JP5662653B2

JP5662653B2 - 低エネルギー線照射用エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物

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Publication number: JP5662653B2
Application number: JP2009118518A
Authority: JP
Inventors: 克幸鬼頭; 小林　哲; 哲小林; 邦彦小山
Original assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Current assignee: Hitachi Maxell Energy Ltd
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2009-05-15
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2029-05-15
Also published as: JP2009299057A; US20110028586A1; EP2277956A4; EP2277956A1; EP2277956B1; WO2009139455A1

Description

本発明は、エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物に関する。特に、本発明は、凹凸や曲面などの三次元形状の表面を有する車両、船舶、看板、建物の壁面などの装飾に用いられるマーキングフィルムや、印刷後に印刷物が立体成形される三次元立体表示部材など、硬化後に印字膜に延伸性が要求される用途に好適なインクジェットインク組成物に関する。

マーキングフィルム、例えば、車両などの装飾に使用されるカーラッピングフィルムは、一般に、塩化ビニル樹脂シートなどからなる高分子基材の一面側にインクで装飾用印字膜を形成し、他面側に粘着層を介して離型シートを積層して作製されている。このようなマーキングフィルムは車両などの被装飾体に直接貼り付けることができ、作業性に優れていることから、従来の塗装によるマーキング方法に代わる方法として普及しつつある。また、例えば、電飾看板などの三次元立体表示部材は、基材に各種文字や画像からなる印字膜を印刷した後、成形機で印刷物を立体成形して作製されている。

上記のようなマーキングフィルム用途においては、マーキングフィルムを被装飾体に貼り付ける場合、離型シートを剥がして、粘着層を被装飾体の表面に貼着させているが、車両などの被装飾体の表面は凹凸や曲面などの三次元形状であるため、マーキングフィルムにシワが発生したり、マーキングフィルムと被装飾体との間に空気が入りやすく、外観不良が生じやすい。このため、マーキングフィルムを延伸させながら被装飾体の表面に貼り付ける必要があり、その際、印字膜が基材とともに一定長延伸される場合がある。また、三次元立体表示部材などの印刷物が立体成形される用途においても、成形時の折り曲げなどによって基材とともに印字膜が延伸される場合がある。そのため、これらの用途においては、印字膜が延伸されても（例えば、１３０％以上）、ひび割れや剥れが生じないようなインクが求められている。

また、上記のような印字膜の形成にあたっては、製版工程を必要とせず、少量多品種の可変印刷に好適なインクジェット方式による印刷方式が利用されており、そのため、低粘度で、インクジェット方式での印刷に適した液物性を有する連続吐出性に優れたインクを使用する必要がある。上記観点から、印字膜の延伸性と、インクジェット方式での連続吐出性を満足させるため、着色材として染料あるいは顔料を用いた、低粘度で、延伸性を有する水系あるいは溶剤系のインクジェットインクが主として用いられている。

しかしながら、水系のインクジェットインクは、高分子基材などの非吸水性の基材に印字した場合には、インク液滴の付着が悪いために画像形成不良が発生しやすいという問題や、水系溶剤の乾燥が極めて遅いために印字直後にはマーキングフィルムを重ねずに乾燥させる必要があるなどの問題を有している。また、マーキングフィルムは屋外で使用されることを前提とするため、水系のインクジェットインクでは耐水性に劣るという問題もある。一方、溶剤系のインクジェットインクでは、高分子基材などの非吸水性の基材への印字適性や耐水性は優れているが、有機溶剤を乾燥させる必要があるため、乾燥に時間がかかるだけでなく、有機溶剤を揮発させるための排気設備や溶剤回収機構を設けなければならないという問題がある。

産業印刷用のインクジェットインクとしては、上記の水系や溶剤系のインクジェットインク以外に、紫外線などのエネルギー線によってインクを硬化する無溶剤系のエネルギー線硬化型インクジェットインクが開発されている（例えば、特許文献１）。この種のエネルギー線硬化型インクジェットインクは、エネルギー線の照射によってラジカルを発生させ、重合を引き起こすものであることから反応が非常に早く、硬化性に優れている。また、溶剤を用いないため、基材への密着性や速乾性に優れているとともに、環境汚染が少ないという利点を有している。このため、上記のようなマーキングフィルムなどの用途においても、水系あるいは溶剤系のインクジェットインクの代わりに、上記のようなエネルギー線硬化型インクジェットインクを用いることも考えられるが、エネルギー線硬化型インクジェットインクは重合性化合物の重合反応により印字膜を硬化させるため、できるだけ硬化性の良好な重合性化合物を使用する必要性から、特許文献１などに提案されているような延伸性のない硬質の印字膜が求められてきた。従って、このようなエネルギー線硬化型インクジェットインクを用いて形成した印字膜は基本的に延伸不可能であり、延伸によって容易に印字膜にひび割れや剥れが発生する。

