CN100345895C - 高级烷基化三芳基磷酸酯阻燃剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于聚合物组合物的阻燃剂，该混合物包括如下通式表示的三芳基磷酸酯的混合物，其中R1-R15可独立地位于相应苯酚环上的邻位、间位或对位，并独立地为H、具有3至11个碳原子的支链或直链烷基，混合物中烷基酯与苯酚的摩尔比为至少0.77，优选大于0.81，最优选大于0.85。该三芳基磷酸酯的高级烷基化混合物可单独或与其它阻燃剂组合加入聚合物组合物中。

Description

高级烷基化三芳基磷酸酯阻燃剂
技术领域
本发明涉及烷基化三芳基磷酸酯阻燃剂。更具体地，本发明涉及在高级烷基化三芳基磷酸酯阻燃剂在聚氨酯组合物中的使用，和通过向其中加入这种高级烷基化三芳基磷酸酯来赋予聚氨酯阻燃性能的方法。
背景技术
大量碳-氢键、很大表面积和开孔结构的组合使得软质聚氨酯泡沫特别容易燃烧。因此，阻燃添加剂通常用于降低软质聚氨酯泡沫燃烧的危险和剧烈程度。
在汽车应用领域，在软质聚氨酯泡沫中大量使用阻燃添加剂。在大多数国家，汽车内零件必须满足燃烧性能试验MVSS-302或其等同标准。
已知的阻燃添加剂是挥发性的或含有挥发性组分，这些组分趋于在窗户上形成不适宜的薄膜。这种现象称为雾化。
汽车和零件制造商希望消除或至少尽可能减少机动车辆特别是车辆内部零件中使用的挥发性组分。
尽管希望减少汽车工业中使用的卤素，然而目前用于中的阻燃剂通常含有卤素。三(二氯丙基)磷酸酯是汽车软质聚氨酯泡沫零件中最常用的阻燃剂。然而，迄今通常发现非卤素阻燃剂的效率比卤化阻燃剂低。为补偿其低效率而使用较高非卤素添加剂的添加量，导致低泡沫物理性能和更大的雾化，这两者都是不合适，甚至是不可接受的。
历史上，第一次可市购的三芳基磷酸酯衍生自煤焦油，包括三甲酚磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯，和三芳基磷酸酯的混合物。后来开发异丙基化和丁基化的合成三芳基磷酸酯作为煤焦油的直接替代物，并且主要用作聚氯乙烯(PVC)组合物的增塑剂。在开发阻燃剂应用期间，较新的添加剂趋向于通过增加磷含量和降低粘度获得高较高的性能。
烷基化三芳基磷酸酯用作软质聚氨酯泡沫的阻燃剂已很多年了。这些酯同时具有良好的水解性能和热稳定性能，和其磷含量提供的阻燃效率。使用三芳基磷酸酯本身，或更普遍地与卤化添加剂一起使用。US4,746,682描述了将烷基化三芳基磷酸酯与溴化二苯基氧化物掺混用作聚氨酯的阻燃剂。使用异丙基化的磷酸酯参考US4,565,833。这些酯包含可变量的三苯基磷酸酯(TPP)。迄今使用三苯基磷酸酯是理想的，因为它降低粘度并提高较高的磷含量。已知，磷有助于作为阻燃剂的性能。
已推荐并用作阻燃剂的烷基化的三苯基磷酸酯具有磷含量超过7.7％。推荐用作阻燃剂的可得丁基化的磷酸酯具有磷含量至少8％(AKZO-Nobel Functional Chemicals Bulletin 99-94，1999)。
根据本发明，已意想不到地发现，具有较低磷含量的较高烷基化三芳基磷酸酯，在软质聚氨酯泡沫中能提供优异的阻燃剂性能，以及具有改进的较低雾化倾向效率。
发明内容
根据通过下面的描述将变得显而易见的各种特点、特征和实施方案，本发明提供一种赋予聚合物组合物阻燃剂性能的方法，该方法涉及将包括如下通式表示的三芳基磷酸酯的混合物加入聚合物组合物中：
Figure C0281694600061
其中R1-R15可独立地位于相应苯酚环上的邻位、间位或对位，并独立地为H、具有3至11个碳原子的支链或直链烷基，混合物中烷基酯与苯酚的摩尔比为至少0.77，优选大于0.81，最优选大于0.85。
聚合物组合物可为用于生产合成聚合物的任一聚合物组合物类型，如热塑性聚合物，包括聚氨酯，并可包括任何其它常规添加剂和反应剂，如催化剂、表面活性剂、交联剂、染料、填料等等。
三芳基磷酸酯的高级烷基化混合物可单独使用或与其它阻燃剂(包括卤化阻燃剂如溴化和/或氯化阻燃剂)组合使用。可在三芳基磷酸酯的较高级混合物中加入这里讨论的任何一种添加剂和反应剂(包括其它阻燃剂)。
本发明进一步提供用于生产泡沫制品的阻燃剂聚合物组合物，包括多异氰酸酯、多元醇和上面讨论的三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物。
