KR20220029683A - 경도 구배를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법 - Google Patents

경도 구배를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20220029683A
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마르크 요셉 브레난
빈센트 칭청 황
조지 지성 티안
알랭 제르맹 마르크 베이스
마리오 운베르도르벤
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헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨
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Abstract

발포체의 상부에서 하부로 연질에서 경질이 되는 경도 구배를 갖는 성형된 가요성 폴리우레탄 발포체. 발포체에서의 경도 구배는 중합체 탄성 구배 및/또는 밀도 구배에서 발생하는 발포체 탄성 구배의 결과이다. 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 제조하는 방법 및 상기 가요성 발포체를 제조하는데 적합한 반응성 혼합물이 개시된다. 또한, 매트리스, 좌석용 쿠션 (더욱 특히 자동차 좌석에서 사용하기 위한 쿠션), 가구, 자동차 언더-카펫 및 대시 절연체에서의 경도 구배를 갖는 가요성 발포체의 용도가 개시된다.

Description

경도 구배를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법
본 발명은 발포체의 상부에서 하부로 연질에서 경질이 되는 경도 구배를 갖는 성형된 가요성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 발포체에서의 경도 구배는 중합체 탄성 구배 및/또는 밀도 구배에서 발생하는 발포체 탄성 구배의 결과이다.
놀랍게도 우리는 이제 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 제조하는 방법 및 상기 가요성 발포체를 제조하는데 적합한 반응성 혼합물을 발견하였다.
본 발명은 추가로 매트리스, 좌석용 쿠션, 더욱 특히 자동차 좌석에서 사용하기 위한 쿠션에서의 경도 구배를 갖는 가요성 발포체의 용도에 관한 것이다.
승객 객실 편안함의 개선은 계속해서 세계 운송 산업의 주요 요구사항 중 하나이다. 40년 이상 전에 이들이 도입된 이후로, 가요성 성형된 폴리우레탄 발포체는 모든 형태의 운송 좌석에 의해 제공되는 편안함에 성공적으로 기여하였다. 편안함 경험은 발포체의 하부 부분에 훨씬 더 경질 발포체를 갖는 것을 의미하는 충분한 지지를 제공하는 것과 같은 기술적 성능 사양을 유지하는 것을 계속하면서 승객에게 더 연질 발포체의 경험을 제공하기 위해 발포체의 밀도 감소 쪽으로의 추세를 포함하는, 많은 상이한 요인의 조합이다.
문제는 현재 일반 성형된 훨씬 더 경질 발포체 시트 패드의 상부에 슬래브스톡 발포체의 더 연질 층을 추가하여 다층 발포체 레이업을 생성함으로써 해결된다. 현재 해결책은 추가 공정 단계로서 이상적이지 않고 두 가지 상이한 (발포체) 물질이 필요하다.
발명의 요약
제1 측면에 따르면, 경도 구배를 갖는 성형된 가요성 폴리우레탄 포함 발포체가 개시된다. 상기 발포체는 적어도
- 발포체의 총 두께 (높이)의 약 25%에 상응하는 두께 (높이)를 갖는 상부 층,
- 발포체의 총 두께 (높이)의 약 25%에 상응하는 두께 (높이)를 갖는 하부 층,
- 상기 발포체의 상부 층에서보다 적어도 3배 높은, 바람직하게는 3배 내지 최대 10배 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 발포체 탄성 Ef로서, 여기서 상기 발포체 탄성은 식 [2]에 상응하는 것인 발포체 탄성 Ef:
Figure pct00001
(여기서
- ωn = 고유 진동수
- m = 고정 질량
- h = 발포체 샘플의 두께
- A = 발포체 샘플의 단면적)
를 포함한다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 성형된 가요성 발포체는 상기 발포체의 상부 층에서보다 적어도 2배 높은, 바람직하게는 2배 내지 최대 8배 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 중합체 탄성 Ep를 가지며, 여기서 상기 중합체 탄성은 식 [1]에 상응하며:
Figure pct00002
(여기서
- 상대 밀도 (R)는
Figure pct00003
로서 정의됨,
- 폴리우레탄 중합체 밀도 (ρp) = 1200 ㎏/㎥,
- 폴리우레탄 발포체 밀도 (ρf)는 ISO 845에 따라 측정됨)
경도 구배를 갖는 성형된 가요성 폴리우레탄 포함 발포체로서,
여기서 상기 발포체는 적어도
- 발포체의 총 두께 (높이)의 약 25%에 상응하는 두께 (높이)를 갖는 상부 층,
- 발포체의 총 두께 (높이)의 약 25%에 상응하는 두께 (높이)를 갖는 하부 층,
- 상기 발포체의 상부 층에서보다 적어도 3배 높은, 바람직하게는 3배 내지 최대 10배 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 발포체 탄성 Ef로서, 여기서 상기 발포체 탄성은 식 [2]에 상응하는 것인 발포체 탄성 Ef:
Figure pct00004
(여기서
- ωn = 고유 진동수
- m = 고정 질량
- h = 발포체 샘플의 두께
- A = 발포체 샘플의 단면적)
를 포함한다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 성형된 가요성 발포체는 상기 발포체의 상부 층에서보다 10% 내지 최대 40% 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 발포체 밀도 ρf를 갖는다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 성형된 가요성 발포체는 상기 발포체의 상부 층에서보다 적어도 2배 높은, 바람직하게는 2배 내지 최대 8배 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 중합체 탄성 Ep를 가지며, 여기서 상기 중합체 탄성은 식 [1]에 상응하고 경도 구배는 상기 발포체의 상부 층에서보다 10% 내지 최대 40% 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 발포체 밀도 ρf를 갖는다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 성형된 가요성 발포체는 발포체의 코어 (중간 섹션)에서의 중합체 탄성 Ep보다 낮은, 상부 층에서의 중합체 탄성 Ep를 갖는다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 성형된 가요성 발포체는 발포체의 상부 절반에서의 발포체 밀도 ρf보다 높은, 발포체의 하부 절반에서의 발포체 밀도 ρf를 갖는다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 성형된 가요성 발포체는 발포체의 중간 섹션에서의 중합체 탄성 Ep보다 낮은, 상부 층에서의 중합체 탄성 Ep 및 발포체의 상부 절반에서의 발포체 밀도 ρf보다 높은, 발포체의 하부 절반에서의 발포체 밀도 ρf를 갖는다.
제2 측면에 따르면, 본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위한 반응성 발포체 제제가 개시된다. 상기 제제는 70-130 범위, 바람직하게는 75-110 범위, 보다 바람직하게는 75-100 범위의 이소시아네이트 지수로, 적어도
a) 하기를 포함하는 이소시아네이트-반응성 조성물 (a):
- 폴리에테르 폴리올 (a1)의 총 중량을 기준으로 계산하여 51-100 중량%의 옥시프로필렌 (PO) 함량, 0-49 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%의 옥시에틸렌 (EO) 함량, 2-4의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 2000-7000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 (a1),
- 임의로 폴리에테르 폴리올 (a2)의 중량을 기준으로 계산하여 50-95 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 (a2)로서, 여기서 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에서의 폴리올 (a2)의 중량비가 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)의 총 중량을 기준으로 계산하여 0 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량% 범위인 폴리에테르 폴리올 (a2), 및
- 임의로 중합체 폴리올이라고도 하는, 충전된 폴리에테르 폴리올 (a3)로서, 여기서 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에서의 폴리올 (a3)의 중량비는 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)의 총 중량을 기준으로 계산하여 0 내지 30 중량%의 범위, 바람직하게는 0 내지 20 중량% 범위인 폴리에테르 폴리올 (a3)), 및
b) 21% 내지 최대 27% 범위, 바람직하게는 23% 내지 최대 25.5% 범위의 NCO 값을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물 (b)
을 혼합함으로써 형성된다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위한 반응성 발포체 제제 중 폴리이소시아네이트 조성물 (b)이 먼저 폴리올과 예비-반응 (즉 예비-중합)되고, 폴리이소시아네이트 조성물 (b)에서 반응한 폴리올의 양은 폴리이소시아네이트 조성물 (b)의 총 중량을 기준으로 계산하여, 0-40 중량% 범위, 바람직하게는 0-30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0-20 중량% 범위이다.
