CN113993925A - 制备具有硬度梯度的软质聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

一种模制软质聚氨酯泡沫，其具有从泡沫顶部至底部从软到硬的硬度梯度。所述泡沫中的硬度梯度是由聚合物弹性梯度和/或密度梯度引起的泡沫弹性梯度的结果。公开了用于制备具有硬度梯度的软质泡沫的方法和适于制造所述软质泡沫的反应性混合物。此外，公开了具有硬度梯度的软质泡沫在床垫、座椅座垫(更特别是用于汽车座椅)、家具、汽车地毯下制品和仪表板绝缘体中的用途。

Description

制备具有硬度梯度的软质聚氨酯泡沫的方法
技术领域
本发明涉及一种模制软质聚氨酯泡沫(molded flexible polyurethane foam)，其具有从泡沫的顶部至底部从软到硬的硬度梯度。所述泡沫中的硬度梯度是由聚合物弹性梯度和/或密度梯度引起的泡沫弹性梯度的结果。
出人意料地，我们现在已经发现了制备具有硬度梯度的软质泡沫的方法和适于制造所述软质泡沫的反应性混合物。
本发明进一步涉及具有硬度梯度的软质泡沫在床垫(matrasses)、座椅座垫(更特别地用于汽车座椅)中的用途。
背景技术
乘客车厢舒适性的改进一直是全球运输业的关键需求之一。自从40多年前引入它们以来，软质模制聚氨酯泡沫已经成功地带来由所有形式的运输座椅提供的舒适性。舒适体验是许多不同因素的组合，包括泡沫密度降低的趋势以给予乘客更软泡沫的体验，同时继续保持技术性能规格例如给予足够的支撑，这意味着在泡沫底部部分具有硬得多的泡沫。
目前通过在正常模制的硬得多的泡沫座椅垫的顶部添加更软的板(slabstock)泡沫层，通过产生多层泡沫叠层来解决问题。当前的解决方案因为需要附加的工艺步骤以及两种不同的(泡沫)材料而是不理想的。
发明内容
根据第一方面，公开了包含具有硬度梯度的泡沫的模制软质聚氨酯。所述泡沫至少包含
- 顶层，其具有对应于所述泡沫总厚度(高度)的约25%的厚度(高度)，
- 底层，其具有对应于所述泡沫总厚度(高度)的约25%的厚度(高度)，
- 所述泡沫的底层中的泡沫弹性Ef，其是所述泡沫的顶层中的至少3倍、优选3至10倍，并且其中所述泡沫弹性对应于式[2]：
Figure 685589DEST_PATH_IMAGE001
[2]
其中
- ω n =固有频率
- m =固定质量
- h =泡沫样品的厚度
- A =泡沫样品的横截面积。
根据实施方案，根据本发明的模制软质泡沫在所述泡沫的底层中的聚合物弹性Ep是所述泡沫的顶层中的至少2倍、优选2-8倍，和其中所述聚合物弹性对应于式[1]：
Figure 445472DEST_PATH_IMAGE002
[1]
其中
- 相对密度(R)定义为
Figure 694051DEST_PATH_IMAGE003
- 聚氨酯聚合物密度(ρp) = 1200 kg/m3，
- 聚氨酯泡沫密度(ρf)根据ISO 845测量。
包含具有硬度梯度的泡沫的模制软质聚氨酯，
其中所述泡沫至少包含：
- 顶层，其具有对应于所述泡沫总厚度(高度)的约25%的厚度(高度)，
- 底层，其具有对应于所述泡沫总厚度(高度)的约25%的厚度(高度)，
- 所述泡沫的底层中的泡沫弹性Ef，其是所述泡沫的顶层中的至少3倍、优选3至10倍，并且其中所述泡沫弹性对应于式[2]：
Figure 948315DEST_PATH_IMAGE001
[2]
其中
- ω n =固有频率
- m =固定质量
- h =泡沫样品的厚度
- A =泡沫样品的横截面积。
根据实施方案，根据本发明的模制软质泡沫在所述泡沫的底层中的泡沫密度ρf比所述泡沫的顶层中高10%至40%。
根据实施方案，根据本发明的模制软质泡沫在所述泡沫的底层中的聚合物弹性Ep是所述泡沫的顶层中的至少2倍、优选2-8倍，并且其中所述聚合物弹性对应于式[1]并且硬度梯度在所述泡沫的底层中的泡沫密度ρf比所述泡沫的顶层中高10%-40%。
根据实施方案，根据本发明的模制软质泡沫在所述顶层中的聚合物弹性Ep比所述泡沫的芯(中间部分)中的聚合物弹性Ep低。
根据实施方案，根据本发明的模制软质泡沫在泡沫下半部中的泡沫密度ρf比泡沫上半部中的泡沫密度ρf高。
根据实施方案，根据本发明的模制软质泡沫在所述顶层中的聚合物弹性Ep比所述泡沫的中间部分中的聚合物弹性Ep低，并且所述泡沫的下半部中的泡沫密度ρf比所述泡沫的上半部中的泡沫密度ρf高。
根据第二方面，公开了用于制备根据本发明的泡沫的反应性泡沫配制物 (reactive foam formulation)。所述配制物通过以70-130、优选75-110、更优选75-100的异氰酸酯指数混合至少以下物质形成：
a) 异氰酸酯反应性组合物(a)，其包含
- 聚醚多元醇(a1)，其具有：基于多元醇(a1)的总重量计算51-100重量%的氧亚丙基(oxypropylene, PO)含量，0-49重量%、优选至多20重量%的氧亚乙基(oxyethylene, EO)含量，2-4的平均标称羟基官能度(average nominal hydroxyl functionality)和2000-7000的平均分子量，
- 任选地，聚醚多元醇(a2)，其具有基于该多元醇的重量计算50-95重量%的氧亚乙基含量，其中基于所述异氰酸酯反应性组合物(a)的总重量计算所述异氰酸酯反应性组合物(a)中多元醇(a2)的重量比为0-20重量%、优选0-10重量%、更优选0-5重量%，和
- 任选地，填充的(filled)聚醚多元醇(a3)，也称为聚合物多元醇，其中基于所述异氰酸酯反应性组合物(a)的总重量计算所述异氰酸酯反应性组合物(a)中多元醇(a3)的重量比为0-30重量%、优选0-20重量%
b) NCO值为21-27%、优选23-25.5%的多异氰酸酯组合物(b)。