三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物可单独加入组合物中，或与多异氰酸酯或多元醇中的一种或多种预混加入或与其它常规添加剂和/或反应剂如催化剂、表面活性剂、交联剂、染料、填料、另外的阻燃剂等中的一种或多种预混加入。
本发明还提供一种阻燃剂制品，包括多异氰酸酯和多元醇与加入其中的上述三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物的反应产品。
具体实施方式
根据本发明，通过向其中加入具有0.5至50.0php(每100份多元醇的份数)的较高烷基化含量的三芳基磷酸酯的高级烷基化混合物，赋予聚氨酯组合物阻燃性能。本发明的高级烷基化混合物具有芳基磷酸酯的那些，上述芳基磷酸酯与迄今作阻燃剂而推荐以及使用的相比，具有更多烷基取代和/或低级三苯基磷酸酯含量。
本发明的三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物与常规三芳基磷酸酯阻燃剂相比，更粘稠且磷含量更低。因其粘度，本发明使用的高级烷基化三芳基磷酸酯已经开发出来了，并且已经作为诸如液压油的功能流体，但并未用作或认识到用作聚氨酯组合物的阻燃剂。
本发明三芳基磷酸酯的高级烷基化混合物以如下通式表示的三芳基磷酸酯的混合物提供；
Figure C0281694600081
其中R1-R15独立地为H、具有3至11个碳原子的支链或直链烷基，混合物中烷基酯与苯酚的摩尔比为至少0.77。
在本发明期间，发现，具有较高烷基化量的烷基化三芳基磷酸酯与迄今使用的烷基化三芳基磷酸酯相比，在软质聚氨酯泡沫组合物中提供更好的阻燃剂效率。此发现是意想不到，因为具有较高烷基化水平的酯的磷含量低于通常用作阻燃剂添加剂的烷基化磷酸酯的磷含量低。
本发明的三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物可单独或与常规卤化阻燃剂组合加入聚氨酯组合物中。本发明的三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物与含卤阻燃剂混合使用导致与单独使用三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物相关的优点相似的优点。尽管本发明的三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物与常规三芳基磷酸酯相比具有较低的磷含量。包含三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物和含卤阻燃剂的掺混物的聚氨酯，与常规低级烷基化三芳基磷酸酯和卤化阻燃剂的掺混物相比，显示更好的阻燃性能试验性能。
本发明三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物可单独使用或与一种或多种常规卤化阻燃剂混合使用。与本发明三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物结合使用的优选卤化阻燃剂包括溴化，如US5,728,760中列举的环溴化苯甲酸酯混合物，环溴化邻苯二甲酸酯，溴化二苯基氧化物，溴化二苯基链烷，三溴戊醇，二溴戊二醇和六溴环十二烷。可与本发明三芳基磷酸酯的高级烷基化混合物组合使用的氯化阻燃剂包括氯化磷酸酯、氯化二磷酸酯、PVC粉末和氯化石蜡。氯化磷酸酯的例子包括三(一氯代丙基)磷酸酯和三(二氯代丙基)磷酸酯。
本发明的三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物可与卤化阻燃剂组合使用，其比例为约1重量份三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物比约0.2至约4重量份卤化阻燃剂。更优选的范围为约1重量份三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物比约1至约3重量份卤化阻燃剂。
本发明的具有改进的阻燃性能的聚氨酯组合物，可通过向其中加入约0.5至约50.0php三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物或0.35至约35.0php三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物与卤化阻燃剂的共混物而生产。
