BR112020010522A2 - processo para preparar uma espuma de poliuretano, poliéter poliol, artigo conformado, e, composição de poliéter poliol - Google Patents

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Abstract

A invenção se refere a um processo para a preparar uma espuma de poliuretano que compreende reagir um poliéter poliol e um poli-isocianato na presença de um agente de expansão e um antioxidante, em que: o antioxidante consiste em um antioxidante fenólico ou dois ou mais antioxidantes fenólicos, em que o um ou mais antioxidantes fenólicos não contêm átomos além de carbono, hidrogênio e oxigênio, e a quantidade do um ou mais antioxidantes fenólicos é de 2.300 a menos de 10.000 partes por milhão em peso (ppmw) com base no poliéter poliol; o índice de isocianato é superior a 100; a temperatura máxima durante a preparação da espuma de poliuretano é superior a 140 °C; e a densidade da espuma de poliuretano é inferior a 25 kg/m3. Além disso, a invenção se refere a uma espuma de poliuretano obtida pelo dito processo, a um artigo conformado compreendendo a dita espuma de poliuretano e a uma composição de poliéter poliol que pode ser utilizada no dito processo.

Description

1 / 35 PROCESSO PARA PREPARAR UMA ESPUMA DE POLIURETANO, POLIÉTER POLIOL, ARTIGO CONFORMADO, E, COMPOSIÇÃO DE
POLIÉTER POLIOL CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção se refere a um processo para a preparar uma espuma de poliuretano, a uma espuma de poliuretano obtenível pelo dito processo, a um artigo conformado que compreende a dita espuma de poliuretano e a uma composição de poliéter poliol que pode ser utilizada no dito processo.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] As espumas de poliuretano, como espumas flexíveis de poliuretano, encontraram uso extensivo em diversas aplicações industriais e de consumo. As espumas de poliuretano flexíveis são amplamente utilizadas em diversas aplicações. Os principais setores de aplicação são a indústria automotiva e de aeronaves, móveis estofados e artigos técnicos. Por exemplo, assentos cheios de espuma, almofadas superiores para os assentos e apoios para as costas e cabeça, todos produzidos a partir de espuma de poliuretano flexível, são amplamente utilizados em carros e aviões. Outras aplicações incluem o uso de espuma de poliuretano flexível como parte inferior de tapetes, roupas de cama e colchões, selas com assento de espuma para motocicletas, gaxetas entre uma carroçaria de veículo e suas luzes, anéis de vedação de filtros de ar para motores e camadas isolantes em peças de veículo e peças de motor para reduzir som e vibração.
[003] Espumas de poliuretano são feitas reagindo-se o poliéter poliol e um poli-isocianato na presença de um agente de expansão. É conhecido adicionar um antioxidante ao poliéter poliol antes de reagir o mesmo com um poli-isocianato. A adição de um antioxidante aumenta a estabilidade de armazenamento do poliéter poliol. Os poliéter polióis são propensos à oxidação e um antioxidante impede ou inibe essa oxidação.
2 / 35
[004] O uso de antioxidantes em relação a poliéter polióis e espumas de poliuretano é bem conhecido e foi divulgado em muitas publicações. É feita referência às seguintes publicações: 1) US20110230581; US2006293402; US20170267914; WO2006111492; US4178420; US5869565; WO201737204; WO2017162520; CN106117537; US2013030068; CN103275296; JP2013227490; US2014155506; US2012264839; US2012238657; US2013203880; KR20120060672; WO2011125952; US2004143028; US2002123536; US5182310; 2) M. Clauss et al., "Antioxidant Systems for Stabilization of Polyurethane Slabstock Foam", Journal of Cellular Plastics, Volume 33, setembro/outubro de 1997, páginas 457 a 476; 3) G.L. Statton et al., “Evaluation of hindered phenols for minimization of foam discoloration using the microwave scorch test”, Journal of Cellular Plastics, Setembro-Outubro de 1984, páginas 346 a 350; 4) R.L. Gray et al., “Low Volatility Antioxidants for Scorch Protection of Polyurethane Foams”, Journal of Vinyl & Additive Technology, Vol. 2, no 3, setembro de 1996, páginas 265 a 269; 5) M. Ionescu, “Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes”, Rapra Technology Limited, 2005, páginas 134 a 137; 6) R.L. Gray et al., “New Scorch Inhibitors for Flexible Polyurethane Bunstock”, 35th Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 9 a 12 outubro de 1994, páginas 333 a 337.
[005] Além de aumentar a estabilidade de armazenamento de poliéter polióis (à temperatura ambiente), os antioxidantes também podem aumentar a resistência à abrasão durante a preparação de espumas de poliuretano.
[006] Por “abrasão", é feita referência a um processo de degradação oxidativa induzido por uma temperatura alta. Como a reação de um poliéter
3 / 35 poliol com um poli-isocianato é exotérmica, o calor é liberado, resultando em um aumento de temperatura na espuma (em desenvolvimento). A temperatura é mais alta no núcleo da espuma. Essa temperatura alta pode resultar em um aumento da formação de radicais livres (oxidação). Esses radicais livres, por sua vez, podem reagir com os polímeros que compõem a espuma de poliuretano. Isso também pode resultar em uma descoloração indesejada da espuma, especialmente no núcleo da espuma. Por conseguinte, tradicionalmente foram adicionados antioxidantes para reagir com os ditos radicais livres e, assim, aumentar a resistência à abrasão durante a preparação de espumas de poliuretano.
[007] Além disso, ao longo dos anos, a água se tornou um importante agente de expansão na fabricação de espumas de poliuretano. A água é o denominado agente de expansão químico. A água reage com os grupos isocianato do poli-isocianato, liberando, assim, dióxido de carbono, que causa a expansão. Como essa reação também é exotérmica, a temperatura durante a preparação de uma espuma de poliuretano é ainda mais aumentada. Por sua vez, isso resulta em um risco ainda maior de abrasão durante a preparação de uma espuma de poliuretano.
[008] Além disso, quando se deseja fazer espumas de poliuretano de baixa densidade usando um agente de expansão químico (como água), uma quantidade relativamente grande do agente de expansão precisa ser usada. Essa quantidade aumentada de um agente de expansão químico contribui ainda para uma temperatura mais alta e, consequentemente, para um risco aumentado de abrasão durante a preparação de uma espuma de poliuretano. Um efeito semelhante é alcançado aumentando o índice de isocianato.
[009] Para aumentar a estabilidade de armazenamento de poliéter polióis e a resistência à abrasão durante a preparação de espumas de poliuretano, vários sistemas antioxidantes foram desenvolvidos no passado. Tais sistemas antioxidantes compreendem geralmente 2 ou mais antioxidantes
4 / 35 diferentes, pelo menos um dos quais é um antioxidante fenólico, tal como um antioxidante fenólico estereoquimicamente impedido. O outro antioxidante ou pelo menos um dos outros antioxidantes é um antioxidante não fenólico, como um antioxidante amínico. Por exemplo, na página 134 da referência acima mencionada por M. Ionescu, observa-se um sinergismo entre dois ou três antioxidantes, como: a) fenóis impedidos - difenilaminas alquiladas, b) fenóis impedidos - difenilaminas-fenotiazina alquiladas, c) fenóis impedidos - fenotiazina.
[0010] No entanto, sistemas antioxidantes que compreendem 2 ou mais antioxidantes, um dos quais é um antioxidante fenólico e outro é um antioxidante amínico, têm várias desvantagens. Em primeiro lugar, os antioxidantes amínicos efetuam uma emissão relativamente alta de VOC/FOG a partir de espumas de poliuretano, o que é indesejável. Por "VOC" é feita referência a "Compostos Orgânicos Voláteis". E, por "FOG", é feita referência a compostos que evaporam a uma temperatura ligeiramente mais alta que os compostos de VOC e que podem resultar em uma névoa ("névoa") acumulada (condensação) em monitores e janelas, por exemplo, dentro de um carro. Além disso, os antioxidantes amínicos podem resultar em espumas de poliuretano com uma resistência UV e à luz relativamente baixa. Além disso, os antioxidantes amínicos são conhecidos por sua influência negativa na resistência a NOx de espumas de poliuretano que as contêm. Além disso, no caso de um sistema antioxidante compreender um antioxidante amínico, geralmente é difícil obter a aprovação do “FDA”, isto é, da “Administração de Alimentos e Fármacos” dos Estados Unidos, para esse sistema antioxidante. Por exemplo, o Irganox 5057, que é um antioxidante amínico, não tem essa aprovação da FDA.
[0011] Portanto, na indústria, tem havido um forte foco no desenvolvimento de sistemas livres de antioxidantes amínicos. Tais sistemas antioxidantes sem amina compreendem geralmente um antioxidante fenólico
5 / 35 e um antioxidante não fenólico/não amínico, por exemplo, um ou mais fenotiazina, lactonas e fosfitos. No entanto, a disponibilidade comercial de sistemas antioxidantes livres de amina e com baixa emissão de VOC/FOG é limitada. Além disso, os ditos sistemas antioxidantes livres de amina são relativamente caros em comparação com os sistemas antioxidantes mais comumente utilizados, compreendendo um antioxidante fenólico e um antioxidante amínico, como descrito acima.
