BR102012018379A2

BR102012018379A2 - composiÇço aditiva, processo para a produÇço de espumas de poliuretano, a dita espuma de poliuretano e artigo consistindo em espuma de poliuretano

Info

Publication number: BR102012018379A2
Application number: BRBR102012018379-0A
Authority: BR
Inventors: Annegret Terheiden; Roland Hubel; Michael Ferrenz
Original assignee: Evonik Goldschmidt Gmbh
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2012-07-24
Publication date: 2013-07-30
Also published as: MX2012008735A; ES2751932T3; US9328210B2; PL2551287T3; CN102898678A; EP2551287A3; CA2783348A1; EP2551287A2; EP2551287B1; US20130190414A1; PT2551287T; DE102011079791A1

Abstract

COMPOSIÇçO ADITIVA, PROCESSO PARA A PRODUÇçO DE ESPUMAS DE POLIURETABO, A DITA ESPUMA DE POLIURETANO E ARTIGO CONSISTINDO EM ESPUMA DE POLIURETANO. A presente invenção refere-se a uma composição aditiva, adequada com aditivo para controlar as propriedades da espuma de espumas de3 poliuretano, a qual é caracterizada pelo fato de conter pelo menos um agente tensoativo A iônico, selecionado daqueles da fórmula A - M+, com A sendo um ânion, selecionado do grupo compreendendo sulfatos de alquila e arila, sulfatos e sulfonatos de poliéter, sulfonados, sulfonados de aquila e arila, carboxilatos de alquila e arila, sacarinatos e fosfatos de poliéter e M+ sendo um cátion e/ou pelo menos um agente tensoativo B iônico, selecionado de um composto de amônio quaternário e pelo menos um composto amina terciário C, que apresenta uma massa molar de pelo menos 150 g/mol e/ou pelo menos um oxazassilinano D, um processo para a produção de espuma de poliuretano com o uso dessa composição aditiva, bem como espumas de poliuretano produzidas de forma correspondente e seu uso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO ADITIVA, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ESPUMAS DE POLIURETANO, A DITA ESPUMA DE POLIURETANO E ARTIGO CONSISTINDO EM ESPUMA DE POLIURETANO”.

5 A presente invenção refere-se a uma composição aditiva, ade

quada como aditivo para controlar as propriedades da espuma de espumas de poliuretano, a qual é caracterizada pelo fato de conter pelo menos um agente tensoativo A iônico, selecionado daqueles da fórmula A'M+, com A sendo um ânion, selecionado do grupo compreendendo sulfatos de alquila e 10 arila, sulfatos e sulfonatos de poliéter, sulfonatos, sulfonatos de alquila e arila, carboxilatos de alquila e arila, sacarinatos e fosfatos de poliéter e M+ sendo um cátion e/ou pelo menos um agente tensoativo B iônico, selecionado de um composto de amônio quaternário e pelo menos um composto amina terciário C, que apresenta uma massa molar de pelo menos 150 g/mol e/ou 15 um oxazassilinano D, um processo para a produção de espuma de poliuretano com o uso dessa composição aditiva, bem como espumas de poliuretano produzidas de forma correspondente e seu uso.

Poliuretanos de diferente natureza são produzidos através da polimerização de di-isocianatos, tais como, por exemplo, 4,4'metilenobis(fenilisocianato), abreviado de MDI ou 2,4-toluenodi-isocianato, abreviado de TDI, com poliéter polióis ou poliéster polióis. Poliéter polióis podem ser fabricados, por exemplo, através da alcoxilação de iniciadores polihidroxi funcionais. Iniciadores comuns são, por exemplo, glicóis, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol ou sacarose. Na produção de espumas de poliuretano empregam-se agentes de expansão adicionais, tais como, por exemplo, pentano, cloreto de metileno, acetona ou dióxido de carbono. Habitualmente, para a estabilização da espuma de poliuretano são empregadas substâncias tensoativas, especialmente agentes tenso-ativos. Além de alguns poucos agentes tensoativos puramente orgânicos, utilizamse, na maioria das vezes, agentes tensoativos de silicone devido ao seu maior potencial de estabilização tensoativo.

Um grande número de diversas espumas de poliuretano, tais como, por exemplo, espuma macia quente, espuma fria, espuma de éster, espuma dura de PUR e espuma dura de PIR são conhecidas. Os estabilizadores empregados nesse caso são desenvolvidos com precisão para a respectiva aplicação final e habitualmente mostram uma performance nitida5 mente modificada, caso sejam empregados na produção de outros tipos de espuma.

No estado da técnica, os copolímeros em blocos de polissiloxano-polioxialquileno usados para a estabilização da espuma de poliuretano são frequentemente produzidos através de hidrossililação catalisada com 10 metal nobre de polioxialquilenos insaturados com siloxanos SiH funcionais, os chamados siloxanos de hidrogênio, tal como descrito, por exemplo, na EP 1.520.870. A hidrossililação pode ser efetuada em batelada ou continuamente, tal como descrito, por exemplo, na DE 198 59 759 C1.

Um grande número de outros relatórios, tais como, por exemplo, as EP 0.493.836 Al, US 5.565.194 ou EP 1.350.804, publicam em cada caso copolímeros em blocos de polissiloxano-polioxialquileno especialmente compostos para satisfazer os perfis de exigências específicos para estabilizadores de espuma em diversas formulações de espumas de poliuretano.

Tendo em vista a disponibilidade limitada de recursos fósseis a 20 longo prazo, nominalmente óleo, carvão e gás e contra o cenário do aumento dos preços do petróleo, houve dentro dos últimos anos um crescente interesse em empregar polióis á base de matérias-primas renováveis para a produção de espumas de poliuretano (WO 2005/033167 A2; US 2006/0293400 A1). Dependendo da matéria-prima básica (por exemplo, óleo 25 de soja, óleo de palma ou óleo de rícino) e o subsequente processamento, resultam polióis com diferente perfil de propriedades. Nesse caso, podem ser distinguidos essencialmente dois grupos:

a) polióis à base de matérias-primas renováveis, que são tão modificadas, que elas podem ser empregadas a 100% para a produção de

espumas de poliuretano (WO 2004/020497, US 2006/0229375),

b) polióis à base de matérias-primas renováveis, que devido ao seu processamento e propriedades, só podem substituir em uma certa proporção o poliol à base de petroquímicos (WO 2009/058367, US 6433121).

Especialmente o uso de polióis vegetais do grupo B tem nítidos efeitos sobre a produção de espumas em blocos macios de poliuretano, tanto sobre a condução do processo, como também sobre as propriedades ffsico-químicas da espuma resultante. Dessa maneira, por exemplo, o uso de polióis vegetais produzidos a partir de óleo de soja ou óleo de palma com crescentes quantidades de aplicação em condições de processo ademais iguais, leva a um prolongamento da taxa de subida, leva a uma modificação da dureza e permeabilidade ao ar, bem como a uma diminuição do alongamento de rutura, resistência à tração e elasticidade da espuma. É possível reagir contra algumas modificações, tais como, por exemplo, taxa de subida e permeabilidade ao ar por meio de um correspondente ajuste da formulação, isto é, por exemplo, da combinação do catalisador. Outras propriedades físicas, tais como, por exemplo, dureza, alongamento de rutura, resistência à tração e elasticidade, contudo, permanecem desvantajosamente modificadas.

Nas especificações de patentes US 2010/0286295A1 e DE 102010039004 são descritas estruturas especiais de estabilizadores, que permitem um aperfeiçoamento das propriedades físicas de espumas em blo20 cos macios de poliuretano a partir de polióis vegetais. Esses novos estabilizadores, contudo, foram especialmente desenvolvidos para a produção de espumas em blocos macios de poliuretano a partir de polióis vegetais. O uso desses estabilizadores em tipos de espuma convencionais que não contêm polióis vegetais, não é recomendável. Isso teria como conseqüência, por 25 exemplo, um forte retorno para a compactação da espuma e uma distribuição de densidade não ideal dentro do bloco de espuma. Contudo, do lado dos clientes, é preferível empregar estabilizadores, que podem ser usados tanto para espumas macias em blocos de poliuretano de polióis vegetais, como também para espumas padrão.