실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 폴리이소시아네이트 조성물의 모든 폴리이소시아네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 계산하여 0-12 중량%, 바람직하게는 0-10 중량% 메틸렌 디페닐 2,4'-디이소시아네이트 (2,4 MDI) 및 21% 내지 최대 27% 범위, 바람직하게는 23% 내지 최대 25.5% 범위의 NCO 값을 포함하는 조성물이다.
실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 0-12 중량%, 바람직하게는 0-10 중량% 메틸렌 디페닐 2,4'-디이소시아네이트 (2,4 MDI)를 포함하고 폴리이소시아네이트 조성물의 모든 폴리이소시아네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 계산하여 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4 MDI) 및 21% 내지 최대 27% 범위, 바람직하게는 23% 내지 최대 25.5% 범위의 NCO 값을 포함하는 조성물이다.
실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 21% 내지 최대 27% 범위, 바람직하게는 23% 내지 최대 25.5% 범위의 NCO 값을 갖는다.
실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 20% 내지 최대 25.5% 범위, 바람직하게는 23% 내지 최대 25.5% 범위의 NCO 값을 갖는다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위한 반응성 발포체 제제는 발포제, 촉매, 사슬 연장제와 같은 첨가제 및 난연제, 충전제, 계면활성제 등과 같은 다른 첨가제를 추가로 포함한다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 발포체를 제조하기 위한 반응성 발포체 제제는 발포제를 추가로 포함하며, 상기 발포제는 적어도 물을 포함하며 사용된 물의 양은 본 발명에 따른 반응성 발포체 제제를 형성하기 위해 사용되는 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에 존재하는 모든 구성성분의 총 중량을 기준으로 계산하여 0.5 중량% 내지 최대 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 최대 5 중량%이다.
제3 측면에 따르면, 본 발명에 따른 가요성 발포체를 제조하는 방법이 개시되며, 상기 방법은 적어도
i. 70-130 범위, 바람직하게는 75-110 범위, 보다 바람직하게는 75-100 범위의 이소시아네이트 지수로 폴리이소시아네이트 조성물 (b)을 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)과 혼합하여 청구항 9-12 중 어느 하나에 따른 반응성 발포체 제제를 수득하는 단계, 및 이어서
ii. 단계 i.에서 수득된 반응성 발포체 제제를 금형으로 캐스팅하여 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 수득하는 단계, 및 이어서
iii. 경도 구배를 갖는 수득된 가요성 발포체를 이형시키는 단계
를 포함하며,
반응성 발포체 제제의 온도 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이에 적어도 25-30℃의 온도 차 (ΔT)가 있도록 단계 iii.을 수행하는 것을 특징으로 한다.
실시양태에 따르면, 사용된 초기 반응성 발포체 제제 (T화학물질) 및 금형의 온도 (T금형) 사이의 온도 차 ΔT는 적어도 25-30℃, 보다 바람직하게는 적어도 30-50℃이고, 가장 바람직한 온도 차 ΔT는 적어도 35-55℃ 범위이다.
실시양태에 따르면, 사용된 초기 반응성 발포체 제제 (T화학물질)의 최소 온도는 10-15℃이고, 바람직하게는 T화학물질은 대략 실온이고, 금형의 온도 (T금형)는 적어도 50℃ 및 100℃ 미만이고, 바람직하게는 T금형은 55℃ 내지 최대 70℃ 범위, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 최대 70℃ 범위이다.
제4 측면에 따르면, 자동차 시트, 매트리스, 가구, 자동차 언더-카펫 및 대시 절연체로서의 본 발명에 따른 성형된 가요성 발포체의 용도가 개시된다.
독립항 및 종속항은 본 발명의 특정한 바람직한 특징을 설명한다. 종속항으로부터의 특징은 독립항 또는 다른 종속항의 특징과 적절하게 조합될 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특성, 특징 및 이점은 본 발명의 원리를 예로서 설명하는, 첨부 도면과 함께 취해진 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 이러한 설명은 본 발명의 범주를 제한하지 않고 단지 예를 위해 제공된다.
정의
본 발명의 맥락에서 하기 용어는 하기 의미를 갖는다:
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수:
백분율로서 제공되는, 제제에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO-기의 비:
Figure pct00005
다시 말해서, NCO-지수는 제제에 사용된 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응하는데 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대한 제제에 실제 사용된 이소시아네이트의 백분율을 나타낸다.
본원에서 사용된 바와 같은 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 구성성분 및 이소시아네이트-반응성 구성성분을 포함하는 발포 물질을 제조하는 실제 중합 방법의 관점에서 고려된다는 점을 알아야 한다. 개질된 폴리이소시아네이트 (관련 기술분야에서 예비중합체로 지칭되는 이러한 이소시아네이트-유도체를 포함함)를 생성하기 위해 예비 단계에서 소비된 임의의 이소시아네이트 기 또는 (예를 들어 이소시아네이트와 반응하여 개질된 폴리올 또는 폴리아민을 생성하는) 예비 단계에서 소비된 임의의 활성 수소는 이소시아네이트 지수의 계산에서 고려되지 않는다.
2) 이소시아네이트 지수를 계산하기 위해 본원에서 사용된 바와 같은 표현 "이소시아네이트-반응성 수소 원자"는 반응성 조성물에 존재하는 히드록실 및 아민 기의 총 활성 수소 원자를 지칭하고; 이것은 실제 중합 방법에서 이소시아네이트 지수를 계산하기 위해 하나의 히드록실 기가 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주되고 하나의 1급 아민 기가 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 간주된다는 것을 의미한다.
3) 본원에서 사용된 바와 같은 표현 "반응 시스템", "반응성 발포체 제제" 및 "반응성 혼합물"은 폴리우레탄 포함 발포체를 제조하기 위해 사용된 반응성 성분의 조합을 지칭하며 여기서 폴리이소시아네이트는 일반적으로 이소시아네이트-반응성 성분과는 별도로 하나 이상의 용기에서 보관된다.
4) 용어 "평균 공칭 히드록실 관능가" (또는 간단히 "관능가")는 이것이 그의 제조에 사용된 개시제(들)의 수 평균 관능가 (분자당 활성 수소 원자의 수)라는 가정하에 그러나 실제로는 일부 말단 불포화 때문에 종종 다소 더 적을 것인 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수 평균 관능가 (분자당 히드록실 기의 수)를 나타내기 위해 본원에서 사용된다.
5) 단어 "평균"은 달리 나타내지 않는 한 "수 평균"을 지칭한다.
6) 본원에서 사용된 바와 같은 단어 "구배"는 주어진 변수의 변화, 특히 지정된 방향으로의 단위 거리당 변화에 따른 변수 (예컨대 온도, 경도, 탄성, 농도 등)의 값의 변화를 지칭한다. 구배는 본원에서 숫자로 제공되며 여기서 숫자는 그 변수에 대해 관찰된 최대 값과 최소 값 사이의 차이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 발포체는 발포체 탄성 Ef 구배를 가지며 이것은 상기 발포체의 하부 층에서의 발포체 탄성 Ef가 상기 발포체의 상부 층에서보다 3배 내지 최대 4배 높을 수 있다는 것을 의미한다.
