KR20130073614A

KR20130073614A - 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 비할로겐 난연 수지 조성물

Info

Publication number: KR20130073614A
Application number: KR1020110141563A
Authority: KR
Inventors: 이철한; 노형진; 임종관; 권순용
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2011-12-23
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2013-07-03
Also published as: KR101608408B1

Abstract

본 발명은 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 비할로겐 난연 수지 조성물에 관한 것으로서, 엘라스토머의 우수한 신율, 고유의 탄성 등 특성을 유지하면서, 난연제의 블루밍 현상이 없으며, 연소시 수지의 낙하를 최소화하고, 비할로겐 난연성을 구현하는 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 비할로겐 난연 수지 조성물{Halogen-free, flame retardant resin composition of thermoplastic polyesteric elastomer}

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(thermoplastic polyesteric elastomer, 이하 “TPEE”)는 다른 탄성 중합체에 비하여, 내열성 및 내화학성이 우수하여 자동차 및 전기/전자 소재로의 응용이 확대되고 있다. 특히 저 경도 TPEE의 경우, 저온 충격성 및 상온 충격 특성이 우수하여 산업상 다양한 용도로의 전개가 이루어지고 있다.

TPEE는 기계적 물성을 구현하기 위한 하드-세그먼트(hard-segment)와 유연함을 구현하기 위한 소프트-세그먼트(soft-segment)로 이루어져 있는 엔지니어링 플라스틱이다. 연질의 재료적 특성을 위해서는 상기 소프트 세그먼트의 함량을 높여야 가능한데, 소프트-세그먼트의 열적 특성이 약하므로 연질 재료로 갈수록 내열성이 떨어지는 경향을 보이게 된다. TPEE의 경도로 표현하자면, 쇼어-디(Shore-D) 경도를 사용하여, 80D의 경도를 가지는 TPEE보다 30D의 경도를 가지는 TPEE가 일반적으로는 내열성이 뛰어나다.

이를 극복하기 위한 방법으로 TPEE보다 내열도가 뛰어난 엔지니어링 플라스틱을 얼로이(Alloy)하는 방법이 제시되는데, 하드-세그먼트를 구성하는 물질로만 이루어진 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybuthylene terephthalate: PBT)와 TPEE를 얼로이하여 화학적 가교 또는 물리적 가교를 행하면 내열 특성이 크게 상승하게 된다.

그러나 폴리에스테르 기반의 수지 조성물의 특징인 난연성 부여의 어려움이 TPEE 공중합체에도 있어, 친환경 비할로겐 난연 수지 조성물의 개발의 필요성이 대두되고 있다. 특히 전기/전자의 응용에 필수적인 연소 억제 기능의 부여에 대해서는 반드시 비할로겐 난연성의 부여가 필요하나, 이전의 공지된 기술로는 한계가 있다.

대한민국공개특허 제2010-0040907호에서는 유기계 인산염, 무기계 인산염 및 멜라민계 난연제의 혼합으로서 난연성을 부여하였으나, 이는 이미 산업적으로 널리 공지되어온 기술로서 연질재료의 연소시 현저한 수지 흐름을 이용하여 연소 낙하물이 불꽃을 안고 떨어지도록 함으로써 본체에는 불꽃이 남지 않게 하는 드리핑(dripping)을 이용한 난연 기술이다. 그러나, 이 기술은 실제 사용시 저해 요소가 많으며, 저경도의 탄성 중합체에만 적용가능하다는 한계가 있다.

대한민국공개특허 제2009-0088387호에서는 유기계 인산염 및 아크릴계 가황 가교 고무를 첨가하여 난연성을 부여하는 기술이 공지되어 있으나, 이 기술 역시 차르(char) 형성을 통한 자기소화성의 부여가 아닌 연소부위의 적하(dripping)를 통해 난연성을 부여하는 것이다.

