포러스 옥시할라이드와 디올 화합물을 반응시키고, 가수분해를 위하여 포스포러스 옥시할라이드 1몰에 대해 물 2몰의 비율로 생성된 혼합물에 물을 약 50 내지 100℃에서 0.5 내지 6시간 동안 첨가하여 수득할 수 있다.
여기에서 사용된 포스포러스 옥시할라이드는 포스포러스 옥시클로라이드, 포스포러스 옥시브로마이드등을 포함하고. 이중에서 실행가능성 및 이용성의 관점으로 볼 때 포스포러스 옥시클로라이드가 바람직하다.
디올 화합물의 예에는 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디-n-펜틸-1,3-프로판디올, 2,2-디-n-옥틸-1,3-프로판디올, 2,2-디페닐-1,3-프로판디올, 2,2-디(2,6-디메틸페닐)-1,3-프로판디올, 2,2-디사이클로헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디알릴-1,3-프로판디올 및 2,2-디벤질-1,3-프로판디올이 있고, 이중에서, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 및 네오펜틸 글리콜이 가격 및 이용성의 면으로 볼 때 특히 바람직하다.
화학식 3의 화합물에서, 치환체 R3및 R4는 화학식 1에 대해 정의된 바와 같은 의미를 갖고, 바람직하게는 수소원자, 메틸, 에틸, n-프로필, n- 부틸, 이소-프로필, 이소-부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이고, 보다 바람직하게는 수소원자, 메틸 또는 에틸이다.
화학식 3의 바람직한 예에는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드가 있다.
화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응에서, 화학식 3의 1 내지 9.5몰, 바람직하게는 1.1 내지 2몰을 화학식 2의 화합물 1몰에 대해서 사용한다. 화학식 3의 화합물이 1몰 미만의 몰량으로 사용될 때, 미반응된 화학식 2의 화합물이 남아있고, 이는 수지의 성능에 역영향을 끼친다. 화학식 3의 화합물이 9.5몰을 초과하는 몰량으로 사용된다면, x가 9를 초과하는 다량의 화학식 1의 포스페이트가 생성되어, 결과적으로, 수득된 포스페이트 생성물중의 인 함량은 감소한다.
본 발명에 따르면, 바람직한 인 함량 및 분자량을 갖는 포스페이트가 필요한대로 화학식 2 및 3의 화합물의 종류 및 몰 비를 선택하여 수득할 수 있다. 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물의 반응은 보통 정량적인 반응이다. 예를들어, x가 1인 화학식 1의 화합물을 수득하기를 원한다면, 화학식 2 및 3의 화합물을 1:1의 비율로 반응시킨다.
반응 온도는 25 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃이다. 반응 시간은 다른 반응 조건, 예로 반응 온도에 따라 변할 수 있으나, 보통 2 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 7시간이다.
반응은 유기 용매중에서 수행될 수 있다. 유기 용매는 바람직하게는 반응에 불활성인 용매이다. 이러한 유기 용매의 예는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 석유 스피리트(petroleum spirits)와 같은 탄화수소 용매, 클로로포름, 사염화 탄소, 클로로에탄 및 클로로벤젠과 같은 할로겐-함유 탄화수소 용매, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디옥산 및 트리옥산과 같은 에테르 용매, 및 아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 질소-함유 탄화수소 용매이고, 이중에서 톨루엔이 특히 바람직하다.
액체 포스페이트 생성물은 수득된 반응 혼합물로 부터 유기 용매를 제거하여 수득할 수 있다.
일부 경우에, 수득된 포스페이트 생성물은 불순물로서 디포스페이트 화합물과 같은 비반응된 물질 및/또는 부산물을 함유한다. 이러한 경우에, 포스페이트 생성물은 증류, 세정 또는 크로마토그래피와 같은 공지된 방법으로 정제할 수 있다. 그러나, 소량의 불순물을 함유하는 포스페이트 생성물은, 난연제로서 사용된 경우, 수지 조성물의 내열성 및 난연성에 실질적으로 거의 역영향을 끼치지 않는다. 정제는 보통의 경우에 불필요할 수 있다.