エネルギー線硬化型インクジェットインクを用いた印字膜に柔軟性を付与するための検討も行われており、重合性化合物として、反応性希釈剤、及び反応性オリゴマーを含有し、反応性希釈剤単体の重合物及び反応性オリゴマー単体の重合物のガラス転移温度がいずれも−２５〜７０℃であるエネルギー線硬化型インクジェットインクも提案されている（例えば、特許文献２）。

しかしながら、特許文献２のようなエネルギー線硬化型インクジェットインクでも、マーキングフィルムや三次元立体表示部材などの硬化後に基材とともに印字膜が１３０％以上延伸される用途においては、印字膜のひび割れや剥れの発生を抑えることができないという問題がある。

また、上記のようなエネルギー線硬化型インクジェットインクを硬化させる手段としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが用いられてきたが、これらの照射手段により紫外線を照射すると熱が発生しやすいため、高分子基材が用いられるマーキングフィルムなどの用途では、基材にカールや波うちなどが発生しやすい。このため、最近では、上記のような水銀灯やメタルハライドランプの代わりに、小型で発熱の少ない紫外線ＬＥＤや紫外線レーザなどの低エネルギーの照射手段を用いることも提案されているが、特許文献１や２などに記載されているエネルギー線硬化型インクジェットインクは、このような低エネルギーの照射手段によっては十分な硬化性及び密着性が得られないという問題がある。硬化性及び密着性を向上するためにエチレン性二重結合を多く有する多官能の重合性化合物の含有量を増加することも考えられるが、その場合、インクがさらに高粘度となるとともに、印字膜が硬質となり、延伸性がさらに低下することとなる。

特許第３６１９７７８号公報

特開２００４−１３１７２５号公報

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、エネルギー線硬化型インクジェットインクをマーキングフィルムや三次元立体表示部材などの印刷後に印字膜が基材とともに延伸される用途に適用した場合でも、印字膜にひび割れや剥れが発生せず優れた延伸性を有するとともに、低エネルギーの照射手段が用いられる場合でも、硬化性及び密着性に優れ、インクジェット方式で印刷する際の連続吐出性に優れたエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することを目的とする。

本発明は、硬化後に印字膜を延伸可能な低エネルギー線照射用エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、前記エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、
着色材と、
モノマー単体を重合させたときに−２５℃未満のガラス転移温度を有し、且つエチレン性二重結合を１個有する単官能モノマー（Ａ）と、
オリゴマー単体を重合させたときに２５℃で１３０％以上の伸び率を有し、且つエチレン性二重結合を２個有する２官能オリゴマー（Ｂ）と、
アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｃ−１）、及びα−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤（Ｃ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤（Ｃ）と、
表面張力調整剤（Ｄ）と、を少なくとも含有し、
インク組成物全体に対して、前記単官能モノマー（Ａ）の含有量が４０〜７０質量％、前記２官能オリゴマー（Ｂ）の含有量が１５〜４０質量％であることを特徴とする。
上記インク組成物は、低いガラス転移温度を有し、反応点の少ない単官能モノマー（Ａ）と、高伸び率を有する２官能オリゴマー（Ｂ）とをそれぞれ一定量含有するため、延伸によってもひび割れや剥れの少ない印字膜を形成することができる。また、単官能モノマー（Ａ）及び２官能オリゴマー（Ｂ）は一分子中の官能基が少ないため反応性は低いが、これら重合性化合物と、アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｃ−１）、及びα−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤（Ｃ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤（Ｃ）とを用いることにより、低エネルギーの照射によっても硬化性及及び密着性に優れた印字膜を形成することができる。そして、高伸び率の２官能オリゴマー（Ｂ）を含有することによりインク組成物の粘度が増加しやすいが、上記インク組成物は単官能モノマー（Ａ）を一定量含有するため、インクジェット方式に適した低粘度を達成することができる。さらに、上記インク組成物は、単官能モノマー（Ａ）と２官能オリゴマー（Ｂ）とを一定量含有するとともに、表面張力調整剤（Ｄ）を含有するため、インクジェット方式に適した表面張力を有している。