유기계 및/또는 무기계 인산염이 적절히 선택되어지지 않고 난연성을 부여하기 위해 과량의 인산염, 특히 과량의 무기계 인산염을 부주의하게 사용하면, 제품 표면으로 난연제가 용출되는 현상(blooming 효과)이 나타나 제품의 가치를 현저히 떨어트리게 된다. 또한, 멜라민계 난연제가 적절하게 선택되지 않으면 제품 가공 시에 악취가 발생할 수 있으며, 펠렛의 형상이 원통형이 아니게 되는 등의 문제가 발생하게 된다. 또한, 난연제의 지나친 사용은 난연 효과를 낼 수 있을지는 모르나, TPEE의 특징인 탄성과 높은 신율, 내 충격성 등에 불리한 영향을 미칠 수 있으며 특히, 멜라민계 난연제의 사용으로 인하여 표면의 불균일성 혹은 내마모성의 현저한 저하를 야기할 수 있다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로서, 비할로겐 난연제를 이용하여 우수한 난연성을 구현하면서, 난연제가 표면으로 용출되어 나오지 않고, 엘라스토머 본래의 고탄성, 저온충격성 및 우수한 표면을 유지할 수 있는, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)의 비할로겐 난연 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 25 내지 89.7 중량%, 유기계 인산 에스테르 5 내지 30 중량%, 비인계(phosphorous-free) 멜라민 난연제 5 내지 30 중량%, 차르(char) 형성용 다가 알콜 화합물 0.1 내지 5 중량%, 가교 혹은 미가교 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(Acrylonitrile butadiene rubber, NBR) 0.1 내지 5중량% 및 실리콘 오일 0.1 내지 5중량%를 함유하며, 여기서 상기 다가 알콜 화합물과 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 합계 함량이 0.3 내지 10 중량%인, 비할로겐 난연 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 비할로겐 난연성을 구현하면서도 폴리에스테르계 엘라스토머의 단점인 수지 연소물의 적하(dripping)가 없으며, 표면 특성이 우수하고, 엘라스토머 고유의 유리한 물성을 유지하는 비할로겐 난연 수지 조성물을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물은 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지(TPEE)를 포함한다.

또한 본 발명에 있어서, TPEE는 경질의 하드 세그먼트(Hard Segment)와 연질의 소프트 세그먼트(Soft Segment)로 블록 공중합되어 있는 열가소성 고분자이다. 또한 본 발명에 있어서, 하드 세그먼트 성분은 방향족 디카르복실 화합물 및 저급디올의 중합 단위를 포함하며, 소프트 세그먼트는 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함한다.

상기 방향족 디카르복실 화합물로는, 방향족 디카르복실산(예컨대, 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA), 1,5-디나프탈렌디카르복실산(1,5-NDCA), 2,6-디나프탈렌디카르복실산(2,6-NDCA) 등), 방향족 디카르복실산의 디알킬(예: 메틸) 에스테르인 방향족 디카르복실레이트(예컨대, 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 디메틸 이소프탈레이트 등) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 DMT가 사용된다.

상기 저급디올로는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 1,4-부탄디올이 사용된다.

상기 폴리알킬렌 옥사이드로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMEG) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것이 사용될 수 있다. 바람직하게는 PTMEG가 사용된다.

상기 폴리알킬렌 옥사이드는, TPEE 100중량%를 기준하여 바람직하게는 5 내지 75중량%, 더 바람직하게는 8 내지 73중량%의 함량으로 TPEE 내에 포함된다. TPEE 내 폴리알킬렌 옥사이드의 함량이 5중량% 미만일 경우에는 공중합체 내에서 하드세그먼트의 특성이 강해져 인장신율이 지나치게 낮아지고, 굴곡강도가 높아져 엘라스토머로서의 의미가 사라지게 되며, 또한 저온충격, 굴곡 특성의 이점이 사라지게 되고, 반대로 그 함량이 75중량%를 초과할 경우에는 기계적 강도가 현저히 낮아지고, 가공상의 어려움이 나타나게 되며, 특히 사출 성형에서의 냉각시간이 지나치게 길어져, 가공성 및 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다.