O objetivo da presente invenção foi, portanto, disponibilizar aditi

vos, que possibilitam um aperfeiçoamento das propriedades físicas de espumas em blocos macios de poliuretano à base de polióis vegetais e, ao mesmo tempo, permitem o uso de estabilizadores convencionais.

Surpreendentemente foi verificado, que esse objetivo pode ser resolvido por uma composição aditiva, adequada como aditivo para controlar as propriedades da espuma de espumas de poliuretano, a qual contém pelo 5 menos um agente tensoativo A iônico, selecionado daqueles da fórmula A" M+, com A sendo um ânion, selecionado do grupo compreendendo sulfatos de alquila e arila, sulfatos e sulfonatos de poliéter, sulfonatos, sulfonatos de alquila e arila, carboxilatos de alquila e arila, sacarinatos e fosfatos de poliéter e M+ é um cátion e/ou pelo menos um agente tensoativo B iônico, prefe10 rencialmente selecionado de um composto de amônio quaternário e pelo menos um composto de amina terciária C ou apresenta uma massa molar de pelo menos 150 g/mol e/ou pelo menos um oxazasilinano D.

Portanto, o objetivo da presente invenção são composições aditivas, tais como reivindicadas nas reivindicações e descritas a seguir. Do 15 mesmo modo, o objetivo da presente invenção é um processo para a produção de espumas de poliuretano, no qual é usada a composição aditiva de acordo com a invenção. Além disso, os objetivos da presente invenção são espumas de poliuretano, produzidas pelo processo de acordo com a invenção, bem como os produtos produzidos dessa.

Através do uso da composição aditiva de acordo com a inven

ção, podem ser produzidas espumas macias de poliuretano com o uso de polióis vegetais, que em comparação com as espumas macias de poliuretano, que foram produzidas sem aditivo, apresentam propriedades físicas aperfeiçoadas.

Os aditivos de acordo com a invenção têm, além disso, a vanta

gem, de que na produção de espumas macias quentes de poliuretano com o uso de polióis vegetais, eles levam a espumas macias de poliuretano de células mais finas.

As composições aditivas de acordo com a invenção têm, além disso, a vantagem, de que elas também podem ser empregadas em combinação com estabilizadores convencionais.

As composições aditivas de acordo com a invenção e seu uso são descritas a seguir por meio de exemplos, sem que a invenção seja restrita a essas formas de execução exemplares. Se1 a seguir, são indicadas faixas, fórmulas gerais ou classes de compostos, essas devem compreender não apenas as correspondentes faixas ou grupos de compostos, que são 5 explicitamente citados, mas sim, todas as faixas parciais e grupos parciais de compostos, que podem ser obtidos retirando valores individuais (faixas) ou compostos. Se no contexto do presente relatório descritivo são citados documentos, então seu teor deve pertencer completamente ao teor publicado da presente invenção. No caso de dados porcentagem, trata-se, quando 10 não é indicado de outro modo, de dados em % em peso. Se, a seguir, são indicados valores médios, então trata-se, quando não é indicado de outro modo, de peso médio. Quando não é indicado de outro modo, a massa molar dos compostos empregados foi determinada por meio de cromatografia de permeação em gel (GPC) e a determinação da estrutura dos compostos 15 empregados, por meio de métodos de RMN, especialmente por RMN-13C e RMN-29Si. Se na presente invenção são usadas fórmulas (de soma) químicas, então os índices indicados podem representar tanto índices absolutos, como também valores médios. No caso dos compostos poliméricos, os índices representam preferencialmente valores médios. Se, a seguir, são indica20 dos valores de medição, então essas medições, quando não é indicado de outro modo, foram efetuadas em condições normais (25°C e 1013 mbar).

As composições aditivas de acordo com a invenção, preferencialmente adequadas como aditivo para controlar as propriedades da espuma de espumas de poliuretano, destacam-se pelo fato de conterem a) pelo menos um agente tensoativo A iônico, selecionado da

queles das fórmulas (I)

A-M+ (I)

com A sendo um ânion, selecionado do grupo compreendendo sulfatos de alquila e arila, sulfatos e sulfonatos de poliéter, sulfonatos, sulfonatos de alquila e arila, carboxilatos de alquila e arila, sacarinatos e fosfatos de poliéter e M+ é um cátion, o qual não contém qualquer cátion de amônio, preferencialmente cátion de metal, preferencialmente cátion de metal alcalino e de modo particularmente preferido, cátion de potássio ou sódio e/ou

b) pelo menos um agente tensoativo B iônico, selecionado de um composto de amônio quaternário

e

c) pelo menos um composto de amina C terciária, que não é um oxazassilinano e apresenta uma massa molar de pelo menos 150 g/mol, preferencialmente pelo menos 200 g/mol e que preferencialmente em uma concentração de 0,5 % em massa, em água, diminui a tensão superficial estáti

ca dessa solução para menos de 40 N/m e/ou preferencialmente e

d) pelo menos um oxazassilinano D.

Preferencialmente, o agente tensoativo B é selecionado de um composto imidazólio, de um composto piridínio ou de um composto da fórmula (IIa) a (IIc)

NR2xRVx+ X' (IIa)

R1R2R3R4NtX- (IIb)

R1R2N+=CR3R4X- (He),

com x sendo 0 a 4, preferencialmente 1 a 3, preferencialmente 2 ou 3, X é um ânion, R2 = radicais alquila iguais ou diferentes, preferencialmente iguais com 1 a 3 átomos de carbono, preferencialmente dois átomos de carbono e preferencialmente com um átomo de carbono,

R3 = radicais hidrocarboneto iguais ou diferentes, opcionalmente contendo ligações duplas, com 5 a 30, preferencialmente 8 a 20 átomos de carbono, radicais arila, radicais alquilarila ou radicais hidrocarboneto alcoxilados, radicais poliéter da fórmula (VI)

-(CH2)y-O-(C2H4O)0-(C3H6O)p-OH (VI)

com o e p independentemente uns dos outros, são 0 a 100, preferencialmente 0 a 50, em que a soma de o + p é em cada caso maior do que 0 e y é 2 a 4, preferencialmente 2.

R1 ,R21R31R4' são iguais ou diferentes e representam hidrogênio, um radical hidrocarboneto alifático linear ou ramificado, opcionalmente contendo ligações duplas, com 1 a 30 átomos de carbono um radical hidrocarboneto cicloalifático opcionalmente contendo ligações duplas com 5 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarila com 7 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático linear ou ramificado opcionalmente contendo ligações duplas, com 2 a 30 átomos de carbono interrompido por um ou mais heteroátomos, especialmente por oxigênio, NH, NR' com R’ sendo um radical Ci-C30-alquila, especialmente -CH3 opcionalmente contendo ligações duplas, um radical cicloalifático com 5 a 40 átomos de carbono opcionalmente contendo ligações duplas, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarila com 7 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático linear ou ramificado, opcionalmente contendo ligações duplas, com 2 a 30 átomos de carbono interrompido por um ou mais heteroátomos, especialmente por oxigênio, NH, NR' com R1 sendo um radical C1-C30^lquila, especialmente -CH3 opcionalmente contendo ligações duplas, um radical hidrocarboneto alifático com 2 a 30 átomos de carbono linear ou ramificado opcionalmente contendo ligações duplas interrompido por uma ou mais funcionalidades, selecionadas do grupo -O-C(O)-, (O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH1 -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, O-S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2)-, um radical hidrocarboneto alifático ou cicloalifático com 1 a 30 átomos de carbono contendo em posição terminal OH, OR', NH2, N(H)R', N(R1)2 (com R' sendo um radical CrC30-alquila opcionalmente contendo ligações duplas) ou um poliéter estruturado aos blocos ou estatisticamente de acordo com -(R5-O)nR6',

em que

R5 representa um radical hidrocarboneto linear ou ramificado contendo 2 a 4 átomos de carbono,

n é 1 a 100, preferencialmente 2 a 60 e R6' representa hidrogênio, um radical hidrocarboneto alifático

com 1 a 30 átomos de carbono, linear ou ramificado, opcionalmente contendo ligações duplas, um radical hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 40 átomos de carbono, opcionalmente contendo ligações duplas, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarila com 7 a 40 átomos de carbono ou representa um radical -C(O)-R7 com

R7 sendo um radical hidrocarboneto alifático com 1 a 30 átomos 5 de carbono linear ou ramificado, opcionalmente contendo ligações duplas, um radical hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 40 átomos de carbono opcionalmente contendo ligações duplas, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarila com 7 a 40 átomos de carbono.