上記２官能オリゴマー（Ｂ）は、８００〜８，０００の重量平均分子量を有することが好ましい。高分子量の２官能オリゴマーは伸びが大きいため、さらに延伸性に優れたインク組成物を得ることができる。

上記表面張力調整剤（Ｄ）は、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物を少なくとも含有することが好ましく、特に、分子内にエチレン性二重結合を有するシリコーン系化合物を含有することが好ましい。上記シリコーン系化合物は表面張力低減効果が大きく、また反応性を有するため、硬化性及び密着性を向上することができる。

上記インク組成物は、ゲル化防止剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有するヒンダードアミン系化合物（Ｅ）をさらに含有してもよい。上記インク組成物は、保存時の熱や光により重合が容易に開始されやすく、そのため保存安定性が低下しやすいが、上記ヒンダードアミン系化合物を使用すれば、保存安定性を維持しつつ、硬化性及び密着性に優れたインク組成物を得ることができる。

以上のように、本発明によれば、マーキングフィルムや三次元立体表示部材などの印刷後に印字膜が基材とともに延伸される用途においても、印字膜にひび割れや剥れが発生せず優れた延伸性を有するとともに、低エネルギーの照射手段が用いられる場合でも硬化性及び密着性に優れ、インクジェット方式で印刷する際の連続吐出性に優れたエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。

本実施の形態のエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物は、モノマー単体を重合させたときに−２５℃未満、好ましくは−５４℃以下のガラス転移温度を有し、且つエチレン性二重結合を１個有する単官能モノマー（Ａ）を、組成物全体に対して、４０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％含有する。上記モノマー単体のガラス転移温度は、単官能モノマー（Ａ）と、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤）とを混合した混合物（単官能モノマー（Ａ）／開始剤の質量比：９７／３）に積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを有する紫外線を照射して重合物を形成し、この重合物を示差熱測定装置（株式会社マック・サイエンス社製，ＴＧ−ＤＴＡ（２０００Ｓ））により測定したときのガラス転移温度を意味する。市場で入手可能な上記開始剤としては、チバ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４が挙げられる。このような低いガラス転移温度を有する単官能モノマー（Ａ）を用いることにより、硬化後に印字膜が基材とともに１３０％以上延伸される用途においても、印字膜にひび割れや剥れの発生が抑えられ、延伸性に優れたインク組成物を得ることができる。ガラス転移温度が−２５℃以上では、十分な延伸性を有する印字膜を形成することができず、硬化後に印字膜を延伸させた際にひび割れや剥れが発生しやすい。なお、単官能モノマー（Ａ）のガラス転移温度が低いほど延伸性に優れる印字膜を形成できるため好ましいが、単官能モノマー（Ａ）の選択肢が狭まるため、ガラス転移温度は−６０℃以上が好ましい。

また、上記単官能モノマー（Ａ）は、一分子中にエチレン性二重結合を１個有する官能基の少ない反応性モノマーであるため、得られるインク組成物の粘度を低下させることができるとともに、重合時に他の重合性化合物との反応点が少ないため、高伸び率を有する２官能オリゴマー（Ｂ）の特性を十分に発揮させることができる。一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能モノマーは、反応性は優れるが、モノマーとしてこのような多官能モノマーのみを用いた場合、２官能オリゴマーと多官能モノマーとの重合が進行し、印字膜の硬度が高くなりすぎ、マーキングフィルムなどで要求される高い延伸性を満足することができないこととなる。また、多官能モノマーは高粘度であるため、多官能モノマーを多量に含有する場合、連続吐出性も低下しやすい。さらに、多官能モノマー単体を重合させた場合、高ガラス転移温度の重合物が形成されやすく、印字膜の硬度を増加させやすい。単官能モノマー（Ａ）の含有量が４０％未満の場合、印字膜に高い延伸性を付与するためにオリゴマーを多く含有する本実施の形態のインク組成物では、粘度が増加し、インクジェット方式に適した５５ｍＰａ・ｓ以下の粘度に調製することが困難となる。このため、単官能モノマー（Ａ）の含有量は４０質量％以上が好ましい。一方、単官能モノマー（Ａ）の含有量が７０質量％より多いと、反応性の低下により、硬化性及び密着性が低下する。このため、単官能モノマー（Ａ）の含有量は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。

