JP2019526689A - ポリウレタンフォームのアルデヒド放出を軽減する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、大量のフェノール系酸化防止剤を使用した、アルデヒド放出が軽減されたポリウレタンの製造方法に関する。本発明はまた、本方法により得られるポリウレタン、およびそのようなポリウレタンの、例えば自動車内装品における使用にも関する。

Description

本発明は、大量のフェノール系酸化防止剤を使用した、アルデヒド放出を軽減したポリウレタンの製造方法に関する。本発明はまた、この方法から得られるポリウレタンおよびそのようなポリウレタンの使用（例えば自動車の内装のため）に関する。
ポリウレタンは、例えばシートクッションまたは合板のバインダーとして家具産業において、絶縁材として建設業において、パイプ、温水タンクまたは冷蔵庫用の絶縁材として、例えば乗り物構造におけるトリム部品として、非常に幅広い多様な適用可能性を有する。ポリウレタンは、特に自動車構造、例えばスポイラー、屋根構成部品、サスペンション構成部品としての自動車外装トリム、ならびに屋根トリム、カーペットフォームバッキング（carpet foam backing）、ドアトリム、ハンドル、シフトノブおよびシートクッションとしての自動車内装トリムにおいて使用されることが多い。
材料は放出をもたらすことが知られている。特に閉鎖空間、例えば建物または乗り物（例えば自動車）の内部は特に影響される。そのような放出の１つの例は、アルデヒド、特にホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの放出である。これらの放出はＶＤＡ２７５（フラスコ法、３時間、６０℃）によるか、またはＶＤＡ２７６（放出チャンバーテスト、６５℃）による測定で確認される。
本発明は、アルデヒドの放出、特にホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの放出を少ししか示さないポリウレタン、特にポリウレタンフォームを提供することを目的としている。放出値は１６０μｇ／ｍ３（ＶＤＡ２７６）を超過しないはずである。また、健康または環境に有害な他の物質、特にＶＤＡ２７８による放出テストにおいて検出可能な物質の放出も非常に大幅に回避されるはずである。
驚くべきことに、今般、上述の技術的課題は、大量のフェノール系酸化防止剤が添加される製造方法によって解決されることが見いだされた。
従って、本発明は、
Ａ１ ≧１５〜＜２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有するイソシアネート反応性水素原子を含有している化合物、
Ａ２ 任意で、≧２８０〜＜４０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有するイソシアネート反応性水素原子を含有している化合物、
Ａ３ 水および／または物理的発泡剤、
Ａ４ 任意で、
ａ）触媒、
ｂ）表面活性添加物質、
ｃ）顔料または難燃剤
などの助剤および添加物質、
Ａ５ ２，４−ジメチル−６−オクチルフェノール（2,4-dimethyl-6-ocytylphenol）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）以外の１種以上のフェノール系酸化防止剤、
を含有している成分Ａの、
Ｂ ジ−またはポリイソシアネート
との反応による、ポリウレタンフォームの製造方法であって、
成分Ａ５が、１００重量部の成分Ａ１に基づき、≧０．０７重量部、好ましくは≧０．０８重量部、特に好ましくは≧０．１重量部で使用され、かつ
成分Ａが、酸化防止剤Ａ５に加えて、１００重量部の成分Ａ１に基づき、最大で０．０１重量部（≦０．０１重量部）のアミノ基含有酸化防止剤を含有してもよい、方法を提供する。
また、本発明は、
ｉ）酸化防止剤Ａ５に加えて、成分Ａはアミノ基含有酸化防止剤を含まず、または
ｉｉ）酸化防止剤Ａ５に加えて、成分Ａは他の酸化防止剤を含まない、
上記の方法も提供する。
また、本発明は、本明細書に記載の方法によって得られるポリウレタンフォームを提供する。
ポリウレタン生産において使用されるポリオールの安定化のため、および生産されたポリウレタンフォームのコア変色を回避するための酸化防止剤の使用は原則として知られている。したがって、米国特許第４，０７０，３０４号明細書は、後者の目的のためのフェノール系およびアミン系の酸化防止剤の組み合わせの使用について記載している（第３欄、第４７〜５０行目）。アルデヒド放出を軽減するための大量のフェノール系酸化防止剤の使用は、どのように解釈しても、米国特許第４，０７０，３０４号明細書から自明であるとは考えられない。
アミン系酸化防止剤の使用はＶＤＡ２７８に従った放出試験での高い値をもたらす。アミンの放出は環境上および健康／衛生上の理由で回避されるか、または少なくとも可能な限り低く維持されるべきである。しかしながら、米国特許第４，０７０，３０４号明細書は、このアミン系酸化防止剤の使用を明確に提唱しているため、本発明の主題とは異なる方向に向けた教示を行っている。
発明の具体的説明
成分の好ましい実施態様および説明
本発明は、特に、
Ａ１ ７５〜９９．５重量部、好ましくは８９〜９７．７重量部（成分Ａ１〜Ａ４の合計重量部に基づく）の、≧１５〜＜２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有するイソシアネート反応性水素原子を含有している化合物、