또한 TPEE의 용융장력을 높임으로써 TPEE 생산시 TPEE의 스트랜드(Strand)의 안정성을 향상시켜 그 생산성을 높일 목적으로 분지제(Branching Agent)가 사용될 수도 있다. 이러한 분지제로는 글리세롤, 펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 글리세롤이 사용된다.

본 발명에 사용할 수 있는 TPEE는 일반적으로 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조할 수 있다. 올리고머화 반응은 140℃~215℃에서 3~4시간 동안 진행되며, 중축합 반응은 210~250℃에서 4~5시간 동안, 760 torr에서 0.3 torr까지 단계적으로 감압하며 진행된다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물에는 상기 설명한 TPEE가, 조성물 100중량%를 기준으로, 25 내지 89.7중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 73중량% 포함된다. 본 발명 조성물 내의 TPEE 함량이 25중량% 미만이면, 엘라스토머 고유의 특징인 탄성 및 우수한 신율을 현저히 잃게 되는 문제가 있고, 89.7중량%를 초과하면 본 발명의 목표인 난연성 및 우수한 표면의 구현이 어렵다. 또한 상용화된 엘라스토머의 사용상 이점이라는 측면에서 TPEE의 쇼어-디(Shore-D) 경도는 30D 내지 75D인 것이 바람직하다. 쇼어(Shore-D) 경도가 30D 이하이면, 열가소성 에스테르계 엘라스토머로서의 기계적 물성이 현저히 떨어지며, 재료의 융점이 180℃ 이하로 떨어질 뿐만 아니라, 이에 따른 내열특성도 현저히 떨어지게 되어 에스테르계 엘라스토머 고유의 장점이 사라지기 쉬우며, 쇼어(Shore-D) 경도가 75D 이상인 경우 인장강도와 충격강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물은 또한 난연제 성분으로서 유기계 인산 에스테르 화합물을 포함한다. 바람직한 유기계 인산 에스테르는 인계 난연제로 인산 에스테르 화합물을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예시에서, 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식 1의 인산 에스테르 화합물이 바람직하다.

[화학식 1]