7) 본 발명에 따른 발포체에서 "상부 층" 및 "하부 층"에 대한 언급은 발포체의 그 상부 층에서의 더 낮은 발포체 탄성으로 인해 더 연질 상부 층을 갖고 동시에 발포체의 그 하부 층에서의 더 높은 발포체 탄성으로 인해 더 경질 하부 층을 갖는 성형된 발포체를 지칭한다. 본 발명에 따른 발포체에서의 경도 구배의 해석을 위해, 성형된 발포체의 상부 층은 금형의 최저 부분과 접촉하고 발포 공정을 고려할 때 발포 공정의 처음에 (시작에) 형성되는 층에 상응한다. 발포체의 상부 층은 발포체의 총 두께 (높이)의 최대 25%에 상응할 수 있는 두께 (높이)를 갖는다. 성형된 발포체의 하부 층은 금형의 최상 부분과 접촉하고 발포 공정을 고려할 때 발포 공정의 마지막에 형성되는 층에 상응한다. 발포체의 하부 층은 발포체의 총 두께 (높이)의 최대 25%에 상응할 수 있는 두께 (높이)를 또한 갖는다.
8) 용어 "실온"은 약 20℃의 온도를 지칭하고, 이것은 18℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 지칭함을 의미한다. 이러한 온도는 18℃, 19℃, 20℃, 21℃, 22℃, 23℃, 24℃ 및 25℃를 포함할 것이다.
9) 달리 표시되지 않는 한, 조성물에서 성분의 중량 백분율 (% wt 또는 wt %로 나타냄)은 그것이 존재하고 백분율로서 표시되는 조성물의 총 중량에 대한 성분의 중량을 지칭한다.
10) 달리 표시되지 않는 한, 조성물에서 성분의 중량부 (pbw)는 그것이 존재하고 pbw로서 표시되는 조성물의 총 중량에 대한 성분의 중량을 지칭한다.
11) 발포체의 밀도 (ρ f )는 발포체의 평행육면체를 절단하고, 이를 칭량하고 이의 치수를 측정함으로써 발포체 샘플에 대해 측정된 바와 같은 밀도를 지칭한다. 밀도는 ISO 845에 따라 측정된 바와 같은 중량 대 부피 비이며 ㎏/㎥로 표시된다.
12) 본 발명에서 지칭된 바와 같은 중합체 밀도는 폴리우레탄 중합체 밀도 (ρp)를 지칭하고 1200 ㎏/㎥인 것으로 가정된다 (Randall, D. and Lee S., eds., (2002) The Polyurethanes Handbook, London: Wiley).
13) 본 발명에서 지칭된 바와 같은 중합체 탄성 (E p )은 발포체 탄성, 중합체 탄성 및 상대 밀도 사이의 관계를 설명하는 깁슨 앤드 애쉬비(Gibson and Ashby)의 방정식으로부터 추정될 수 있다 (Gibson, L.J. & Ashby, M.F. (1988) Cellular Solids, Pergamon, Oxford). Ep는 다음과 같이 방정식 [1]으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00006
여기서
- Ef = 발포체 탄성
- 상대 밀도 (R)는
Figure pct00007
로서 정의됨,
- 폴리우레탄 중합체 밀도 (ρp) = 1200 ㎏/㎥,
- 폴리우레탄 발포체 밀도 (ρf)는 ISO 845에 따라 측정됨.
14) 본 발명에서 지칭된 바와 같은 발포체 탄성 (E f )은 고정 질량 및 발포체 샘플로 이루어진, 진동 전달률 시험이라고 하는 단일 자유도 질량-스프링-댐퍼 시스템의 고유 진동수로부터 얻을 수 있고, 도 1a를 참조한다. 시스템의 고유 진동수 ωn은 전달률이 그 최대에 있는 진동수이고, 도 1b를 참조한다. Ef는 다음과 같이 방정식 [2]으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00008
여기서
- ωn = 고유 진동수
- m = 고정 질량
- h = 발포체 샘플의 두께
- A = 발포체 샘플의 단면적
상세한 설명
본 발명은 발포체의 상부에서 하부로 연질에서 경질이 되는 경도 구배를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 발포체에서의 경도 구배는 중합체 탄성 구배 및/또는 밀도 구배에서 발생하는 발포체 탄성 구배의 결과이다. 경도 구배는 더 연질 상부 층 및 더 경질 하부 층을 갖는 발포체로 바뀌어 상기 발포체를 예를 들어 자동차 시트에서 사용하기에 보다 편안한 발포체 시트를 만드는데 이상적이게 만든다. 따라서, 수득된 발포체는 표면에 더 부드러운 감촉을 가지며 한편 발포체의 하부 부분은 충분한 지지가 있음을 확실하게 한다.
따라서 본 발명은 경도 구배를 갖는 성형된 가요성 폴리우레탄 포함 발포체를 개시하며, 여기서 상기 발포체는 적어도
- 금형의 최저 부분과 접촉하고 발포 공정을 고려할 때 발포 공정의 처음에 (시작에) 형성되는 층에 상응하는 상부 층으로서, 여기서 상부 층은 발포체의 총 두께 (높이)의 최대 25%에 상응할 수 있는 두께 (높이)를 갖는 것인 상부 층,
- 금형의 최상 부분과 접촉하고 발포 공정을 고려할 때 발포 공정의 마지막에 형성되는 층에 상응하는 하부 층으로서, 여기서 발포체의 하부 층은 발포체의 총 두께 (높이)의 최대 25%에 상응할 수 있는 두께 (높이)를 갖는 것인 하부 층,
- 상기 발포체의 상부 층에서보다 적어도 3배 높은, 바람직하게는 3배 내지 최대 10배 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 발포체 탄성 Ef로서, 여기서 상기 발포체 탄성은 식 [2]에 상응하는 것인 발포체 탄성 Ef:
Figure pct00009
(여기서
- ωn = 고유 진동수
- m = 고정 질량
- h = 발포체 샘플의 두께
- A = 발포체 샘플의 단면적)
를 갖는다.
실시양태에 따르면, 본 발명의 성형된 가요성 폴리우레탄 포함 발포체는 상기 발포체의 상부 층에서보다 적어도 2배 높은, 바람직하게는 2배 내지 최대 8배 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 중합체 탄성 Ep을 가지며, 여기서 상기 중합체 탄성은 식 [1]에 상응한다:
Figure pct00010
여기서
- 상대 밀도 (R)는
Figure pct00011
로서 정의됨,
- 폴리우레탄 중합체 밀도 (ρp) = 1200 ㎏/㎥,
- 폴리우레탄 발포체 밀도 (ρf)는 ISO 845에 따라 측정됨.
실시양태에 따르면, 본 발명의 성형된 가요성 폴리우레탄 포함 발포체는 상기 발포체의 상부 층에서보다 10% 내지 최대 40% 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 발포체 밀도 ρf를 갖는다.
실시양태에 따르면, 본 발명의 성형된 가요성 폴리우레탄 포함 발포체는 상기 발포체의 상부 층에서보다 적어도 2배 높은, 바람직하게는 2배 내지 최대 8배 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 중합체 탄성 Ep를 가지며, 여기서 상기 중합체 탄성은 식 [1]에 상응하고 경도 구배는 상기 발포체의 상부 층에서보다 10% 내지 최대 40% 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 발포체 밀도 ρf를 갖는다.