Ａ２ ０〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部（成分Ａ１〜Ａ４の合計重量部に基づく）の、≧２８０〜＜４０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有するイソシアネート反応性水素原子を含有している化合物、
Ａ３ ０．５〜２５重量部、好ましくは２〜５重量部（成分Ａ１〜Ａ４の合計重量部に基づく）の水および／または物理的発泡剤、
Ａ４ ０〜１０重量部、好ましくは０．２〜４重量部（成分Ａ１〜Ａ４の合計重量部に基づく）の、
ａ）触媒、
ｂ）表面活性添加物質、
ｃ）顔料または難燃剤
などの助剤および添加物質、
Ａ５ ≧０．０７重量部、好ましくは≧０．０８重量部、特に好ましくは≧０．１重量部（１００重量部の成分Ａ１に基づく）の、２，４−ジメチル−６−オクチルフェノール（2,4-dimethyl-6-ocytylphenol）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）以外の１種以上のフェノール系酸化防止剤
を含有している成分Ａの、
Ｂ ジ−またはポリイソシアネート、
との反応による、ポリウレタンフォームの製造方法であって、
成分Ａが、酸化防止剤Ａ５に加えて、１００重量部の成分Ａ１に基づき、最大で０．０１重量部（≦０．０１重量部）のアミノ基含有酸化防止剤を含有ていてもよく、
製造が５０〜２５０、好ましくは７０〜１３０、特に好ましくは７５〜１１５の指数で行われ、かつ
成分Ａ１〜Ａ４の報告されたすべての重量部が、本願では組成物中の成分Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ａ４の重量部の合計が１００になるように標準化される、方法を提供する。
また、本発明は、
ｉ）酸化防止剤Ａ５に加えて、成分Ａはアミノ基含有酸化防止剤を含まず、または
ｉｉ）酸化防止剤Ａ５に加えて、成分Ａは他の酸化防止剤を含まない、
上記の方法も提供する。
本発明は、ポリウレタン、特にポリウレタンフォームの製造方法における、結果として生じるポリウレタンフォームからのアルデヒド放出を軽減するための、２，４−ジメチル−６−オクチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）以外のフェノール系酸化防止剤の使用であって、フェノール系酸化防止剤が、≧１５〜＜２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有するイソシアネート反応性水素原子を含有している化合物から選択される、製造方法において使用される成分の１００重量部に対して、≧０．０７重量部、好ましくは≧０．０８重量部、特に好ましくは≧０．１重量部で使用され、かつ、フェノール系酸化防止剤に加えて、同様に≧１５〜＜２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有するイソシアネート反応性水素原子を含有している化合物から選択される成分の１００重量部に対して、最大で０．０１重量部（≦０．０１重量部）のアミノ基含有酸化防止剤が存在していてもよい、使用をさらに提供する。
また、本発明は、
ｉ）フェノール系酸化防止剤に加えて、アミノ基を含有している酸化防止剤は存在せず、または
ｉｉ）フェノール系酸化防止剤に加えて、他の酸化防止剤は存在しない、
上記の使用も提供する。
イソシアネートに基づいたフォームの製造はそれ自体知られていて、例えば、ＤＥ−Ａ１６９４１４２、ＤＥ−Ａ１６９４２１５およびＤＥ−Ａ１ ７２０７６８、ならびにKunststoff-Handbuch 第VII巻, Polyurethanes, ViewegおよびHochtlein編, Carl Hanser Verlag, Munich 1966, およびG. Oertel編, Carl Hanser Verlag、Munich, Vienna 1993の本書の新版において記載されている。
ここで関係するのは、主にウレタンおよび／またはウレトジオン（uretdione）および／または尿素および／またはカルボジイミド基を含有しているフォームである。本発明による使用は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームの製造において行われることが好ましい。
成形体は、好ましくは１５〜１２０ｋｇ／ｍ３の間、特に好ましくは３０〜９０ｋｇ／ｍ３の間の密度を有している。
イソシアネートに基づいたフォームの生産では、以下により詳しく記載される成分も使用され得る。
成分Ａ１
成分Ａ１による出発成分は、≧１５〜＜２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有する、少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子を有している化合物である。これはアミノ含有化合物だけでなく、チオール含有化合物またはカルボキシル化合物、好ましくはヒドロキシル含有化合物、具体的には２〜８個のヒドロキシル基を含有している化合物、特に≧２０〜≦１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧２０〜≦５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、非常に好ましくは≧２５〜≦４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有するもの、例えば少なくとも２個、通常は２〜８個、好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を含有しているポリエーテル、ポリエステルならびにポリカーボネートおよびポリエステルアミド、例えば均質かつ多孔質のポリウレタンの製造のためにそれ自体が知られていて、かつ例えばＥＰＡ−０００７５０２の第８〜１５ページに記載されているものを意味すると理解すべきである。本発明において好ましいのは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しているポリエーテルである。