상기 화학식 2에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 서로 독립적으로 비할로겐 치환기(예컨대, C₁-C₆ 알킬)로 치환 또는 비치환된 C₁-C₈알킬(바람직하게는 C₁-C₄ 알킬) 또는 비할로겐 치환기(예컨대, C₁-C₆ 알킬)로 치환 또는 비치환된 C₅-C₆ 시클로알킬, C₆-C₂₀ 아릴 또는 C₇-C₂₀ 아르알킬이다. 특히 바람직한 아릴기는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐이다. X는 탄소수 6~30의 단핵 방향족 또는 다핵 방향족기이며, 바람직하게는 디페닐페놀, 비스페놀 A, 레소시놀 또는 하이드로퀴논일 수 있다. n은 서로 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, 바람직하게는 1이다. N은 0~10이고, 바람직하게는 0.3~8이며, 더욱 바람직하게는 0.5~ 5이다. 상기 화학식 1의 인계 난연제는 모노포스페이트, 올리고포스페이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식 1의 유기계 인계 에스테르 화합물의 비제한적인 구체예로는 비스페놀 포스페이트(예컨대, 비스페놀 A 비스-포스페이트, 비스페놀 A 비스-디페닐 포스페이트 등), 레졸시놀(resorcinol) 포스페이트(예컨대, 레졸시놀 비스(디-2,6-디메틸페닐 포스페이트)), 트리알킬 포스페이트(예컨대, 트리메틸 포스페이트) 등의 지방족 포스페이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 비스페놀 A 비스-디페닐 포스페이트, 레졸시놀 비스(디-2,6-디메틸페닐 포스페이트) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에서는 유기계 인산 에스테르와 달리 무기계 인산염(예: 암모늄 폴리포스페이트)을 사용하게 되면, 장기 내열성이 현저하게 떨어지거나, 산화과정에서 방출되는 금속 리간드가 제품의 내가수분해성에 악영향을 미치는 불리함이 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물에는 상기 설명한 유기계 인산 에스테르가, 조성물 100중량%를 기준으로, 5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량% 포함된다. 본 발명 조성물 내의 유기계 인산 에스테르 함량이 5중량% 미만이면 난연성 부여가 어렵고, 30중량%를 초과하면 인장 신율이 떨어져 엘라스토머 특성을 잃게 되며, 매끄러운 표면외관을 얻기가 어렵다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물은 또한 비인계 멜라민 난연제를 포함한다. 바람직한 비인계 멜라민 난연제의 예로는, 트리아진계 화합물(멜라민)과 시아눌산 또는 이소시아눌산의 부가물(adduct)을 들 수 있으며, 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate)가 보다 바람직하다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물에는 상기 설명한 비인계 멜라민 난연제가, 조성물 100중량%를 기준으로, 5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30중량% 포함된다. 본 발명 조성물 내의 비인계 멜라민 난연제 함량이 5중량% 미만이면, 난연성이 전혀 구현되지 않는 문제가 있고, 30중량%를 초과하면 우수한 표면을 얻을 수 없는 문제가 있다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물은 또한 차르(char) 형성용 다가 알콜 화합물을 포함한다. 바람직한 차르(char) 형성용 다가 알콜 화합물의 예로는, 펜타에리스리톨 화합물(예컨대, 디펜타에리스리톨, 비스-펜타에리스리톨 등) 및 이들의 고분자화물을 들 수 있다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물에는 상기 설명한 차르 형성용 다가 알콜 화합물이, 조성물 100중량%를 기준으로, 0.1 내지 5중량% 포함된다. 본 발명 조성물 내의 차르 형성용 다가 알콜 화합물 함량이 0.1중량% 미만이면, 본 발명의 목적인 난연성을 구현하기 어렵고, 5중량%를 초과하면 지나친 차르 형성으로 오히려 난연성이 저해되는 문제가 있다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물은 또한 가교 혹은 미가교 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)를 포함하며, 이는 조성물 100중량%를 기준으로, 0.1 내지 5중량% 포함된다. 본 발명 조성물 내의 NBR 함량이 0.1중량% 미만이면, 차르 형성의 효과가 전혀 없고, 5중량%를 초과하면 열가소성 에스테르계 엘라스토머의 기계적 물성이 저하되며, 난연성의 구현 또한 어려워진다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물에 있어서, 상기 다가 알콜 화합물과 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 합계 함량은 0.3 내지 10 중량%이다. 이들 성분은 차르 형성용 탄소원 내지 성분으로 작용하는바, 이들의 합계 함량이 0.3중량% 미만이면, 수지 연소물의 적하(dripping)가 발생하고, 표면 특성이 열악해지는 문제가 있고, 10중량%를 초과하면 우수한 표면을 얻을 수 없으며, 오히려 지나친 차르 형성 또는 연소역할로 난연성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물은 또한, 표면특성과 내구성 등 물성을 향상시키고자 실리콘 오일을 포함한다. 바람직한 실리콘 오일의 예로는, 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 저분자량 합성 실리콘 오일을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 말단이 메틸기나 메틸-페닐기로 치환된, 점도 100CS 내지 3000CS의 PDMS를 사용할 수 있다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물에는 상기 설명한 실리콘 오일이, 조성물 100중량%를 기준으로, 0.1 내지 5중량% 포함된다. 본 발명 조성물 내의 실리콘 오일 함량이 0.1중량% 미만이면, 우수한 표면을 위한 효과를 낼 수 없으며, 5중량%를 초과하면 고분자 매트릭스 내에 전량 함침되지 못하고, 표면으로 이동(migration)하는 문제가 발생하며, 또한 점성 첨가물의 과량 사용은 가공상의 어려움이 있어, 현실적으로 산업에 이용하기에 부적합하다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물에는 상기한 성분들 이외에 1, 2차 산화방지제, 활제, 이형제, 내가수분해제, 결정화핵제, UV안정제, 대전방지제, 유리강화섬유, 카본나노섬유, 탈크, 탄산칼슘 등과 같이 난연성 엘라스토머 수지 조성물에 통상 첨가되는 성분들이 추가로 포함될 수 있다.