본 발명의 포스페이트를 일본국 특허 공개 공보 소 제 55(1980)-110175 호에 개시된 화학식 4의 화합물을 제조하기 위한 방법, 즉 알콜과 톨루엔중의 아민을 혼합하고 생성된 혼합물에 포스포러스 옥시클로라이드를 첨가하여 제조한다면, 수득된 포스포러스 생성물은 디포스파이트 화합물 및 디포스페이트 화합물과 같은 화합물이 부산물로서 생성되기 때문에 고체이다.
한편, 본 발명의 포스페이트-제조 방법에 따르면, 부산물의 생성이 억제되고, 따라서 포스페이트 생성물이 액체로서 수득된다.
본 발명의 난연제는 화학식 2의 화합물과 하나 이상의 화학식 3의 화합물을 반응시켜 수득된 화합물의 하나 또는 두 개 이상의 혼합물, 특히 화학식 1의 포스페이트의 하나 또는 다수를 함유하는 것을 특징으로 한다. 난연제는 난연성을 부여하려는 재료에 사용할 때 첨가할 수 있다.
난연성을 부여하려는 재료의 예에는 다양한 수지, 고무, 예를들어 와이어를 피복시키는데에 사용되는 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프로필렌 고무, 니트릴 고무 및 클로로프렌 고무, 섬유, 예를들어 천연 섬유, 단백질 섬유 및 합성 섬유, 목재, 페인트, 접착제, 피복 재료, 및 다양한 종류의 잉크가 있다. 특히, 난연제는 수지에 대해 적절히 사용된다. 수지에 사용되는 본 발명의 난연제에 대한 상세한 언급은 난연성 수지 조성물과 관련된 부분에서 이뤄질 것이다.
본 발명의 난연제는 난연성을 부여하려는 재료의 물성을 손상시키지 않는 양으로 필요한대로 또 다른 난연제 및/또는 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
다른 난연제의 예로는 비-할로겐 화합물, 할로겐 화합물 또는 무기 화합물이 있고, 첨가제의 예는 산화 방지제 및 충전제이다. 또한, 본 발명의 난연제는 또한 윤활제, 안정화제, 착색제, 대전 방지제(antistatic agent), 핵제 및 블루밍(blooming) 방지제와같은 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 열가소성 또는 열경화성 수지 및 화학식 1의 포스페이트를 함유한다.
열가소성 수지의 예에는 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 폴리-1-부텐, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 폴리메타크릴스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 설피드, 폴리페닐렌 옥사이드, 변성 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드(나일론), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세탈, 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 폴리설폰, 폴리에스테르, 하이드록시벤조산 유형 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 브로마이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 및 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌(ACS) 수지, 플루오르 플라스틱, 메타크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트-ABS 수지(알로이 수지), 비닐 클로라이드-스티렌 공중합체, 비닐 클로라이드-에틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-이소부티렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드-염소화 프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-부타디엔 공중합체, 비닐 클로라이드-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드-에틸렌-비닐 아세테이트 삼량체, 비닐 클로라이드-스티렌-말레산 무수물 삼량체, 비닐 클로라이드-스티렌-아크릴로니트릴 삼량체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드-비닐아세테이트 삼량체, 비닐 클로라이드 아크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-말레산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-메타크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴산 에스테르-부타디엔-스티렌 삼량체, 및 메타크릴산 에스테르-부타디엔-스티렌 삼량체가 있다. 상기 열거된 예중에서, 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리페닐렌 옥사이드, 변성 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리비닐 클로라이드, AS 수지, ABS 수지 및 ACS 수지와 같은 수지가 특히 바람직하다.
열경화성 수지의 예에는 폴리우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 폴리이미드, 불포화 폴리에스테르, 우레아 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 수지가 있다.
상기 열거된 예중에서, 폴리우레탄, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용된 열가소성 및 열경화성 수지는 할로겐을 함유하지 않는다. 달리말하면, 할로겐을 함유하지 않는 수지와 비-할로겐 화합물의 난연제의 배합이 유해하고 유독성의 할로겐-함유 가스를 생성하는 위험을 완전히 극복하기 때문에 바람직하다.
또한, 이들 수지는 두개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 예를들어, 폴리우레탄은 바람직하게는 균형이 잘잡힌 난연성, 기계적 성질 및 블리딩(bleeding) 특성을 얻는 것을 고려하여 멜라민 수지 또는 우레아 수지와 배합시킬 수 있다.