また、成分Ａ１においてヒドロキシル含有化合物として使用可能なものとしては、ポリマーポリオール、ＰＵＤポリオールおよびＰＩＰＡポリオールである。ポリマーポリオールは、ベースポリオール中のスチレンまたはアクリロニトリルなどの公的なモノマーの遊離基重合によって生成された固体ポリマー部分を含有しているポリオールである。ＰＵＤ（ポリ尿素ディスパージョン（polyureadispersion））ポリオールは、例えばイソシアネートまたはイソシアネート混合物の、ポリオール中、好ましくはポリエーテルポリオール中のジアミンおよび／またはヒドラジンとのｉｎ−ｓｉｔｕ重合によって生成される。ＰＵＤ分散物は、７５重量％から８５重量％の２，４トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）および１５〜２５重量％の２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）からなるイソシアネート混合物の、ポリエーテルポリオール、好ましくは三官能性スターター（例えばグリセロールおよび／またはトリメチロールプロパン）のアルコキシル化によって生成されたポリエーテルポリオール中のジアミンおよび／またはヒドラジンとの反応によって好ましくは生成される。ＰＵＤ分散体の製造方法は例えばＵＳ４，０８９，８３５およびＵＳ４，２６０，５３０において記載されている。ＰＩＰＡポリオールはポリイソシアネート−ポリ付加によってアルカノールアミンと変性したポリエーテルポリオールであって、このポリエーテルポリオールは２．５〜４の官能性および≧３〜≦１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価（５００〜１８０００の分子量）を有するものである。ＰＩＰＡポリオールはＧＢ２０７２２０４Ａ、ＤＥ ３１０３７５７Ａ１およびＵＳ４３７４２０９Ａに広く記載されている。
低温硬化法でのポリウレタンフォームの製造については、≧２０〜≦５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有する少なくとも２個のヒドロキシル基を含有しているポリエーテルであって、このＯＨ基が＞８０ｍｏｌ％程度の一級ＯＨ基（１Ｈ−ＮＭＲ（例えばＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ４００、重水素化クロロホルム（deuterochloroform））によって決定）からなるものである、ポリエーテルを使用することが好ましい。ＯＨ価は＞２５〜＜４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである場合が好ましく、＞２５〜＜３５ｍｇ ＫＯＨ／ｇである場合が非常に特に好ましい。
成分Ａ２
成分Ａ２として任意で使用されるものとしては、≧２８０〜＜４０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧４００〜≦３０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは≧１０００〜≦２０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有する少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子を有する化合物である。これはヒドロキシル含有化合物および／またはアミノ含有化合物および／またはチオール含有化合物および／またはカルボキシル化合物を意味し、これらは鎖延長剤または架橋剤としての役割を果たすものである。これらの化合物は一般に２〜８個、好ましくは２〜４個のイソシアネート反応性水素原子を有する。成分Ａ２として使用可能なものとしては、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトールおよび／またはグリセロールである。成分Ａ２による化合物のさらなる例はＥＰ−Ａ０００７５０２の第１６〜１７ページに記載されている。
成分Ａ３
成分Ａ３として、水および／または物理的発泡剤が使用される。物理的発泡剤として使用されるのは、例えば二酸化炭素および／または発泡剤としての揮発性有機物質である。
成分Ａ４
成分Ａ４として任意で使用されるのは
ａ）触媒（活性化剤）、
ｂ）乳化剤および泡安定剤、特に放出が少ないもの（例えばＴｅｇｏｓｔａｂ（商標）ＬＦ２シリーズの製品）などの表面活性添加物質（界面活性剤）、
ｃ）反応遅延剤（例えば塩酸または有機ハロゲン化アシルなどの酸性物質）などの添加物質、セル調整剤（例えばパラフィンまたは脂肪族アルコールまたはジメチルポリシロキサン）、顔料、染料、難燃剤（例えばＴＣＰＰ）、老朽化および風化の影響に対する安定剤、可塑剤、静真菌性物質および静菌性物質、フィラー(例えば硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたは白亜（whiting））および離型剤