본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 난연성 엘라스토머 수지 조성물의 제조에 통상 사용되는 방법 및 장비를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 설명한 성분들을 상기 제시된 함량으로 트윈 스크류 압출기를 사용하여 혼합 및 압출하여 본 발명의 비할로겐 난연 수지 조성물을 제조할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

제조예 1: 쇼어경도 30D의 TPEE의 제조

디메틸 테레프탈레이트(DMT) 29.39중량%, 1,4-부탄디올 18.77중량%, 분자량 2,000인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMEG) 51.64중량% 및 글리세롤 0.065중량%를 올리고머화 반응기에 넣고, 여기에 촉매로 테트라 노말-부틸 티타니에이트(tetra-n-butyl titaniate, TBT) 0.025중량%를 가하였다. 반응온도를 140℃에서 215℃로 120분간 승온시키고, 215℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시켰다. 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상인 시점에 반응을 종결시켰다. 그 후, 촉매인 TBT 0.04중량% 및 열안정제 Irganox1010을 0.07중량%를 추가로 투입하여 중축합 반응을 수행하였다. 중축합 반응은 215℃에서 250℃로 120분간 승온시키고, 250℃를 유지하면서 추가로 120분간 반응시킴으로써 수행되었다. 이때 760 torr에서 0.3 torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3시간은 0.3 torr 이하의 진공조건으로 하되, 최종감압은 0.3 torr 이하로 조절하여 쇼어경도 30D의 TPEE를 제조하였다. 이렇게 만들어진 엘라스토머의 고유점도(Intrinsic Viscosity)는 페놀/테트라클로로에탄(TCE) = 50/50인 용매 하에서 측정시 1.9~2.0dl/g이었다.

제조예 2: 쇼어경도 40D의 TPEE의 제조

DMT를 34.60중량%, 1,4-부탄디올을 25.0중량%, 그리고 분자량 2,000인 PTMEG를 40.20중량%로 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 쇼어경도 40D의 TPEE를 제조하였다. 이렇게 만들어진 엘라스토머의 고유점도는 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50인 용매 하에서 측정시 1.6~1.8dl/g이었다.

제조예 3: 쇼어경도 75D의 TPEE의 제조

DMT를 62.16중량%, 1,4-부탄디올을 29.5중량%, 그리고 분자량 1,000인 PTMEG를 6.14중량%로 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 쇼어경도 75D의 TPEE를 제조하였다. 이렇게 만들어진 엘라스토머의 고유점도는 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50인 용매 하에서 측정시 1.04~1.06dl/g이었다.

실시예 1~9 및 비교예 1~5

하기 표 1에 나타낸 성분 및 함량의 원료물질들을, 트윈 스크류(L/D=1000/25) 압출기를 사용하여 혼합 및 압출하여 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다. 압출 가공시 산화방지제로 페놀계(Phenolics), 포스파이트(Phosphite)계 또는 티오에스터(Thioester)계의 산화방지제를 사용하였다.

[표 1]

- TPEE (30D): 제조예 1에서 제조된 TPEE

- TPEE (40D): 제조예 2에서 제조된 TPEE

- TPEE (75D): 제조예 3에서 제조된 TPEE

- Charmor DM: 폴리(디펜타에리스리톨) (perstop 사)

- KNB-25H: 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) (금호 석유화학)

- 난연제 A: 비스페놀 A 비스-디페닐 포스페이트(CR-741, Daihachi 사)

- 난연제 B: 레졸시놀 비스(디-2,6-디메틸페닐 포스페이트) (PX200, Daihachi 사)

- 난연제 C: 암모늄 폴리포스페이트 (PNP1C, JIS사)

- 난연제 D: 멜라민 시아누레이트 (MC-25, JIS사)

- 난연제 E: 멜라민 폴리포스페이트 (Melapur 200P, BASF사)

- KF-54: 실리콘 오일 (신에츠 실리콘사)

제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성물들에 대해, 다음과 같은 항목들을 측정하여 물성을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

난연성

압출을 통해 얻어진 조성물 펠렛을 사출하여 시편을 제작하였다. 시편 두께는 UL-94 시험 규격에 따라 2.0mm 로 하였다. 난연 등급의 판정 역시 UL-94 기준에 따라, 난연성 없음, V2, V1, V0로 각각 나타내었다.