실시양태에 따르면, 본 발명의 성형된 가요성 폴리우레탄 포함 발포체는 발포체의 코어 (중간 섹션)에서의 중합체 탄성 Ep보다 낮은, 상부 층에서의 중합체 탄성 Ep를 갖는다.
실시양태에 따르면, 본 발명의 성형된 가요성 폴리우레탄 포함 발포체는 발포체의 상부 절반에서의 발포체 밀도 ρf보다 높은, 발포체의 하부 절반에서의 발포체 밀도 ρf를 갖는다.
실시양태에 따르면, 본 발명의 성형된 가요성 폴리우레탄 포함 발포체는 발포체의 코어 (중간 섹션)에서의 중합체 탄성 Ep보다 낮은, 상부 층에서의 중합체 탄성 Ep 및 발포체의 상부 절반에서의 발포체 밀도 ρf보다 높은, 발포체의 하부 절반에서의 발포체 밀도 ρf를 갖는다.
놀랍게도 잘-정의된 반응성 발포체 제제 및 잘-정의된 공정 조건의 조합이 본 발명에 따른 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 생성할 것이고, 상기 경도 구배는 중합체 탄성 구배 및/또는 밀도 구배에서 발생하는 발포체 탄성 구배의 결과인 것을 발견하였다.
금형에서 본 발명에 따른 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 제조하기 위해 사용되는 본 발명에 따른 처리 조건은 사용된 반응성 발포체 제제 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이의 잘-정의된 온도 차 (ΔT)의 사용을 포함한다. 상기 잘-정의된 온도 차 ΔT를 달성하기 위해 금형을 가열할 수 있거나 또는 반응성 발포체 제제를 냉각시키거나 또는 대안적으로는 금형을 가열할 뿐만 아니라 반응성 발포체 제제를 냉각시킨다.
실시양태에 따르면, 사용된 초기 반응성 발포체 제제 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이의 온도 차 ΔT는 적어도 25-30℃, 보다 바람직하게는 적어도 30-50℃이고, 가장 바람직한 온도 차 ΔT는 적어도 35-55℃ 범위이다. 최신 기술 처리 조건과 비교하여, 본 발명은 사용된 초기 반응성 발포체 제제 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이의 훨씬 더 큰 온도 차 ΔT를 다루고 있다. 최신 기술 처리는 일반적으로 10-20℃의 사용된 초기 반응성 발포체 제제 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이의 온도 차 ΔT를 적용하고, 바람직하게는 약 15℃의 ΔT를 사용한다.
실시양태에 따르면, 사용된 초기 반응성 발포체 제제 (T화학물질)의 최소 온도는 10-15℃이고, 바람직하게는 T화학물질은 대략 실온이다.
실시양태에 따르면, 금형의 온도 (T금형)는 적어도 50℃ 및 100℃ 미만이고, 바람직하게는 T금형은 55℃ 내지 최대 70℃ 범위, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 최대 70℃ 범위이다. 가장 바람직한 T금형은 약 65℃이다.
실시양태에 따르면, 금형의 예비-정의된 온도 (T금형)는 적어도 금형의 최저 부분을 가열함으로써 달성되며, 바람직하게는 전체 금형을 가열한다.
본 발명에 따른 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 제조하기 위해 사용되는 본 발명에 따른 반응성 발포체 제제는 적어도 이소시아네이트-반응성 조성물 (a) 및 폴리이소시아네이트 조성물 (b)을 포함하는 잘-정의된 발포체 제제의 사용을 포함한다.
본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 3 이상의 이소시아네이트 관능가를 갖는 그의 동족체 (중합체 MDI)를 포함하며 여기서 메틸렌 디페닐 2,4'-디이소시아네이트 (2,4 MDI)의 양은 폴리이소시아네이트 조성물의 모든 폴리이소시아네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 계산하여 0-12 중량%의 범위, 바람직하게는 0-10 중량%의 범위이고, 나머지 폴리이소시아네이트 화합물은 중합체 MDI 및 메틸렌 디페닐 4,4'-디이소시아네이트 (4,4 MDI)이다. 상업적 입수가능한 폴리이소시아네이트 조성물의 예는 헌츠만(Huntsman)으로부터의 수프라섹(Suprasec)® 4801이다.
실시양태에 따르면, 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 먼저 폴리올과 예비-반응 (즉 예비-중합)되며, 여기서 폴리이소시아네이트 조성물 (b)에서 이 반응한 폴리올의 양은 폴리이소시아네이트 조성물 (b)의 총 중량을 기준으로 계산하여, 0-40 중량% 범위, 바람직하게는 0-30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0-20 중량% 범위이다. 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)은 예비-중합된 폴리이소시아네이트 조성물 (b)을 형성하기 위해 폴리올로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 예비-중합된 폴리이소시아네이트 조성물 (b)을 형성하기 위해 사용되는 폴리올은 유사하고/거나 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에 사용된 폴리올의 선택이다.
실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 상기 MDI로 제조된 유리 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체를 포함하는 조성물이고, 바람직하게 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4 MDI)를 포함하는 조성물이다. 바람직하게, 상기 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 21% 내지 최대 27% 범위, 바람직하게는 23% 내지 최대 25.5% 범위의 NCO 값을 갖는다.
실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 (b)을 폴리올과 예비-반응 (즉 예비-중합)시킨 것인 예비중합체 조성물이다. 상기 예비중합체 조성물은 0-12 중량%, 바람직하게는 0-10 중량% 메틸렌 디페닐 2,4'-디이소시아네이트 (2,4 MDI)를 바람직하게 포함하고 폴리이소시아네이트 조성물의 모든 폴리이소시아네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 계산하여 적어도 40 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (4,4 MDI) 및 21% 내지 최대 27% 범위, 바람직하게는 23% 내지 최대 25.5% 범위의 NCO 값을 포함한다.
실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 본 발명의 폴리이소시아네이트 조성물 (b)을 폴리올과 예비-반응 (즉 예비-중합)시킨 것인 예비중합체 조성물이다. 상기 예비중합체 조성물은 폴리이소시아네이트 조성물의 모든 폴리이소시아네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 계산하여 0-12 중량%, 바람직하게는 0-10 중량% 메틸렌 디페닐 2,4'-디이소시아네이트 (2,4 MDI) 및 21% 내지 최대 27% 범위, 바람직하게는 23% 내지 최대 25.5% 범위의 NCO 값을 바람직하게 포함한다.
실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 폴리이소시아네이트 조성물의 모든 폴리이소시아네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 계산하여 0-12 중량%, 바람직하게는 0-10 중량% 메틸렌 디페닐 2,4'-디이소시아네이트 (2,4 MDI) 및 21% 내지 최대 27% 범위, 바람직하게는 23% 내지 최대 25.5% 범위의 NCO 값을 포함하는 조성물이다.
실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 21% 내지 최대 27% 범위, 바람직하게는 23% 내지 최대 25.5% 범위의 NCO 값을 갖는다.
실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 20% 내지 최대 25.5% 범위, 바람직하게는 23% 내지 최대 25.5% 범위의 NCO 값을 갖는다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)은
a) 폴리에테르 폴리올 (a1)의 총 중량을 기준으로 계산하여 51-100 중량%의 옥시프로필렌 (PO) 함량, 0-49 중량%의 옥시에틸렌 (EO) 함량, 바람직하게는 최대 20 중량%의 옥시에틸렌 (EO) 함량, 2-4의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 2000-7000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 (a1), 및
b) 임의로 폴리에테르 폴리올 (a2)의 중량을 기준으로 계산하여 50-95 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 (a2)로서, 여기서 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에서의 폴리올 (a2)의 중량비는 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)의 총 중량을 기준으로 계산하여 0 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 범위인 폴리에테르 폴리올 (a2), 및
c) 임의로 중합체 폴리올이라고도 하는, 충전된 폴리에테르 폴리올 (a3)로서, 여기서 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에서의 폴리올 (a3)의 중량비는 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)의 총 중량을 기준으로 계산하여 0 내지 30 중량%의 범위, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 범위인 충전된 폴리에테르 폴리올 (a3)
을 포함한다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)은 70% 초과의 1차 히드록실 기의 비율을 포함한다.