などの助剤および添加物質である
付随的に使用してもよいこれらの助剤および添加物質は、例えば、ＥＰ−Ａ００００３８９の第１８〜２１ページに記載されている。本発明に従った任意の付随的な使用のための助剤および添加物質のさらなる例、ならびにこれら助剤および添加物質が使用される方法および機能に関する詳細は、Kunststoff-Handbuch, 第VII巻, G. Oertel編, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 第3版, 1993, 例えば104-127ページに記載されている。
使用可能な触媒は、例えば、脂肪族第三級アミン（例えばトリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン）、脂環式第三級アミン（例えば１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン、脂肪族アミノエーテル（例えばジメチルアミノエチルエーテルおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、脂環式アミノエーテル（例えばＮ−エチルモルホリン）、脂肪族アミジン、脂環式アミジン、尿素、尿素の誘導体（例えばアミノアルキル尿素；例えばＥＰ−Ａ０１７６０１３を参照のこと、特に（３−ジメチルアミノプロピルアミン）尿素）および錫触媒（例えばジブチル錫オキシド、ジラウリン酸ジブチル錫、オクタン酸錫）である。
好ましい触媒は
α）尿素、尿素の誘導体および／または
β）イソシアネートとの化学反応を経る官能基を各々含有しているアミンおよびアミノエーテル。官能基は好ましくはヒドロキシル基、第一級または第二級のアミノ基である。これらの特に好ましい触媒は、それらが非常に縮小された移動および放出の特性を示すという利点を有する。
特に好ましい触媒の例には：（３−ジメチルアミノプロピルアミン）尿素、 （２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテルおよび３−ジメチルアミノプロピルアミンが挙げられる。
錫触媒は使用されないことが好ましい。
成分Ａ５
本発明によれば、成分Ａ５はフェノール系酸化防止剤を含む。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン）、Ｎ，Ｎ´−１，６−ヘキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、アルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）が挙げられ、このアルキル基は≧１個、好ましくは≧６個、特に好ましくは≧８個、非常に特に好ましくは≧９個の炭素原子を有する炭素質基を含むものであり（例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））、エチレン（ビスオキシエチレン）ビス（３，５−ｔ−ブチルヒドロキシ−４−トリル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、および／または、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物などのトコフェロール（ビタミンＥ）が挙げられる。
成分Ａ５として好ましく使用されるのは≧３８０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましいのは≧４００ ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましいのは≧５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物である。成分Ａ５として好ましく使用されるのは≧２５個の炭素原子、特に好ましくは≧２６個の炭素原子、非常に特に好ましくは≧３０個の炭素原子を有している化合物である。
本発明による成分Ａ５の、１００重量部の成分Ａ１に対する使用量は、≧０．０７重量部、好ましくは≧０．０８重量部、特に好ましくは≧０．１重量部である。成分Ａ５の最大使用量は、１００重量部の成分Ａ１に基づき、好ましくは≦０．４重量部、特に好ましくは≦０．３重量部、非常に特に好ましくは０．２５重量部である。
一つの特定の実施態様において、成分Ａは、酸化防止剤Ａ５に加え、１００重量部の成分Ａ１に基づき、＞０．０５〜≦４．０重量部、好ましくは＞０．１〜≦１．０重量部、特に好ましくは＞０．２〜≦０．４重量部のトリスジプロピレングリコールホスファイトを含有している。
成分Ｂ
成分Ｂとして使用されるのは、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族（araliphatic）、芳香族および複素環式のポリイソシアネートであり、例えばW. Siefkenにより、Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75〜136において記載されているようなもの、例えば、式（Ｖ）のもの：
Ｑ（ＮＣＯ）ｎ （Ｖ）
［式中、
ｎ＝２〜４、好ましくは２〜３であり、
Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有するアリール脂肪族炭化水素基である］
である。