[0012] Portanto, é um objetivo da invenção fornecer um antioxidante para uso na preparação de espumas de poliuretano, especialmente espumas de poliuretano preparadas usando um agente de expansão químico (como a água), mais especialmente espumas de poliuretano de baixa densidade preparadas usando tais agente de expansão química, antioxidante com bom desempenho em termos de estabilidade de armazenamento de poliéter poliol e/ou resistência à abrasão durante a preparação de espumas de poliuretano.
[0013] Além disso, é um objetivo da invenção fornecer um antioxidante para o uso acima mencionado, de modo que a resistência da espuma assim obtida contra a luz, por exemplo luz UV, e/ou a resistência da espuma contra NOx possam ser melhoradas. É especialmente desejável que a descoloração da espuma devido à luz (por exemplo, luz UV) e/ou NOx seja impedida ou adiada o máximo possível.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0014] Surpreendentemente, verificou-se que um ou mais dos objetivos mencionados acima podem ser alcançados por um processo para preparar uma espuma de poliuretano com uma densidade menor que 25 kg/m3, em que apenas um ou mais antioxidantes fenólicos são usados como antioxidantes (ou antioxidantes) em uma quantidade de 2.300 a menos de
10.000 partes por milhão em peso (ppmw) com base no poliéter poliol.
[0015] Consequentemente, a presente invenção também se refere a um processo para preparar uma espuma de poliuretano que compreende reagir
6 / 35 um poliéter poliol e um poli-isocianato na presença de um agente de expansão e um antioxidante, em que: o antioxidante consiste em um antioxidante fenólico ou dois ou mais antioxidantes fenólicos, sendo que o um ou mais antioxidantes fenólicos não contêm átomos além de carbono, hidrogênio e oxigênio, e a quantidade do um ou mais antioxidantes fenólicos é de 2.300 a menos de 10.000 partes por milhão em peso (ppmw) com base no poliéter poliol; o índice de isocianato é superior a 100; a temperatura máxima durante a preparação da espuma de poliuretano é superior a 140 °C; e a densidade da espuma de poliuretano é inferior a 25 kg/m3.
[0016] Além disso, a presente invenção se refere à espuma de poliuretano obtenível pelo processo acima mencionado e a um artigo conformado que compreende a dita espuma de poliuretano.
[0017] A presente invenção também se refere a uma composição de poliéter poliol, compreendendo um poliéter poliol e um antioxidante, em que o antioxidante consiste em um antioxidante fenólico ou dois ou mais antioxidantes fenólicos, em que o um ou mais antioxidantes fenólicos não contêm átomos além de carbono, hidrogênio e oxigênio, e a quantidade do um ou mais antioxidantes fenólicos é de 2.300 a menos de 10.000 partes por milhão em peso (ppmw) com base no poliéter poliol.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0018] Na presente invenção, um poliéter poliol e um poli-isocianato são reagidos na presença de um agente de expansão e um antioxidante.
[0019] Dentro do presente relatório descritivo, por "antioxidante" é feita referência a um composto que impede ou inibe a oxidação de outros compostos. A oxidação é uma reação química que pode produzir radicais livres, levando a reações em cadeia. Os antioxidantes podem terminar essas reações em cadeia por reação com os radicais livres.
7 / 35
[0020] Preferencialmente, o antioxidante é adicionado ao poliéter poliol e/ou ao poli-isocianato, preferencialmente ao poliéter poliol, antes de reagir o poliéter poliol com o poli-isocianato. Alternativamente, o antioxidante pode ser adicionado durante a reação do poliéter poliol com o poli-isocianato. Além disso, no caso de o antioxidante consistir em dois ou mais antioxidantes fenólicos, esses antioxidantes podem ser adicionados separadamente ou como uma mistura, por exemplo, adicionando a um ou mais de um poliéter poliol (ou poliéter polióis) diferente que pode ser utilizado na presente invenção.
[0021] Na presente invenção, o antioxidante consiste em um antioxidante fenólico ou dois ou mais antioxidantes fenólicos. Preferencialmente, o antioxidante consiste em um, dois ou três antioxidantes fenólicos, mais preferencialmente um ou dois antioxidantes fenólicos. Mais preferencialmente, o antioxidante consiste em um antioxidante fenólico. Isso significa que na presente invenção apenas um ou mais antioxidantes fenólicos são utilizados como o antioxidante (ou antioxidantes). Isso implica que, na presente invenção, substancialmente nenhum antioxidante não fenólico esteja presente. Dentro do presente relatório descritivo, "substancialmente não" significa que nenhuma quantidade detectável do componente em questão está presente.
[0022] Verificou-se na presente invenção que, na preparação de preparação de uma espuma de poliuretano tendo uma densidade relativamente baixa, isto é inferior a 25 kg/m3, o um ou mais antioxidantes fenólicos podem ser utilizados em uma quantidade de desde 2.300 a menos de 10.000 partes por milhão em peso (ppmw) com base no poliéter poliol, que ainda apresenta um bom desempenho em termos de estabilidade de armazenamento de poliéter poliol e/ou resistência à abrasão durante a preparação de espumas de poliuretano. Além disso, verificou-se que a espuma assim obtida apresenta um bom desempenho em termos de resistência da espuma à luz, por exemplo, luz
8 / 35 UV.
[0023] Devido à boa resistência à abrasão mencionada acima durante a preparação de espumas de poliuretano de acordo com a presente invenção, a temperatura que ainda pode ser tolerada durante essa preparação é relativamente alta. Na presente invenção, a temperatura máxima durante a preparação da espuma de poliuretano é superior a 140 °C. Além disso, o índice de isocianato pode ser relativamente alto. Na presente invenção, o dito índice é superior a 100.
[0024] Ainda outra consequência é que, vantajosamente, nenhum aditivo de resfriamento precisa ser adicionado para diminuir a temperatura durante a preparação da espuma de poliuretano. Portanto, é preferencial que, na presente invenção, substancialmente nenhum aditivo de resfriamento esteja presente. Dentro do presente relatório descritivo, por "aditivo de resfriamento" é feita referência a um composto que é capaz de afetar a absorção de calor, reduzindo, assim, a temperatura da mistura em que está presente. Além disso, dentro do presente relatório descritivo, o termo "aditivo de resfriamento" não inclui agentes de expansão físicos. Um exemplo de um aditivo de resfriamento é o carbonato de cálcio (CaCO3). Outros exemplos de aditivos de resfriamento são os hidratos de compostos inorgânicos, como os descritos no documento US2006293402. Assim, é preferencial que, na presente invenção, substancialmente não haja hidrato de um composto inorgânico ou que substancialmente nenhum composto inorgânico esteja presente.
[0025] Dentro do presente relatório descritivo, por "antioxidante fenólico" é feita referência a um antioxidante que compreende um ou mais anéis de benzeno, em que o anel de benzeno ou pelo menos um dos anéis de benzeno é um anel de benzeno que é substituído por um ou mais grupos, em que o grupo ou pelo menos um dos grupos é um grupo hidroxila (-OH).
[0026] Na presente invenção, o um ou mais antioxidantes fenólicos
9 / 35 não contêm átomos que não sejam carbono, hidrogênio e oxigênio.
[0027] Além disso, na presente invenção, a quantidade do um ou mais antioxidantes fenólicos é de 2.300 a menos de 10.000 partes por milhão em peso (ppmw), com base no poliéter poliol, preferencialmente de 2.500 a 8.000 ppmw, mais preferencialmente de 2.800 a 7.000 ppm em peso, mais preferencialmente de 3.000 a 6.000 ppm em peso, mais preferencialmente de
3.500 a 5.500 ppm em peso, mais preferencialmente de 4.000 a 5.000 ppmw. No caso de o antioxidante consistir em dois ou mais antioxidantes fenólicos, a quantidade como definida neste documento se refere à quantidade total desses dois ou mais antioxidantes fenólicos. A quantidade do um ou mais antioxidantes fenólicos é de pelo menos 2.300 ppmw, preferencialmente pelo menos 2.500 ppmw, mais preferencialmente pelo menos 2.800 ppmw, mais preferencialmente pelo menos 3.000 ppmw, mais preferencialmente pelo menos 3.300 ppmw, mais preferencialmente pelo menos 3.500 ppmw, mais preferencialmente pelo menos 3.700 ppmw, mais preferencialmente pelo menos 4.000 ppmw, mais preferencialmente pelo menos 4.200 ppmw, mais preferencialmente pelo menos 4.300 ppmw. Ao usar um ou mais antioxidantes fenólicos em uma quantidade de 10.000 ppmw ou mais, com base no poliéter poliol, pode haver um risco aumentado de formação de corpos coloridos a partir do antioxidante (ou antioxidantes) fenólico em si, o que pode dar origem a uma indesejável cor da espuma. Na presente invenção, a quantidade do um ou mais antioxidantes fenólicos é inferior a 10.000 ppmw, preferencialmente no máximo 9.000 ppmw, mais preferencialmente no máximo 8.000 ppmw, mais preferencialmente no máximo 7.000 ppmw, mais preferencialmente no máximo 6.000 ppmw, mais preferencialmente no máximo 5.500 ppmw, mais preferencialmente no máximo 5.300 ppmw, mais preferencialmente no máximo 5.000 ppmw, mais preferencialmente no máximo 4.800 ppmw, mais preferencialmente no máximo 4.700 ppmw.