상기 열거된 열가소성 및 열경화성 수지중에서, 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지 및 폴리우레탄이 보다 바람직하고, 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
폴리우레탄이 본 발명의 난연성 수지 조성물의 수지로서 사용되는 경우에, 폴리우레탄의 합성시에, 즉 폴리우레탄용 재료인 폴리올과 디이소시아네이트의 중부가(polyaddition)시에 본 발명의 포스페이트중의 하이드록실 그룹이 디이소시아네이트와 반응하여 포스페이트는 폴리우레탄중에 혼입된다. 생성된 폴리우레탄은 표면에 포스페이트와 같은 첨가제의 삼출없이 매끄러운 표면을 갖고, 포깅성(fogging), 내가수분해성 및 스코치(scorch) 특성에 있어서 우수하고, 난연성을 장시간 지속할 수 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 산화 방지제 및 조성물의 물성을 해치지 않는 양으로 필요한대로 다른 종류의 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 수지 조성물에 높은 부가가치를 부여할 수 있다. 첨가제중에서, 산화 방지제가 특히 유효하다.
첨가제의 예에는 비-할로겐 화합물, 할로겐 화합물 또는 무기 화합물의 난연제, 산화 방지제 및 충전제를 포함한다. 또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 윤활제, 안정화제, 착색제, 대전 방지제, 핵제 및 블루밍 방지제를 함유할 수 있다.
비-할로겐 화합물의 예에는 트리페닐 포스페이트, 트릭실릴 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트 및 그의 축합물과 같은 포스페이트(예, Daihachi Chemical Industries Co., Ltd.에 의해 제조된 CR-733S, CR-741, CR-747 및 PX-200)를 함유한다.
할로겐 화합물의 예에는 트리스(β-클로로에틸)포스페이트 및 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트와 같은 할로겐-함유 포스페이트, 테트라브로모에탄 및 헥사브로모사이클로데칸, 데클로란 플러스(dechloran plus)(Occidental Chemical Co.에 의해 제조된 유기 할로겐 난연제의 상표명), 및 헥사브로모사이클로도데칸과 같은 할로겐 화합물이 있다.
무기 화합물의 예에는 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 및 산화 안티몬이 있다. 이들 무기 화합물은 특히 수지가 변성 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리스티렌 또는 ABS 수지인 때 바람직하게는 본 발명의 유기 인 화합물과 배합하여 사용한다.
산화 방지제의 예는 3가 인 화합물, 하이드로퀴논 화합물, 페놀 화합물, 아민 화합물 및 황 화합물이 있고, 이중에서 하이드로퀴논 화합물 및 3가 인 화합물이 바람직하다. 이들 산화 방지제는 개별적으로 또는 두개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 산화 방지제는 수지 조성물에 대해 양호한 내열성 및 포깅성을 제공할 수 있다.
하이드로퀴논 화합물의 바람직한 예는 하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-3급-아밀하이드로퀴논 및 옥틸하이드로퀴논이 있고, 이중에서 2,5-3급-아밀하이드로퀴논이 난연성 수지 조성물의 내열성을 개선시킨다는 점에서 특히 바람직하다.
3가 인 화합물의 바람직한 예에는 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 비스(2,4-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4-디페닐렌 포스포나이트가 있다.
산화 방지제의 사용량은 수지 및 다른 성분의 종류 및 양에 따라 변할 수 있으나, 바람직하게는 포스페이트에 대해 0.5 내지 5중량%이다. 산화 방지제가 상기-언급된 범위안에서 사용된다면, 양호한 산화 방지 효과가 수득될 수 있다.
충전제의 예에는 실리카, 활석, 흑연, 카본 블랙, 산화 티타늄 및 알루미나가 있다.
윤활제의 예에는 액체 파라핀, 천연 파라핀, 플루오로카본, 고급 지방산, 지방산 아미드, 에스테르 및 지방 알콜이 있다.
본 발명의 난연성 수지 조성물중의 포스페이트의 종류 및 양은 사용되는 수지, 조성물로 제조하려는 성형품의 필요로 하는 용도, 요구되는 성능 및 요구되는 난연성 정도에 따라 필요한대로 선택될 수 있다.