根据实施方案，用于制备根据本发明的泡沫的反应性泡沫配制物中的多异氰酸酯组合物(b)首先与多元醇预反应(即预聚合)，并且基于所述多异氰酸酯组合物(b)的总重量计算所述多异氰酸酯组合物(b)中反应的多元醇的量为0-40重量%、优选0-30重量%、更优选0-20重量%。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物(b)是基于多异氰酸酯组合物中所有多异氰酸酯化合物的总重量计算包含0-12重量%、优选0-10重量%亚甲基二苯基2,4'-二异氰酸酯(methylene diphenyl 2,4'-diisocyanate; 2,4 MDI)并且NCO值为21-27%、优选23-25.5%的组合物。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物(b)是基于多异氰酸酯组合物中所有多异氰酸酯化合物的总重量计算包含0-12重量%、优选0-10重量%亚甲基二苯基2,4'-二异氰酸酯(2,4 MDI)和包含至少40重量%、优选至少50重量% 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4MDI)并且NCO值为21-27%、优选23-25.5%的组合物。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物(b)的NCO值为21-27%、优选23-25.5%。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物(b)的NCO值为20-25.5%、优选23-25.5%。
根据实施方案，用于制备根据本发明的泡沫的反应性泡沫配制物还包含添加剂，例如发泡剂、催化剂、增链剂和其它添加剂例如阻燃剂、填料、表面活性剂，……。
根据实施方案，用于制备根据本发明的泡沫的反应性泡沫配制物还包含发泡剂，所述发泡剂至少包含水并且基于用于形成根据本发明的反应性泡沫配制物的异氰酸酯反应性组合物(a)中存在的所有成分的总重量计算所用水的量为0.5-10重量%、优选1-5重量%。
根据第三方面，公开了用于制备根据本发明的软质泡沫的方法，所述方法至少包括以下步骤：
i. 以70至130、优选75至110、更优选75至100的异氰酸酯指数将多异氰酸酯组合物(b)与异氰酸酯反应性组合物(a)混合，以得到根据权利要求9至12中任一项所述的反应性泡沫配制物，和然后
ii. 将步骤i中得到的反应性泡沫配制物浇铸到模具中以得到具有硬度梯度的软质泡沫，和然后
iii. 将得到的具有硬度梯度的软质泡沫脱模
其特征在于步骤iii实施为使得在反应性泡沫配制物的温度(T化学品)和模具的温度(T模具)之间存在至少25-30℃的温度差(ΔT)。
根据实施方案，所用初始反应性泡沫配制物(T化学品)和模具温度(T模具)之间的温度差ΔT为至少25-30℃，更优选至少30-50℃，最优选温度差ΔT为至少35-55℃。
根据实施方案，所用初始反应性泡沫配制物的最低温度(T化学品)为10-15℃，优选T化学品为约室温，并且所述模具的温度(T模具)为至少50℃且低于100℃，优选T模具为55℃-70℃、更优选60℃-70℃。
根据第四方面，公开了根据本发明的模制软质泡沫作为汽车座椅、床垫、家具、汽车地毯下制品(automotive under-carpets)和仪表板绝缘体(dash insulators)的用途。
独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选特征。从属权利要求的特征可以视情况与独立权利要求或其它从属权利要求的特征组合。
从下面的详细描述(结合附图)，本发明的上述和其它特性、特征和优点将变得显而易见，其中附图以示例的方式示出了本发明的原理。本说明书仅是为了举例而给出，其不限制本发明的范围。
定义
在本发明的情形中，下列术语具有下列含义：
1) 异氰酸酯指数或NCO指数或指数：
配制物中存在的NCO基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比给出：
Figure 497108DEST_PATH_IMAGE004
。
换句话说，NCO指数表示实际用于配制物中的异氰酸酯相对于与配制物中使用的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯的量的百分比。
应该注意，本文中所用的异氰酸酯指数是从制备涉及异氰酸酯成分和异氰酸酯反应性成分的发泡材料的实际聚合过程的观点来考虑的。在异氰酸酯指数的计算中没有考虑在制备改性多异氰酸酯(包括在本领域中称为预聚物的那些异氰酸酯衍生物)的预备步骤中消耗的任何异氰酸酯基团或在预备步骤中消耗的任何活性氢(例如与异氰酸酯反应以制备改性多元醇或多胺)。
2) 本文中所用的用于计算异氰酸酯指数的表述"异氰酸酯反应性氢原子"是指反应性组合物中存在的羟基和胺基团中的活性氢原子的总数；这意味着为了计算实际聚合过程的异氰酸酯指数，一个羟基被认为包含一个反应性氢并且一个伯胺基团被认为包含一个反应性氢。
3) 本文中所用的表述"反应体系"、"反应性泡沫配制物"和"反应性混合物"是指用于制备包含泡沫的聚氨酯的反应性组分的组合，其中多异氰酸酯通常保持在与异氰酸酯反应性组分分开的一个或多个容器中。
4) 术语"平均标称羟基官能度" (或简称"官能度")在本文中用于表示多元醇或多元醇组合物的数均官能度(每分子的羟基数)，假设这是它们的制备中使用的引发剂(一种或多种)的数均官能度(每分子的活性氢原子数)，尽管在实践中由于一些末端不饱和度其将通常略低。
5) 除非另有说明，否则词语"平均"是指"数均"。
6) 如本文中所用，词语"梯度"是指变量(例如温度、硬度、弹性、浓度，……)的值随给定变量并尤其是在指定方向上每单位距离的变化而变化。梯度在本文中作为数给出，其中该数是对于那个变量观察到的最大值和最小值之间的差。例如，根据本发明的泡沫具有泡沫弹性Ef梯度，这意味着所述泡沫的底层中的泡沫弹性Ef可以是所述泡沫的顶层中的3至4倍。
7) 在根据本发明的泡沫中提及"顶层"和"底层"是指由于泡沫该顶层中较低的泡沫弹性而具有较软顶层并同时由于泡沫该底层中较高的泡沫弹性而具有较硬底层的模制泡沫。为了说明根据本发明的泡沫中的硬度梯度，模制泡沫的顶层对应于与模具的最低部分接触的层，并且当考虑发泡过程时，该层在发泡过程开头(在开始)形成。泡沫的顶层具有可对应于泡沫的总厚度(高度)的至多25%的厚度(高度)。模制泡沫的底层对应于与模具的最高部分接触的层，并且当考虑发泡过程时，该层在发泡过程的终点形成。泡沫的底层也具有可对应于泡沫总厚度(高度)的至多25%的厚度(高度)。
8) 术语"室温"是指约20℃的温度，这意味着是指18℃-25℃范围的温度。这样的温度将包括18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃和25℃。
9) 除非另有说明，否则组合物中组分的重量百分比(表示为%重量或重量%)是指相对于其所存在于其中的组合物的总重量该组分的重量并且表示为百分比。