上記の単官能モノマー（Ａ）としては、具体的には、例えば、イソアミルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノアクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリルアクリレート、アルコキシ化ウリルアクリレート、エトキシエトキシフェニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。また、上記モノマーは、リンやフッ素などの官能基で置換されていてもよい。これらの中でも、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、及びトリデシルアクリレートは低粘度であるため、特に好ましい。

本実施の形態のインク組成物は、オリゴマー単体を重合させたときに２５℃で１３０％以上、好ましくは１５０％以上の伸び率を有し、且つエチレン性二重結合を２個有する２官能オリゴマー（Ｂ）を、組成物全体に対して、１５〜４０質量％含有する。上記オリゴマー単体の伸び率は、２官能オリゴマー（Ｂ）と、開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１，２−α−ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤）〔２官能オリゴマー（Ｂ）／開始剤の質量比：９７／３〕と、希釈溶剤としてメチルエチルケトンとを混合した溶液（粘度：１００〜２００ｍＰａ・ｓ）をテフロンシート上にバーコータを用いて均一膜を形成し、これを６０℃のチャンバーで５分間乾燥した後、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを有する紫外線を照射して形成した重合物（厚さ：５０〜６０μｍ，長さ：５０ｍｍ，幅：１０ｍｍ）を２５℃下、引っ張り速度１ｃｍ／ｓで延伸したときの破断伸度を意味する。市場で入手可能な上記開始剤としては、既述したチバ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４が挙げられる。このような高い伸び率を有する２官能オリゴマー（Ｂ）を用いることにより、硬化後に印字膜が基材とともに１３０％以上延伸される用途においても、印字膜にひび割れや剥れの発生が抑えられ、延伸性に優れた印字膜を得ることができる。伸び率が１３０％未満では、低ガラス転移温度で、反応点の少ない単官能モノマー（Ａ）を含有しても、十分な延伸性を有する印字膜を形成することができず、硬化後に印字膜を延伸させた際にひび割れや剥れが発生しやすい。なお、伸び率が大きなオリゴマーほど延伸性に優れるため好ましいが、２官能オリゴマー（Ｂ）の選択肢が狭まるため、伸び率は２００％程度までが好ましい。

また、上記の２官能オリゴマー（Ｂ）はインク組成物の低粘度化、及び硬化性や密着性を両立させるために、一分子中にエチレン性二重結合を２個有する。本実施の形態のインク組成物は、低粘度化のために反応点の少ない単官能モノマー（Ａ）を含有するため、オリゴマーとして一分子中のエチレン性二重結合の数が１個、すなわち単官能のオリゴマーのみを用いた場合、反応性が低下し、低エネルギーの照射では硬化性及び密着性が低下しやすい。一方、オリゴマーとして一分子中のエチレン性二重結合の数が３個以上、すなわち高級多官能オリゴマーのみを用いた場合は、反応性は向上するが、延伸性が低下するとともに、粘度の増加により連続吐出性が低下する。

上記の２官能オリゴマー（Ｂ）の含有量が１５質量％より少ないと、得られる印字膜の延伸性が低下し、ひび割れや剥れが発生しやすい。一方、２官能オリゴマー（Ｂ）の含有量が４０質量％より多いと、インク組成物が増粘し、連続吐出性が低下する。

また、上記の２官能オリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量は、８００〜８，０００が好ましく、１，２００〜２，５００がより好ましい。高分子量の２官能オリゴマー（Ｂ）を使用することによりさらに延伸性を向上することができる。上記重量平均分子量は、オリゴマー単体をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したときのポリスチレン換算での重量平均分子量である（溶媒：テトラヒドロフラン）。また、上記の２官能オリゴマー（Ｂ）は、脂肪族系オリゴマーが好ましい。脂肪族系オリゴマーは、芳香族系オリゴマーに比べて、その分子構造から伸びが大きく、延伸性に優れた印字膜を形成することができる。