Como cátions para o agente tensoativo B incluem-se, além dis

so, íons, que derivam de compostos cíclicos saturados ou insaturados, bem como de compostos aromáticos com respectivamente pelo menos um átomo de nitrogênio trivalente em um anel heterocíclico de 4 a 10, preferencialmente 5 a 6 membros, que opcionalmente pode ser substituído. Tais cátions po15 dem ser descritos de forma simplificada (isto é, sem dado de posição exata e número de ligações duplas na molécula) através das fórmulas gerais (VII), (VIII) e (IX) abaixo, em que os anéis heterocíclicos podem conter opcionalmente também vários heteroátomos.

R11 R

Rll R21 10 Sv /

\ ✓ R >=:€

/" S "\ N =c f φ V

/ rS λ Λαι \ í Y

iD VJy/ Vio

R R R

(VII) (VSII) (IX)

nas quais

R10 igual ou diferente, representa um hidrogênio, um radical hidrocarboneto alifático com 1 a 30 átomos de carbono linear ou ramificado, opcionalmente contendo ligações duplas, um radical hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 40 átomos de carbono, opcionalmente contendo ligações du25 pias, um radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono ou um radical alquilarila com 7 a 40 átomos de carbono,

R11 e R12 têm o significado citado para R1 e R2,

Y é um átomo de oxigênio ou um átomo de nitrogênio substituído (Y = Ο, NR1a),

R1a representa hidrogênio, um radical alifático com 1 a 30 átomos de carbono linear ou ramificado opcionalmente contendo ligações duplas, um radical hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 40 átomos de carbono opcionalmente contendo ligações duplas, um radical hidrocarboneto aromático co m6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarila com 7 a 40 átomos de carbono, um radical hidrocarboneto alifático com 2 a 30 átomos de carbono linear ou ramificado opcionalmente contendo ligações duplas, interrompido por um ou mais heteroátomos (oxigênio, NH, NR1 com R' sendo igual a um radical Ci-C3-alquila, especialmente -CH3 opcionalmente contendo ligações duplas), um radical hidrocarboneto alifático com 2 a 30 átomos de carbono linear ou ramificado opcionalmente contendo ligações duplas, interrompido por uma ou mais funcionalidades, selecionadas do grupo -OC(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, -ΟΙ 5 S(O2)-, -S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2)-, um radical hidrocarboneto alifático ou cicloalifático com 1 a 30 átomos de carbono linear ou ramificado opcionalmente contendo ligações duplas, funcionalizado em posição terminal com OH, OR', NH2, N(H)R', N(R1)2 (com R' sendo um radical Ci-C3o-alquila opcionalmente contendo ligações duplas) ou representa um poliéter estruturado aos blocos ou estatisticamente de acordo com -(R5-O)nR6'.

Exemplos de compostos cíclicos de nitrogênio do tipo mencionado acima são pirrolidina, di-hidropirrol, pirrol, imidazolina, oxazolina, oxazol, isoxazol, indol, carbazol, piperidina, piridina, as picolinas e Iutidinas iso25 méricas, quinolina e iso-quinolina. Os compostos cíclicos de nitrogênio das fórmulas gerais (VII), (VIII) e (IX) podem não ser substituídos (R10° = 0H) podem ser substituídos uma ou também mais vezes pelo radical R10, sendo que em uma substituição múltipla por R10 os radicais individuais R10 podem ser diferentes.

Como cátions incluem-se, além disso, íons, que derivam de

compostos acíclicos saturados, cíclicos saturados ou insaturados, bem como de compostos aromáticos com respectivamente mais do que um átomo de nitrogênio trivalente em um anel heterocíclico de 4 a 10, preferencialmente 5 a 6 membros. Esses compostos podem ser substituídos tanto nos átomos de carbono, como também nos átomos de nitrogênio. Além disso, eles podem ser anelados por anéis benzeno e/ou anéis ciclo-hexano opcionalmente 5 substituídos, formando estruturas polinucleares. Exemplos de tais compostos são pirazol, 3,5-dimetilpirazol, imidazol, benzimidazol, N-metilimidazol, dihidropirazol, pirazolidina, piridazina, pirimidina, pirazina, piridazina, pirimidina, 2,3-, 2,5- e 2,6-dimetilpirazina, cimolilna, ftalazina, quinazolina, fenazina e piperazina. Especialmente cátions derivados de imidazolina e seus deriva10 dos de alquila e fenila provaram-se como componente.

hidrogênio, um radical hidrocarboneto alifático com 1 a 30, preferencialmente

1 a 8, especialmente 1 a 4 átomos de carbono linear ou ramificado opcionalmente contendo ligações duplas, um radicai hidrocarboneto cicloalifático com 5 a 40 átomos de carbono opcionalmente contendo ligações duplas, um 20 radical hidrocarboneto aromático com 6 a 40 átomos de carbono, um radical alquilarila com 7 a 40 átomos de carbono, um radical alifático com 1 a 30 átomos de carbono linear ou ramificado opcionalmente contendo ligações duplas, interrompido por um ou mais heteroátomos (oxigênio, NH, NR' com R' sendo um radical CrC3o-alquila opcionalmente contendo ligações duplas), 25 um radical hidrocarboneto alifático com 1 a 30 átomos de carbono linear ou ramificado opcionalmente contendo ligações duplas, interrompido por uma ou mais funcionalidades, selecionadas do grupo -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NHC(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, -O-S(O2)-,

Como cátions incluem-se, além disso, íons, os quais contêm dois átomos de nitrogênio e são representados pela fórmula geral (X)

na qual

15

R81R91R10 ,R11',R12 podem ser iguais ou diferentes e representar S(O2)-NH-, -NH-S(O2)-, -S(O2)-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O2)-, um radical hidrocarboneto alifático ou cicloalifático com 1 a 30 átomos de carbono linear ou ramificado opcionalmente contendo ligações duplas, funcionalizado na posição terminal com OH, OR', NH2, N(H)R', com R' sendo a um radical Ci-C3- 5 alquila opcionalmente contendo ligações duplas ou um poliéter estruturado aos blocos ou estatisticamente de -(R5-O)n-R6 , em que R5, n e R6 são definidos tal como acima.

Os ânions X no agente tensoativo B são preferencialmente selecionados do grupo dos halogenetos, nitratos, sulfatos, hidrogenossulfatos, sulfatos de alquila e arila, sulfatos e sulfonatos de poliéter, sulfonatos, sulfonatos de alquila e arila, carboxilatos de alquila e arila, sacarinatos, fosfatos de poliéter e fosfatos.

Como ânions X1 os agentes tensoativos B presentes de acordo com a invenção, apresentam preferencialmente um ânion cloreto, fosfato ou metilsulfato, preferencialmente um ânion de metilsulfato.

Pode ser vantajoso, se a composição de acordo com a invenção apresentar pelo menos um oxazassilinano. Como oxazassilinano a composição de acordo com a invenção contém preferencialmente 2,2,4-trimetil-1,4,3- oxazassilinano (fórmula (IIl))

/%/"·

\h.

N

ch3 (III).