ここで考慮されるのは、例えばＥＰＡ０００７５０２の第７−８ページに記載されたようなポリイソシアネートである。一般的にはすぐに産業上得られるポリイソシアネート（例えば２，４−、２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの異性体の任意の所望される混合物（「ＴＤＩ」））；アニリン−ホルムアルデヒド縮合および後のホスゲン化によって調製されるようなポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗ＭＤＩ」）、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基（「変性ポリイソシアネート」または「プレポリマー」）を含むポリイソシアネート、特に２、４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートに由来するか、あるいは４，４’−および／または２，４’−および／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する変性ポリイソシアネート特に好ましい。成分Ｂとして好ましく使用されるものとしては、トリレン２，４−および２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−および２，４’−および２，２’−ジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「ポリ環式ＭＤＩ」）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、特に好ましくは、ジフェニルメタン４，４’−および２，４’−および２，２’−ジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「ポリ環式ＭＤＩ」）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｐＭＤＩ）の混合物は、５０重量％〜１００重量％の間、好ましくは６０重量％〜９５重量％の間、特に好ましくは７５重量％〜９０重量％の間のモノマー含有量を好ましくは有する。使用されるポリイソシアネートのＮＣＯ含有量は好ましくは２５重量％、好ましくは３０重量％、特に好ましくは３１．４重量％を超過すべきである。使用されるＭＤＩは、好ましくは少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも１５重量％の２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含有量を有するべきである。
ポリウレタンフォームの製造方法の実施:
反応成分を、それ自体が知られたワンステップ法である、例えばＥＰ−Ａ ３５５ ０００に記載されているような、機械的手法を用いることが多いプレポリマー法またはセミプレポリマー法により反応させた。本発明に従い好適な処理装置の詳細は、Kunststoff-Handbuch,第VII巻, ViewegおよびHochtlen編, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993,例えば139〜265ページに記載されている。
ＰＵＲフォームは成型されたフォームまたはスラブストックフォームとして製造し得る。それらは成型フォームとして製造される場合が好ましい。
成型されたフォームは、高温または低温の硬化法で製造してもよく、低温硬化法が好ましい。
したがって本発明はポリウレタンフォームの製造方法、この方法によって製造されたポリウレタンフォーム、成型体を製造するための当該フォームの使用、および成型体自体に関する。
本発明に従い得られるポリウレタンフォームは、例えば家具のクッション材、繊維詰物（textile padding）、マットレス、自動車座席、ヘッドレスト、肘掛け、スポンジおよび建築構造部品、ならびに座席トリムおよびダッシュボードトリムのために使用が見出され、５０〜２５０、好ましくは７０〜１３０、特に好ましくは７５〜１１５の指数を有する、
指数（イソシアネート指数）は、実際に使用されたイソシアネート量の、化学量論的（即ち計算された）イソシアネート基（ＮＣＯ）量に対するパーセンテージ比率を示す：
指数：［（使用したイソシアネート量）：（計算されたイソシアネート量）］・１００ （ＶＩ）
軟質成型ポリウレタンフォームの製造
以下の表の例に記載された投入材料は、低温硬化法における軟質成型ポリウレタンフォームの製造に慣習的なワンステージプロセスにおいて互いに反応させられる。反応混合物は６０℃に加熱し、かつ離型剤（ＰＵＲＡ Ｅ１４２９Ｈ ＮＶ（Ｃｈｅｍ−Ｔｒｅｎｄ））で事前にコーティングを施した金型に導入し、次いで型を閉じた。使用量は所望する見掛け密度および型容積に従って選択する。９．７リットルの型を使用した。成型体の密度は５０ｋｇ／ｍ３である。成型体は４分後に離型し、絞り出した。４時間後に成型体をアルミニウム複合フィルム内に密閉し、次いで放出試験に供した。
投入材料：
ポリオールＡ：２７ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有する、グリセロールで開始するポリオール。触媒としてＫＯＨを使用してグリセロールを最初にプロポキシル化（propoxylated）し（８５％）、次にエトキシル化（１５％）した。製品は、８５ｍｏｌ％の第一級ＯＨ基（１ＨＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ＤＰＸ ４００（重水素化クロロホルム））を使用して決定）を含有。