上記の２官能オリゴマー（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。市場で入手可能な２官能オリゴマー（Ｂ）としては、ダイセルサイテック社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ７４５、ＫＲＭ８０９８、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６；サートマー社製のＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８２、ＣＮ９９１、ＣＮ９９６、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００７、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１４、ＣＮ９１７８、ＣＮ９８９３、ＣＮ９７１、ＣＮ９７３、ＣＮ２２５６などが挙げられる。これらは単独でも複数混合して使用してもよい。

本実施の形態のインク組成物は、単官能モノマー（Ａ）及び２官能オリゴマー（Ｂ）を上記各含有量の範囲で少なくとも含有していれば、重合性化合物として、ガラス転移温度が−２５℃以上の単官能モノマーをさらに含有してもよい。このような高ガラス転移温度の単官能モノマーの含有量は、他の特性を損なわない範囲で使用することができ、組成物全体に対して１〜３０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。このような単官能モノマーとしては、具体的には、例えば、フェノキシエチレングリコールアクリレート、テトラエチレンレングリコールジアクリレートなどを挙げることができる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。また、本実施の形態のインク組成物は、重合性化合物として、２官能以上の多官能モノマーをさらに含有してもよい。このような多官能モノマーを、組成物全体に対して１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％含有することにより、硬化性、及び膜強度を向上することができる。このような多官能モノマーとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（４００）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（７００）ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。さらに、本実施の形態のインク組成物は、重合性化合物として、伸び率が１３０％未満の多官能オリゴマーをさらに含有してもよい。このような低伸び率の多官能オリゴマーを、組成物に対して１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％含有することにより、硬化性、及び膜強度を向上することができる。市場で入手できるこのような多官能オリゴマーとしては、アクロス社製のＡＣＴＩＬＡＮＥ２５１などが挙げられる。

本実施の形態のインク組成物は、低エネルギーの照射手段により重合を開始させるために、アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｃ−１）、及びα−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤（Ｃ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤（Ｃ）を含有する。このような光重合開始剤を使用することにより、単官能モノマー（Ａ）と２官能オリゴマー（Ｂ）とを含む重合性化合物の硬化性及び密着性を向上することができる。

アシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、具体的には、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−エチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−イソプロピルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチルシクロヘキサノイルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なアシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、チバ社製のＤＡＲＯＣＵＲＥＴＰＯなどが挙げられる。

α−アミノアルキルフェノン系開始剤としては、具体的には、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メトキシチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なα−アミノアルキルフェノン系開始剤としては、チバ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７などが挙げられる。

チオキサントン系開始剤としては、具体的には、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン，２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。市場で入手可能なチオキサントン系開始剤としては、日本化薬社製のＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ、ダブルボンドケミカル社製のＣＨＩＶＡＣＵＲＥＩＴＸ−Ｓなどが挙げられる。

インク組成物中の上記アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｃ−１）、及びα−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤（Ｃ−２）の含有量は、単官能モノマー（Ａ）や２官能オリゴマー（Ｂ）などの重合性化合物の含有量にもよるが、組成物全体に対して、総量で通常５〜１５質量％である。これらの含有量が５質量％未満となると、低エネルギーの照射では硬化性及び密着性が低下しやすい。一方、これらの含有量が１５質量％を超えると、未反応成分が残存して印刷品質を損ないやすい。特に、光重合開始剤（Ｃ）の全量中、α−アミノアルキルフェノン系開始剤を４０〜９９質量％、チオキサントン系開始剤を１〜６０質量％含有することが好ましい。α−アミノアルキルフェノン系開始剤と、チオキサントン系開始剤とを上記範囲で含有する光重合開始剤を用いれば、さらに硬化性及び密着性に優れたインク組成物を得ることができる。

光重合開始剤（Ｃ）は、上記の開始剤（Ｃ−１）や混合開始剤（Ｃ−２）以外に、従来公知の開始剤をさらに含有してもよい。このような光重合開始剤としては、アリールアルキルケトン系開始剤、オキシムケトン系開始剤、アシルホスホナート系開始剤、チオ安息香酸Ｓ−フェニル系開始剤、チタノセン系開始剤、芳香族ケトン系開始剤、ベンジル系開始剤、キノン誘導体系開始剤、ケトクマリン系開始剤などが挙げられる。ただし、これらの開始剤の含有量が多くなると反応性が低下するため、組成物全体に対して、総量で０．５〜５質量％が好ましい。