[0028] Na presente invenção, o um ou mais antioxidantes fenólicos
10 / 35 podem ser qualquer antioxidante fenólico. Preferencialmente, o antioxidante fenólico ou pelo menos um dos antioxidantes fenólicos é um antioxidante fenólico estericamente impedido, que pode conter 1 ou mais grupos fenólicos impedidos. Por exemplo, o antioxidante fenólico estericamente impedido pode conter 1, 2, 3 ou 4 grupos fenólicos impedidos, preferencialmente 1 grupo fenólico impedido.
[0029] O um antioxidante fenólico ou pelo menos um dos antioxidantes fenólicos pode compreender um ou mais anéis de benzeno, preferencialmente um anel de benzeno, em que o anel de benzeno ou pelo menos um dos anéis de benzeno é um anel de benzeno que é substituído por um grupo hidroxila (-OH) e por outro grupo em uma ou em ambas as posições orto, preferencialmente em ambas as posições orto, em relação ao grupo hidroxila, e por outro grupo na posição para em relação ao grupo hidroxila. Preferencialmente, o dito outro grupo em uma ou ambas as posições orto é um grupo C1-C8 alquila, mais preferencialmente um grupo C1-C4 alquila, mais preferencialmente um grupo C4 alquila, mais preferencialmente um grupo butila terciário. Preferencialmente, no caso de ambas as posições orto serem substituídas, os grupos em ambas as posições orto são os mesmos. Alternativamente, os ditos 2 grupos não são os mesmos, caso em que um grupo pode ser um grupo butila terciário e o outro grupo pode ser um grupo metila.
[0030] Além disso, o outro grupo acima mencionado na posição para pode ser o mesmo que o grupo em uma ou em ambas as posições orto. Contudo, preferencialmente, o dito outro grupo na posição para é diferente. O dito outro grupo na posição para pode ser um grupo C1-C20 alquila, ou um grupo C1-C10 alquila, ou um grupo C1-C4 alquila, ou um grupo metila. No entanto, preferencialmente, o dito outro grupo na posição para é um grupo de Fórmula (I): Fórmula (I) -R1-C(=O)-O-R2
11 / 35 em que R1 está ligado ao anel de benzeno e é um grupo C1-C6 alquileno e R2 é um grupo C1-C24 alquila ou um grupo C1-C24 alquileno. Preferencialmente, R1 é um grupo alquileno linear. Além disso, preferencialmente, R1 é um grupo C1-C4 alquileno, mais preferencialmente um grupo C1-C2 alquileno, mais preferencialmente um grupo C2 alquileno. Os exemplos adequados de R1 são -CH2- e -CH2CH2-. Mais preferencialmente, R1 é -CH2CH2-. Além disso, R2 pode ser um grupo C1-C24 alquila no caso de o antioxidante fenólico compreender um anel de benzeno, ou R2 pode ser um grupo C1-C24 alquileno, no caso de o antioxidante fenólico compreender dois ou mais anéis de benzeno. O dito grupo C1-C24 alquila pode ser ramificado ou linear, preferencialmente linear. O dito grupo C1-C24 alquileno é preferencialmente linear.
[0031] Em um caso em que o R2 anteriormente mencionado é um grupo C1-C24 alquileno, R2 pode estar ligado a outro grupo que liga 2 ou mais anéis de benzeno substituídos pelo grupo mencionado acima de Fórmula (I). Nesse último caso, o R2 é preferencialmente um grupo C1-C10 alquileno, mais preferencialmente um grupo C1-C8 alquileno, mais preferencialmente um grupo C1-C6 alquileno, mais preferencialmente um grupo C1-C4 alquileno. Mais preferencialmente, os ditos grupos alquileno são lineares. Além disso, mais preferencialmente, o dito grupo alquileno é -CH2CH2- ou -CH2-.
[0032] É preferencial que o R2 acima mencionado seja um grupo C1- C24 alquila. Nesse último caso, o R2 é preferencialmente um grupo C4-C24 alquila, mais preferencialmente um grupo C6-C20 alquila, mais preferencialmente um grupo C8-C18 alquila. Além disso, nesse último caso, R2 pode ser um grupo C6-C24 alquila, ou um grupo C8-C24 alquila, ou um grupo C10-C24 alquila, ou um grupo C12-C24 alquila, ou um grupo C14-C22 alquila, ou um grupo C16-C20 alquila. Os ditos grupos alquila podem ser ramificados ou lineares, preferencialmente lineares. Mais preferencialmente, o dito grupo alquila é um grupo C18 alquila linear.
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[0033] Em particular, na presente invenção, o antioxidante fenólico ou pelo menos um dos antioxidantes fenólicos pode ser um composto de Fórmula (II): Fórmula (II) em que R1 hidrogênio ou C1-C8 alquila, n é 1, 2 ou 4, X é -CH2CH2-C(=O)-O- em que -CH2CH2 está ligado ao anel de benzeno e C(=O)-O- está ligado a R2, e se n é 1: R2 é C1-C24 alquila, ou se n é 2: R2 é C2-C12 alquileno ou C4-C12 alquileno interrompido por oxigênio, ou se n é 4: R2 é C4-C10 alcanotetraila.
[0034] Na Fórmula (II), R1 é hidrogênio ou C1-C8 alquila. Preferencialmente, R1 é C1-C8 alquila, mais preferencialmente C1-C4 alquila, mais preferencialmente, C4 alquila. Por exemplo, R1 pode ser metila ou butila terciária. Mais preferencialmente, R1 é butila terciária.
[0035] Na Fórmula (II), n pode ser 1, 2 ou 4. Preferencialmente, n é 1.
[0036] Na Fórmula (II), X é -CH2CH2-C(=O)-O- em que -CH2CH2 está ligado ao anel de benzeno e C(=O)-O- está ligado a R2.
[0037] Se na Fórmula (II), n é 1, R2 é C1-C24 alquila. R2 é preferencialmente C4-C24 alquila, mais preferencialmente C6-C20 alquila, mais preferencialmente C8-C18 alquila. Além disso, R2 pode ser C6-C24 alquila, ou C8-C24 alquila, ou C10-C24 alquila, ou C12-C24 alquila, ou C14-C22 alquila, ou C16-C20 alquila. Os ditos grupos alquila podem ser ramificados ou lineares,
13 / 35 preferencialmente lineares. Exemplos adequados dos ditos grupos alquila compreendem metila, etila, propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, terc-butila, 2-etilbutila, n-pentila, isopentila, 1-metilpentila, 1,3-dimetilbutila, n-hexila, 1-metil-hexila, n-heptila, iso-heptila, 1,1,3,3-tetrametilbutila, 1- metil-heptila, 3-metil-heptila, n-octila, 2-etil-hexila, 1,1,3-trimetil-hexila, 1,1,3,3-tetrametilpentila, nonila, decila, undecila, 1-metilundecila, dodecila, 1,1,3,3,5,5-hexametil-hexila, tridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila, eicosila e docosila. Mais preferencialmente, o dito grupo alquila é um grupo C18 alquila linear (n-octadecila).
[0038] Se na Fórmula (II), n é 2, R2 é C2-C12 alquileno ou C4-C12 alquileno interrompido por oxigênio. Se R2 é C2-C12 alquileno, R2 é preferencialmente C2-C10 alquileno, mais preferencialmente C2-C8 alquileno, mais preferencialmente, C4-C8 alquileno, mais preferencialmente, C4-C6 alquileno. Os ditos grupos alquileno podem ser ramificados ou lineares, preferencialmente lineares. Exemplos adequados dos ditos grupos alquileno compreendem etileno, propileno, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, decametileno ou dodecametileno. Se R2 é C4-C12 alquileno interrompido por oxigênio, que pode ser interrompido por um átomo de oxigênio ou mais vezes, e R2 é preferencialmente C4-C10 alquileno interrompido por oxigênio, mais preferencialmente C4-C8 alquileno interrompido por oxigênio, mais preferencialmente C4-C6 alquileno interrompido por oxigênio. Os exemplos adequados dos ditos grupos alquileno interrompido por oxigênio compreendem -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2- )4O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, - CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2- e -CH2CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-. Preferencialmente, o dito grupo alquileno interrompido pelo oxigênio é - CH2CH2-O-CH2CH2- ou -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, mais preferencialmente -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-.
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[0039] Se na Fórmula (II), n é 4, R2 é C4-C10 alcanotetraila. Os exemplos adequados de grupos C4-C10 alcanotetraila compreendem (pentaeritritila), e . Pentaeritritila é preferencial.
[0040] Além disso, na presente invenção, o antioxidante fenólico ou pelo menos um dos antioxidantes fenólicos pode ser um como divulgado no documento WO2006111492, cuja divulgação é incorporada neste documento a título de referência. Em particular, na presente invenção, o dito antioxidante fenólico pode ser um como divulgado na reivindicação 2 e nas páginas 2 a 11 do documento WO2006111492.
[0041] Além disso, na presente invenção, o antioxidante fenólico ou pelo menos um dos antioxidantes fenólicos pode ser aquele divulgado nas páginas 517 a 522 do “Handbook of Polyolefins”, segunda edição (capítulo 20: “Additives for Polyolefins”, por Cornelia Vasile), cuja divulgação é incorporada neste documento a título de referência.