본 발명에 따른 가요성 발포체를 제조하는데 사용되는 폴리에테르 폴리올 (a1), (a2) 및 (a3)은 필요한 경우, 다관능성 개시제의 존재하에 프로필렌 옥시드 및 임의로 에틸렌 옥시드의 중합에 의해 수득된다. 상기 폴리에테르 폴리올은 또한 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리올로 지칭된다. 상기 폴리올을 제조하는데 사용되는 적합한 개시제 화합물은 복수의 활성 수소 원자를 함유하고 물, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥산-디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다. 개시제 및/또는 환형 산화물의 혼합물을 사용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리올은 선행 기술분야에 충분히 설명된 바와 같이 개시제에 에틸렌 및 프로필렌 옥시드의 동시 또는 순차적 첨가에 의해 수득된다.
폴리에테르 폴리올 (a1)의 가장 바람직한 예는 2-4의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 2000-7000의 평균 분자량 및 폴리올의 중량을 기준으로 계산하여 최대 20 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올이다. 상업적으로 입수가능한 예는 헌츠만으로부터의 달토셀(Daltocel)® F428 및 달토셀® F435, 렙솔(Repsol)로부터의 알쿠폴(Alcupol)® F4811, 다우(DOW)로부터의 보라놀(Voranol)® CP3322, NC 700 및 HL 400, 쉘(Shell)로부터의 카라돌(Caradol)® SC 48-08 및 베이어(Bayer)로부터의 아르콜(Arcol)® 1374이다.
폴리에테르 폴리올 (a2)의 가장 바람직한 예는 헌츠만으로부터 상업적으로 입수가능한 달토셀® F442, 달토셀® F444 및 달토셀® F555이다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 반응성 발포체 제제는 발포제, 촉매, 사슬 연장제와 같은 첨가제 및 난연제, 충전제, 계면활성제 등과 같은 다른 첨가제를 추가로 포함한다. 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)을 폴리이소시아네이트 조성물 (b)과 조합하기 전에 상기 첨가제를 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에 첨가한다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 반응성 발포체 제제는 발포제를 포함하고, 상기 발포제는 바람직하게는 물을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 발포제는 본 발명에 따른 반응성 발포체 제제를 형성하기 위해 사용되는 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에 존재하는 모든 구성성분의 총 중량을 기준으로 계산하여 0.5 중량% 내지 최대 10 중량%의 양으로, 바람직하게는 1 중량% 내지 최대 5 중량%의 양으로 물로부터 선택된다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 반응성 발포체 제제는 사슬 연장제를 포함한다. 바람직한 사슬 연장제는 2-8개의 반응성 수소 원자 및 최대 999의 분자량을 갖는 이소시아네이트-반응성 사슬 연장제이다. 예는 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 200 내지 600의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌 디올 및 이러한 화합물의 혼합물이다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 반응성 발포체 제제는 계면활성제를 포함하고, 바람직하게 상기 계면활성제는 본 발명에 따른 반응성 발포체 제제를 형성하기 위해 사용되는 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에 존재하는 모든 구성성분의 총 중량을 기준으로 계산하여 0.1-5 중량%, 바람직하게는 0.2-2 중량%의 양으로 사용된다. 계면활성제는 바람직하게는 폴리실록산 중합체, 더욱 특히 바람직하게는 5000-60000의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리실록산 중합체이다. 상업적으로 입수가능한 계면활성제의 바람직한 예는 에보니크(Evonik)로부터의 테고스탭(Tegostab)® B8734LF 및 테고스탭® B8738 및 테고스탭® B8745이다.
실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 반응성 발포체 제제는 촉매를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 촉매는 폴리우레탄 발포체의 분야에서 사용되는 잘-알려진 촉매로부터 선택된다. 잘-알려진 촉매의 예는 아민계 촉매 및 주석 촉매를 포함한다. 일반적으로, 폴리우레탄 가요성 발포체를 제조하는데 사용되는 촉매는 폴리우레탄의 수지화를 가속화하는 겔화 촉매 및 폴리이소시아네이트 성분의 발포를 가속화하는 발포 촉매로 대략 분류된다.
바람직한 겔화 촉매는 특히 폴리이소시아네이트와 폴리올 사이의 반응을 가속화하는 3급 아민 촉매이며 특별히 제한되지 않고, 그의 예는 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7을 포함하고, 1-메틸 반응성 아민 촉매와 같은 이미다졸은 폴리이소시아네이트와 폴리올 사이의 반응을 촉진하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 최신 기술의 공지된 3급 아민 촉매로부터 선택될 수 있고 이는 상기 촉매가 폴리우레탄 매트릭스에 화학적으로 혼입될 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게 상기 3급 아민 촉매는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 수소 원자 및 바람직하게는 하나 이상의 1급 및/또는 2급 아민 기 및/또는 하나 이상의 히드록시 기를 갖는다. 적합한 반응성 3급 아민 촉매의 예는 다음의 촉매이다:
- N,N-3-디메틸아미노프로필아민 (헌츠만으로부터의 제프캣(Jeffcat) ® DMAPA),
- N,N-디메틸에탄올아민 (헌츠만으로부터의 제프캣® DMEA),
- N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 (헌츠만으로부터의 제프캣® ZR70),
- N,N,N'-트리메틸-N'-히드록시에틸-비스아미노에틸에테르 (헌츠만으로부터의 제프캣® ZF10),
- N,N-비스-(3-디메틸아미노프로필)-N-이소프로판올아민 (헌츠만으로부터의 제프캣® ZR50),
- N-(3-디메틸아미노프로필)-N,N-디이소프로판올아민 (헌츠만으로부터의 제프캣® DPA),
- N,N,N'-트리메틸-N'-(히드록시에틸)에틸렌디아민 (헌츠만으로부터의 제프캣® Z110),
- 테트라메틸이미노비스프로필아민 (헌츠만으로부터의 제프캣® Z130),
- N-[2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에틸]-N-메틸-1,3-프로판디아민 (에보니크로부터의 답코(Dabco)® NE 300),
- 2-(디메틸아미노-)에탄-1-올 (헌츠만으로부터의 제프캣® TD 20),
- 테트라메틸이미노비스프로필아민 (헌츠만으로부터의 제프캣® Z 130),
- 2-(2-(2-디메틸아미노에톡시-)에틸 메틸 아미노-) 에탄올 (에보니크로부터의 답코 ® NE 1061),
- 비스(디메틸아미노메틸-)페놀 (에보니크로부터의 답코 ® TMR 30).