Preferencialmente, o agente tensoativo A é selecionado daqueles da fórmula (Ia)

R1-SO3' M+ (Ia)

com R1 sendo um radical orgânico, especialmente radical hidrocarboneto ou radical hidrocarboneto -O-, preferencialmente R1 = radicais hidrocarboneto saturados ou insaturados com 5 a 30, preferencialmente 8 a 20 átomos de carbono, radicais arila ou radicais alquila e M+ é um cátion, preferencialmente cátion de metal alcalino, preferencialmente cátion de sódio. Agentes tensoativos A iônicos preferidos são, por exemplo, aqueles das fórmulas (Ib) a (Id)

Na

scV (|b)

O

Na (Id)

Agentes tensoativos B iônicos preferidos são especialmente compostos de imidazólio, de modo particularmente preferido aqueles da fórmula (IV)

i-\ 0

I \ CH3OSO3

.N

R

(IV),

Os radicais R nas fórmulas (Ib) a (Id) e (IV) podem ser radicais

hidrocarboneto com 1 a 30, preferencialmente 1 a 20 átomos de carbono iguais ou diferentes, saturados ou insaturados, opcionalmente alcoxilados. As aminas C presentes de acordo com a invenção são preferencialmente não iônicas, portanto, não apresentam qualquer carga elétrica. Aminas C preferidas são, por exemplo, aquelas da fórmula (V)

R6

O (V)

com

R4 sendo radicais hidrocarbonetos saturados ou insaturados com 5 a 30, preferencialmente 8 a 20 átomos de carbono,

R5 sendo um radical alquila bivalente com 2 ou 3 átomos de carbono,

R6 sendo radicais alquila iguais ou diferentes, preferencialmente

iguais com 1 a 3 átomos de carbono, preferencialmente radicais metila.

Particularmente preferida como amina C é uma amida de ácido dimetilaminopropil de coco.

Em uma composição de acordo com a invenção, a proporção de massa da soma de todos os agentes tensoativos AeB para a soma de todas as aminas C importa preferencialmente de 20 para 1 até 1:10, preferencialmente 10 : 1 até 1:10 e de modo particularmente preferido, de 5 : 1 até 1 para 5.

Se a composição de acordo com a invenção contém um ou mais 20 oxazassilinanos D, então a proporção de massa da soma de todas as aminas C para a soma de todos os oxazassilinanos D importa preferencialmente de 500 para 1 até 1:1, preferencialmente de 200 : 1 até 5:1 e de modo particularmente preferido de 50 : 1 até 10 para 1. Como oxazassilinano, a composição contém preferencialmente 2,2,4-trimetil-1,4,3-oxazassilinano da fór25 mula (III)

ch3 (III).

A composição aditiva de acordo com a invenção pode estar presente ou ser usada como tal ou em combinação com outras substâncias empregada para a produção de espumas de poliuretano.

Além dos componentes A a D, a composição de acordo com a invenção pode conter, portanto, uma ou várias outras substâncias utilizáveis 5 na produção de espumas de poliuretano, selecionadas de agentes de nucleação, estabilizadores, abridores de células, reticuladores, emulsificantes, agentes de proteção contra chamas, antioxidantes, antiestáticos, biocidas, pastas corantes, materiais de enchimento sólidos, catalisadores de amina, catalisadores metálicos e substâncias tampão. Pode ser vantajoso se a 10 composição de acordo com a invenção contém um ou mais solventes, preferencialmente selecionados de glicóis, alcoxilatos ou óleos de origem sintética e/ou natural.

As composições de acordo com a invenção podem ser empregadas em todos os processos convencionais para a produção de espumas 15 de poliuretano, tais como, por exemplo, de espuma macia de poliuretano, espuma macia quente, espuma dura, espuma fria, espuma de éster de poliuretano, espuma macia viscoelástica ou também espuma de alta resiliência (espuma HR), especialmente para a produção de espumas macias de poliuretano.

Os processos de acordo com a invenção para a produção de

espumas de poliuretano por meio de reação de um ou mais componentes poliol com um ou mais componentes isocianato, destaca-se, por conseguinte, pelo fato de que como aditivo é empregada uma composição aditiva de acordo com a invenção. No processo de acordo com a invenção, emprega25 se como componente poüol preferencialmente parcial ou completamente aqueles, que são à base de matérias-primas naturais (renováveis). No processo de acordo com a invenção empregam-se preferencialmente como componentes poliol misturas de polióis, que apresentam pelo menos 10% em peso, preferencialmente 25% em peso, de polióis, que são à base de 30 matérias-primas naturais (renováveis), em relação à soma dos polióis presentes.

A quantidade de composição aditiva é preferencialmente selecionada de modo tal, que a proporção de massa de todos os componentes poliol empregados para a soma de todas as aminas C empregadas importa de 2000 para 1 até 10 para 1, preferencialmente de 1000 para 1 até 20 para

1 e de modo particularmente preferido, de 250 para 1 até 50 para 1.

5 Preferencialmente, a espuma de PU é produzida pelo fato de

que uma mistura contendo pelo menos um catalisador de uretano e/ou isocianurato, pelo menos um agente de expansão, pelo menos um componente isocianato e pelo menos um componente poliol é espumada na presença da composição aditiva de acordo com a invenção.

Além dos componentes citados, a mistura pode apresentar ou

tros componentes, tais como, por exemplo, opcionalmente (outros) agentes de expansão, opcionalmente pré-polímeros, opcionalmente agentes de proteção contra chamas e opcionalmente outros aditivos (que são diferentes daqueles mencionados na composição aditiva de acordo com a invenção), 15 tais como, por exemplo, materiais de enchimento, emulsificantes, emulsificantes, que se baseiam no revestimento de compostos hidroxi funcionais com isocianato, estabilizadores, tais como, por exemplo, estabilizadores orgânicos contendo Si e não contendo Si, especialmente estabilizadores orgânicos contendo Si e não contendo Si e agentes tensoativos, diminuidores de 20 viscosidade, corantes, antioxidantes, estabilizadores UV ou antiestáticos. Compreende-se por si, que o especialista, para produzir os diferentes tipos de espuma macia de poliuretano, isto é, as espumas macias quentes, frias ou de éster de poliuretano, seleciona as substâncias respectivamente necessárias para esse fim, tais como, por exemplo, isocianato, poliol, pré25 polímero, estabilizadores e outros de forma correspondente, para obter o tipo de espuma macia de poliuretano respectivamente desejado.

A seguir, é indicada uma série de leis de proteção, que descrevem os componentes adequados e processos para a produção dos diferentes tipos de espuma macia de poliuretano, isto é, espumas macias quentes, 30 frias, bem com de éster de poliuretano, que são integralmente incorporadas por referência: EP 0152878 Al, EP 0409035 A2, DE 102005050473 Al, DE 19629161 Al, DE 3508292 Al, DE 4444898 Al, EP 1061095 Al, EP 0532939 BI, EP 0867464 Β1, ΕΡ1683831 A1 und DE102007046860 Al.

Outros dados de substâncias de partida utilizáveis, catalisadores, bem como substâncias auxiliares e aditivas, encontram-se, por exemplo, no Kunststoff-Handbuch, volume 7, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag Muni5 que, 1a edição 1966, 2a edição 1983 e 3a edição 1993.

Os seguintes compostos, componentes e aditivos são meramente mencionados por meio de exemplos e podem ser substituídos por outras substâncias conhecidas pelo especialista.

Outros agentes tensoativos, que são empregados na produção de espumas macias de poliuretano, podem ser selecionados, por exemplo, do grupo compreendendo agentes tensoativos não iônicos e/ou agentes tensoativos anfóteros.

Como agentes tensoativos também podem ser usados, de acordo com a invenção, emuIsificantes poliméricos, tais como poliacrilatos de 15 polialquilpolioxalquila, polivinilpirrolidonas ou acetatos de polivinila. Do mesmo modo, como agentes tensoativos/emuisificantes podem ser empregados pré-polímeros, que são obtidos por meio da reação de pequenas quantidades de isocianatos com polióis (os chamados oligouretanos) e que estão presentes preferencialmente dissolvidos em polióis.

Como biocidas podem ser usados produtos comercialmente dis

poníveis, tais como clorofeno, benzisotiazolinona, hexa-h idro-1,3,5- tris(hdiroxietil-s-triazina), cloro-metil-isotiazolinona, metil-isotiazolinona ou 1,6-di-hidroxi-2,5-dioxo-hexano, que são conhecidos pelos nomes comerciais BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide Cl, Nipacide FC.

Muitas vezes, todos os componentes além dos polióis e isocianatos são misturados antes da espumação para formar uma solução ativadora. Essa contém, então, entre outros, a composição aditiva utilizável de acordo com a invenção, estabilizadores, catalisadores ou combinação de 30 catalisadores, o agente de expansão, por exemplo, água, bem como opcionalmente outros aditivos, tais como protetor contra chamas, cor, biocidas e outros, dependendo da receita da espuma macia de poliuretano. Uma tal solução atlvadora pode ser também uma composição de acordo com a invenção.