[0042] Preferencialmente, na presente invenção, o antioxidante fenólico ou pelo menos um dos antioxidantes fenólicos é selecionado a partir do grupo que consiste em: 1) octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato, que é um composto da Fórmula (III) e está comercialmente disponível como Irganox 1076 junto à BASF:
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Fórmula (III) ; 2) C13-15-alquil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato, que é uma mistura de compostos de Fórmula (III) em que o grupo (C18H37) octadecila é substituído por um grupo C13-15 alquila e disponível comercialmente como Anox 1315 junto à Addivant; 3) iso-C8-alquil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato, que é um composto de Fórmula (IV), em que a iso-C8-alquila é 2-etil-hexila, e que está disponível comercialmente como Irganox 1135 junto à BASF:
Fórmula (IV) ; 4) bis(3-terc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil) propionato de trietileno glicol, que é um composto da Fórmula (V) e está comercialmente disponível como Irganox 245 junto à BASF:
Fórmula (V) ;e 5) pentaeritritol tetracis(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato, que é um composto da Fórmula (VI) e está comercialmente disponível como Irganox 1010 junto à BASF:
16 / 35 Fórmula (VI) .
[0043] Mais preferencialmente, na presente invenção, o um antioxidante fenólico ou pelo menos um dos antioxidantes fenólicos é octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato de Fórmula (III). O último antioxidante fenólico é especialmente vantajoso, também porque esse antioxidante não contribui significativamente para a emissão de VOC/FOG acima mencionada em um teste amplamente aceito na indústria de espuma de poliuretano chamado “VDA-278”. O teste VDA-278 envolve uma análise de dessorção térmica de emissões orgânicas para a caracterização de materiais não metálicos para automóveis. Nenhuma emissão de VOC/FOG (ou uma emissão reduzida de VOC/FOG) é relevante no caso de consumidores (por exemplo, automóveis, aviões) entrarem em contato próximo com o produto final de espuma de poliuretano. Enquanto o dito antioxidante fenólico de Fórmula (III) permite que a espuma de poliuretano que contém o mesmo seja aprovada no teste VDA-278, a espuma de poliuretano contendo "PUR55", que é um sistema antioxidante comercial que compreende um antioxidante fenólico e um antioxidante amínico, falha no mesmo teste. Além disso, vantajosamente, o dito antioxidante fenólico de Fórmula (III) foi aprovado pela "FDA" mencionada acima. Isso significa que a espuma de poliuretano produzida utilizando o dito antioxidante sozinho pode ser vantajosamente utilizada em aplicações alimentares. Finalmente, vantajosamente, o dito antioxidante é um antioxidante de comodidade amplamente disponível.
[0044] Na presente invenção, o antioxidante fenólico ou pelo menos um dos antioxidantes fenólicos tem um peso molecular que é preferencialmente superior a 250 g/mol, mais preferencialmente pelo menos
17 / 35 300 g/mol, mais preferencialmente pelo menos 350 g/mol, mais preferencialmente pelo menos 390 g/mol, mais preferencialmente pelo menos 450 g/mol, mais preferencialmente pelo menos 500 g/mol. Adequadamente, o peso molecular é no máximo 1.500 g/mol, mais adequado no máximo 1.200 g/mol, mais adequado no máximo 1.000 g/mol, mais adequado no máximo 800 g/mol, mais adequado no máximo 700 g/mol, mais apropriadamente no máximo 600 g/mol.
[0045] No presente processo, uma espuma de poliuretano é preparada fazendo reagir um poliéter poliol com um poli-isocianato. Primeiro, o poliéter poliol (daqui em diante também dito como "poliol") é descrito mais adiante abaixo, seguido por uma descrição do poli-isocianato. As seguintes definições para alguns recursos de poliol se aplicam.
[0046] O termo "peso molecular" é usado neste documento para se referir ao peso molecular numérico médio, a menos que especificado o contrário ou contexto exija o contrário. O peso molecular numérico médio de um poliol pode ser medido por cromatografia de permeação em gel (GPC) ou osmometria de pressão de vapor (VPO).
[0047] O termo "valor de hidroxila" é usado neste documento para se referir aos miligramas de hidróxido de potássio equivalente ao conteúdo de hidroxila em um grama de poliol determinado por titulação por método úmido.
[0048] O termo "peso equivalente" é usado neste documento para se referir ao peso de poliol por local reativo. O peso equivalente é 56.100 dividido pelo valor de hidroxila do poliol.
[0049] O termo "funcionalidade" é usado neste documento para se referir ao número médio de locais reativos por molécula de poliol. A funcionalidade é determinada pelo peso molecular numérico médio do poliol dividido pelo peso equivalente do poliol.
[0050] Na presente invenção, um ou mais polióis podem ser usados.
18 / 35 Além disso, um ou mais polímeros podem ser dispersos no dito um ou mais polióis. Se 2 ou mais polióis forem utilizados, os mesmos podem ser fornecidos como uma mistura de poliol ou os polióis podem ser fornecidos separadamente para formar uma mistura de poliol no local.
[0051] Em geral, o poliol pode ser preparado por polimerização de abertura de anel de óxido de alquileno, em particular por reação de um composto contendo hidroxila com um óxido de alquileno, tal como, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno e/ou misturas dos mesmos. O óxido de alquileno pode, por exemplo, ser óxido de propileno, opcionalmente em conjunto com um ou mais outros óxidos de alquileno como óxido de etileno ou óxido de butileno. Os compostos de partida que contêm hidroxila adequados incluem álcoois polifuncionais, geralmente contendo de 2 a 8 grupos hidroxila. Exemplos desses álcoois incluem glicóis, glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, trietanolamina, sorbitol e manitol. Vantajosamente, pode ser utilizado propileno glicol (MPG), glicerol ou uma combinação de ambos como composto de partida. Uma base forte como hidróxido de potássio ou um sal semelhante de hidróxido de metal pode ser usado como catalisador na polimerização de abertura de anel de óxido de alquileno para obter um poliol. No entanto, catalisadores como catalisadores de complexos de cianeto de metal composto também podem ser utilizados.
[0052] Na presente invenção, é utilizado um poliéter poliol (também referido neste documento como "poliol"). Preferencialmente, na presente invenção, o dito poliéter poliol não contém ligações de carbonato (ou unidades de carbonato). É especialmente preferencial que o dito poliéter poliol não contenha ligações éster (ou unidades éster). Além disso, preferencialmente, o dito poliéter poliol consiste em ligações éter.
[0053] O poliol pode ser preparado por polimerização de abertura de anel de óxido de alquileno na presença de um catalisador de complexo de
19 / 35 cianeto de metal compósito. Os catalisadores de complexo de cianeto de metal compósito também são frequentemente denominados catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC). Um catalisador de complexo de cianeto de metal composto é tipicamente representado pela seguinte fórmula (1): M1a[M2b(CN)c]d.e(M1fXg).h(H20).i (R) em que cada um dentre M1 e M2 é um metal, X é um átomo de halogênio, R é um ligante orgânico, e cada um dentre a, b, c, d, e, f, g, h e i é um número que é variável dependendo dos saldos atômicos dos metais, do número de ligantes orgânicos a serem coordenados, etc.
[0054] Na fórmula acima (1), M1 é preferencialmente um metal selecionado a partir de Zn (II) ou Fe (II). Na fórmula anterior, M2 é preferencialmente um metal selecionado a partir de Co (III) ou Fe (III). No entanto, outros metais e estados de oxidação também podem ser utilizados, como é conhecido na técnica.
[0055] Na fórmula acima (1), R é um ligante orgânico e é, preferencialmente, pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em um álcool, um éter, uma cetona, um éster, uma amina e uma amida. Como tal ligante orgânico, pode ser utilizado um solúvel em água. Especificamente, um ou mais compostos selecionados a partir de álcool terc- butílico, álcool n-butílico, álcool iso-butílico, álcool terc-pentílico, álcool isopentílico, N,N-dimetil acetamida, glima (éter etilenoglicol dimetílico), diglirsta (éter dietilenoglicol dimetílico), triglima (éter trietilenoglicol dimetílico), éter etilenoglicol mono-terc-butílico, álcool isopropílico e dioxano, podem ser usados como ligante (ou ligantes) orgânico. O dioxano pode ser 1,4-dioxano ou 1,3-dioxano e é, preferencialmente, 1,4-dioxano. Mais preferencialmente, o ligante orgânico ou um dos ligantes orgânicos no catalisador de complexo de cianeto de metal compósito é o álcool terc- butílico. Além disso, como um ligante orgânico de álcool, pode ser utilizado um poliol, preferencialmente, um poliéter poliol. Mais preferencialmente, um
20 / 35 poli(propileno glicol) com um peso molecular numérico médio na faixa de 500 a 2.500 Dalton, preferencialmente, 800 a 2.200 Dalton, pode ser usado como ligante orgânico ou um dos ligantes orgânicos. Mais preferencialmente, esse poli(propileno glicol) é utilizado em combinação com álcool terc-butílico como ligantes orgânicos. O catalisador de complexo de cianeto de metal compósito pode ser produzido por métodos de produção conhecidos.