드립핑(Dripping) 여부

난연 시험을 시행하면서, 난연 시험의 등급과는 별개로 연소시 녹아 내린 수지가 불꽃을 안고 떨어지는 여부를 육안으로 관찰하여, 떨어지면 O, 떨어지는 현상이 없으면 X로 각각 나타내었다.

표면특성

난연 시험을 위한 시험편을 사출가공을 통해 얻어내면서 표면을 육안으로 관찰하여 난연제 혹은 난연조제들에 의한 표면의 특성을 확인하였다. 표면 좋음(1)로부터 표면이 가장 나쁨(5)까지의 수치로 표현하였다.

인장신율

난연 시험과 별개로 ASTM D 638 기준에 의거한 시험편을 제조하여, 인장신율을 측정하였다.

[표 2]

상기 표 2로부터 알 수 있듯이, 실시예1내지 9는 시험된 전 항목에 걸쳐서 우수한 물성을 나타내었다. 반면 무기계 인산염 난연제 C를 사용한 비교예 1은 난연제의 함량이 합계 60%에 이르렀음에도 불구하고 난연성 달성에 실패하였을 뿐만 아니라 현저한 연소물의 낙하로 인해 난연시험 자체를 지속할 수 없었다. 인산염계 멜라민 난연제 E를 사용한 비교예 2의 경우 난연제의 질소함량이 40~44%에 이르렀음에도 불구하고 난연성이 열악하였으며, 표면특성을 위해 실리콘을 과량 첨가하여도 개선되지 않았다. 폴리(디펜타에리스리톨)과 아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 사용하였으되 그 합계 함량이 0.3중량%에 못 미치는 비교예 3 및 4의 경우, 드립핑이 관찰되었으며, 표면특성도 열악하였다. 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 실리콘 오일을 사용하지 않은 비교예 5의 경우, 드립핑이 관찰되었으며, 난연성, 표면특성 및 인장신율도 열악하였다.

Claims

열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 25 내지 89.7 중량%,
유기계 인산 에스테르 5 내지 30 중량%,
비인계 멜라민 난연제 5 내지 30 중량%,
차르(char) 형성용 다가 알콜 화합물 0.1 내지 5 중량%,
가교 혹은 미가교 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 0.1 내지 5중량%, 및
실리콘 오일 0.1 내지 5중량%를 함유하며,
여기서 상기 다가 알콜 화합물과 아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 합계 함량이 0.3 내지 10 중량%인,
비할로겐 난연 수지 조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지가 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 블록 공중합되어 있으며, 여기서 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실 화합물 및 저급디올의 중합 단위를 포함하고, 소프트 세그먼트는 폴리알킬렌 옥사이드의 중합 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.
제2항에 있어서, 방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌디카르복실산, 2,6-디나프탈렌디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.
제2항에 있어서, 저급디올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.
제2항에 있어서, 폴리알킬렌 옥사이드가 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.
제1항에 있어서, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 쇼어 경도가 30D 내지 75D인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.
제1항에 있어서, 유기계 인산 에스테르가 비스페놀 A 비스-포스페이트, 비스페놀 A 비스-디페닐 포스페이트, 레졸시놀 비스(디-2,6-디메틸페닐 포스페이트), 트리메틸 포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.
제1항에 있어서, 비인계 멜라민 난연제가 멜라민 시아누레이트인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.
제1항에 있어서, 차르 형성용 다가 알콜 화합물이 디펜타에리스리톨, 비스-펜타에리스리톨 및 이들의 고분자화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.
제1항에 있어서, 실리콘 오일이 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연 수지 조성물.