10) 除非另有说明，否则组合物中组分的重量份(pbw)是指相对于其所存在于其中的组合物的总重量该组分的重量并且表示为pbw。
11) 泡沫的密度(ρf)是指通过切割泡沫的平行六面体、将其称重并测量其尺寸而在泡沫样品上测量的密度。所述密度是根据ISO 845测量的重量对体积比并以kg/m3表示。
12) 本发明中所指的聚合物密度是指聚氨酯聚合物密度(ρp)并认为是1200kg/m3(Randall, D.和Lee S.编辑, (2002) The Polyurethanes Handbook, London: Wiley)。
13) 本发明中所指的聚合物弹性(Ep)可由Gibson和Ashby的方程(Gibson, L.J.& Ashby, M.F. (1988) Cellular Solids, Pergamon, Oxford)估算，该方程描述了泡沫弹性、聚合物弹性和相对密度之间的关系。Ep可以如下由式[1]表示：
Figure 53991DEST_PATH_IMAGE005
[1]
其中
- Ef =泡沫弹性
- 相对密度(R)定义为
Figure 55445DEST_PATH_IMAGE006
- 聚氨酯聚合物密度(ρp)= 1200 kg/m3，
- 聚氨酯泡沫密度(ρf)根据ISO 845测量。
14) 本发明中所指的泡沫弹性(Ef)可从单自由度质量-弹簧-阻尼器系统(singledegree of freedom mass-spring-damper system)的固有频率得到，称为振动传递率测试，由固定质量和泡沫样品组成，请见图1a。系统的固有频率ω n是传递率处于其最大值的频率，请见图1b。Ef可以如下由式[2]表示：
Figure 864132DEST_PATH_IMAGE007
[2]
其中
- ω n =固有频率
- m =固定质量
- h =泡沫样品的厚度
- A =泡沫样品的横截面积。
具体实施方式
本发明涉及一种软质聚氨酯泡沫，其具有从泡沫的顶部至底部从软到硬的硬度梯度。所述泡沫中的硬度梯度是由聚合物弹性梯度和/或密度梯度引起的泡沫弹性梯度的结果。所述硬度梯度导致具有较软顶层和较硬底层的泡沫，使得所述泡沫理想地用于制造更舒适的泡沫座椅，例如用于汽车座椅中。因此，所得到的泡沫在表面上具有较软的触感，同时泡沫的底部部分确保存在足够的支撑。
因此，本发明公开了一种包含具有硬度梯度的泡沫的模制软质聚氨酯，其中所述泡沫至少具有
- 顶层，其对应于与模具的最低部分接触的层并且当考虑发泡过程时其在发泡过程开头(在开始)形成，并且其中所述顶层具有可对应于泡沫的总厚度(高度)的至多25%的厚度(高度)，
- 底层，其对应于与模具的最高部分接触的层并且当考虑发泡过程时其在发泡过程的终点形成，并且其中所述泡沫的底层具有可对应于泡沫的总厚度(高度)的至多25%的厚度(高度)，
- 所述泡沫的底层中的泡沫弹性Ef，其是所述泡沫的顶层中的至少3倍、优选3至10倍，并且其中所述泡沫弹性对应于式[2]：
Figure 267432DEST_PATH_IMAGE001
[2]
其中
-ω n =固有频率
-m =固定质量
-h =泡沫样品的厚度
-A =泡沫样品的横截面积。
根据实施方案，本发明的包含泡沫的模制软质聚氨酯在所述泡沫的底层中的聚合物弹性Ep是所述泡沫的顶层中的至少2倍、优选2-8倍，和其中所述聚合物弹性对应于式[1]：
Figure 995216DEST_PATH_IMAGE008
[1]
其中
- 相对密度(R)定义为
Figure 343021DEST_PATH_IMAGE003
- 聚氨酯聚合物密度(ρp) = 1200 kg/m3，
- 聚氨酯泡沫密度(ρf)根据ISO 845测量。
根据实施方案，本发明的包含泡沫的模制软质聚氨酯在所述泡沫的底层中的泡沫密度ρf比所述泡沫的顶层中高10%至40%。
根据实施方案，本发明的包含泡沫的模制软质聚氨酯在所述泡沫的底层中的聚合物弹性Ep是所述泡沫的顶层中的至少2倍、优选2-8倍，并且其中所述聚合物弹性对应于式[1]并且硬度梯度在所述泡沫的底层中的泡沫密度ρf比所述泡沫的顶层中高10%-40%。
根据实施方案，本发明的包含泡沫的模制软质聚氨酯在所述顶层中的聚合物弹性Ep比所述泡沫的芯(中间部分)中的聚合物弹性Ep低。
根据实施方案，本发明的包含泡沫的模制软质聚氨酯在所述泡沫下半部中的泡沫密度ρf比所述泡沫上半部中的泡沫密度ρf高。
根据实施方案，本发明的包含泡沫的模制软质聚氨酯在所述顶层中的聚合物弹性Ep比所述泡沫的芯(中间部分)中的聚合物弹性Ep低，并且所述泡沫下半部中的泡沫密度ρf比所述泡沫上半部中的泡沫密度ρf高。
出人意料地，发现明确限定的反应性泡沫配制物和明确限定的工艺条件的结合将产生根据本发明的具有硬度梯度的软质泡沫，所述硬度梯度是由聚合物弹性梯度和/或密度梯度引起的泡沫弹性梯度的结果。
用于在模具中制备根据本发明的具有硬度梯度的软质泡沫的根据本发明的工艺条件包括使用在所用反应性泡沫配制物(T化学品)和模具温度(T模具)之间的明确限定的温度差(ΔT)。为了实现所述明确限定的温度差ΔT，可加热模具或冷却反应性泡沫配制物，或者可选地可加热模具并且冷却反应性泡沫配制物。
根据实施方案，所用初始反应性泡沫配制物(T化学品)和模具温度(T模具)之间的温度差ΔT为至少25-30℃，更优选至少30-50℃，最优选温度差ΔT为至少35-55℃。与现有技术工艺条件相比，本发明涉及所用初始反应性泡沫配制物(T化学品)和模具温度(T模具)之间大得多的温度差ΔT。现有技术工艺通常应用10-20℃的在所用初始反应性泡沫配制物(T化学品)和模具温度(T模具)之间的温度差ΔT，优选使用约15℃的ΔT。
根据实施方案，所用初始反应性泡沫配制物的最低温度(T化学品)为10-15℃，优选T化学品为约室温。
根据实施方案，模具温度(T模具)为至少50℃且低于100℃，优选T模具为55℃-70℃，更优选60℃-70℃。最优选的T模具为约65℃。
根据实施方案，模具的预定温度(T模具)通过加热至少模具的最低部分、优选地加热整个模具来实现。
用于制备根据本发明的具有硬度梯度的软质泡沫的根据本发明的反应性泡沫配制物包括使用明确限定的泡沫配制物，该泡沫配制物至少包含异氰酸酯反应性组合物(a)和多异氰酸酯组合物(b)。