[0056] O um ou mais polióis podem ter um peso molecular numérico médio na faixa de 300 a 12.000 Daltons, adequadamente de 300 a 8.000 Daltons, mais adequadamente de 500 a 6.000 Daltons, mais adequadamente de 500 a 4.000 Daltons.
[0057] Além disso, o um ou mais polióis podem ter uma funcionalidade na faixa de 2 a 6, adequadamente de 2 a 5. Preferencialmente, a funcionalidade do um ou mais polióis é superior a 2, mais preferencialmente de 2,5 a 4, mais preferencialmente de 2,5 a 3,5.
[0058] Além disso, o um ou mais polióis podem ter um valor de hidroxila de 10 a 600 mg KOH/g, adequadamente de 20 a 500 mg KOH/g, mais adequadamente de 30 a 300 mg KOH/g.
[0059] O um ou mais polióis podem vantajosamente ser óxido de propileno (PO) e opcionalmente derivados de óxido de etileno (EO), ou seja, compreender porções químicas de oxialqueno derivadas de PO e/ou EO. Preferencialmente, na presente invenção, o um ou mais polióis contêm apenas porções químicas oxialqueno derivadas de PO ou porções químicas oxialqueno derivadas de PO e EO. No caso de o um ou mais polióis conterem porções químicas oxialqueno derivadas de PO e EO, é preferencial que as porções químicas oxialqueno derivadas de EO sejam distribuídas aleatoriamente no dito um ou mais polióis.
[0060] O poliol (ou um dos polióis) pode compreender apenas porções químicas de PO (em combinação com um composto de partida contendo hidroxila). Quando porções químicas de EO estão presentes no
21 / 35 poliol, as mesmas podem ser copolimerizadas aleatoriamente com porções químicas de PO. O poliol pode conter porções químicas de EO em uma quantidade na faixa de 1 a 25% em peso, adequadamente de 5 a 20% em peso. A quantidade de porções químicas de EO em % em peso é baseada no total de unidades de oxialquileno presentes e pode ser medida, por exemplo, de acordo com a ASTM D4875.
[0061] O poliol (ou um dos polióis) pode compreender grupos hidroxila primários. A porcentagem de grupos hidroxila primários (também conhecida como “teor de hidroxila primária (APS)") na faixa de 1 a 100, adequadamente de 5 a 90, mais adequadamente de 10 a 70, mais adequadamente de 10 a 50.
[0062] Como mencionado acima, um ou mais polímeros podem ser dispersos no poliol (ou polióis). Em particular, um polímero sólido pode ser disperso no poliol, formando, assim, um "poliol polimérico". O poliol base desse poliol polimérico pode ter propriedades como descritas acima para os poliol (polióis) em geral. Assim, em geral, um poliol polimérico é uma dispersão de um polímero sólido em um poliol líquido. Tais sistemas são bem conhecidos na técnica e são normalmente preparados polimerizando um ou mais monômeros etilenicamente insaturados na presença de um catalisador de radicais livres.
[0063] Exemplos de tais sistemas de polímeros poliol e métodos para a preparação dos mesmos são divulgados, por exemplo, nos documentos EP076491A2, EP0343907A2 e EP0495551A2. Sabe-se também que os polímeros de poliureia ou poliuretano são úteis como polímero disperso em polióis de polímero, em vez dos polímeros baseados em monômeros etilenicamente insaturados.
[0064] O polímero disperso no poliol de base pode, em princípio, ser um polímero desse tipo conhecido por ser aplicável a essa finalidade. Assim, polímeros adequados incluem os polímeros à base de monômeros
22 / 35 etilenicamente insaturados e particularmente polímeros de hidrocarbonetos aromáticos de vinila, como estireno, alfa-metil estireno, metil estireno e vários outros estirenos substituídos por alquila. Desses, o uso de estireno é preferencial. O monômero vinílico aromático pode ser usado sozinho ou em combinação com outros monômeros etilenicamente insaturados, como acrilonitrila, metacrilonitrila, cloreto de vinilideno, vários acrilatos e dienos conjugados como 1,3-butadieno e isopreno. Polímeros preferenciais, no entanto, são copolímeros de poliestireno e estireno-acrilonitrila (SAN). Outra classe adequada de polímeros são os polímeros de poliureia e poliuretano. Particularmente, os produtos de condensação de aminas primárias ou aminas de álcool poli-hídrico e di-isocianatos aromáticos são muito úteis a esse respeito. Um polímero adequado é o produto de condensação de trietanolamina e di-isocianato de tolueno (TDI).
[0065] O polímero disperso está adequadamente presente em uma quantidade de 10 a 55% em peso, adequadamente 15 a 55% em peso, mais adequadamente 30 a 45% em peso, com base no peso total do poliol e polímero.
[0066] A presente invenção também se refere a uma composição de poliéter-poliol, compreendendo um poliéter-poliol e um antioxidante, em que o antioxidante consiste em um antioxidante fenólico ou dois ou mais antioxidantes fenólicos, sendo que o um ou mais antioxidantes fenólicos não contêm átomos além de carbono, hidrogênio e oxigênio, e a quantidade do um ou mais antioxidantes fenólicos é de 2.300 a menos de 10.000 partes por milhão em peso (ppmw) com base no poliéter poliol.
[0067] Todas as características, modalidades e preferências descritas acima em relação ao poliéter poliol e ao um ou mais antioxidantes fenólicos, conforme usado no presente processo de preparação de poliuretano, são igualmente aplicáveis ao poliéter poliol e ao um ou mais antioxidantes fenólicos da composição de poliéter poliol acima mencionada da presente
23 / 35 invenção.
[0068] No contexto da presente invenção, em um caso em que uma composição compreende dois ou mais componentes, esses componentes devem ser selecionados em uma quantidade total que não exceda 100% em peso.
[0069] Adicionalmente, embora os processos da presente invenção e composições usadas nos ditos processos sejam descritos em termos de “que compreende", “que contém" ou “que inclui" uma ou mais várias etapas e componentes descritos, respectivamente, os mesmos também podem "consistir essencialmente em" ou “consistir em" a dita uma ou mais várias etapas e componentes descritos, respectivamente.
[0070] No presente processo de preparação de espuma de poliuretano, o poliéter poliol é reagido com um poli-isocianato na presença de um agente de expansão. O poli-isocianato pode ser um poli-isocianato aromático ou um poli-isocianato alifático, preferencialmente um poli-isocianato aromático.
[0071] O poli-isocianato aromático pode, por exemplo, compreender di-isocianato de tolileno (TDI) ou TDI polimérico, di-isocianato de xilileno, di-isocianato de tetrametilxilileno, di-isocianato de metileno difenil (MDI) ou MDI polimérico (isto é, isocianato de polimetileno polifenil) ou um produto modificado do mesmo. Preferencialmente, o poli-isocianato aromático compreende di-isocianato de tolileno (TDI), isto é, TDI não polimérico. O TDI pode ser uma mistura de 80% em peso de 2,4-TDI e 20% em peso de 2,6- TDI, cuja mistura é comercializada como "TDI-80".
[0072] Além disso, o poli-isocianato alifático pode, por exemplo, compreender di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de diciclo- hexilmetano, di-isocianato de lisina ou di-isocianato de isoforona, ou um produto modificado do mesmo.
[0073] Além disso, o poli-isocianato pode ser qualquer mistura de dois ou mais dos poli-isocianatos mencionados acima. Por exemplo, o poli-
24 / 35 isocianato pode ser uma mistura de TDI e MDI, em particular, uma mistura em que a razão em peso de TDI:MDI varia de 10:90 a 90:10.
[0074] Na presente invenção, o agente de expansão pode ser um agente de expansão químico ou um agente de expansão físico (não químico). Dentro do presente relatório descritivo, por “agente de expansão químico” é feita referência a um agente de expansão que só pode fornecer um efeito de expansão depois de ter reagido quimicamente com outro composto.
[0075] Preferencialmente, na presente invenção, o agente de expansão é um agente de expansão químico. Além disso, preferencialmente, o agente de expansão químico compreende água. Como também mencionado acima, a água reage com os grupos isocianato do poli-isocianato, liberando, assim, dióxido de carbono que faz com que a expansão. Além disso, preferencialmente, substancialmente nenhum agente de expansão físico (não químico) é adicionado no presente processo.
[0076] No entanto, outros agentes de expansão adequados, como por exemplo acetona, dióxido de carbono gasoso ou líquido, hidrocarbonetos halogenados, alcanos alifáticos e alcanos alicíclicos podem ser empregados adicional ou alternativamente.
[0077] Devido ao efeito de depleção de camada de ozônio dos alcanos fluorados e totalmente clorados (CFCs), o uso desse tipo de agentes de expansão, em geral, não é preferencial, embora seja possível usar os mesmos dentro do escopo da presente invenção. Os alcanos halogenados, em que pelo menos um átomo de hidrogênio não foi substituído por um átomo de halogênio (os denominados HCFCs) têm pouquíssimo ou nenhum efeito de depleção de ozônio e, portanto, são os hidrocarbonetos halogenados preferenciais a serem utilizados em espumas expandidas fisicamente. Um agente de expansão do tipo HCFC adequado é o 1-cloro-1,1-difluoroetano.
[0078] Será entendido que os agentes de expansão acima podem ser utilizados isoladamente ou em misturas de dois ou mais.