Nos agentes de expansão distingue-se entre agentes de expansão químicos e físicos. Aos agentes de expansão químicos pertence, por exemplo, água, cuja reação com os grupos isocianato leva à formação de CO2, A densidade bruta da espuma pode ser controlada pela quantidade de água acrescentada, sendo que as quantidades de aplicação de água preferidas encontram-se entre 0,5 e 7,5 partes, em relação a 100,0 partes de poliol. além disso, alternativa e/ou também adicionalmente, podem ser empregados agentes de expansão físicos, tais como dióxido de carbono, acetona, hidrocarbonetos, tais como n-, iso- ou ciclopentano, ciclo-hexano, hidrocarbonetos halogenados, tais como cloreto de metileno, tetrafluoretano, pentafluorpropano, heptafluorpropano, pentafluorbutano, hexafluorbutano e/ou dicloromonofluoretano. A quantidade do agente de expansão físico encontra-se, nesse caso, preferencialmente na faixa entre 1 a 20 partes em peso, especialmente 1 a 15 partes em peso, a quantidade de água, preferencialmente na faixa entre 0,5 a 10 partes em peso, especialmente 1 a 5 partes em peso. O dióxido de carbono é o preferido dos agentes de expansão físicos, o qual é preferencialmente usado em combinação com água como agente de expansão químico.

A solução ativadora pode conter adicionalmente todos os aditivos conhecidos convencionais no estado da técnica para soluções ativadoras. Os aditivos podem ser selecionados do grupo compreendendo agentes de proteção contra chamas, estabilizadores UV, corantes, biocidas, pigmentos, abridores de células, reticuladores e similares.

Para a produção de uma espuma macia de poliuretano, preferencialmente uma mistura de poliol, isocianato di- ou polifuncional, composição aditiva de acordo com a invenção, catalisador de amina, composto orgânico de potássio, zinco e/ou estanho ou outros catalisadores contendo 30 metal, estabilizador, agente de expansão, preferencialmente água para a formação de CO2 e, caso necessário, adição de agentes de expansão físicos, opcionalmente com adição de agentes de proteção contra chamas, estabilizadores UV1 pastas corantes, biocidas, materiais de enchimento, reticuIadores ou outros agentes auxiliares de processamento convencionais, é reagida. A combinação ou a mistura podem ser igualmente composições de acordo com a invenção.

Como isocianatos podem ser usados compostos orgânicos de

isocianato, que contêm pelo menos dois grupos isocianato. Em geral, são incluídos os isocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e preferencialmente aromáticos polivalentes conhecidos. De modo particularmente preferido, os isocianatos são empregados em uma faixa de 60 a 140 % em mol, relativamente à soma dos componentes consumidores de isocianato.

Individualmente, sejam citados, por exemplo: alquilenodiisocianatos com 4 a 12 átomos de carbono no radical alquileno, tais como 1,12-dodecanodi-isocianato, 2-etilenotetrametilenodi-isocianato-1,4, 2- metilpentametilenodi-isocianato-1,5, tetrametilenodi-isocianato 1,4 e prefe15 rencialmente hexametilenodi-isocianato-1,6, di-isocianatos cicloalifáticos, tais como ciclo-hexano-1,3- e -1,4-di-isocianato, bem como combinações desejadas desses isômeros, 1-isocianato~3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), 2,4- e 2,6-hexa-hidrotoluilenodi-isocianato, bem como as misturas isoméricas correspondentes, 4,4-, 2,2'- e 2,4-diciclo-hexilmetanodi20 isocianato, bem como as combinações isoméricas correspondentes e preferencialmente di- e poli-isocianatos aromáticos, tais como, por exemplo, 2,4- e 2,6-toluilenodi-isocianato e as combinações isoméricas correspondentes, 4,4'- e 2,4'- e 2,2-difenilmetanodi-isocianato e as misturas isoméricas correspondentes, misturas de 4,4'- e 2,2-difenilmetanodÍ-isocianatos, polifenil25 polimetilenopoli-isocianatos, misturas de 4,4-, 2,4'- e 2,2'-difenilmetanodiisocianatos e polifenilpolimetilenopoli-isocianatos (MDI bruto) e misturas de MDl bruto e toluilenodi-isocianatos. Os di- e poli-isocianatos orgânicos podem ser empregados sozinhos ou em forma de suas misturas.

Também é possível empregar isocianatos, que foram modificados pela incorporação de grupos uretano, uretodiona, isocianurato, alofanato e outros grupos, os chamados isocianatos modificados.

Particularmente, provaram-se como poli-isocianatos orgânicos e, por isso, são preferencialmente aplicados:

toluilenodi-isocianato, combinações isoméricas de difenilmetanodi-isocianato, combinações de difenilmetanodi-isocianato e polifenolpolimetilpoli-isocianato ou toluenodi-isocianato com difenilmetanodi-isocianato e/ou polifenilpolimetilpoli-isocianato ou os chamados pré-polímeros.

TDI (combinação isomérica de 2,4- e 2,6-toluilenodi-isocianato) como também MDI (4,4'-difenilmetanodi-isocianato) também podem ser usados. O chamado "MDI cru" ou "MDI polimérico" contém além do isômero 4,4', também os isômeros 2,4'- e 2,2', bem como produtos de maior nuclearidade. 10 Como "MDI puro" destacam-se produtos binucleares preponderantemente de combinações isoméricas 2,4' e 4,4'ou seus pré-polímeros. Outros isocianatos adequados são citados nas especificações de patentes DE 444898 e EP 1095968, que são integralmente incorporadas por referência.

Como reticuladores designam-se compostos polifuncionais de 15 baixo peso molecular reativos em relação aos isocianatos. São adequadas substâncias terminadas em hidroxila ou amina, tais como glicerina, trietanoIamina (TEOA), dietanolamina (DEOA) e trimetilolpropano. A concentração de aplicação encontra-se convencionalmente entre 0,1 e 5 partes, em relação a 100,0 partes de poliol de acordo com a formulação, mas também pode 20 desviar dessa. Ao usar MDI cru na espumação moldada, esse assume igualmente uma função de reticulação. Portanto, o teor de reticuladores de baixo peso molecular pode ser correspondentemente reduzido com a quantidade crescente de MDI cru.

As composições de acordo com a invenção podem ser usadas 25 tanto na espumação em blocos, como também na moldada. Todos os processos conhecidos pelo especialista podem ser usados para a produção de espumas macias de poliuretano. Assim, por exemplo, o processo de espumação pode ser efetuado tanto em direção horizontal, como também em vertical em equipamentos descontínuos ou contínuos. Do mesmo modo, as 30 formulações de estabilizadores de acordo com a invenção podem ser utilizadas para a tecnologia de CO2- O uso em máquinas de baixa pressão e alta pressão é possível, sendo que as formulações de acordo com a invenção podem ser dosadas tanto diretamente na câmara de mistura ou também já podem ser misturadas antes da câmara de mistura com um dos componentes que chega à câmara de mistura. A mistura também pode ser efetuada no tanque de matéria-prima.

Como componentes poliol à base de matérias-primas renováveis

(NOP) podem ser empregadas, por exemplo, as descritas nas especificações de patentes WO 2004/020497, US 2006/0229375, WO 2009/058367, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, W02006/116456 e EP 1678232. NOP preferidas são aquelas, que podem ser obtidas à base de, por exemplo, óleo de rícino, óleo de soja, óleo de amendoim, óleo de colza, óleo de palma ou óleo de girassol. Com exceção do óleo de rícino, os óleos vegetais mencionados acima não contêm grupos hidroxila. A introdução do grupo hidroxila necessário para a formação de poliuretano pode ser efetuada por diferentes processos, dos quais mencionam-se aqui alguns por meio de exemplos: ozonólise com subsequente hidrogenação [Petrovic ZS, Zhang W, Javni I, Biomacromolecules 2005; 6: 713-9]; epoxidação com subsequente abertura de anel (WO 2009/058367; US6433121); hidroformulação com subsequente hidrogenação (W02004096744); oxidação aérea com subsequente abertura de anel ou hidroformulação (US 2006/0229375); transformação microbiológica em polióis OH funcionais [Hou CT, Adv. Appl. Microbiol. 1995; 41: 1-23]. Os biopolióis OH funcionalizados podem ser empregados ou diretamente ou após uma alcoxilação, para a produção de espumas de poliuretano. A alcoxilação dos biopolióis OH funcionalizados pode ser efetuada pelo processo da alcoxilação alcalina ou usando catalisadores DMC.