난연제로서, 포스페이트는 수지 100중량부에 대해 0.1 중량부 또는 그이상, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 50중량부 , 더더욱 바람직하게는 5 내지 15중량부의 비율로 사용된다. 포스페이트의 양이 0.1 중량부 미만일 때는 만족스러운 난연성이 얻어질 수 없다.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 상기 기술된 수지, 화학식 2의 화합물과 하나이상의 화학식 3의 화합물의 반응에 의해 수득된 화합물, 특히 화학식 1의 포스페이트 및 하나이상의 상기 언급된 첨가제를 공지된 방법에 의해서 혼합 및 반죽시켜 수득한다. 반죽(kneading)에는 단축 압출기, 2축 압출기, 반버리 믹서(Banbury mixer) 또는 니더 믹서(Kneader mixer)와 같은 장치가 사용될 수 있다.
성분의 첨가 순서 및 그들을 혼합하는 방법은 특히 한정되지는 않지만, 예를들어 난연성을
① 수지가 괴상 중합(bulk polymerization)에 의해 생성될 때 공급되는 단량체에 본 발명의 포스페이트를 첨가하거나,
② 수지의 괴상 중합의 반응의 마지막 단계에서 포스페이트를 첨가하거나,
③ 수지가 형성될 때 포스페이트를 첨가하여 수지 조성물에 부여할 수 있다.
수지 조성물은 공지된 방법에 의해서 다양한 원하는 형태로 형성될 수 있다. 즉, 수지 조성물을 플레이트, 시트, 필름형태 등의 난연성 성형체로 형성할 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명되나, 이 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예에서, 부는 달리 언급되지 않으면 중량부를 의미한다.
실시예 1
교반기, 온도계 및 물 스쿠러버에 연결된 콘덴서가 구비된 1 리터 4목 플라스크에 네오펜틸 글리콜 104 g(1 몰) 및 톨루엔 100 g을 공급하고 교반하면서 가열하였다. 이어서, 혼합물을 온도조절장치로 50℃로 유지하면서, 포스포러스 옥시클로라이드 153.5 g(1 몰)을 혼합물에 1 시간 가량 첨가하였다. 포스포러스 옥시클로라이드를 첨가한후, 생성된 혼합물을 탈염산 반응을 완결하기 위하여 4시간 동안 동일한 온도에서 교반하였다. 이어서, 물 36 g(2 몰)을 생성된 혼합물에 첨가하고, 이어서 이를 80℃에서 약 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 과잉 물을 회수하였다. 반응 혼합물을 80℃로 유지하면서, 프로필렌 옥사이드 72 g(1.24 몰)을 혼합물에 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 프로필렌 옥사이드의 첨가후, 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔을 감압하에서 수집하고, 목적 생성물을 수득하였다.
수득된 생성물(이후 화합물 1이라 칭함)은 투명한 액체이고, 그의 수율은 235 g(98% 이론치) 이었다. 하기 표 1은 이론치 값과 함께 화합물 1의 원소 분석의 결과를 나타내고, 도 1은 그의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)의 결과를 보여준다.
도 1에서, 측정 강도를 세로좌표에 플로팅하고, 피크 n1, n2 및 n3이 x가 각각 1,2 및 3인 화학식 1의 화합물에 상응한다. 도 1은 화합물 1이 각각 n1, n2 및 n3에 상응하는 화합물 64.9%, 19.2% 및 5.5%를 함유함을 보여준다.
도 2, 3a 및 3b는 화합물 1의 적외선 흡수 스펙트로스코피(IR) 및 가스 크로마토그래피-질량 스펙트로스코피(GC-MS)의 결과를 보여준다.
도 3a의 GC 차트에서, 15.264 분(min.)의 피크가 상기 GPC의 피크 n1을 나타내는 화합물에 상응한다. 도 3b의 MS 차트에서, 225(m++ 1)의 피크가 상기 GPC 에서 피크 n1을 나타내는 화합물에 상응하고, 165 (M+)의 피크는 하기 화학식의 화합물에 상응한다:
| 수율(%) | 점도(cps) | 원소 분석 | ||||||||
| 이론치(%) | 측점(%) | |||||||||
| C | H | O | P | C | H | O | P | |||
| 실시예1 | 98 | 4000 | 44.1 | 7.7 | 35.1 | 13.1 | 44.8 | 7.6 | 34.7 | 12.9 |
| 실시예2 | 96 | 1050 | 40.6 | 7.2 | 38.0 | 14.2 | 40.9 | 7.4 | 37.9 | 13.8 |
| 실시예3 | 98 | 860 | 47.3 | 7.9 | 36.1 | 8.7 | 47.4 | 7.9 | 36.1 | 8.6 |
화합물 1은 하기 화학식의 화합물의 혼합물로 여겨진다. 화학식에서 1.2는 x의 평균값을 나타낸다.