25 / 35
[0079] Na presente invenção, a quantidade do agente (ou agentes) de expansão é determinada pela densidade da espuma de poliuretano para ser preparada, que deve ser inferior a 25 kg/m3. Essa densidade relativamente baixa pode ser obtida usando uma quantidade relativamente alta do agente (ou agentes) de expansão. Um indivíduo versado na técnica pode facilmente determinar a quantidade de agente (agente de expansão físico e/ou químico) necessário para se obter uma densidade de espuma inferior a 25 kg/m3 ou mais baixa do que qualquer um dos outros limites superiores mencionados acima.
[0080] Preferencialmente, na presente invenção, em um caso em que o agente de expansão compreende água, a água é usada em uma quantidade de 3 a 10 partes por cem partes em peso de poliol (pphp), mais preferencialmente de 3 a 8 pphp, mais preferencialmente de 3 a 7 pphp, mais preferencialmente de 4 a 7 pphp, mais preferencialmente de 4 a 6 pphp. Preferencialmente, a água é usada em uma quantidade que é pelo menos 3 pphp, mais preferencialmente pelo menos 3,5 pphp, mais preferencialmente pelo menos 4 pphp, mais preferencialmente pelo menos 4,5 pphp, mais preferencialmente pelo menos 5 pphp. Além disso, preferencialmente, a água é utilizada em uma quantidade que é no máximo 10 pphp, mais preferencialmente no máximo 9 pphp, mais preferencialmente no máximo 8 pphp, mais preferencialmente no máximo 7 pphp, mais preferencialmente no máximo 6 pphp.
[0081] No caso de hidrocarbonetos halogenados, alcanos alifáticos e alcanos alicíclicos, a quantidade do agente de expansão pode ser de 1 a 50 partes por cem partes em peso de poliol (pphp), adequadamente de 1 a 30 pphp, mais adequadamente de 1 a 20 pphp.
[0082] Na presente invenção, a densidade da espuma de poliuretano a ser preparada é menor que 25 kg/m3, preferencialmente no máximo 23 kg/m3, mais preferencialmente no máximo 22 kg/m3, mais preferencialmente no máximo 21 kg/m3, mais preferencialmente no máximo 20 kg/m3, mais
26 / 35 preferencialmente no máximo 19 kg/m3, mais preferencialmente no máximo 18 kg/m3, mais preferencialmente no máximo 17 kg/m3. Além disso, preferencialmente, a densidade é de pelo menos 6 kg/m3, mais preferencialmente pelo menos 8 kg/m3, mais preferencialmente pelo menos 10 kg/m3, mais preferencialmente pelo menos 12 kg/m3, mais preferencialmente pelo menos 13 kg/m3, mais preferencialmente pelo menos 14 kg/m3, mais preferencialmente pelo menos 15 kg/m3. Assim, a densidade da espuma de poliuretano a ser preparado pode ser de entre 6 e inferior a 25 kg/m3, preferencialmente de 10 a inferior a 25 kg/m3, mais preferencialmente de 12 a 22 kg/m3, mais preferencialmente de 13 a 20 kg/m3, mais preferencialmente de 14 a 18 kg/m3. A densidade pode ser determinada medindo o peso de 10 cm * 10 cm * 5 cm cubo de espuma, por exemplo, de acordo com a norma ASTM D3574.
[0083] Ainda, preferencialmente, a espuma de poliuretano a ser preparada no presente processo é uma espuma de poliuretano flexível. Além disso, a dita espuma de poliuretano flexível é adequadamente uma espuma slabstock (formação de espuma contínua para a produção de blocos de espuma). Dentro do presente relatório descritivo, por espuma “slabstock” é feita referência a uma espuma que é feita aplicando uma elevação livre (elevação irrestrita) da espuma. Os poliéter polióis, adequados para a preparar espumas flexíveis de poliuretano a partir dos mesmos (também denominados poliéter polióis flexíveis), têm um peso molecular relativamente alto (por exemplo, 3.000 a 6.500 Dalton) e uma funcionalidade nominal relativamente baixa (Fn; por exemplo, 2 a 3 grupos hidroxila por molécula). É feita referência a M. Ionescu, “Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes”, Rapra Technology Limited, 2005, página 8.
[0084] No presente processo, o índice de isocianato é superior a 100. Dentro do presente relatório descritivo, o "índice de isocianato" é calculado como 100 vezes a razão molar de grupos -NCO (grupos isocianato) para
27 / 35 grupos reativos a NCO na mistura de reação. Em outras palavras, o “índice de isocianato é definido como: [(quantidade real de isocianato)/(quantidade teórica de isocianato)]*100, em que a "quantidade teórica de isocianato" é igual a 1 grupo isocianato equivalente (NCO) por 1 grupo de reativo de isocianato equivalente.
[0085] Tais "grupos reativos de isocianato", conforme mencionado acima, incluem, por exemplo, grupos OH do poliol e de qualquer água que possa ser utilizada como agente de expansão. Os grupos isocianato também reagem com água.
[0086] Na presente invenção, o índice de isocianato (ou índice de NCO) pode ser no máximo 150, mais adequado no máximo 140, mais adequado no máximo 130, mais adequado no máximo 125. O índice de isocianato é maior que 100, preferencialmente maior que 105, mais preferencialmente maior que 110. Adequadamente, o índice de isocianato é superior a 100 e no máximo 150. Mais adequadamente, é de 105 a 140, mais adequadamente de 110 a 130, mais adequadamente de 110 a 125.
[0087] Além disso, no presente processo, a temperatura máxima durante a preparação da espuma de poliuretano é superior a 140 °C. Dentro do presente relatório descritivo, pela dita "temperatura máxima" é feita referência à temperatura máxima na espuma (em desenvolvimento). A dita temperatura máxima pode ser medida no núcleo da espuma (em desenvolvimento).
[0088] No presente processo, a temperatura máxima durante a preparação da espuma de poliuretano é superior a 140 °C. Preferencialmente, é no máximo 200 °C, mais preferencialmente no máximo 190 °C, mais preferencialmente no máximo 185 °C. Além disso, preferencialmente, dita temperatura máxima é de 150 a 190 °C, mais preferencialmente de 160 a 190 °C.
[0089] Além disso, outros componentes também podem estar presentes durante o processo de preparação de poliuretano da presente
28 / 35 invenção, tais como um ou mais catalisadores de poliuretano, tensoativos e/ou agentes de reticulação.
[0090] Os catalisadores de poliuretano são conhecidos na técnica e incluem muitos compostos diferentes. Para os fins da presente invenção, catalisadores adequados incluem catalisadores à base de estanho, chumbo ou titânio, preferencialmente, catalisadores à base de estanho, tais como sais de estanho e sais de dialquil estanho de ácidos carboxílicos. Exemplos específicos são octoato estanoso, oleato estanoso, dilaureato de dibutilestanho, acetato de dibutilestanho e diacetato de dibutilestanho. Outros catalisadores adequados são as aminas terciárias, tais como, por exemplo, éter bis(2,2'-dimetilamino)etílico, trimetilamina, trietilamina, trietilenodiamina e dimetiletanolamina (DMEA). Exemplos de catalisadores de amina terciária disponíveis comercialmente são aqueles comercializados sob os nomes comerciais Niax, Tegoamin e Dabco (todas marcas comerciais). O catalisador é tipicamente utilizado em uma quantidade de 0,01 a 2,0 partes em peso por cem partes em peso de poliéter poliol (php). As quantidades preferenciais de catalisador são de 0,05 a 1,0 php.
[0091] O uso de estabilizadores de espuma (tensoativos) é bem conhecido. Os tensoativos de organossilicone são aplicados de maneira mais convencional como estabilizadores de espuma na produção de poliuretano. Uma grande variedade desses tensoativos de organossilicone está disponível comercialmente. Geralmente, tal estabilizador de espuma é utilizado em uma quantidade de 0,01 a 5,0 partes em peso por cem partes em peso de poliéter poliol (php). As quantidades preferenciais de estabilizador são de 0,25 a 2,0 pphp, mais preferencialmente de 0,25 a 1,0 pphp.
[0092] O uso de agentes de reticulação na produção de espumas de poliuretano também é bem conhecido. Sabe-se que as glicol aminas polifuncionais são úteis para esse fim. A glicol amina polifuncional que é usada com mais frequência e também é útil na preparação de espumas de
29 / 35 poliuretano, especialmente espumas flexíveis de poliuretano, é dietanolamina, frequentemente abreviada como DEOA. Se usado, o agente de reticulação é aplicado em quantidades de até 2 partes em peso por cem partes em peso de poliol (pphp), mas quantidades na faixa de 0,01 a 0,5 php são aplicadas de maneira mais adequada.
[0093] Além disso, outros auxiliares bem conhecidos, tais como corantes, retardadores de chama e cargas, também podem ser utilizados durante o processo de preparação de poliuretano da presente invenção.
[0094] O processo da invenção pode envolver a combinação de poliol, poli-isocianato, agente de expansão, um catalisador e, opcionalmente, tensoativo, reticulador, retardador de chama, corante e/ou carga, de qualquer maneira adequada para obter a espuma de poliuretano. Por exemplo, o presente processo pode compreender agitar o poliol, o agente de expansão, um catalisador e qualquer outro componente (ou componentes) opcional, exceto o poli-isocianato juntos por um período de pelo menos 1 minuto; e adicionar o poli-isocianato sob agitação.