또한, 본 발명에 따른 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 제조하기 위한 발포 공정이 개시되며, 상기 공정은 70-130 범위, 바람직하게는 75-110 범위, 보다 바람직하게는 75-100 범위의 이소시아네이트 지수로, 금형에서 본 발명에 따른 반응성 발포체 제제를 반응시켜 상기 금형에서 본 발명에 따른 처리 조건을 사용하는 것을 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 제조하는 방법은 적어도
i. 본 발명에 따른 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)을 사슬 연장제, 촉매, 발포제, 및 다른 첨가제와 예비-혼합하는 단계, 및 이어서
ii. 본 발명에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 (b)을 70-130 범위, 바람직하게는 75-110 범위, 보다 바람직하게는 75-100 범위의 이소시아네이트 지수로 단계 i)에서 수득된 예비-혼합된 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)과 혼합하여 반응성 발포체 제제를 수득하는 단계, 및 이어서
iii. 본 발명에 따른 처리 조건을 사용하여 단계 ii)에서 수득된 반응성 발포체 제제를 금형으로 캐스팅하여 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 수득하는 단계, 및 이어서
iv. 경도 구배를 갖는 수득된 가요성 발포체를 이형시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 제조하는 방법은 적어도
i. 폴리이소시아네이트 조성물 (b)을 70-130 범위, 바람직하게는 75-110 범위, 보다 바람직하게는 75-100 범위의 이소시아네이트 지수로 단계 i.에서 수득된 예비-혼합된 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)과 혼합하여 반응성 발포체 제제를 수득하는 단계, 및 이어서
ii. 단계 ii.에서 수득된 반응성 발포체 제제를 금형으로 캐스팅하여 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 수득하는 단계, 및 이어서
iii. 경도 구배를 갖는 수득된 가요성 발포체를 이형시키는 단계
를 포함하며,
- 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)이 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)의 총 중량을 기준으로 계산하여 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 70 중량%의, 51-100 중량%의 옥시프로필렌 (PO) 함량, 0-49 중량%의 옥시에틸렌 (EO) 함량, 2-4의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 2000-7000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 (a1)을 포함하고,
- 폴리이소시아네이트 조성물 (b)이 폴리이소시아네이트 조성물의 모든 폴리이소시아네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 계산하여 0-12 중량%, 바람직하게는 0-10 중량% 메틸렌 디페닐 2,4'-디이소시아네이트 (2,4 MDI)를 포함하고, 나머지 폴리이소시아네이트 화합물이 중합체 MDI 및 그의 변형이고,
- 반응성 발포체 제제의 온도 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이에 적어도 25-30℃의 온도 차 (ΔT)가 있도록 단계 iii.을 수행하는 것
을 특징으로 한다.
실시양태에 따르면, 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)을 먼저 사슬 연장제, 촉매, 발포제, 및 다른 첨가제와 예비-혼합한다.
실시양태에 따르면, 적어도 25-30℃, 보다 바람직하게는 적어도 30-50℃의 초기 반응성 발포체 제제 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이의 온도 차 ΔT가 있도록 단계 iii.을 수행하고, 가장 바람직한 온도 차 ΔT는 적어도 35-55℃ 범위이다.
실시양태에 따르면, 단계 i.에서 이소시아네이트-반응성 조성물 (b)은 폴리에테르 폴리올의 중량을 기준으로 계산하여 50-95 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 (a2)을 추가로 포함하며, 여기서 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에서의 폴리올 (a2)의 중량비 및 폴리에테르 폴리올 (a2)의 양은 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)의 총 중량을 기준으로 계산하여 0 내지 20 중량%의 범위, 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 범위이다.
실시양태에 따르면, 단계 i.에서 이소시아네이트-반응성 조성물 (b)은 중합체 폴리올이라고도 하는, 충전된 폴리에테르 폴리올 (a3)을 추가로 포함하며, 여기서 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에서의 폴리올 (a3)의 중량비는 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)의 총 중량을 기준으로 계산하여 0 내지 30 중량%의 범위, 바람직하게는 0 내지 20 중량%의 범위이다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 폴리이소시아네이트 조성물 (b)을 예비-혼합된 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)과 혼합하는 단계는 2-성분 고압 혼합 시스템 또는 2-성분 동적 혼합 시스템을 사용하여 수행된다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 단계 iii. (단계 ii.에서 수득된 반응성 발포체 제제를 금형으로 캐스팅하는 것)는 금형에서의 오버팩 정도를 낮게 유지하도록, 바람직하게는 오버팩이 자유 상승 밀도에 대한 성형 밀도의 계산된 오버팩 비가 1 - 1.5 범위에 있도록 하는 정도로 수행한다. 이것은 금형이 막 채워질 때까지 성형 (발포) 공정을 수행한다는 것을 의미한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 단계 iii. (단계 ii.에서 수득된 반응성 발포체 제제를 캐스팅하는 것)는 반응성 발포체 제제가 약 30 도 (금형의 하부 판으로부터 계산됨)의 각도로 금형으로 삽입되어 발포체가 경사를 따라 흘러내리도록 수행한다. 이것은 금형 표면이 수평이고 반응성 발포체 제제의 유입이 30 도의 경사에 있어 발포체가 수직으로 상승하는 것을 촉진한다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 자동차 시트, 매트리스, 가구, 자동차 언더-카펫 및 대시 절연체 등에서의 본 발명에 따른 성형된 가요성 발포체의 용도를 개시한다.
도면
도 1a는 발포체 샘플의 고유 진동수 ωn을 측정하는데 사용되는 공구 셋업을 나타내고, 도 1b는 시스템의 고유 진동수 ωn이, 센서에 의해 측정된 가속도의 비인 전달률이 그의 최대에 있는 진동수인 것을 나타낸다.
도 2a는 본 발명에 따르지 않는 비교 실시예 1을 제조하는데 사용되는 처리 조건을 나타내며, 여기서 반응성 발포체 제제 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이의 온도 차 (ΔT)가 약 15℃가 되도록 반응성 발포체 제제는 30℃의 온도를 갖고 금형은 45℃의 온도를 갖는다.
도 2b는 (실시예 1에 상응하는) 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 제조하는데 사용되는 본 발명에 따른 처리 조건을 나타내며, 여기서 반응성 발포체 제제 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이의 온도 차 (ΔT)가 약 45℃가 되도록 반응성 발포체 제제는 20℃의 온도를 갖고 금형은 65℃의 온도를 갖는다.
도 3a는 본 발명에 따른 발포체 (실시예 1) 및 본 발명에 따르지 않는 발포체 (비교 실시예 1)의 상이한 층에서 수득된 발포체 탄성 Ef를 나타낸다. 도 3b는 본 발명에 따른 발포체 (실시예 1) 및 본 발명에 따르지 않는 발포체 (비교 실시예 1)의 상이한 층에서 수득된 중합체 탄성 Ep를 나타낸다.
도 4a는 본 발명에 따른 발포체 (실시예 2) 및 본 발명에 따르지 않는 발포체 (비교 실시예 2)의 상이한 층에서 수득된 발포체 탄성 Ef를 나타낸다. 도 4b는 본 발명에 따른 발포체 (실시예 2) 및 본 발명에 따르지 않는 발포체 (비교 실시예 2)의 상이한 층에서 수득된 중합체 탄성 Ep를 나타낸다.
도 5a는 실시예 1 및 비교 실시예 1에 대해 본 발명에 따른 발포체의 상이한 층에서 수득된 발포체 밀도 (ρf)를 나타낸다. 도 5b는 실시예 2 및 비교 실시예 2에 대해 본 발명에 따른 발포체의 상이한 층에서 수득된 발포체 밀도 (ρf)를 나타낸다.
도 6은 발포체 특성을 분석하고 발포체에서 밀도, 중합체 탄성 및 발포체 탄성의 구배를 결정하기 위해 사용되는 상이한 층으로 분할된 발포체 샘플을 나타낸다. 본 발명에서 정의된 바와 같은 발포체의 상부 층은 층 1에 상응하고 본 발명에서 정의된 바와 같은 발포체의 하부 층은 층 4에 상응한다.