根据本发明的多异氰酸酯组合物(b)包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和其异氰酸酯官能度为3或更高的同系物(聚合MDI)，且其中基于多异氰酸酯组合物中所有多异氰酸酯化合物的总重量计算亚甲基二苯基2,4'-二异氰酸酯(2,4 MDI)的量为0-12重量%、优选0-10重量%，其余的多异氰酸酯化合物为聚合MDI和亚甲基二苯基4,4'-二异氰酸酯(4,4MDI)。可商购得到的多异氰酸酯组合物的一个例子为来自Huntsman的Suprasec® 4801。
根据实施方案，本发明的多异氰酸酯组合物(b)首先与多元醇预反应(即预聚合)，其中该反应的多元醇在多异氰酸酯组合物(b)中的量基于多异氰酸酯组合物(b)的总重量计算为0-40重量%、优选0-30重量%、更优选0-20重量%。异氰酸酯反应性组合物(a)可用作所述多元醇以形成预聚合的多异氰酸酯组合物(b)。可选地，用于形成预聚合的多异氰酸酯组合物(b)的多元醇与用于异氰酸酯反应性组合物(a)中的多元醇类似和/或从其选择。
根据实施方案，多异氰酸酯组合物(b)为包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和由所述MDI制备的具有游离异氰酸酯基团的预聚物的组合物，优选地多异氰酸酯组合物(b)是包含至少40重量%、优选至少50重量%4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4 MDI)的组合物。优选地，所述多异氰酸酯组合物(b)的NCO值为21-27%、优选23-25.5%。
根据实施方案，多异氰酸酯组合物(b)为预聚物组合物，其中本发明的多异氰酸酯组合物(b)与多元醇预反应(即预聚合)。所述预聚物组合物优选包含0-12重量%、优选0-10重量%的亚甲基二苯基2,4'-二异氰酸酯(2,4 MDI)并包含至少40重量%、优选至少50重量%的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4 MDI)，基于多异氰酸酯组合物中所有多异氰酸酯化合物的总重量计算，和21-27%、优选23-25.5%的NCO值。
根据实施方案，多异氰酸酯组合物(b)为预聚物组合物，其中本发明的多异氰酸酯组合物(b)与多元醇预反应(即预聚合)。所述预聚物组合物优选包含0-12重量%、优选0-10重量%亚甲基二苯基2,4'-二异氰酸酯(2,4 MDI)，基于多异氰酸酯组合物中所有多异氰酸酯化合物的总重量计算，和21-27%、优选23-25.5%的NCO值。
根据实施方案，多异氰酸酯组合物(b)为包含0-12重量%、优选0-10重量%亚甲基二苯基2,4'-二异氰酸酯(2,4 MDI)(基于多异氰酸酯组合物中所有多异氰酸酯化合物的总重量计算)和21-27%、优选23-25.5%NCO值的组合物。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物(b)的NCO值为21-27%、优选23-25.5%。
根据实施方案，所述多异氰酸酯组合物(b)的NCO值为20-25.5%、优选23-25.5%。
根据实施方案，根据本发明的异氰酸酯反应性组合物(a)包含：
- 聚醚多元醇(a1)，其具有：基于多元醇(a1)的总重量计算51-100重量%的氧亚丙基(PO)含量，0-49重量%的氧亚乙基(EO)含量、优选至多20重量%的氧亚乙基(EO)含量，2-4的平均标称羟基官能度和2000-7000的平均分子量，和
- 任选地，聚醚多元醇(a2)，其具有基于该多元醇的重量计算50-95重量%的氧亚乙基含量，其中基于所述异氰酸酯反应性组合物(a)的总重量计算所述异氰酸酯反应性组合物(a)中多元醇(a2)的重量比为0-20重量%、优选0-10重量%、更优选0-5重量%，和
- 任选地，填充的聚醚多元醇(a3)，也称为聚合物多元醇，其中基于所述异氰酸酯反应性组合物(a)的总重量计算所述异氰酸酯反应性组合物(a)中多元醇(a3)的重量比为0-30重量%、优选0-20重量%。
根据实施方案，根据本发明的异氰酸酯反应性组合物(a)包含大于70%比例的伯羟基。
用于制备根据本发明的软质泡沫的聚醚多元醇(a1)、(a2)和(a3)通过在多官能引发剂(如果需要)的存在下环氧丙烷和任选的环氧乙烷的聚合得到。所述聚醚多元醇也称为聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇。用于制备所述多元醇的合适的引发剂化合物含有多个活性氢原子并且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己烷-二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇和山梨糖醇。可以使用引发剂和/或环状氧化物的混合物。所述聚氧乙烯-聚氧丙烯多元醇通过同时或顺序向引发剂中加入环氧乙烷和环氧丙烷而得到，如现有技术中充分描述的那样。
最优选的聚醚多元醇(a1)的例子是聚氧丙烯多元醇和聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，其具有2-4的平均标称羟基官能度和2000-7000的平均分子量和基于多元醇重量计算至多20重量%的氧亚乙基含量。可商购得到的例子是来自Huntsman的Daltocel® F428和Daltocel® F435、来自Repsol的Alcupol® F4811、来自DOW的Voranol® CP3322、NC 700和HL400、来自Shell的Caradol® SC 48-08和来自Bayer的Arcol® 1374。
最优选的聚醚多元醇(a2)的例子是来自Huntsman的可商购得到的Daltocel®F442、Daltocel® F444和Daltocel® F555。
根据实施方案，根据本发明的反应性泡沫配制物还包含添加剂，例如发泡剂、催化剂、增链剂和其它添加剂例如阻燃剂、填料、表面活性剂，……。优选地，在将异氰酸酯反应性组合物(a)与多异氰酸酯组合物(b)合并之前，将所述添加剂加入异氰酸酯反应性组合物(a)中。
根据实施方案，根据本发明的反应性泡沫配制物包含发泡剂，所述发泡剂优选包含水。在优选的实施方案中，所述发泡剂选自水，其量为0.5-10重量%、优选其量为1-5重量%，基于用于形成根据本发明的反应性泡沫配制物的异氰酸酯反应性组合物(a)中存在的所有成分的总重量计算。
根据实施方案，根据本发明的反应性泡沫配制物包含增链剂。优选的增链剂是具有2-8个反应性氢原子和至多999的分子量的异氰酸酯反应性增链剂。例子是丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇、山梨糖醇和具有200-600平均分子量的聚氧乙烯二醇以及这些化合物的混合物。