聚氨酯可通过异氰酸酯与醇反应生产。可加入其它常规添加剂如其它催化剂、表面活性剂、交联剂、染料、填料等等。聚氨酯的生产方法是公知的。本发明的三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物可在反应时加入反应混合物中或可与一种或多种反应剂或添加剂掺混。
本发明三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物可与其它常规添加剂如催化剂、表面活性剂、交联剂、染料、填料等等结合使用。
本发明三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物特别适用于软质聚氨酯泡沫。
在下面的说明性实施例中，进行试验以测定三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物的阻燃剂特性并评估其降低雾化的能力。
实施例1-制备异丙基化的三芳基磷酸酯
在本实施例中，制备用于测试的具有不同烷基化水平的异丙基化的三芳基磷酸酯样品。该磷酸酯样品通过将不同比例的丙烯和苯酚组合生产烷基化苯酚，然后进行磷酸化而生产。该制备基本上按照US 3,576,923中的实施例4给出的工艺进行。磷酸酯样品在下表1中给出。
表1
  磷酸酯样品   重量比丙烯∶苯酚   摩尔比丙烯∶苯酚   三苯基磷酸酯％   磷％
  A   9∶91   0.22   38   8.6
  B   13∶87   0.33   29   8.4
  C   21∶79   0.59   20   8.3
  D   27∶73   0.82   6   7.5
  E   36∶64   1.26   3   7.3
实施例2-制备泡沫样品
在本实施例中，制备包括实施例1的磷酸酯样品的泡沫样品，以评估阻燃剂性能和其霜特性。
通过将多元醇与磷酸酯样品一起混合制备泡沫样品。将除异氰酸酯外的其余配料组分加入多元醇/磷酸酯混合物中并搅拌。最后加入异氰酸酯并搅拌入该混合物中。
将反应混合物倒入盒子中并使其充分膨胀。将该包含膨胀泡沫的盒子110℃的通风烘箱中放置30分钟以促进固化，将泡沫样品从其盒子中取出并在环境条件下贮存至少24小时后测试。
测试的泡沫样品配料包括来自实施例1的6、7、8重量份磷酸酯样品，以及4和5重量份三(二氯丙基)磷酸酯、指数110的甲苯二异氰酸酯(TDI)和如下反应剂：
56OH聚醚多元醇        100重量份
水                    3.3重量份
胺催化剂              0.5重量份
硅氧烷表面活性剂      1重量份
锡催化剂              0.53重量份
表2给出产生可接受SE可燃等级的具有最低磷酸酯含量的泡沫样品的性能。所有泡沫样品具有类似的密度和约2scfm空气流速的孔隙率。
表2
  磷酸酯样品   每100份多元醇的份数(php)   密度(lb/ft3)
  A   7   1.8
  B   7   1.8
  C   7   1.8
  D   6   1.8
  E   6   1.8
实施例3-评估泡沫样品
本实施例中，使用标准程序，包括用于测试可燃性能的FMVSS-302和用于测试雾化的DIN 75102，测试来自实施例2的泡沫样品的可燃性能和雾化性能。
雾化试验包括将三(二氯丙基)磷酸酯(TDCP)作为对比。在使用具有类似密度和孔隙率的相同配料的泡沫中，观察TDCP得到SE等级4php。给出DIN 75102测试结果(单位重量)。低于1mg挥发性物质为目前的要求。
可燃性能和雾化性能测试结果在表3中给出。
表3
  磷酸酯样品   php   MVSS-302等级   DIN 75 102雾化(mg)
  A   7   SE※   0.87
  B   7   SE   没有测定
  C   7   SE   没有测定
  D   6   SE   0.80
  E   6   SE   没有测定
  EDCP   4   SE   1.40
SE*＝表示在火焰试验期间，火焰在1.5英寸标准度量标记前自熄。
实施例4-制备丁基化的三芳基磷酸酯
在本实施例中，制备用于测试的具有不同烷基化水平的丁基化的三芳基磷酸酯样品。该磷酸酯样品通过将不同比例的丁烯和苯酚组合生产烷基化苯酚，然后进行磷酸化而生产。该制备基本上按照US 3,576,923中的实施例1给出的工艺进行。磷酸酯样品在下表4中给出。