[0095] Além disso, o processo da invenção pode compreender formar a espuma em um artigo conformado antes de endurecer completamente. Adequadamente, a formação da espuma pode compreender a deposição da mistura líquida contendo todos os componentes em um molde antes de a gelificação estar completa.
[0096] A presente invenção se refere à espuma de poliuretano obtenível pelo processo acima mencionado e a um artigo conformado que compreende a dita espuma de poliuretano.
[0097] A invenção é adicionalmente ilustrada pelos Exemplos a seguir.
EXEMPLOS
[0098] Os materiais (polióis, poli-isocianatos e outros componentes) utilizados nos experimentos com espuma de poliuretano estão descritos na
30 / 35 Tabela 1 abaixo. TABELA 1
POLIÓIS Poliol A Poliéter poliol à base de EO/PO: MW = 3.500 g/mol; número OH = 48 mg KOH/g; Teor de EO = 10,5%; APS = 10%; funcionalidade nominal = 2,8; 1.500 ppmw de Irganox 5057 (antioxidante amínico) e 3.000 ppmw de Irganox 1076 (antioxidante fenólico) Poliol B O Poliol B era o mesmo que o Poliol A, exceto que não continha Irganox 5057, mas apenas 4.500 ppm de Irganox 1076 (antioxidante fenólico) Poliol C O Poliol C era o mesmo que o Poliol A, exceto pelo fato de não conter Irganox 1076, mas 3.000 ppm de Irganox 1135 (antioxidante fenólico). POLI-ISOCIANATO TDI-80 Mescla 80:20 (em peso) de isômeros 2,4 e 2,6 de TDI comercialmente disponíveis junto à Mitsui; teor livre de NCO = 48,3%
OUTROS COMPONENTES Dabco T-9 Catalisador de octoato estanoso, disponível comercialmente junto à Air Products and Chemicals Niax A33 Catalisadores à base de amina disponíveis junto à Momentive Performance Materials Niax L580 Tensoativos à base de silicone disponíveis comercialmente junto à Momentive Performance Materials MW = peso molecular ppmw = partes por milhão em peso PHC = teor primário de hidroxila
[0099] O Poliol A continha dois antioxidantes: 1) Irganox 1076, que é um antioxidante fenólico da Fórmula (III) acima; e 2) Irganox 5057, que é um antioxidante amínico. O Irganox 5057 é uma mistura técnica obtida pela reação da difenilamina com di-isobutileno e está disponível comercialmente junto à BASF. O Poliol C também continha dois antioxidantes: 1) Irganox 1135, que é um antioxidante fenólico da fórmula anterior (IV); e 2) o dito Irganox 5057. O Poliol B continha apenas um antioxidante fenólico, a saber o dito Irganox 1076. O Poliol B é um exemplo da composição de poliéter poliol de acordo com a presente invenção.
[00100] Uma ou mais dentre as seguintes propriedades das espumas assim obtidas foram medidas:
[00101] 1) Densidade de acordo com ASTM D3574 (tamanho de amostra de 100*100*50 mm3, 2 amostras/espuma).
[00102] 2) Resiliência de acordo com ASTM D3574 - Teste H (tamanho de amostra de 100*100*50 mm3, 2 amostras/espuma), que envolve soltar um rolamento de esferas de aço de 16 mm de diâmetro em uma amostra e a medição da altura percentual que o rolamento de esferas ressaltou.
31 / 35
[00103] 3) Deflexão de Carga por Compressão de Dureza a 40% de compressão (CLD40%) de acordo com a norma DIN 53577 (tamanho de amostra de 100*100*50 mm3, 2 amostras/espuma), que envolve a medição da força necessária para comprimir uma amostra em 40%.
[00104] 4) Medição de abrasão de espuma: Uma amostra de espuma de 1 metro tamanho do cubo (1*1*1 m3) é feita e é depois cortada ao longo do centro em duas metades. E então um cromômetro é usado para medir a descoloração no centro (“abrasão") e no canto mais distante da amostra ("sem abrasão"). A extensão de abrasão é representada por ∆Eab, que por sua vez é medida em função dos três parâmetros a seguir: "L" = leveza; “a" = índice azul; “b" = índice de amarelecimento. ∆Eab é calculado usando a fórmula (2): 2 2 2 ∆ E ab = ( ∆L ) + ( ∆a ) + ( ∆b ) (2) em que: ∆L = Labrasão-Lsem abrasão ∆a = aabrasão-asem abrasão Δb = babrasão-bsem abrasão
[00105] 5) Teste de descoloração UV: 50*100*30 mm3 amostras de espuma são colocadas dentro de um forno UV a 50 °C. A diferença na descoloração em t = 0 e em t = 6 horas é medida usando um cromômetro da mesma maneira que para os testes de abrasão.
[00106] Os componentes não isocianatos, mostrados na Tabela 2 abaixo, foram misturados em um misturador de alta velocidade a cerca de 900 rpm por 60 segundos. Em seguida, o componente isocianato (TDI) foi adicionado e a mistura foi agitada por cerca de 10 segundos e depois vertida em uma caixa de dimensões de 1 m * 1 m * 1 m para formar uma espuma. Ao usar essa caixa relativamente grande, a exotérmica na produção de espuma em larga escala é imitada. A temperatura máxima durante a preparação de espuma de poliuretano foi observada em 172 °C (espumas 1 e 2) e 184 °C (espumas 3 e 4). Após cerca de 24 horas, a espuma foi fatiada de acordo com
32 / 35 os requisitos, e as propriedades físicas, abrasão e descoloração por UV da mesma foram medidas.
Os resultados dessas medições também são mostrados na Tabela 2 abaixo.
33 / 35
[00107] Em relação à Tabela 2:
34 / 35 1) pbw = partes em peso 2) pphp = partes por 100 partes de poliol (em peso) 3) Uma diferença entre 2 espumas em relação a 1 ou mais das propriedades acima mencionadas ∆Eab, ∆b e ∆E, que é até 1, ainda está dentro da margem de erro experimental e é aceitável, pois essa diferença não é reconhecida pelo olho humano.
[00108] Como pode ser visto na Tabela 2 acima, as espumas produzidas de acordo com a presente invenção têm desempenho de abrasão comparável, sem afetar significativamente outras importantes propriedades de espuma flexível, como densidade, % de CLD40 e resiliência, quando comparadas aos casos em que, em vez de um antioxidante fenólico (presente invenção), uma combinação de antioxidante fenólico e antioxidante amínico foi usada (comparação). Isso pode ser visto comparando a espuma 1 (invenção) com a espuma 2 (comparação) e comparando a espuma 3 (invenção) com a espuma 4 (comparação). Assim, vantajosamente, nenhum antioxidante não fenólico (como o antioxidante amínico acima mencionado) é necessário além do antioxidante fenólico para fornecer proteção suficiente contra abrasão para a produção de espuma de poliuretano de baixa densidade. Assim, surpreendentemente, nenhum efeito sinérgico em relação à proteção contra abrasão na preparação de espuma de poliuretano de baixa densidade foi observado usando uma combinação de antioxidantes fenólicos e amínicos (comparação) em vez de um antioxidante fenólico sem nenhum antioxidante amínico (presente invenção). Isso é ainda mais surpreendente quando se considera que a quantidade total de antioxidante molar usada na produção de espumas de acordo com a presente invenção (espumas 1 e 3) é menor do que a quantidade total de antioxidante molar usada na produção das espumas de comparação (espumas 2 e 4). Os pesos moleculares dos 3 antioxidantes são os seguintes: Irganox 1076 = 531 g/mol; Irganox 1135 = 390 g/mol; Irganox 5057 = 361 g/mol.
35 / 35
[00109] Além disso, vantajosamente, como aparece no teste de descoloração por UV, as espumas produzidas de acordo com a presente invenção (espumas 1 e 3) têm uma melhor resistência aos UV. Isso implica que, vantajosamente, qualquer descoloração devido à luz, especialmente a luz UV, da espuma de poliuretano produzida de acordo com a presente invenção (usando apenas um antioxidante fenólico) é significativamente diferida no tempo em comparação com a espuma, em que uma combinação de um antioxidante fenólico e um antioxidante amínico foi usada. Isso pode ser visto comparando a espuma 1 (invenção) com a espuma 2 (comparação) e comparando a espuma 3 (invenção) com a espuma 4 (comparação).