根据实施方案，根据本发明的反应性泡沫配制物包含表面活性剂，优选地所述表面活性剂基于用于形成根据本发明的反应性泡沫配制物的异氰酸酯反应性组合物(a)中存在的所有成分的总重量计算以0.1-5重量%并优选0.2-2重量%的量使用。所述表面活性剂优选是聚硅氧烷聚合物，更特别是聚氧化烯聚硅氧烷聚合物，优选分子量为5000-60000。可商购得到的表面活性剂的优选例子是来自Evonik的Tegostab® B8734LF和Tegostab® B8738和Tegostab® B8745。
根据实施方案，根据本发明的反应性泡沫配制物包含催化剂。在优选的实施方案中，所述催化剂选自用于聚氨酯泡沫领域的公知催化剂。所述公知催化剂的例子包括基于胺的催化剂和锡催化剂。通常，用于制造聚氨酯软质泡沫的催化剂大致分为加速聚氨酯的树脂化的胶凝催化剂和加速多异氰酸酯组分的发泡的发泡催化剂。一种优选的胶凝催化剂是特别加速多异氰酸酯和多元醇之间的反应的叔胺催化剂并且没有特别限制，其例子包括三亚乙基二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、咪唑类如1-甲基，反应性胺催化剂可以选自能够促进多异氰酸酯和多元醇之间的反应从而形成氨基甲酸酯键(意味着所述催化剂可以化学引入到聚氨酯基质中)的本领域中已知的叔胺催化剂。优选地，所述叔胺催化剂具有至少一个异氰酸酯反应性氢原子和优选地一个或多个伯和/或仲胺基团和/或一个或多个羟基。合适的反应性叔胺催化剂的例子是下列催化剂：
- N,N-3-二甲基氨基丙基胺 (Jeffcat ® DMAPA，来自Huntsman),
- N,N-二甲基乙醇胺 (Jeffcat® DMEA，来自Huntsman),
- N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇 (Jeffcat® ZR70，来自Huntsman),
- N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基-双氨基乙基醚 (Jeffcat® ZF10，来自Huntsman),
- N,N-双-(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺 (Jeffcat® ZR50，来自Huntsman),
- N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺 (Jeffcat® DPA，来自Huntsman),
- N,N,N'-三甲基-N'-(羟乙基)乙二胺 (Jeffcat® Z110，来自Huntsman),
- 四甲基亚氨基双丙基胺 (Jeffcat® Z130，来自Huntsman),
- N-[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基-1,3-丙二胺 (Dabco® NE 300，来自Evonik),
- 2-(二甲基氨基-)乙-1-醇 (Jeffcat® TD 20，来自Huntsman),
- 四甲基亚氨基双丙基胺 (Jeffcat® Z 130，来自Huntsman),
- 2-(2-(2-二甲基氨基乙氧基-)乙基甲基氨基-)乙醇 (Dabco ® NE 1061，来自Evonik),
- 双(二甲基氨基甲基-)苯酚 (Dabco ® TMR 30，来自Evonik)。
此外，公开了一种用于制备根据本发明的具有硬度梯度的软质泡沫的发泡方法，所述方法包括在70-130、优选75-110、更优选75-100的异氰酸酯指数使根据本发明的反应性泡沫配制物在模具中反应，从而在所述模具中使用根据本发明的工艺条件。
根据本发明的实施方案，用于制备根据本发明的具有硬度梯度的软质泡沫的方法至少包括以下步骤：
i. 将根据本发明的异氰酸酯反应性组合物(a)与增链剂、催化剂、发泡剂和其它添加剂预混合，和然后
ii. 将根据本发明的多异氰酸酯组合物(b)与步骤i)中得到的预混合的异氰酸酯反应性组合物(a)以70-130、优选75-110、更优选75-100的异氰酸酯指数混合，以得到反应性泡沫配制物，和然后
iii. 使用根据本发明的工艺条件将步骤ii)中得到的反应性泡沫配制物浇铸到模具中，以得到具有硬度梯度的软质泡沫，和然后
iv. 将得到的具有硬度梯度的软质泡沫脱模。
根据本发明的实施方案，用于制备根据本发明的具有硬度梯度的软质泡沫的方法至少包括以下步骤：
i. 以70至130、优选75至110、更优选75至100的异氰酸酯指数将多异氰酸酯组合物(b)与步骤i中得到的预混合的异氰酸酯反应性组合物(a)混合，以得到反应性泡沫配制物，和然后
ii. 将步骤ii中得到的反应性泡沫配制物浇铸到模具中以得到具有硬度梯度的软质泡沫，和然后
iii. 将得到的具有硬度梯度的软质泡沫脱模
其特征在于
- 异氰酸酯反应性组合物(a)基于异氰酸酯反应性组合物(a)的总重量计算包含至少50重量%、优选至少70重量%的聚醚多元醇(a1)，该聚醚多元醇(a1)具有51-100重量%的氧亚丙基(PO)含量，0-49重量%的氧亚乙基(EO)含量，2-4的平均标称羟基官能度和2000-7000的平均分子量，
- 多异氰酸酯组合物(b)基于多异氰酸酯组合物中所有多异氰酸酯化合物的总重量计算包含0-12重量%、优选0-10重量%的亚甲基二苯基2,4'-二异氰酸酯(2,4 MDI)，其余的多异氰酸酯化合物是聚合MDI及其变体(variants)，和
- 步骤iii实施为使得在反应性泡沫配制物的温度(T化学品)和模具的温度(T模具)之间存在至少25-30℃的温度差(ΔT)。
根据实施方案，所述异氰酸酯反应性组合物(a)首先与增链剂、催化剂、发泡剂和其它添加剂预混合。
根据实施方案，步骤iii实施为使得在初始反应性泡沫配制物(T化学品)和模具的温度(T模具)之间存在至少25-30℃、更优选至少30-50℃的温度差(ΔT)，最优选的温度差ΔT至少为35-55℃。
根据实施方案，步骤i中的异氰酸酯反应性组合物(b)进一步包含聚醚多元醇(a2)，其基于该多元醇的重量计算具有50-95重量%的氧亚乙基含量，其中基于异氰酸酯反应性组合物(a)的总重量计算，异氰酸酯反应性组合物(a)中多元醇(a2)的重量比和聚醚多元醇(a2)的量为0-20重量%、优选0-10重量%、更优选0-5重量%。