本実施の形態のインク組成物は、表面張力調整剤（Ｄ）を含有する。好適な表面張力調整剤（Ｄ）としては、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物が挙げられる。表面張力調整剤として上記シリコーン系化合物を使用すればインク組成物の表面張力などの液物性をインクジェット方式に適した範囲に調整することができる。

上記のシリコーン系化合物としては、具体的には、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０；デグサ社製のＴＥＧＯ−ＲＡＤ２１００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２２５０、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２３００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２５００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２６００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２７００；共栄社化学社製のグラノール１００、グラノール１１５、グラノール４００、グラノール４１０、グラノール４３５、グラノール４４０、グラノール４５０、Ｂ−１４８４、ポリフローＡＴＦ−２、ＫＬ−６００、ＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３などが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。これらの中でも、ビックケミー社製のＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０；デグサ社製のＴＥＧＯ−ＲＡＤ２１００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２２５０、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２３００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２５００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２６００、ＴＥＧＯ−ＲＡＤ２７００；共栄社化学社製のＵＣＲ−Ｌ７２、ＵＣＲ−Ｌ９３が好ましい。これらは、分子内にエチレン性二重結合を有するポリジメチルシロキサン構造を含んでいるため、さらに密着性を向上できる。

インク組成物中の表面張力調整剤（Ｄ）の含有量は、組成物全体に対して、２．５質量％以下が好ましく、０．０２〜２．５質量％がより好ましい。表面張力調整剤（Ｄ）の含有量が２．５質量％より多いと、未溶解物が生じたり、泡立ちを引き起こすことがある。

インク組成物は、上記のシリコーン系化合物以外に、従来公知の表面調張力整剤を含有してもよい。このような表面張力調整剤としては、具体的には、例えば、花王社製のエマルゲンなどが挙げられる。

本実施の形態において、インク組成物は、着色材として、従来公知の各種染料を使用してもよいが、耐候性の観点より、無機顔料、有機顔料のいずれかまたは両方を使用することが好ましい。

無機顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。

有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系の有機顔料などが挙げられる。また、酸性、中性または塩基性カーボンからなるカーボンブラックを用いてもよい。さらに、架橋したアクリル樹脂の中空粒子なども有機顔料として用いてもよい。

シアン色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４のいずれかまたは両方が好ましい。

マゼンタ色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

イエロー色を有する顔料としては、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４Ｃ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４などが挙げられる。これらの中でも、耐候性などの点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３、及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１４からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

ブラック色を有する顔料としては、具体的には、例えば、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ；キャボット社製のモナーク、リーガル；デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス；東海カーボン社製のトーカブラック；コロンビア社製のラヴェンなどが挙げられる。これらの中でも、三菱化学社製のＨＣＦ＃２６５０、ＨＣＦ＃２６００、ＨＣＦ＃２３５０、ＨＣＦ＃２３００、ＭＣＦ＃１０００、ＭＣＦ＃９８０、ＭＣＦ＃９７０、ＭＣＦ＃９６０、ＭＣＦ８８、ＬＦＦＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、及びデグサ・ヒュルス社製のプリンテックス９５、プリンテックス８５、プリンテックス７５、プリンテックス５５、プリンテックス４５からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

インク組成物中の着色材の含有量は、組成物全体に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、３〜６質量％が最も好ましい。着色材の含有量が少なすぎると、画像の着色力が低下する傾向がある。一方、着色材の含有量が多すぎると、インク組成物の粘度が上昇し、流動性が損なわれやすい。

着色材として顔料が用いられる場合、顔料の分散性を向上させるため、顔料誘導体や顔料分散剤をさらに使用してもよい。顔料誘導体としては、具体的には、例えば、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体、ジアルキルアミノアルキルスルホン酸アミド基を有する顔料誘導体などが挙げられる。顔料分散剤としては、具体的には、例えば、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の高分子化合物などが挙げられる。これらの中でも、分散安定性の点から、カチオン性基またはアニオン性基を含む高分子化合物が好ましい。市場で入手可能な顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡなどが挙げられる。インク組成物中の顔料誘導体及び顔料分散剤の含有量はそれぞれ、組成物全体に対して、０．０５〜５質量％が好ましい。