실시예 2
목적 화합물을 에틸렌 옥사이드 53 g(1.24 몰)를 플로필렌 옥사이드 72 g대신에 사용한 것이외에는 실시예 1의 과정에 따라 수득하였다. 수득된 생성물을 GPC 및 IR에 의해 동정하였다.
수득된 생성물(이하 화합물 2라 칭함)은 투명한 액체이고, 그의 수율은 210 g(96%수율)이었다. 표 1은 또한 이론치 값과 실시예 1 에서와 같은 방법으로 화합물 2에 대해 수행된 원소분석의 결과를 나타낸다. 도 4 및 5는 각각 GPC 및 IR의 결과를 보여준다.
실시예 3
목적 화합물을 에틸부틸프로판디올 160 g(1 몰)을 네오펜틸 글리콜 104 g대신에 사용하는 것이외에는 실시예 1의 과정에 따라 수득하였다. 수득된 생성물을 GPC 및 IR에 의해 동정하였다.
수득된 생성물(이하 화합물 3이라 칭함)은 투명한 액체이고, 그의 수율은 210 g(98%수율)이었다. 표 1은 또한 이론치 값과 실시예 1 에서와 같은 방법으로 화합물 3에 대해 수행된 원소분석의 결과를 나타낸다. 도 6 및 7은 각각 GPC 및 IR의 결과를 보여준다.
상기 기술된 실시예에서 수득된 포스페이트 생성물의 일부는 부산물을 함유하였으나, 하기 성능 평가에서 정제없이 사용하였다. 그 이유는 부산물이 포스페이트 생성물이 난연제로서 사용된 수지 조성물의 내열성 또는 난연성에 영향을 끼치지 않는 것으로 여겨지기 때문이다.
하기 실시예에서, 상기 화합물 1 내지 3외에 하기 나타난 종래의 난연제 화합물 A 내지 F를 비교를 위해 그들의 성능에 대해 또한 평가하였다.
실시예 4
(난연성 수지 조성물의 성분)
폴리올(상표명: MN-3050 ONE,
일본국 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. 제조) 100 부
디이소시아네이트(상표명: TDI 80/20,
Mitsui Toatsu Chemicals Inc. 제조) 55.1 부
폴리올 실리콘 오일(상표명: L-520,
일본국 Nippon Unicar Co., Ltd. 제조) 1.2 부
주석-기초 촉매(디부틸틴 디라우레이트) 0.25 부
아민-기초 촉매(상표명: Kaolizer No. 1,
일본국 Kao Corp., 제조) 0.15 부
물 4.5 부
메틸렌 클로라이드 3.0 부
난연제(표 2에 나타난 양)
상기 언급된 성분을 하기 기술된 원-쇼트(one-shot) 과정에 의해 가요성 우레탄 포움(foam)을 제조하는데에 사용했다. 이때, 산화방지제로서 하이드로퀴논(HQ) 및 트리페닐 포스파이트 (TP-I)를 난연제에 첨가하였다.
먼저, 상기 언급된 성분중, 폴리올, 실리콘 오일, 촉매, 메틸렌 클로라이드, 물 및 난연제를 혼합하고, 균일한 혼합물을 수득하기 위하여 3,000 rpm에서 1분간 교반기로 교반하였다. 이어서, 디이소시아네이트를 혼합물에 첨가하고, 이를 추가로 3,000 rpm에서 5 내지 7초 동안 혼합하며, 정사각형 단면의 보드-카툰(board-carton) 박스에 신속히 부었다. 즉각적으로 팽창이 일어나고 포움은 수분내에 그의 최대 부피에 도달했다. 이어서, 포움을 120℃의 오븐에서 30분간 경화시켰다. 수득된 포움은 백색, 가요성이며 개방 셀(open cell)을 가졌다.