表4
  磷酸酯样品   重量比丁烯∶苯酚   摩尔比丁烯∶苯酚   磷％
  E   16.5∶83.5   0.35   8.0
  F   31.5∶78.5   0.77   6.6
实施例5-制备泡沫样品
在本实施例中，按照上面实施例2中给出的工艺制备包括实施例2的磷酸酯样品的泡沫样品。
泡沫样品的配料包括指数110的TDI和如下反应物：
56OH聚醚多元醇      100重量份
磷酸酯              16重量份
水                  4.4重量份
胺催化剂            0.5重量份
硅氧烷表面活性剂    1重量份
锡催化剂            0.56重量份
表2给出具有类似密度和约2scfm空气流速的孔隙率的泡沫样品的性能。
表5
  磷酸酯样品   每100份多元醇的份数(php)   密度(lb/ft3)
  F   16   1.5
  G   16   1.5
实施例6-评估泡沫样品
本实施例中，使用用于测试可燃性能的FMVSS-302中给出的标准程序，测试来自实施例2的泡沫样品的可燃性能。
测试结果在表6中给出。
表3
  磷酸酯样品   php   MVSS-302等级
  F   16   SE/NBR※※
  G   16   SE
ES/NBR**＝表示在火焰试验期间，燃烧超过1.5英寸标准度量标记后自熄。
观察到，更高烷基化的磷酸酯样品G提供比磷酸酯样品F更好的可燃性能，磷酸酯样品G不能提供16php的SE等级。从这一结果可以得出结论：在软质聚氨酯泡沫中，较高丁基化水平导致三芳基磷酸酯在可燃性能试验中具有更好的性能。
实施例7-评估在软质聚氨酯中的实施例1的磷酸酯和卤化阻燃剂的共混物
在本实施例，制备包括60份卤化阻燃剂和40份实施例1的磷酸酯样品。卤化阻燃剂为市购的含约54％溴的环溴化乙基苯基苯甲酸酯和磷酸酯的共混物。
包括该共混物的泡沫样品按照上面实施例2还给出的工艺制备。
该泡沫样品的配料包括12、14和16重量份共混物，以及指数110的TDI和如下反应物：
56OH聚醚多元醇      100重量份
水                  4.4重量份
胺催化剂            0.48重量份
硅氧烷表面活性剂    1重量份
锡催化剂            0.55重量份
表7给出包括上述共混物的泡沫样品的性能。所有泡沫样品具有类似的密度和约2scfm空气流速的孔隙率。
表7
  共混物中的磷酸酯样品   每100份多元醇的份数(php)   密度(lb/ft3)
  A   14   1.52
  B   14   1.51
  D   14   1.52
  E   14   1.52
实施例3-评估泡沫样品
本实施例中，使用标准程序，包括用于测试可燃性能的FMVSS-302和用于测试雾化的DIN 75102，测试来自实施例7的泡沫样品的可燃性能和雾化性能。
雾化试验包括将与卤化阻燃剂的TDCP共混物作为对比。在使用具有类似密度和孔隙率的相同配料的泡沫中，观察TDCP共混物得到SE等级12php。给出DIN 75102测试结果(单位重量)。低于1mg挥发性物质为目前的要求。
可燃性能和雾化性能测试结果在表8中给出。
表8
  共混物中的磷酸酯样品   php   MVSS-302等级   DIN 75 102雾化(mg)
  A   14   SE/NBR   0.94mg
  C   14   SE/NBR   0.78mg
  D   14   SE   0.95mg
  E   14   SE   0.75mg
  TDCP   12   SE   1.40mg
表8给出含磷酸酯/卤化阻燃剂共混物的泡沫的测试结果。含更高烷基化三芳基磷酸酯的泡沫在阻燃性能测试中性能更好。含磷酸酯样品A或C的共混物仅取得14php的SE/NBR等级。这些泡沫在MVSS-302控制试验条件下比含高级烷基化磷酸酯样品D和E的泡沫更进一步燃烧。
表8还包括泡沫样品的雾化数据。TDCP在该配料的泡沫中满足12php的SE标准。然而，即使当在10php下测试时，TDCP雾化超过可接受的限度。