根据实施方案，步骤i中的异氰酸酯反应性组合物(b)进一步包含填充的聚醚多元醇(a3)，也称为聚合物多元醇，其中基于异氰酸酯反应性组合物(a)的总重量计算，异氰酸酯反应性组合物(a)中多元醇(a3)的重量比为0-30重量%、优选0-20重量%。
根据本发明的实施方案，将多异氰酸酯组合物(b)与预混合的异氰酸酯反应性组合物(a)混合的步骤使用2-组分高压混合系统或2-组分动态混合系统进行。
根据本发明的实施方案，步骤iii(将步骤ii中得到的反应性泡沫配制物浇铸到模具中)实施为使得模具中的超灌料(overpack)度保持为低，优选地超灌料是使得模制密度对自由起发密度的计算超灌料比为1-1.5。这意味着模制(发泡)过程一直进行直到模具刚好被充满。
根据本发明的实施方案，步骤iii(浇铸步骤ii中得到的反应性泡沫配制物)实施为使得反应性泡沫配制物以约30度的角度(从模具的底板计算)插入模具中，从而泡沫沿斜坡流下。这意味着模具表面是水平的并且反应性泡沫配制物的入口处于30度的斜坡从而促进泡沫垂直起发。
此外，本发明公开了根据本发明的模制软质泡沫在汽车座椅、床垫、家具、汽车地毯下制品和仪表板绝缘体……中的用途。
附图说明
图1a示出了用于测量泡沫样品的固有频率ω n的工具设置以及图1b示出了体系的固有频率ω n是传递率，即传感器测量的加速度的比值，处于其最大值时的频率。
图2a示出了用于制备非本发明的对比实施例1的工艺条件，其中反应性泡沫配制物具有30℃的温度并且模具具有45℃的温度，使得反应性泡沫配制物(T化学品)和模具温度(T模具)之间的温度差(ΔT)为约15℃。
图2b示出了用于制备具有硬度梯度的软质泡沫(对应于实施例1)的本发明的工艺条件，其中反应性泡沫配制物具有20℃的温度并且模具具有65℃的温度，使得反应性泡沫配制物(T化学品)和模具温度(T模具)之间的温度差(ΔT)为约45℃。
图3a示出了在本发明的泡沫(实施例1)和非本发明的泡沫(对比实施例1)的不同层中得到的泡沫弹性Ef。图3b示出了在本发明的泡沫(实施例1)和非本发明的泡沫(对比实施例1)的不同层中得到的聚合物弹性Ep。
图4a示出了在本发明的泡沫(实施例2)和非本发明的泡沫(对比实施例2)的不同层中得到的泡沫弹性Ef。图4b示出了在本发明的泡沫(实施例2)和非本发明的泡沫(对比实施例2)的不同层中得到的聚合物弹性Ep。
图5a示出了在本发明实施例1和对比实施例1的泡沫的不同层中得到的泡沫密度(ρf)。图5b示出了在本发明实施例2和对比实施例2的泡沫的不同层中得到的泡沫密度(ρf)。
图6示出了被分成不同层的泡沫样品，其被用于分析泡沫性质和测定泡沫中密度、聚合物弹性和泡沫弹性的梯度。本发明中所限定的泡沫的顶层对应于层1，并且本发明中所限定的泡沫的底层对应于层4。
图7示出了包含聚合物材料和空气的泡沫材料。
实施例
使用的化学品：
• Suprasec® 2525，一种多异氰酸酯预聚物组合物，包含基于Suprasec® 2525中所有异氰酸酯化合物的总重量计算约10重量% 2,4 MDI(其余异氰酸酯化合物为聚合MDI和4,4 MDI)并且具有约25.5%的NCO值。
• Suprasec® 4801，一种多异氰酸酯组合物，包含基于Suprasec® 4801中的所有异氰酸酯化合物的总重量计算约7重量% 2,4 MDI (其余异氰酸酯化合物为聚合MDI和4,4MDI)并且具有约23%的NCO值。
• Suprasec® 7007，一种多异氰酸酯组合物，包含基于Suprasec® 7007中的所有异氰酸酯化合物的总重量计算约15重量% 2,4 MDI(其余异氰酸酯化合物为聚合MDI和4,4MDI)并且具有约29.5%的NCO值。
• Daltocel® F428，一种聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，其羟基官能度为3，分子量为约6000并且环氧乙烷含量为15重量%(在所有末端(全部封端(all tipped)))。
• Daltocel® F526，一种聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，其羟基官能度为3、分子量为约6000并且环氧乙烷含量为93重量%。
• Alcupol® P-2321，苯乙烯和丙烯腈接枝反应性聚醚聚合物，固含量为35%，羟值为23 mg KOH/g和分子量为2680g/mol。
• Jeffcat® DPA, 聚氨酯催化剂
• Jeffcat® DMEA, 聚氨酯催化剂
• Jeffcat® LED204 36%, 聚氨酯催化剂
• DELA, 交联剂
• Tegostab® B8734LF, 表面活性剂
• Tegostab® B8745, 表面活性剂
• Tegostab® KE 810L, 表面活性剂
• Tegostab® B8738, 表面活性剂
• 水。
本发明的实施例1和2以及对比实施例1和2
通过将多异氰酸酯组合物(b)和异氰酸酯反应性组合物(a)混合以形成根据本发明的反应性泡沫配制物制备了具有硬度梯度的本发明的软质聚氨酯泡沫实施例1和2。将温度为约室温的该反应性泡沫配制物填充到模具中，其中反应性泡沫配制物的温度(T化学品)和模具的温度(T模具)之间的温度差(ΔT)为约45℃。
当使用与实施例1中相同的反应性泡沫配制物但采用非本发明的反应性泡沫配制物温度(T化学品)和模具温度(T模具)之间的温度差(ΔT)重复实施例1时，得到的泡沫(对比实施例1)不具有本发明中限定的硬度梯度。对比实施例1中的反应性泡沫配制物具有30℃的温度并且模具处于45℃的温度，使得反应性泡沫配制物温度(T化学品)和模具温度(T模具)之间的温度差(ΔT)为约15℃，其不足以得到根据本发明的具有硬度梯度的软质泡沫。
对比实施例2在其用于制备反应性泡沫配制物的多异氰酸酯组合物中包含太高的2,4'-MDI含量并且没有产生根据本发明的硬度梯度泡沫。在对比实施例2中，多异氰酸酯组合物包含基于多异氰酸酯组合物中所有异氰酸酯化合物的总重量计算15重量%的 2,4'-MDI。
用于制备实施例1、实施例2、对比实施例1和对比实施例2的反应性泡沫配制物的组成示于表1中。
化学品 实施例1重量% 实施例2重量% 对比实施例 1重量% 对比实施例 2重量%
<u>多异氰酸酯组合物</u><u>(b)</u>
Suprasec® 2525 100 100
Suprasec® 4801 100