ポリオールＢ：ＥＯ富化ポリオール：Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ４１ＷＢ０１；Ｃｏｖｅｓｔｒｏの製品
Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ８７１５ＬＦ２：Ｅｖｏｎｉｋの製品
Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６：ＢＡＳＦの製品；オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート ＣＡＳ番号２０８２−７９−３
Ｎｉａｘ色安定剤ＣＳ−２２ＬＦ：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅの製品。化学特性：トリスジプロピレングリコールホスファイト
Ｊｅｆｆｃａｔ ＺＲ５０：Ｈｕｎｔｓｍａｎの製品
Ｄａｂｃｏ ＮＥ ３００：Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓの製品
ＭＤＩ：約８２重量％の単量体ジフェニルメタンジイソシアネート含有量を有する、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレン・ポリイソシアネート（ｐＭＤＩ）との混合物。２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート含有量は約１９重量％である。ＮＣＯ含有量は３２．６重量％である。
試験仕様
ＶＤＡ２７６：１ｍ３の試験室内の自動車内装の部品からの有機的放出の決定（ドイツ自動車工業会（German Automotive Industry Association：VDA)の試験標準）。条件フェーズ１

Claims (15)

  1. ポリウレタン、特にポリウレタンフォームの製造方法における、結果として生じるポリウレタン／ポリウレタンフォームからのアルデヒド放出を軽減するための、2,4-ジメチル-6-オクチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-n-ブチルフェノール、2，2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)および2，2-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)以外のフェノール系酸化防止剤の使用であって、
    該フェノール系酸化防止剤が、≧０．０７重量部、好ましくは≧０．０８重量部、特に好ましくは≧０．１重量部の量で使用され、かつ該フェノール系酸化防止剤に加え、最大で０．０１重量部（≦０．０１重量部）のアミノ基含有酸化防止剤が存在していてもよく、これら２つの成分の報告された量は、それぞれ、≧１５〜＜２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有するイソシアネート反応性水素原子を含有している化合物から選択される、前記製造方法に使用される成分の１００重量部に基づく、使用。
  2. Ａ１ ≧１５〜＜２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有するイソシアネート反応性水素原子を含有している化合物、
    Ａ２ 任意で、≧２８０〜＜４０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有するイソシアネート反応性水素原子を含有している化合物、
    Ａ３ 水および／または物理的発泡剤、
    Ａ４ 任意で、
    ａ）触媒、
    ｂ）表面活性添加物質、
    ｃ）顔料または難燃剤
    などの助剤および添加物質、
    Ａ５ ２，４−ジメチル−６−オクチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）以外の１種以上のフェノール系酸化防止剤、
    を含有している成分Ａの、
    Ｂ ジ−またはポリイソシアネート
    との反応による、ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    成分Ａ５が、１００重量部の成分Ａ１に基づき、≧０．０７重量部の量で使用され、かつ
    成分Ａが、酸化防止剤Ａ５に加えて、１００重量部の成分Ａ１に基づき、最大で０．０１重量部（≦０．０１重量部）のアミノ基含有酸化防止剤を含有してもよい、方法。
  3. 前記フェノール系酸化防止剤に加えて、アミノ基含有酸化防止剤が存在していない、請求項２に記載の方法または請求項１に記載の使用。
  4. 前記フェノール系酸化防止剤に加えて、他の酸化防止剤が存在していない、請求項２に記載の方法または請求項１に記載の使用。
  5. 前記成分Ａが、
    Ａ１ ７５〜９９．５重量部、好ましくは８９〜９７．７重量部（成分Ａ１〜Ａ４の合計重量部に基づく）の、≧１５〜＜２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有するイソシアネート反応性水素原子を含有している化合物、
    Ａ２ ０〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量部（成分Ａ１〜Ａ４の合計重量部に基づく）の、≧２８０〜＜４０００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＤＩＮ５３２４０に従ったＯＨ価を有するイソシアネート反応性水素原子を含有している化合物、