如上所述，本发明的三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物可包括占据相应苯酚环上任一位置的3至11个碳原子的支化或直链烷基。本发明高级烷基化三芳基磷酸酯可单独或与其它常规阻燃剂组合在聚合物组合物中，特别在用于生产泡沫制品的聚合物组合物，如热固性聚合物组合物，包括聚氨酯中使用。
本发明三芳基磷酸酯的较高级烷基化混合物可与一种或多种聚合物反应剂或添加剂一起作为预混组合物提供。
尽管已参考如上所述的特殊方式、材料就实施方案进行了描述。但本领域熟练技术人员容易确定本发明的基本特征，并在不离开本发明精神和范围下可进行各种变化和改进以适应各种用途。

Claims (20)

1.一种赋予用于生产软质聚氨酯泡沫的聚合物组合物阻燃性能的方法，包括：
提供一种用于生产软质聚氨酯泡沫的聚氨酯聚合物组合物；和
将如下通式表示的三芳基磷酸酯的混合物加入到所述聚氨酯聚合物组合物中：
Figure C028169460002C1
其中R1-R15独立地位于其相应苯酚环上的邻位、间位或对位，并独立地为H、具有3至11个碳原子的支链或直链烷基，并且混合物中烷基酯与苯酚的摩尔比为至少0.77。
2.根据权利要求1所述的赋予聚合物组合物阻燃性能的方法，其中R1-R15中至少一个为丙基或丁基。
3.根据权利要求1所述的赋予聚合物组合物阻燃性能的方法，其中将包括三芳基磷酸酯的混合物加入聚合物组合物中，其加入量为每100份多元醇0.5至50.0重量份。
4.根据权利要求1所述的赋予聚合物组合物阻燃性能的方法，其中将包括三芳基磷酸酯的混合物与至少一种附加阻燃剂一起加入聚合物组合物中。
5.根据权利要求4所述的赋予聚合物组合物阻燃性能的方法，其中至少一种附加阻燃剂包括卤化阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的赋予聚合物组合物阻燃性能的方法，其中卤化阻燃剂包括溴化或氯化组分。
7.根据权利要求4所述的赋予聚合物组合物阻燃性能的方法，其中包括三芳基磷酸酯的混合物与至少一种附加阻燃剂的比例为1∶0.2至1∶4重量份。
8.根据权利要求7所述的赋予聚合物组合物阻燃性能的方法，其中加入聚合物组合物中的包括三芳基磷酸酯的混合物和至少一种附加阻燃剂的合并量为0.35至35.0份，按每100份多元醇计。
9.根据权利要求7所述的赋予聚合物组合物阻燃性能的方法，其中聚合物组合物包括选自催化剂、表面活性剂、交联剂、染料、填料和其组合的至少一种组分。
10.一种用于生产软质聚氨酯泡沫制品的阻燃聚合物组合物，包括
多异氰酸酯；
多元醇；
和如下通式表示的三芳基磷酸酯的混合物：
其中R1-R15独立地位于其相应苯酚环上的邻位、间位或对位，并独立地为H、具有3至11个碳原子的支链或直链烷基，混合物中烷基酯与苯酚的摩尔比为至少0.77。
11.根据权利要求10所述的阻燃聚合物组合物，其中R1-R15中至少一个为丙基或丁基。
12.根据权利要求10所述的阻燃聚合物组合物，其中将包括三芳基磷酸酯的混合物加入聚合物组合物中，其加入量为每100份多元醇0.5至50.0重量份。
13.根据权利要求10所述的阻燃聚合物组合物，其中将包括三芳基磷酸酯的混合物与至少一种附加阻燃剂一起加入聚合物组合物中。
14.根据权利要求13所述的阻燃聚合物组合物，其中至少一种附加阻燃剂包括卤化阻燃剂。
15.根据权利要求14所述的阻燃聚合物组合物，其中卤化阻燃剂包括溴化或氯化组分。
16.根据权利要求13所述的阻燃聚合物组合物，其中包括三芳基磷酸酯的混合物与至少一种附加阻燃剂的比例为1∶0.2至1∶4重量份。
17.根据权利要求16所述的阻燃聚合物组合物，其中加入聚合物组合物中的包括三芳基磷酸酯的混合物和至少一种附加阻燃剂的合并量为0.35至35.0份，按每100份多元醇计。
18.根据权利要求17所述的阻燃聚合物组合物，其中聚合物组合物包括选自催化剂、表面活性剂、交联剂、染料、填料和其组合的至少一种组分。
19.根据权利要求18所述的阻燃聚合物组合物，其中将包括三芳基磷酸酯的混合物与聚合物组合物的至少一种其它组分预混。
20.根据权利要求10所述的阻燃聚合物组合物，其中将包括三芳基磷酸酯的混合物与聚合物组合物的至少一种其它组分预混。
CNB028169468A 2001-08-30 2002-08-28 高级烷基化三芳基磷酸酯阻燃剂 Expired - Lifetime CN100345895C (zh)

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