Suprasec® 7007 100
<u>异氰酸酯反应性组</u><u>合物(a)</u>
Daltocel<sup>® </sup>F428 81.6 95.5 81.6 95.5
Daltocel<sup>®</sup> F526 3.1 3.1
Alcupol<sup>®</sup> P-2321 10 10
Jeffcat<sup>®</sup>DPA 0.62 0.62
Jeffcat<sup>®</sup> DMEA 0.2 0.2
Jeffcat<sup>®</sup> LED20436% 0.15 0.15
Jeffcat<sup>®</sup> ZF-10 0.1 0.1
DELA 0.26 0.26
Tegostab<sup>®</sup> B8738 0.2 0.2
Tegostab<sup>®</sup> B8745 0.4 0.4
水 3.1 3.1 3.1 3.1
异氰酸酯指数 80 90 80 90
表1。
所得到的本发明的实施例1和2以及对比实施例1和2的性能示于表2、3和4中。
在表2中，比较了不同泡沫层的泡沫弹性比(泡沫弹性/平均泡沫弹性)。在实施例1和2中，从顶层到底层存在泡沫弹性的明显增加。在对比实施例1和2中，顶层和底层具有比芯层高的泡沫弹性。
在表3中，比较了不同泡沫层的泡沫密度比(泡沫密度/平均泡沫密度)。在实施例1和2中，底层具有比其它层高的泡沫密度。在对比实施例1和2中，泡沫的顶层和底层具有比泡沫的芯高的泡沫密度。
在表4中，比较了不同泡沫层的聚合物弹性比(聚合物弹性/平均聚合物弹性)。每层的聚合物弹性根据聚合物弹性定义中的公式由泡沫弹性得到。在实施例1中，顶部两层具有比其它两层低得多的聚合物弹性。在实施例2中，顶层的聚合物弹性比其它层低得多。在对比实施例1和2中，各层的聚合物弹性的变化有限。从实施例1中的这些结果，泡沫弹性的变化主要来自泡沫中聚合物弹性的变化，第二影响是密度的变化，而在对比实施例1和2中，顶层和底层中泡沫弹性的变化来自密度变化。
图3a和3b示出了在从实施例1和对比实施例得到的泡沫中的不同层中的泡沫弹性和聚合物弹性。
图4a示出了在本发明的泡沫(实施例2)和非本发明的泡沫(对比实施例2)的不同层中得到的泡沫弹性Ef。
图4b示出了在本发明的泡沫(实施例2)和非本发明的泡沫(对比实施例2)的不同层中得到的聚合物弹性Ep。
图5a示出了在本发明实施例1和对比实施例1的泡沫中的不同层中得到的泡沫密度(ρf)。
图5b示出了在本发明实施例2和对比实施例2的泡沫中的不同层中得到的泡沫密度(ρf)。
为了分析泡沫性质，泡沫样品被分成不同的层，如图6中所示。
层 实施例1泡沫弹性比 对比实施例 1泡沫弹性比 实施例2泡沫弹性比 对比实施例 2泡沫弹性比
1 (顶层) 0.2 1.3 0.4 1.2
2 0.6 0.7 0.9 0.6
3 1.4 0.7 1.2 0.7
4 (底层) 1.7 1.3 1.4 1.3
表2。
层 实施例1密度比 对比实施例 1密度比 实施例2密度比 对比实施例 2密度比
1 (顶层) 1.0 1.1 0.9 1.1
2 1.0 0.8 0.9 0.8
3 1.0 0.8 1.0 0.8
4 (底层) 1.1 1.0 1.2 1.0
表3。
层 实施例1聚合物弹性比 对比实施例 1聚合物弹性比 实施例2聚合物弹性比 对比实施例 2聚合物弹性比
1 (顶层) 0.3 1.0 0.5 1.0
2 0.7 0.9 1.2 0.9
3 1.6 0.9 1.3 0.9
4 (底层) 1.4 1.1 1.0 1.1
表4。

Claims (16)

1.包含具有硬度梯度的泡沫的模制软质聚氨酯，其中所述泡沫至少包含：
- 顶层，其具有对应于所述泡沫总厚度(高度)的约25%的厚度(高度)，
- 底层，其具有对应于所述泡沫总厚度(高度)的约25%的厚度(高度)，
- 所述泡沫的底层中的泡沫弹性Ef，其是所述泡沫的顶层中的至少3倍、优选3至10倍，并且其中所述泡沫弹性对应于式[2]：
Figure 829220DEST_PATH_IMAGE001
[2]
其中
- ω n =固有频率
- m =固定质量
- h =泡沫样品的厚度
- A =泡沫样品的横截面积
并且其中所述泡沫使用反应性泡沫配制物制备，所述反应性配制物通过以70-130、优选75-110、更优选75-100的异氰酸酯指数混合至少以下物质形成：
- 异氰酸酯反应性组合物(a)，其包含
- 聚醚多元醇(a1)，其具有：基于多元醇(a1)的总重量计算51-100重量%的氧亚丙基(PO)含量，0-49重量%、优选至多20重量%的氧亚乙基(EO)含量，2-4的平均标称羟基官能度和2000-7000的平均分子量，和
- 任选地，聚醚多元醇(a2)，其具有基于该多元醇的重量计算50-95重量%的氧亚乙基含量，其中基于所述异氰酸酯反应性组合物(a)的总重量计算所述异氰酸酯反应性组合物(a)中多元醇(a2)的重量比为0-20重量%、优选0-10重量%、更优选0-5重量%，和
- NCO值为21-27%、优选23-25.5%的多异氰酸酯组合物(b)。
2.根据权利要求1所述的模制软质泡沫，在所述泡沫底层中的聚合物弹性Ep是所述泡沫的顶层中的至少2倍、优选2-8倍，并且其中所述聚合物弹性对应于式[1]：
Figure 277519DEST_PATH_IMAGE002
[1]
其中
- 相对密度(R)定义为
Figure 198201DEST_PATH_IMAGE003
- 聚氨酯聚合物密度(ρp) = 1200 kg/m3
- 聚氨酯泡沫密度(ρf)根据ISO 845测量。
3.根据权利要求1或2任一项所述的模制软质泡沫，在所述泡沫底层中的泡沫密度ρf比所述泡沫的顶层中高10%至40%。
4.根据前述权利要求中任一项所述的模制软质泡沫，在所述泡沫底层中的聚合物弹性Ep是所述泡沫的顶层中的至少2倍、优选2-8倍，并且其中所述聚合物弹性对应于式[1]并且硬度梯度在所述泡沫的底层中的泡沫密度ρf比所述泡沫的顶层中高10%-40%。
5.根据前述权利要求中任一项所述的模制软质泡沫，所述顶层中的聚合物弹性Ep比所述泡沫的芯(中间部分)中的聚合物弹性Ep低。
6.根据前述权利要求中任一项所述的模制软质泡沫，泡沫下半部中的泡沫密度ρf比泡沫上半部中的泡沫密度ρf高。
7.根据前述权利要求中任一项所述的模制软质泡沫，所述顶层中的聚合物弹性Ep比所述泡沫的中间部分中的聚合物弹性Ep低，并且所述泡沫的下半部中的泡沫密度ρf比所述泡沫的上半部中的泡沫密度ρf高。