도 7은 중합체 물질 및 공기를 포함하는 발포체 물질을 나타낸다.
실시예
사용된 화학물질:
ㆍ 수프라섹® 2525, 수프라섹® 2525의 모든 이소시아네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 계산하여 약 10 wt % 2,4 MDI를 포함하고 (나머지 이소시아네이트 화합물은 중합체 MDI 및 4,4 MDI이고) 약 25.5%의 NCO 값을 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체 조성물.
ㆍ 수프라섹® 4801, 수프라섹® 4801의 모든 이소시아네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 계산하여 약 7 wt % 2,4 MDI를 포함하고 (나머지 이소시아네이트 화합물은 중합체 MDI 및 4,4 MDI이고) 약 23%의 NCO 값을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물.
ㆍ 수프라섹® 7007, 수프라섹® 7007의 모든 이소시아네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 계산하여 약 15 wt % 2,4 MDI를 포함하고 (나머지 이소시아네이트 화합물은 중합체 MDI 및 4,4 MDI이고) 약 29.5%의 NCO 값을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물.
ㆍ 달토셀® F428, 3의 히드록실 관능가, 약 6000의 분자량 및 15 wt %의 에틸렌 옥시드 함량 (최종적으로 (모두 티핑됨))을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올.
ㆍ 달토셀® F526, 3의 히드록실 관능가, 약 6000의 분자량 및 93 wt %의 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올.
ㆍ 알쿠폴® P-2321, 35% 고체 함량, 23 mg KOH/g의 히드록실가 및 2680 g/몰의 분자량을 갖는 스티렌 및 아크릴로니트릴 그라프트 반응성 폴리에테르 중합체.
ㆍ 제프캣® DPA, 폴리우레탄 촉매
ㆍ 제프캣® DMEA, 폴리우레탄 촉매
ㆍ 제프캣® LED204 36%, 폴리우레탄 촉매
ㆍ DELA, 가교제
ㆍ 테고스탭® B8734LF, 계면활성제
ㆍ 테고스탭® B8745, 계면활성제
ㆍ 테고스탭® KE 810L, 계면활성제
ㆍ 테고스탭® B8738, 계면활성제
ㆍ 물.
본 발명에 따른 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1 및 2
본 발명에 따른 경도 구배를 갖는 가요성 폴리우레탄 발포체 실시예 1 및 2는 폴리이소시아네이트 조성물 (b) 및 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)을 혼합하여 본 발명에 따른 반응성 발포체 제제를 형성함으로써 제조되었다. 실온 부근의 온도를 갖는 이 반응성 발포체 제제를 반응성 발포체 제제의 온도 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이의 온도 차 (ΔT)가 약 45℃인 금형으로 충전하였다.
실시예 1에서와 같은 동일한 반응성 발포체 제제를 사용하지만 본 발명에 따르지 않는 반응성 발포체 제제의 온도 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이의 온도 차 (ΔT)로 실시예 1을 반복하는 경우 수득된 발포체 (비교 실시예 1)는 본 발명에서 정의된 바와 같은 경도 구배를 갖지 않았다. 본 발명에 따른 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 달성하기에 충분하지 않은 반응성 발포체 제제의 온도 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이의 온도 차 (ΔT)가 약 15℃가 되도록 비교 실시예 1의 반응성 발포체 제제는 30℃의 온도를 갖고 금형은 45℃의 온도에 있었다.
비교 실시예 2는 반응성 발포체 제제를 제조하는데 사용되는 그의 폴리이소시아네이트 조성물에 너무 많은 2,4'-MDI 함량을 포함하고 본 발명에 따른 경도 구배 발포체를 가져오지 못했다. 비교 실시예 2에서 폴리이소시아네이트 조성물은 폴리이소시아네이트 조성물의 모든 이소시아네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 계산하여 15 wt % 2,4'-MDI를 포함한다.
실시예 1, 실시예 2, 비교 실시예 1 및 비교 실시예 2를 제조하는데 사용되는 반응성 발포체 제제의 조성물은 표 1에 나와 있다.
Figure pct00012
표 1
본 발명에 따른 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1 및 2에 대해 수득된 특성은 표 2, 3 및 4에 나타내었다.
표 2에서는 발포체의 상이한 층의 발포체 탄성 비 (발포체 탄성 / 평균 발포체 탄성)를 비교하였다. 실시예 1 및 2에서 상부 층에서 하부 층으로 가는 분명히 증가하는 발포체 탄성이 있다. 비교 실시예 1 및 2에서 상부 층 및 하부 층은 코어 층보다 높은 발포체 탄성을 가졌다.
표 3에서는 발포체의 상이한 층의 발포체 밀도 비 (발포체 밀도 / 평균 발포체 밀도)를 비교하였다. 실시예 1 및 2에서 하부 층은 다른 층보다 높은 발포체 밀도를 가졌다. 비교 실시예 1 및 2에서 발포체의 상부 층 및 하부 층은 발포체의 코어보다 높은 발포체 밀도를 가졌다.
표 4에서는 발포체의 상이한 층의 중합체 탄성 비 (중합체 탄성 / 평균 중합체 탄성)를 비교하였다. 각 층의 중합체 탄성은 중합체 탄성의 정의에서 식에 따라 발포체 탄성에서 유도되었다. 실시예 1에서 상부 2개의 층은 다른 2개의 층보다 훨씬 낮은 중합체 탄성을 가졌다. 실시예에서 상부 층의 두 중합체 탄성은 다른 층보다 훨씬 낮았다. 비교 실시예 1 및 2에서 각 층의 중합체 탄성에서 제한된 변화가 있다. 실시예 1의 이러한 결과로부터 발포체 탄성에서의 변화는 주로 발포체의 중합체 탄성에서의 변화에서 비롯되고 두 번째 효과는 밀도에서의 변화이고, 반면 비교 실시예 1 및 2에서 상부 층 및 하부 층에서의 발포체 탄성의 변화는 밀도 변화에서 비롯된다.
도 3a 및 3b는 실시예 1 및 비교 실시예로부터 수득된 발포체의 상이한 층에서의 발포체 탄성 및 중합체 탄성을 나타낸다.
도 4a는 본 발명에 따른 발포체 (실시예 2) 및 본 발명에 따르지 않는 발포체 (비교 실시예 2)의 상이한 층에서 수득된 발포체 탄성 Ef를 나타낸다.
도 4b는 본 발명에 따른 발포체 (실시예 2) 및 본 발명에 따르지 않는 발포체 (비교 실시예 2)의 상이한 층에서 수득된 중합체 탄성 Ep를 나타낸다.
도 5a는 실시예 1 및 비교 실시예 1에 대해 본 발명에 따른 발포체의 상이한 층에서 수득된 발포체 밀도 (ρf)를 나타낸다.
도 5b는 실시예 2 및 비교 실시예 2에 대해 본 발명에 따른 발포체의 상이한 층에서 수득된 발포체 밀도 (ρf)를 나타낸다.
발포체 특성을 분석하기 위해 발포체 샘플을 도 6에 도시된 바와 같이 상이한 층으로 분할하였다.