Além ou ao invés de, preferencialmente além de componentes poliol à base de matérias-primas renováveis, todos os compostos poliol conhecidos como outros componentes poliol podem estar contidos na mistura.

Nesse caso, pode tratar-se, por exemplo, de poliéter polióis ou poliéster polióis, que portam tipicamente 2 a 6 grupos OH por molécula e além de carbono, hidrogênio e oxigênio, também podem conter heteroátomos, tais como nitrogênio, fósforo ou halogênios; preferencialmente são empregados poliéter polióis. Tais polióis podem ser produzidos por processos conhecidos, por exemplo, através de polimerização aniônica de óxidos de alquileno na presença de hidróxidos de metais alcalinos ou alcoolatos de metais alcalinos como catalisadores e com adição de pelo menos uma molé5 cuia de partida, que contém ligados 2 a 3 átomos de hidrogênio reativos ou através de polimerização catiônica de óxidos de alquileno na presença de ácidos de Lewis, tal como, por exemplo, pentacloreto de antimônio ou eterato de trifluoreto de boro ou através de catálise de cianeto de metal duplo. Óxidos de alquileno adequados contêm 2 a 4 átomos de carbono no radical 10 alquileno. Exemplos são tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2- ou 2,3-butileno, preferencialmente são empregados óxido de etileno e/ou óxido de 1,2-propileno. Os óxidos de alquileno podem ser usados individualmente, em sucessão alternada ou como misturas. Como molécula de partida incluem-se água ou álcoois bi- e trivalentes, tais como etilenoglicol, 15 propanodiol-1,2 e -1,3, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, glicerina, trimetilolpropano e assim por diante. Polióis polifuncionais, tais como, por exemplo, açúcar, podem ser empregados como produtos de partida. Os poliéter polióis, preferencialmente polioxipropilenopolioxietileno polióis possuem uma funcionalidade de 2 a 8 e pesos moleculares de média numérica na faixa de 20 500 a 8000, preferencialmente 800 a 4500. Outros polióis são conhecidos pelo especialista e podem ser mostrados, por exemplo, na EP-A-0.380.993 ou US-A-3.346.557, que são integralmente incorporadas por referência.

Preferencialmente, para a produção de espumas macias moldadas e altamente elásticas, são empregados álcoois de poliéteres bi- e/ou 25 trifuncionais, que apresentam preferencialmente acima de 50% em mol, em relação à soma dos grupos hidroxila, de grupos hidroxila primários, especialmente aqueles com um bloco de óxido de etileno na extremidade da cadeia ou aqueles, que se baseiam somente em óxido de etileno.

Uma outra classe de polióis são aqueles, que são obtidos como pré-polímeros através da reação de poliol com isocianato em uma proporção molar de 100 para 1 até 5 para 1, preferencialmente 50 para 1 até 10 para 1. Tais pré-polímeros são preferencialmente dissolvidos em poliol, sendo que o poliol corresponde preferencialmente ao poliol empregado para a produção dos pré-polímeros.

Mais uma outra classe de polióis é representada pelos chamados polióis de corpos de enchimento (polióis poliméricos). Esses se destacam pelo fato, de conter materiais de enchimento orgânicos sólidos até um teor sólido de 40% em peso ou mais em distribuição dispersa. Entre outros, são usados:

Polióis SAN: Esses são polióis altamente reativos, os quais contêm um copolimero à base de estireno/acrilnitrila (SAN).

Polióis PHD: Esses são polióis altamente reativos, os quais con

têm a poliuréia igualmente em forma dispersa.

Polióis PIPA: Esses são polióis altamente reativos, os quais contêm um poliuretano, por exemplo, formado através da reação in situ de um isocianato com uma alcanolamina em um poliol convencional, em forma dispersa.

A proporção de corpo sólido, que dependendo da aplicação, se encontra preferencialmente entre 5 e 40% em peso, em relação ao poliol, é responsável por uma melhor abertura da célula, de modo que o poliol tornase espumável especialmente controlado com TDI e não ocorre qualquer en20 colhimento das espumas. Com isso, o corpo sólido atua como auxiliar essencial do processo. Uma outra função consiste em que controlar a dureza através da proporção do sólido, pois maiores proporções de corpo sólido causam uma maior dureza da espuma.

As formulações com polióis contendo sólido têm uma estabilidade nitidamente menos inerente e, portanto, além da estabilização química através da reação de reticulação, também requerem adicionalmente mais uma estabilização física.

Dependendo do teor sólido dos polióis, esses são empregados sozinhos ou em mistura com os polióis não enchidos mencionados acima.

Como agentes de expansão podem ser empregados os agentes

de expansão conhecidos. Preferencialmente, na produção da espuma de poliuretano, empregam-se água, cloreto de metileno, pentano, alcanos, alcanos halogenados, acetona e/ou dióxido de carbono como agentes de expansão.

A água pode ser acrescentada diretamente à mistura ou, então, como componente secundário de um dos edutos, tal como, por exemplo, do 5 componente poliol, com o qual é acrescentada à mistura.

Além de agentes de expansão físicos e opcionalmente água, também podem ser empregados outros agentes de expansão químicos, que reagem com isocianatos sob desprendimento de gás, tal como, por exemplo, ácido fórmico.

Como catalisadores na mistura podem estar presentes aqueles,

que catalisam a reação do gel (isocianato-poliol), a reação de expansão (isocianato-água) ou a di- ou trimerização do isocianato. Exemplos típicos são as aminas trietilamina, dimetilciclo-hexilamina, tetrametiletilenodiamina, tetrametil-hexanodiamina, pentametildietilenotriamina, pentametildipropileno15 triamina, trietilenodiamina, dimetilpiperazina, 1,2-dimetilimidazol, N,N-dimetilhexadecilamina, oxazassilinano, N-etilmorfolina, tris(dimetilaminopropil)hexahidro-1,3,5-triazina, Ν,Ν-dimetilaminoetanol, dimetilaminoetoxietanol e éter bis(dimetilaminoetílico), compostos ou sais de zinco, compostos ou sais de estanho, preferencialmente ricinolato de estanho e sais de potássio, tais co20 mo acetato de potássio e 2-etil-hexanoato de potássio. Como catalisadores são preferencialmente empregados aqueles, que apresentam ricinolato de estanho e/ou N,N-dimetil-hexadecilamina.

Quantidades de aplicação adequadas variam de acordo com o tipo do catalisador e encontram-se convencionalmente na faixa de 0,02 a 5 pphp (= partes em peso em relação a 100 (partes em peso, de poliol).

Por meio do processo de acordo com a invenção está disponível uma espuma de poliuretano, especialmente uma espuma macia de poliuretano, que se destaca especialmente pelo fato, de que o componente poliol usado para a produção é pelo menos parcialmente à base de matériasprimas naturais (renováveis).

Com a espuma de poliuretano de acordo com a invenção são acessíveis artigos que contêm essa espuma de poliuretano ou que consistem nessa. Tais artigos podem ser, por exemplo, móveis estofados, isolamentos de refrigeradores, espumas de pulverização, elementos compostos de metal para o isolamento (de construção), colchões ou assentos de automóveis.

O objetivo da presente invenção é detalhadamente elucidado, a

seguir, com base em exemplos, sem que o objetivo da invenção seja restrito a essas formas de execução exemplares.

Produção das espumas de poliuretano

Para a produção das espumas de poliuretano foram empregados 400 g de poliol, os outros componentes da formulação foram correspondentemente convertidos. Nesse caso, por exemplo, 1,0 parte de um componente significou 1 g dessa substância para cada 100 g de poliol.

Para a espumação, o poliol, água, catalisador (amina(s) e/ou o composto de estanho), estabilizador e a composição aditiva de acordo com a 15 invenção, foram bem misturados sob agitação. Depois de adicionar o isocianato, foi agitado com um agitador durante 7 segundos a 3000 rotações/minuto e a mistura foi vertida em uma caixa de madeira revestida com papel (área básica 27 cm x 27 cm). Formou-se uma espuma, que foi submetida aos testes de aplicação técnica descritos a seguir.