8.用于制备根据前述权利要求中任一项所述的模制软质泡沫的反应性泡沫配制物，其中所述多异氰酸酯组合物(b)基于所述多异氰酸酯组合物中所有多异氰酸酯化合物的总重量计算包含0-12重量%、优选0-10重量%亚甲基二苯基2,4'-二异氰酸酯(2,4 MDI)。
9.用于制备根据前述权利要求中任一项所述的模制软质泡沫的反应性泡沫配制物，所述配制物还包含填充的聚醚多元醇(a3)，其中基于所述异氰酸酯反应性组合物(a)的总重量计算所述异氰酸酯反应性组合物(a)中多元醇(a3)的重量比为0-30重量%、优选0-20重量%。
10.用于制备根据前述权利要求中任一项所述的模制软质泡沫的反应性泡沫配制物，其中所述多异氰酸酯组合物(b)首先与多元醇预反应(即预聚合)，并且基于所述多异氰酸酯组合物(b)的总重量计算所述多异氰酸酯组合物(b)中反应的多元醇的量为0-40重量%、优选0-30重量%、更优选0-20重量%。
11.用于制备根据前述权利要求中任一项所述的模制软质泡沫的反应性泡沫配制物，其还包含添加剂，例如发泡剂、催化剂、增链剂和其它添加剂例如阻燃剂、填料、表面活性剂，……。
12.用于制备根据前述权利要求中任一项所述的模制软质泡沫的反应性泡沫配制物，所述反应性泡沫配制物包含发泡剂，所述发泡剂至少包含水并且基于用于形成本发明的反应性泡沫配制物的异氰酸酯反应性组合物(a)中存在的所有成分的总重量计算所用水的量为0.5-10重量%、优选1-5重量%。
13.用于制备根据前述权利要求中任一项所述的模制软质泡沫的方法，所述方法至少包括以下步骤：
i. 以70至130、优选75至110、更优选75至100的异氰酸酯指数将多异氰酸酯组合物(b)与异氰酸酯反应性组合物(a)混合，以得到根据权利要求9至12中任一项所述的反应性泡沫配制物，和然后
ii. 将步骤i中得到的反应性泡沫配制物浇铸到模具中以得到具有硬度梯度的软质泡沫，和然后
iii. 将得到的具有硬度梯度的软质泡沫脱模
其特征在于步骤iii实施为使得在反应性泡沫配制物的温度(T化学品)和模具的温度(T模具)之间存在至少25-30℃的温度差(ΔT)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所用初始反应性泡沫配制物(T化学品)和模具温度(T模具)之间的温度差ΔT为至少25-30℃，更优选至少30-50℃，最优选温度差ΔT为至少35-55℃。
15.根据权利要求13或14任一项所述的方法，其中所用初始反应性泡沫配制物的最低温度(T化学品)为10-15℃，优选T化学品为约室温，并且所述模具的温度(T模具)为至少50℃且低于100℃，优选T模具为55℃-70℃、更优选60℃-70℃。
16.根据权利要求1-7中任一项所述的模制软质泡沫作为汽车座椅、床垫、家具、汽车地毯下制品和仪表板绝缘体的用途。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0715844D0 (en) * 2006-08-30 2007-09-26 Lear Corp Vehicle seat assembly having a hardness gradient via hollowed sections and/or protrusions
US20140090178A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Direct Supply, Inc. Medical Mattress With Firmness Adjustment
CN104971472A (zh) * 2014-04-02 2015-10-14 阿库施耐特公司 具有中心与环绕泡沫外芯层的高尔夫球
CN106661181A (zh) * 2014-06-12 2017-05-10 株式会社普利司通 软质聚氨酯泡沫和座垫
CN108032478A (zh) * 2017-12-12 2018-05-15 宁波格林美孚新材料科技有限公司 一种不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品及其成型工艺
CN108368228A (zh) * 2015-12-16 2018-08-03 株式会社普利司通 软质聚氨酯泡沫和座垫
CN108409940A (zh) * 2018-03-14 2018-08-17 烟台合力聚氨酯有限公司 一种用于制备高回弹泡沫的改性mdi的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4109228B2 (ja) * 2004-07-30 2008-07-02 三洋化成工業株式会社 ヘッドレスト用軟質ポリウレタンフォームの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0715844D0 (en) * 2006-08-30 2007-09-26 Lear Corp Vehicle seat assembly having a hardness gradient via hollowed sections and/or protrusions
US20140090178A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-03 Direct Supply, Inc. Medical Mattress With Firmness Adjustment
CN104971472A (zh) * 2014-04-02 2015-10-14 阿库施耐特公司 具有中心与环绕泡沫外芯层的高尔夫球
CN106661181A (zh) * 2014-06-12 2017-05-10 株式会社普利司通 软质聚氨酯泡沫和座垫
CN108368228A (zh) * 2015-12-16 2018-08-03 株式会社普利司通 软质聚氨酯泡沫和座垫
CN108032478A (zh) * 2017-12-12 2018-05-15 宁波格林美孚新材料科技有限公司 一种不同梯度密度的热塑性聚氨酯发泡制品及其成型工艺
CN108409940A (zh) * 2018-03-14 2018-08-17 烟台合力聚氨酯有限公司 一种用于制备高回弹泡沫的改性mdi的制备方法

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