Figure pct00013
표 2
Figure pct00014
표 3
Figure pct00015
표 4

Claims (16)

  1. 경도 구배를 갖는 성형된 가요성 폴리우레탄 포함 발포체이며,
    여기서 상기 발포체는 적어도
    - 발포체의 총 두께 (높이)의 약 25%에 상응하는 두께 (높이)를 갖는 상부 층,
    - 발포체의 총 두께 (높이)의 약 25%에 상응하는 두께 (높이)를 갖는 하부 층,
    - 상기 발포체의 상부 층에서보다 적어도 3배 높은, 바람직하게는 3배 내지 최대 10배 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 발포체 탄성 Ef로서, 여기서 상기 발포체 탄성은 식 [2]에 상응하는 것인 발포체 탄성 Ef:
    Figure pct00016

    (여기서
    - ωn = 고유 진동수
    - m = 고정 질량
    - h = 발포체 샘플의 두께
    - A = 발포체 샘플의 단면적)
    를 포함하고,
    상기 발포체는 반응성 발포체 제제를 사용하여 제조된 것이며, 상기 반응성 제제는 70-130 범위, 바람직하게는 75-110 범위, 보다 바람직하게는 75-100 범위의 이소시아네이트 지수로, 적어도
    - 하기를 포함하는 이소시아네이트-반응성 조성물 (a):
    - 폴리에테르 폴리올 (a1)의 총 중량을 기준으로 계산하여, 51-100 중량%의 옥시프로필렌 (PO) 함량, 0-49 중량%, 바람직하게는 최대 20 중량%의 옥시에틸렌 (EO) 함량, 2-4의 평균 공칭 히드록실 관능가 및 2000-7000의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 (a1), 및
    - 임의로 폴리에테르 폴리올 (a2)의 중량을 기준으로 계산하여 50-95 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리에테르 폴리올 (a2)로서, 여기서 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에서의 폴리올 (a2)의 중량비는 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)의 총 중량을 기준으로 계산하여 0 내지 20 중량% 범위, 바람직하게는 0 내지 10 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 5 중량% 범위인 폴리에테르 폴리올 (a2), 및
    - 21% 내지 최대 27% 범위, 바람직하게는 23% 내지 최대 25.5% 범위의 NCO 값을 갖는 폴리이소시아네이트 조성물 (b)
    을 혼합함으로써 형성된 것인, 성형된 가요성 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 발포체의 상부 층에서보다 적어도 2배 높은, 바람직하게는 2배 내지 최대 8배 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 중합체 탄성 Ep를 가지며, 여기서 상기 중합체 탄성은 식 [1]에 상응하는 것인 성형된 가요성 발포체:
    Figure pct00017

    여기서
    - 상대 밀도 (R)는
    Figure pct00018
    로서 정의됨,
    - 폴리우레탄 중합체 밀도 (ρp) = 1200 ㎏/㎥,
    - 폴리우레탄 발포체 밀도 (ρf)는 ISO 845에 따라 측정됨.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발포체의 상부 층에서보다 10% 내지 최대 40% 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 발포체 밀도 ρf를 갖는 성형된 가요성 발포체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발포체의 상부 층에서보다 적어도 2배 높은, 바람직하게는 2배 내지 최대 8배 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 중합체 탄성 Ep를 가지며, 여기서 상기 중합체 탄성은 식 [1]에 상응하고, 경도 구배가 상기 발포체의 상부 층에서보다 10% 내지 최대 40% 높은, 상기 발포체의 하부 층에서의 발포체 밀도 ρf를 갖는 것인 성형된 가요성 발포체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체의 코어 (중간 섹션)에서의 중합체 탄성 Ep보다 낮은, 상부 층에서의 중합체 탄성 Ep를 갖는 성형된 가요성 발포체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체의 상부 절반에서의 발포체 밀도 ρf보다 높은, 발포체의 하부 절반에서의 발포체 밀도 ρf를 갖는 성형된 가요성 발포체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 발포체의 중간 섹션에서의 중합체 탄성 Ep보다 낮은, 상부 층에서의 중합체 탄성 Ep 및 발포체의 상부 절반에서의 발포체 밀도 ρf보다 높은, 발포체의 하부 절반에서의 발포체 밀도 ρf를 갖는 성형된 가요성 발포체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형된 가요성 발포체를 제조하기 위한 반응성 발포체 제제이며, 여기서 폴리이소시아네이트 조성물 (b)이 폴리이소시아네이트 조성물의 모든 폴리이소시아네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 계산하여 0-12 중량%, 바람직하게는 0-10 중량% 메틸렌 디페닐 2,4'-디이소시아네이트 (2,4 MDI)를 포함하는 것인 반응성 발포체 제제.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형된 가요성 발포체를 제조하기 위한 반응성 발포체 제제이며, 여기서 상기 제제는 충전된 폴리에테르 폴리올 (a3)을 추가로 포함하고, 여기서 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에서의 폴리올 (a3)의 중량비가 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)의 총 중량을 기준으로 계산하여 0 내지 30 중량%의 범위, 바람직하게는 0 내지 20 중량% 범위인 반응성 발포체 제제.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형된 가요성 발포체를 제조하기 위한 반응성 발포체 제제이며, 여기서 폴리이소시아네이트 조성물 (b)은 먼저 폴리올과 예비-반응 (즉 예비-중합)되고, 폴리이소시아네이트 조성물 (b)에서 반응한 폴리올의 양이 폴리이소시아네이트 조성물 (b)의 총 중량을 기준으로 계산하여 0-40 중량% 범위, 바람직하게는 0-30 중량% 범위, 보다 바람직하게는 0-20 중량% 범위인 반응성 발포체 제제.
  11. 발포제, 촉매, 사슬 연장제와 같은 첨가제, 및 난연제, 충전제, 계면활성제 등과 같은 다른 첨가제를 추가로 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형된 가요성 발포체를 제조하기 위한 반응성 발포체 제제.
  12. 발포제를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형된 가요성 발포체를 제조하기 위한 반응성 발포체 제제이며, 상기 발포제는 적어도 물을 포함하고, 사용된 물의 양은 본 발명에 따른 반응성 발포체 제제를 형성하기 위해 사용되는 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)에 존재하는 모든 구성성분의 총 중량을 기준으로 계산하여 0.5 중량% 내지 최대 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 최대 5 중량%인 반응성 발포체 제제.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형된 가요성 발포체를 제조하는 방법이며, 적어도 하기 단계:
    i. 70-130 범위, 바람직하게는 75-110 범위, 보다 바람직하게는 75-100 범위의 이소시아네이트 지수로 폴리이소시아네이트 조성물 (b)을 이소시아네이트-반응성 조성물 (a)과 혼합하여 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 반응성 발포체 제제를 수득하는 단계, 및 이어서
    ii. 단계 i.에서 수득된 반응성 발포체 제제를 금형으로 캐스팅하여 경도 구배를 갖는 가요성 발포체를 수득하는 단계, 및 이어서
    iii. 경도 구배를 갖는 수득된 가요성 발포체를 이형시키는 단계
    를 포함하고,
    반응성 발포체 제제의 온도 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이에 적어도 25-30℃의 온도 차 (ΔT)가 있도록 단계 iii.을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 사용된 초기 반응성 발포체 제제 (T화학물질)와 금형의 온도 (T금형) 사이의 온도 차 ΔT가 적어도 25-30℃, 보다 바람직하게는 적어도 30-50℃이고, 가장 바람직하게는 온도 차 ΔT가 적어도 35-55℃ 범위인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 사용된 초기 반응성 발포체 제제의 최소 온도 (T화학물질)가 10-15℃이고, 바람직하게는 T화학물질이 대략 실온이고, 금형의 온도 (T금형)가 적어도 50℃ 및 100℃ 미만이고, 바람직하게는 T금형이 55℃ 내지 최대 70℃ 범위, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 최대 70℃ 범위인 방법.
  16. 자동차 시트, 매트리스, 가구, 자동차 언더-카펫 및 대시 절연체로서의, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형된 가요성 발포체의 용도.
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