De acordo com a receita 2 na tabela 2 com base em 4,0 partes

de água, foram produzidas espumas macias em blocos de poliuretano usando um poliol vegetal à base de óleo de soja, um estabilizador convencional e diversos aditivos. As espumas resultantes foram comparadas umas com as outras com respeito à sua característica no procedimento de espumação e 25 suas propriedades físicas. Como espumas de referência serviram, por um lado, uma espuma macia de poliuretano que foi produzida a partir de 100% de poliol padrão (origem petroquímica) (tabela 1, receita 1) e uma espuma macia de poliuretano de acordo com a tabela 2 sem adição de um aditivo especial.

Espumas de referência, que não apresentam qualquer poliol à

base de matérias-primas vegetais, foram produzidas de acordo com a receita indicada na tabela 1. Tabela 1: Receita 1 para a espuma de referência de poliol à base de óleo

mineral puro (dad os em partes de massa) 100 partes poliol Voranol® CP 3322 (Dow Chemical)*1 4,0 partes água 0,8 parte TEGOSTAB® B 8228 (Evonik Goldschmidt GmbH) 0,15 parte TEGOAMIN® 33 (Evonik Goldschmidt GmbH) 0,18 parte KOSMOS® 29 (Evonik Goldschmidt GmbH) 49,7 partes isocianato (toluilenodi-isocianato T 80) (80% de 2,4- índice <108> isômero, 20% de 2,6-isômero) (Bayer Material Science AG) *1 = Voranol® ® CP 3322, disponível pela empresa Dow Chemical, nesse caso, trata-se de um poliéter triol com o índice OH 47.

As espumas, que apresentam um poliol à base de matérias

primas renováveis, foram produzidas de acordo com as receitas indicadas na tabela 2.

Tabela 2: Receita com poliol vegetal (dados em partes de massa)

70 partes poliol, Voranol® ® CP 3322 (Dow Chemical) 30 partes poliol vegetal à base de óleo de soja*2 4,0 partes água total 0,8 parte estabilizador TEGOSTAB® B 8228 (Evonik Goldschmidt GmbH) 0,15 parte TEGOAMIN® 33 (Evonik Goldschmidt GmbH) variável aditivo de acordo com a invenção índice <108> isocianato (toluenodi-isocianato T80) (80% de 2,4- isômero, 20% de 2,6-isômero) (Bayer Material Science AG) *1 = Voranol® ® CP 3322, disponível pela empresa Dow Chemical, nesse ca

so, trata-se de um poliéter triol com o índice OH 47 mg de KOH/g.

*2 = BIOH® X-0500 da empresa Cargill.

Agentes tensoativos iônicos usados:

Agente tensoativo A1: Marlon AM 80 (ácido benzenossulfônico, derivados de C10-13-alquila, sais sódicos, disponíveis da Sasol).

Agente tensoativo A2: Rewopol B 2003 (Evonik Goldschmidt

Rewo GmbH, N-(3-carboxilato-1-oxo-3-sulfonatopropi1)-N-octadecil-DLaspartato tetrassódico >=34 a <=36; metanol <3%).

Agente tensoativo A3: Rewopol SB DO 75 (Evonik Goldschmidt Rewo GmbH, di-iso-oetiIsuIfossueeinato de sódio 75%; etanol 9,5%).

Agente tensoativo A4: sulfonato de petróleo (aditivo Chemie Luers GmbH & Co Kg.)

Agente tensoativo B: Rewoquat W 3690 (Evonik Goldsehmidt GmbH, compostos de imidazólio, 2-(C17-alquila e C17-alquila insaturada)-1- [2-(C18-amido e C18-amido ínsaturado)etil]-4,5-di-hidro-1-metil-, sulfatos de metila >=75 a <=77%; 2-propanol, >=23 a <=25%).

Amina terciária usada:

Amina C: diamina de ácido graxo de coco, tensão superficial estática a 0,5% em água: 27,7 mN/m (Evonik Goldschmidt GmbH, Tego Amid D5040)

Oxazassilinano usado:

2,2,4-trimetiM ,4,2-oxazassilinano (Apollo Scientific Ltd.)

Testes de aplicação técnica

As espumas produzidas foram avaliadas com base nas seguintes propriedades físicas:

a) Compactação da espuma após a conclusão da fase de subida (= sedimentação (Rückfall)). A sedimentação, ou subida posterior, resulta da

diferença da altura da espuma após o sopro direto e 3 minutos depois de soprar a espuma. Nesse caso, a altura da espuma é medida por meio de uma agulha fixada em uma fita métrica no máximo no centro da ponta da espuma. Um valor negativo descreve, nesse caso, a compactação da espu25 ma após o sopro, um valor positivo descreve de forma correspondente a subida posterior da espuma.

b) Altura da espuma

A altura final da espuma é determinada pelo fato de que a sedimentação ou subida posterior da ou para a altura da espuma depois do sopro é subtraída ou adicionada.

c) Peso espacial (RG)

A determinação é efetuada, tal como descrito no ASTM D 3574 08 no teste A, através da medição da Core Density.

d) A permeabilidade da espuma ao ar foi determinada por uma medição de pressão dinâmica na espuma. A pressão dinâmica medida foi indicada em mm na coluna de água, sendo que, depois, os valores de pres

são dinâmica mais baixos caracterizam a espuma aberta. Os valores são medidos na faixa de 0 a 300 mm.

e) Dureza de recalcamento CLD 40% de acordo com a DIN EN

ISO 3386-1.

f) Elasticidade de ricochete (ball rebound test) de acordo com ASTMD 1564-71.

g) Resistência à tração e alongamento de rutura de acordo com a DIN EN ISO 1798.

h) Número de células por cm.

Os resultados dos testes de aplicação técnica para as diversas receitas e aditivos usados são mostrados nas tabelas 3 a 5.

Tabela 3

ensaio 1.1 1.2 1.3 1.4 receita 1 receita 2 100 partes de poliol 30 partes de poliol padrão vegetal TEGOSTAB® B 8228 0,8 - 0,8 estabilizadores NOP do 0,8 0,8 exemplo 1.1 da DE 102010039004 tempo de subida (s) 95 87 122 108 rückfall (cm) -0,4 -1,9 -0,3 -0,5 altura da espuma (cm) 30,2 29,0 30,3 29,4 porosidade (mm na coluna 10 10 22 18 de água) densidade (kg/m3) 24,8 26,7 24,6 25,0 Dureza de recalcamento 3,6 4,0 3,2 3,4 CLD 40% (kPa) elasticidade de ricochete 45 45 31 34 (%) resistência à tração (kPa) 97 110 69 89 ensaio 1.1 1.2 1.3 1.4 receita 1 receita 2 100 partes de poliol 30 partes de poliol padrão vegetal alongamento de rutura (%) 174 158 100 í 126 células/cm 14 12-13 10 13 observação estrutura estrutura estrutura estrutura celular celular celular celular regular irregular; regular regular zona do solo es¬ pessada Tabela 4 2 3 4.1 4.2 4.3 5.1 5.2 5.3 6.1 6.2 6.3 7.1 7.2 7.3 espumas de PU com 30 partes de poliol vegetal correspondentes à receita 2, tabela 2 agente tensoativo A1 - - 0,8 0,8 0,8 - - - - - - - - (partes) agente tensoativo A2 - - - - - - - - 0,4 0,4 0,4 - - (partes) agente tensoativo A3 - - - - - - - - - - - 1 1 1 (partes) agente tensoativo B - - - - - 0,2 0,2 0,2 - - - - - (partes) amina C (partes) - 0,2 - 0,2 0,2 - 0,2 0,2 - 0,2 0,2 - 0,2 0,2 oxazassilinano (partes) - - - 0,006 - 0,006 - - 0,006 - - 0,006 tempo de subida (s) 127 113 125 114 101 138 125 109 114 109 105 125 112 103 rückfall (cm) -0,2 + 1,0 0,0 +0,3 -0,4 0,0 0,0 -0,2 -0,5 -0,7 -0,5 -0,1 -0,3 -0,4 altura da espuma (cm) 29,4 32 30,6 32,3 33,3 30,9 32,1 32,8 31 31,7 32,7 32,7 32,3 33,6 porosidade (mm na 47 26 21 32 20 18 17 16 54 50 52 20 24 32 coluna de água) peso espacial (kg/m3) 23,5 24,7 23,7 24,6 23,4 23,4 23,4 23 23,9 23,8 24,8 23 23 22,2 dureza de encalcamen- 2,9 2,6 2,6 2,5 2,6 2,6 2,4 2,6 2,5 2,4 2,6 2,5 2,4 2,4 to CLD 40% (kPa) elasticidade de ricoche¬ 36 38 38 38 38 38 38 39 37 38 38 37 37 37 te (%) resistência à tração 69 74 74 89 87 75 79 101 74 79 85 74 79 87 (kPa) alongamento de rutu- 98 121 133 140 150 128 141 138 119 129 138 132 141 144 ra<%) células /cm 12 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 13 observação i.O. fissuras fissuras i.O. i.O. fissuras i.O. i.O. i.O. i.O. i.O. fissuras i.O. i.O. trans¬ trans¬ trans¬ trans¬ versais versais versais versais Tabela 5:

ensaio 8.1 8.2 8.3 espumas de PU com 30 partes de poliol vegetal de acordo com a receita 2 agente tensoativo A4 - 0,6 0,6 (partes) amina C (partes) - - 0,2 oxazassilinano (partes) - - 0,006 tempo de subida (s) 125 125 103 Rückfall (cm) 0,0 0,0 -0,3 altura da espuma 30,6 29,9 31,8 porosidade (mm na colu¬ 32 37 47 na de água) densidade (kg/m3) 24,3 24,2 24,1 dureza de encalcamento 3,0 3,0 2,8 CLD 40% (kPa) elasticidade de ricochete 36 37 37 (%) resistência à tração (kPa) 64 75 86 alongamento de rutura(%) 98 112 124 células /cm 12 13 13 Os resultados das propriedades físicas na tabela 3 ensaios 1.1 e

1.3 mostram, que a troca de polióis padrão por polióis vegetais tem como conseqüência um tempo de subida e dureza da espuma modificados bem 5 como uma nítida redução da elasticidade de ricochete, resistência à tração e alongamento de rutura. Do mesmo modo, o número de células por centímetro diminui, quando polióis vegetais são acrescentados à mistura de formulação. Através do uso de estabilizadores especialmente desenvolvidos para aplicações NOP, por exemplo, descritos no exemplo 1.1 da especificação de 10 patente DE 1020010039004, as propriedades físicas da espuma elasticidade, alongamento de rutura, resistência à tração e estrutura celular podem ser melhoradas em comparação com os estabilizadores convencionais. Uma desvantagem dos estabilizadores NOP consiste, contudo, em que eles não são, sem mais, adequados para aplicações em formulações sem polióis vegetais. Ta! como mostra o ensaio 1.2, esses levam a um nítido rücksacken da espuma, o que ocorre junto com uma altura de espuma reduzida, densidade aumentada da espuma e zona do solo espessada. Com respeito às formulações contendo NOP, o uso exclusivo de estabilizadores convencio5 nais apresenta, contudo, frequentemente fraquezas. Isso é particularmente mostrado nos valores físicos para elasticidade, alongamento de rutura e resistência à tração, bem como na estrutura celular. Contudo, se para a espumação são empregados estabilizadores convencionais em combinação com as composições aditivas de acordo com a invenção, então as propriedades 10 físicas, tais como elasticidade de ricochete, resistência à tração e alongamento de rutura podem ser nitidamente melhoradas. Tal como mostram os ensaios 2 a 8, obtém-se um melhoramento significativo das propriedades físicas da espuma pelo fato, de que as combinações de acordo com a invenção de agentes tensoativos iônicos são empregadas com compostos de a15 mina terciária. Além dos valores medidos puramente físicos para a elasticidade de ricochete, resistência à tração e alongamento de rutura, o uso da combinação de acordo com a invenção de agentes tensoativos iônicos com compostos de amina terciária leva a uma melhor processabilidade. Enquanto que para a aplicação exclusiva dos agentes tensoativos iônicos nos exem20 pios 4.1, 5.1 e7.1 são obtidas espumas com grandes fissuras transversais, a adição da composição aditiva de acordo com a invenção leva a blocos de espuma isentos de falhas.

Uma outra vantagem da composição aditiva de acordo com a invenção, consiste em que a estrutura celular pode ser melhorada em comparação com espumas de poliuretano sem aditivos adicionais.

Diferentes valores para as espumas de referência correspondentes à receita 2 sem a composição aditiva de acordo com a invenção, podem ser fundamentados pelo fato, de que essas espumas foram produzidas em diferentes dias.

Claims

1. Composição aditiva, adequada como aditivo para controlar as propriedades da espuma de espumas de poliuretano, caracterizada pelo fato de que a composição contém: a) pelo menos um agente tensoativo A iônico, selecionado daqueles das fórmulas (!) A"M+ (I) com A' sendo um ânion, selecionado do grupo compreendendo sulfatos de alquila e arila, sulfatos e sulfonatos de poliéter, sulfonatos, sulfonatos de alquila e arila, carboxilatos de alquila e arila, sacarinatos e fosfatos de poliéter e M+ sendo um cátion, e/ou b) pelo menos um agente tensoativo B iônico, selecionado de um composto de amônio quaternário, e c) pelo menos um composto de amina C terciária, que apresenta uma massa molar de pelo menos 150 g/mol, e/ou d) pelo menos um oxazassilinano D.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a proporção de massa da soma de todos os agentes tensoativos AeB para a soma de todas as aminas C importa de 20:1 até 1:10, preferencialmente 10:1 até 1:10 e de modo particularmente preferido, de 5:1 até 1:5.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de apresentar pelo menos um oxazassilinano.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a proporção de massa da soma de todas as aminas C para a soma de todos os oxazassilinanos D importa de 500:1 até 1:1, preferencialmente de 200:1 até 5:1 e de modo particularmente preferido, de 50:1 até 10:1.

5. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações1 a 4, caracterizada pelo fato de que contém como oxazassilinano um 2,2,4- trimetil-1,4,2-oxazassililano da fórmula (III) <formula>formula see original document page 34</formula>

6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que contém uma ou mais substâncias utilizáveis na produção de espumas de poliuretano, selecionadas de agentes de nucleação, estabilizadores, abridores de células, reticuladores, emulsificantes, agentes de proteção contra chamas, antioxidantes, antiestáticos, biocidas, pastas corantes, materiais de enchimento sólidos, catalisadores de amina, catalisadores metálicos e substâncias tampão.

7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que estão contidos como agentes tensoativos B iônicos, compostos de imidazólio da fórmula (IV) <formula>formula see original document page 34</formula> com R sendo radicais hidrocarboneto iguais ou diferentes, saturados ou insaturados, opcionalmente alcoxilados com 1 a 30 átomos de carbono.

8. Processo para a produção de espumas de poliuretano através da reação de um ou mais componentes poliol com um ou mais componentes isocianato, caracterizado pelo fato de que é empregada como aditivo uma composição aditiva como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a quantidade de composição aditiva é selecionada de modo tal, que a proporção de massa de todos os componentes poliol empregados para a soma de todas as aminas C empregadas importa de 2000 para 1 até 10 para 1, preferencialmente de 1000 para 1 até 20 para 1 e de modo particuIarmente preferido, de 250 para 1 até 50 para 1.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que como componente poliol são empregados parcial ou exclusivamente polióis, que são à base de matérias-primas naturais.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado pelo fato de que são empregados como catalisadores aqueles que apresentam ricinolato de estanho e/ou N,N-dimetilhexadecilamina.

12. Espuma de poliuretano, caracterizada pelo fato de que é obtida por um processo, como definido em qualquer uma das reivindicações 8 a 11.

13. Artigo, caracterizado pelo fato de que contém ou consiste em uma espuma de poliuretano, como definida na reivindicação 12.

14. Invenção, caracterizada por quaisquer de suas concretizações e/ou categorias de reivindicação englobadas pela matéria inicialmente revelada no pedido de patente ou em seus exemplos aqui apresentados.