샘플을 상기된 방법으로 수득된 포움으로부터 취하여 MVSS-302의 연소 시험을 하였다. 샘플을 다시 취하여 500W 전자 레인지를 사용하여 3분간 처리하고(microwaved), 이어서 140℃에서 2시간 동안 가열하였다. 샘플의 색의 변화(스코치의 존재 또는 비존재)를 관찰했다.
결과가 표 2에 나타난다. 표 2의 스코치의 칼럼에서, ○ 표시는 색의 변화가 거의 관찰되지 않고, ×표시는 샘플이 갈색으로 변함을 나타낸다. 평균 연소 거리 항목의 SE 표시는 자기-소화성(self-extinguishing)을 나타내고, NB표시는 비-연소(non-burning)를 나타낸다. 항목(YI)는 색도계에 의해 측정된 포움의 중앙에서의 황색의 정도를 나타낸다.
| 난연제 | (중량부) | HQ | TP-1 | 평균연소거리(mm) | (중량부) | 평균 연소 거리(mm) | (중량부) | (YI) | 스코치 |
| 화합물 1 | 8 | NB 32.0 | 10 | NB 21.3 | 20 | 40 | ○ | ||
| 8 | 0.08 | 0.08 | NB 32.3 | 10 | NB 21.3 | 20 | 25 | ○ | |
| 화합물 2 | 8 | NB 28.6 | 10 | NB 19.2 | 20 | 50 | ○ | ||
| 8 | 0.08 | 0.08 | NB 28.4 | 10 | NB 19.5 | 20 | 30 | ○ | |
| 화합물 A | 8 | SE 39.6 | 10 | NB 27.8 | 20 | 90 | × | ||
| 화합물 B | 8 | ----- | 10 | SE 75.0 | 20 | 70 | △ | ||
| 화합물 C | 8 | SE 76.0 | 10 | SE 52.0 | 20 | 40 | ○ | ||
| 화합물 D | 8 | NB 31.0 | 10 | NB 21.6 | 20 | 95 | × | ||
| 사용하지 않음 | - | 소실 | 30 | ○ |
표 2로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 포스페이트를 함유하는 수지 조성물은 종래의 할로겐-함유 난연제를 함유하는 수지 조성물과 비교하여 보다 양호한 난연성을 나타내고, 스코칭이 없다.
본 발명의 난연성 수지 조성물을 80℃에서 14일 동안 점시켰다. 그들의 난연성에 있어서, 어떤 변화도 관찰되지 않았다.
실시예 5
하기 표 3에 나타난 화합물(10 부)을 각각 내충격성 폴리스티렌/PPO 수지 의 혼합물(45/55) 100 부에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 10-리터 V-형 블렌더에서 약 15분간 균일하게 혼합했다. 혼합물을 40 mm 내부 직경의 압출기에 의해 펠릿으로 만들었다. 펠릿을 4 오운스(oz.) 부피의 성형기에 의해 시험 샘플로 만들었다.
시험 샘플을 UL-94에서 정의된 시험 방법에 따라 난연성에 대해 평가하였다. 보다 특히, 각 수지 조성물의 5개 시험 샘플에 대해 착화(fire) 부터 소염까지의 시간을 측정하고 평균치를 계산하였다. 쥬이싱(jucing)에 대해서는 수지 조성물로 만들어진 성형체의 표면을 눈 검사로 관찰했다. 열 변형 온도를 ASTM D648에 정의된 시험 방법에 따라 측정하였다. 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
| 소염까지의 시간(초) | 열 변형 온도 | 쥬이싱 | |
| 화합물 2 | 32 | 96.3 | 없음 |
| 화합물 3 | 39 | 95.1 | 없음 |
| 화합물 E | 소염되지 않음 | 81.5 | 있음 |
| 화합물 F | 45 | 86.0 | 약간 있음 |
실시예 6
하기 표 4에 나타난 화합물 10부, 테트라브로모비스페놀 A 5부 및 삼산화 안티몬 2.5부를 ABS 수지(Cevian-V, 일본국 Daicel Chemical Industries Co. 제조) 100 부에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 10-리터 V-형 블렌더에서 약 15분간 균일하게 블렌딩시켰다. 혼합물을 40 mm 내부 직경의 압출기에 의해 펠릿으로 만들었다. 펠릿을 4 오운스 부피의 성형기에 의해 시험 샘플로 만들었다.