    Ａ３ ０．５〜２５重量部、好ましくは２〜５重量部（成分Ａ１〜Ａ４の合計重量部に基づく）の水および／または物理的発泡剤、
    Ａ４ ０〜１０重量部、好ましくは０．２〜４重量部（成分Ａ１〜Ａ４の合計重量部に基づく）の、
    ａ）触媒、
    ｂ）表面活性添加物質、
    ｃ）顔料または難燃剤
    などの助剤および添加物質、
    Ａ５ ≧０．０７重量部（１００重量部の成分Ａ１に基づく）の、２，４−ジメチル−６−オクチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）および２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）以外の１種以上のフェノール系酸化防止剤
    を含有し、かつ、
    製造が５０〜２５０、好ましくは７０〜１３０、特に好ましくは７５〜１１５の指数で行われ、かつ
    成分Ａ１〜Ａ４の報告されたすべての重量部が、本願では組成物中の成分Ａ１＋Ａ２＋Ａ３＋Ａ４の重量部の合計が１００になるように標準化される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 成分Ａ５が、１００重量部の成分Ａ１に基づき、≧０．０８重量部、好ましくは≧０．１重量部の量で使用される、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 成分Ａ５として、≧３８０ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは≧４００ｇ／ｍｏｌ、非常に特に好ましくは≧５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する化合物が使用される、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 成分Ａ５として、≧２５個の炭素原子、特に好ましくは≧２６個の炭素原子、非常に特に好ましくは≧３０個の炭素原子を有する化合物が使用される、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 成分Ａ５として、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン）、Ｎ，Ｎ´−１，６−ヘキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、アルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）（ここでアルキル基は≧１個の炭素原子、好ましくは≧６個の炭素原子、特に好ましくは≧８個の炭素原子、非常に特に好ましくは≧９個の炭素原子を有する炭素質基を含むものである）（例えば、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート））、エチレン（ビスオキシエチレン）ビス（３，５−ｔ−ブチルヒドロキシ−４−トリル）プロピオネート ４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、および／または、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物などのトコフェロール（ビタミンＥ）が使用される、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 成分Ａが、成分Ａ５に加えて、１００重量部の成分Ａ１に基づき、＞０．０５〜≦４．０重量部、好ましくは＞０．１〜≦１．０重量部、特に好ましくは＞０．０２〜≦０．４重量部のトリスジプロピレングリコールホスファイトを含有している、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 成分Ｂが、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−および２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「ポリ環式ＭＤＩ」）、ならびに２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートに由来するか、４，４’−および／または２，４’−および／または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する、カルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を含むポリイソシアネートからなる群から選択されるものである、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法により得られる、ポリウレタンフォーム。
  13. ５０〜２５０、好ましくは７０〜１３０、特に好ましくは７５〜１１５の指数を有する、請求項１２に記載のポリウレタンフォーム。
  14. 成型フォームである、請求項１２または１３に記載のポリウレタンフォーム。
  15. 家具のクッション材、繊維詰物、マットレス、自動車座席、ヘッドレスト、肘掛け、スポンジおよび建築構造部品、ならびに座席トリムおよびダッシュボードトリムを製造するための、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のポリウレタンフォームの使用。
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