[00110] Além disso, o teste "VDA-278" descrito acima foi aplicado às espumas 3 e 4. Os resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo, da qual parece que para a espuma 3 (invenção) não houve contribuição do antioxidante ("AO") para VOC e FOG, enquanto houve essa contribuição para a espuma 4 (comparação). Os critérios para a aprovação no dito teste “VDA-278” são: VOC <100 ppmw e FOG <250 ppmw. Assim, a espuma 4 não passou no teste, enquanto a espuma 3 passou. Vantajosamente, isso torna possível usar a composição de poliéter poliol de acordo com a presente invenção em aplicações de espuma com baixo VOC/FOG. TABELA 3 Contribuição da AO para VOC (ppmw) Contribuição da AO para FOG (ppmw) Espuma 3 0 0 Espuma 4 28 555

Claims (1)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparar uma espuma de poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um poliéter poliol e um poli-isocianato na presença de um agente de expansão e um antioxidante, em que: o antioxidante consiste em um antioxidante fenólico ou dois ou mais antioxidantes fenólicos, em que o um ou mais antioxidantes fenólicos não contêm átomos que não sejam carbono, hidrogênio e oxigênio, e a quantidade do um ou mais antioxidantes fenólicos é de 2.300 a menos de
    10.000 partes por milhão em peso (ppmw) com base no poliéter poliol; o índice de isocianato é superior a 100, preferencialmente de 105 a 140, mais preferencialmente de 110 a 130, mais preferencialmente de 110 a 125; a temperatura máxima durante a preparação da espuma de poliuretano é superior a 140 °C, preferencialmente de 150 a 190 °C, mais preferencialmente de 160 a 190 °C; e a densidade da espuma de poliuretano é inferior a 25 kg/m3, preferencialmente de 6 e inferior a 25 kg/m3, mais preferencialmente de 10 a inferior a 25 kg/m3, mais preferencialmente de 12 a 22 kg/m3, mais preferencialmente de 13 a 20 kg/m3, mais preferencialmente de 14 a 18 kg/m3.
    2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade do um ou mais antioxidantes fenólicos é de
    2.500 a 8.000 ppm em peso, preferencialmente de 2.800 a 7.000 ppm em peso, mais preferencialmente de 3.000 a 6.000 ppm em peso, mais preferencialmente de 3.500 a 5.500 ppmw, mais preferencialmente de 4.000 a
    5.000 ppmw.
    3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o um antioxidante fenólico ou pelo menos um dos antioxidantes fenólicos é um antioxidante fenólico impedido estericamente contendo 1, 2, 3 ou 4 grupos fenólicos impedidos, preferencialmente 1 grupo fenólico impedido.
    4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o um antioxidante fenólico ou pelo menos um dos antioxidantes fenólicos é um composto de Fórmula (II): Fórmula (II) em que R1 hidrogênio ou C1-C8 alquila, n é 1, 2 ou 4, X é -CH2CH2-C(=O)-O- em que -CH2CH2 está ligado ao anel de benzeno e C(=O)-O- está ligado a R2, e se n é 1: R2 é C1-C24 alquila, ou se n é 2: R2 é C2-C12 alquileno ou C4-C12 alquileno interrompido por oxigênio, ou se n é 4: R2 é C4-C10 alcanotetraila.
    5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o um antioxidante fenólico ou pelo menos um dos antioxidantes fenólicos é octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)propionato.
    6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o um antioxidante fenólico ou pelo menos um dos antioxidantes fenólicos tem um peso molecular que é superior a 250 g/mol, preferencialmente pelo menos 300 g/mol, mais preferencialmente pelo menos 390 g/mol, mais preferencialmente pelo menos 450 g/mol, mais preferencialmente pelo menos 500 g/mol e que seja no máximo 1.500 g/mol, preferencialmente no máximo 1.000 g/mol, mais preferencialmente no máximo 700 g/mol, mais preferencialmente no máximo 600 g/mol.
    7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o poliol tem uma funcionalidade na faixa de 2 a 6, preferencialmente de 2,5 a 4, mais preferencialmente de 2,5 a 3,5.
    8. Poliéter poliol, caracterizado pelo fato de que é obtenível pelo processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
    9. Artigo conformado, caracterizado pelo fato de que compreende a espuma de poliuretano de acordo com a reivindicação 8.
    10. Composição de poliéter poliol, caracterizada pelo fato de que compreende um poliéter poliol e um antioxidante, em que o antioxidante consiste em um antioxidante fenólico ou dois ou mais antioxidantes fenólicos, o um ou mais antioxidantes fenólicos não contêm átomos além de carbono, hidrogênio e oxigênio, e a quantidade do um ou mais antioxidantes fenólicos é de 2.300 a menos de 10.000 partes por milhão em peso (ppmw) com base no poliéter poliol.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3751375A (en) * 1972-02-29 1973-08-07 Goodyear Tire & Rubber Stabilization of polyurethane compositions and resins used to prepare polyurethane compositions
US4178420A (en) 1978-07-21 1979-12-11 Stauffer Chemical Company Amine antioxidants as antiscorch agents in flame retarded polyurethane foams
US4357430A (en) 1981-10-02 1982-11-02 Union Carbide Corporation Polymer/polyols, methods for making same and polyurethanes based thereon
US4855330A (en) 1988-05-24 1989-08-08 Arco Chemical Technology, Inc. High styrene content stable polymer polyols using epoxy resin-modified polyols as base polyols
US5011908A (en) * 1988-07-12 1991-04-30 Arco Chemical Technology, Inc. Polymer polyol compositions and their use in the preparation of polyurethane foams
GB9100988D0 (en) 1991-01-17 1991-02-27 Shell Int Research Polyether polyols containing polymer dispersions for polyurethane foams,and/or polyisocyanurate foams
US5182310A (en) 1991-07-25 1993-01-26 Dow Chemical Company Isocyanate-reactive composition and process for preparing a flexible polyurethane foam
US5373028A (en) 1991-08-20 1994-12-13 The Dow Chemical Company Polyurethane foams having reduced visible emissions during curing
TW399079B (en) 1995-05-12 2000-07-21 Ciba Sc Holding Ag Polyether polyol and polyurethane compositions protected against oxidation and core scorching
ES2212350T3 (es) 1997-09-30 2004-07-16 Uniroyal Chemical Company, Inc. Polieter poliol estabilizado y espuma de poliuretano obtenida a partir del mismo.
US20020123536A1 (en) * 1998-03-18 2002-09-05 Hideya Kinoshita Soft polyurethane foam
JP2004211032A (ja) 2003-01-08 2004-07-29 Inoac Corp ポリウレタンフォーム
DE102004041299A1 (de) 2004-08-25 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
JP4737967B2 (ja) 2004-10-13 2011-08-03 株式会社イノアックコーポレーション ポリウレタン発泡体及びその製造方法
ATE428748T1 (de) 2005-04-19 2009-05-15 Ciba Holding Inc Polyetherpolyole, polyesterpolyole und polyurethane mit geringem aldehydrestgehalt
JP4629589B2 (ja) 2005-06-28 2011-02-09 株式会社イノアックコーポレーション ポリウレタン発泡体
US8063113B2 (en) * 2008-04-23 2011-11-22 Momentive Performance Materials Inc. Polyurethane foam-forming compositions containing polysilsesquioxane cell opening agents
US20110230581A1 (en) 2010-03-17 2011-09-22 Bayer Materialscience Llc Process for the production of polyether polyols with a high ethylene oxide content
JP2013127011A (ja) 2010-04-02 2013-06-27 Asahi Glass Co Ltd 熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、ならびに熱プレス成形品およびその製造方法
EP2554560A1 (en) 2010-04-02 2013-02-06 Asahi Glass Company, Limited Flexible polyurethane foam and production method therefor
KR20120060672A (ko) 2010-12-02 2012-06-12 금호석유화학 주식회사 티디아이계 난황변 우레탄 폼 및 그 제조 방법
US9309366B2 (en) 2011-03-16 2016-04-12 Chemtura Corporation Reactive flame retardants blends for flexible polyurethane foams
US20120264839A1 (en) 2011-04-14 2012-10-18 Chemtura Corporation Flame retardant blends for flexible polyurethane foams
CN103635535B (zh) 2011-07-26 2016-04-27 三井化学Skc聚氨酯株式会社 聚氨酯泡沫用组合物、聚氨酯泡沫用配制物、聚氨酯泡沫用聚合物多元醇配制物、它们的制造方法及聚氨酯泡沫
US10066047B2 (en) 2012-02-02 2018-09-04 Covestro Llc Polyurethane foams with decreased aldehyde emissions, a process for preparing these foams and a method for decreasing aldehyde in polyurethane foams
JP2013227490A (ja) 2012-03-29 2013-11-07 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
CN103275296B (zh) 2013-04-16 2015-05-06 无锡吉兴木桥高分子材料科技有限公司 一种湿法制备用聚氨酯泡沫及其制备方法
WO2015162125A1 (de) * 2014-04-24 2015-10-29 Bayer Material Science Ag Polyurethanschaumstoffe basierend auf polyethercarbonatpolyolen
CN104774306A (zh) 2015-03-26 2015-07-15 天津嘉博泡沫有限公司 环保型聚氨酯泡沫
GB2549061B (en) 2015-09-03 2020-04-01 Si Group Switzerland Chaa Gmbh Stabilising Compositions
US20200407500A1 (en) 2016-03-21 2020-12-31 Covestro Deutschland Ag Flame retardant soft ether foams
CN106117537A (zh) 2016-06-29 2016-11-16 句容宁武新材料股份有限公司 聚氨酯泡沫用低易挥发物聚醚的制法及制得产品的应用
EP3293218A1 (de) 2016-09-13 2018-03-14 Covestro Deutschland AG Verfahren zur erniedrigung der aldehydemissionen von polyurethanschaumstoffen
US20170267914A1 (en) 2017-06-08 2017-09-21 Shell Oil Company Alkoxylated alcohol composition and preparation of same

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