수득된 시험 샘플을 실시예 5에서와 같은 방법으로 난연성 및 쥬이싱에 대해 평가하였다. 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.
| 소염까지의 시간(초) | 열변형 온도 (℃) | 쥬이싱 | |
| 화합물 1 | 9 | 89.3 | 없음 |
| 화합물 2 | 6 | 94.3 | 없음 |
| 화합물 E | 20 | 75.3 | 있음 |
| 화합물 F | 14 | 80.2 | 약간 있음 |
본 발명의 포스페이트는 다양한 종류의 수지에 우수한 난연성을 제공할 수 있다. 포스페이트는 실온에서 액체이고, 휘발성이 작으며, 수지에 양호한 혼화성을 갖는다. 사용할 때 수지 성분과 반응했을 때, 포스페이트는 수지가 장시간 높은 난연성을 유지하도록 할 수 있다.
또한, 본 발명의 포스페이트는 내열성이 우수하고, 그러므로 포스페이트는 수지의 성형, 압출에서 열분해에 의한 수지의 착색화 및 열화를 일으키지 않는다. 또한, 본 발명의 난연성 조성물은 열 및 가수분해에 놀랄만한 내성을 갖고, 연소시 용융된 수지의 적하(drips)를 발생시키지 않는 성형체로 만들어 질 수 있다.
Claims (15)
- 화학식 2의 화합물을 화학식 3의 적어도 한 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 포스페이트를 함유하는 난연제:[화학식 2][화학식 3]상기 식에서,R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 알킬 그룹, 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알케닐 그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 임의로 치환된 아릴 그룹, 탄소원자 3 내지 12개를 갖는 지환족 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 7 내지 12개를 갖는 아르알킬 그룹이고,R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 3의 화합물이 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로부터 선택된 난연제.
- 화학식 1의 포스페이트를 함유하는 난연제:상기 식에서,R1, R2, R3및 R4는 제 1 항에서 정의된 바와 같은 의미를 가지며,x는 1 내지 9의 정수이다.
- 제 3 항에 있어서, R1및 R2는 각각 탄소원자 1 내지 4개를 갖는 저급 알킬 그룹이고, x는 1 내지 5의 정수인 난연제.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, R1및 R2가 각각 메틸 또는 에틸이고 R3가 수소원자, 메틸 또는 에틸인 난연제.
- 열가소성 또는 열경화성 수지 및 난연제로서 유효량의 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한항에 기재된 포스페이트를 함유하는 난연성 수지 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 수지 100 중량부에 대해 포스페이트 0.1 내지 50중량부가 함유되는 난연성 수지 조성물.
- 제 7 항에 있어서, 수지 100중량부에 대해서 포스페이트 3 내지 50 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물.
- 제 6 항 내지 제 8 항중 어느 한항에 있어서, 수지가 할로겐을 함유하지 않는 난연성 수지 조성물.
- 제 9 항에 있어서, 할로겐을 함유하지 않는 수지가 폴리우레탄인 난연성 수지 조성물.
- 제 6 항 내지 제 10항중 어느 한항에 있어서, 산화방지제를 추가로 함유하는 난연성 수지 조성물.
- 제 11 항에 있어서, 산화 방지제가 하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-3급-아밀하이드로퀴논 및 옥틸하이드로퀴논으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하이드로퀴논 화합물, 또는 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 비스(2,4-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 및 테트라키스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4-디페닐렌 포스포나이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 유기 인 화합물인 난연성 수지 조성물.
- 화학식 2의 화합물을 화학식 3의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 포스페이트를 수득하는 것을 포함하는 포스페이트의 제조방법:[화학식 1][화학식 2][화학식 3]상기 식에서,R1, R2, R3및 R4는 제 1 항에서 정의된 바와 같고,x는 1 내지 9의 정수이다.
- 화학식 1a의 포스페이트:[화학식 1a]상기 식에서,R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 탄소원자 1 내지 8개를 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 알케닐 그룹, 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 임의로 치환된 아릴 그룹, 탄소원자 3 내지 12개를 갖는 지환족 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 7 내지 12개를 갖는 아르알킬 그룹이고,R7및 R8은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이며,y는 1 내지 9의 정수이고, 단 R5및 R6가 메틸이고 R7및 R8이 수소원자이면 y는 2가 아니다.
- 화학식 2의 포스페이트:[화학식 2]상기 식에서,R1및 R2는 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
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