本実施の形態のインク組成物は、さらに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有するヒンダードアミン系化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。単官能モノマー（Ａ）、２官能オリゴマー（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）とともに、上記ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）を含有すれば、インク組成物の硬化性を低下させることなく、保存安定性に優れたインク組成物を得ることができる。上記ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルなどが挙げられる。これらは単独でまたは複数混合して使用してもよい。これらの中でも、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニ−４−イル）セバケートが好ましい。市場で入手可能なヒンダードアミン系化合物（Ｅ）としては、チバ社製のＩＲＧＡＳＴＡＢＵＶ−１０、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３などが挙げられる。

インク組成物中の上記ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）の含有量は、組成物全体に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．２〜２質量％がより好ましい。ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）の含有量が０．０１質量％未満では、保存時に発生するラジカルを十分に捕捉することができず、保存安定性が低下する傾向がある。一方、ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）の含有量が３質量％より多い場合、ラジカルを捕捉する効果が飽和するとともに、エネルギー線照射時の重合反応が阻害される傾向がある。

インク組成物は、ゲル化防止剤として、他のヒンダードアミン系化合物や、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ハイドロキノンモノアルキルエーテルなどをさらに含有してもよい。このようなゲル化防止剤としては、具体的には、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、チバ社製のＴＩＮＵＶＩＮ１１１ＦＤＬ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮＸＰ４０、ＴＩＮＵＶＩＮＸＰ６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４００などが挙げられる。インク組成物中のこれらゲル化防止剤の含有量は、組成物全体に対して、総量で０．１〜４質量％が好ましい。

本実施の形態のインク組成物には、さらに必要により、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料などの公知の一般的な添加剤を、任意成分として配合してもよい。

インク組成物の調製方法としては、従来から公知の調製方法を使用できるが、着色材として顔料を用いる場合、以下の調製方法が好ましい。

まず、着色材と、重合性化合物である単官能モノマー（Ａ）及び２官能オリゴマー（Ｂ）の一部と、必要により顔料分散剤とをプレミックスした混合物を調製し、この混合物を分散機により分散させて、一次分散体を調製する。分散機としては、具体的には、例えば、ディスパ；ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル；サンドミルなどの高速回転ミル；撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミルなどが挙げられる。

次に、一次分散体に、残りの重合性化合物と、光重合開始剤（Ｃ）と、表面張力調整剤（Ｄ）と、必要により上記ヒンダードアミン系化合物（Ｅ）などの他の添加剤とを添加し、撹拌機を用いて均一に混合する。撹拌機としては、具体的には、例えば、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパ、ホモジナイザーなどが挙げられる。また、ラインミキサーなどの混合機を用いて、インク組成物を混合してもよい。さらに、インク組成物中の粒子をより微細化する目的でビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて、インク組成物を混合してもよい。

着色材として顔料を使用する場合、インク組成物中の顔料粒子の分散平均粒子径は２０〜２００ｎｍが好ましく、５０〜１６０ｎｍがより好ましい。分散平均粒子径が２０ｎｍ未満では粒子が細かいために印刷物の耐候性が低下する傾向がある。一方、分散平均粒子径が２００ｎｍを超えると印刷物の精細さが低下する傾向がある。

本実施の形態によれば、単官能モノマー（Ａ）、及び高伸び率の２官能オリゴマー（Ｂ）をそれぞれ一定量含有するため、２５℃において４３〜５５ｍＰａ・ｓの低粘度のインク組成物を調製することができる。また、上記重合性化合物と、表面張力調整剤（Ｄ）とを含有するため、２５〜３１ｍＮ／ｍの表面張力を有するインクジェット方式に適したインク組成物を調製することができる。このため、本実施の形態のインク組成物は、ノズル抜けなどの現象が生じ難く、連続吐出性に優れている。

また、本実施の形態のインク組成物は、希釈溶剤で希釈する必要がなく、加温しなくても、低粘度であり、さらに着色材が顔料である場合の顔料分散性も良好で、保存中や使用中に粘度が上昇したり、顔料が沈降するなどの支障をきたさない良好な分散安定性を有している。このため、インクジェット方式において、インクを加温することなく、室温で安定な吐出が得られる。

カーラッピングフィルムなどのマーキングフィルムを作製する場合は、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの高分子樹脂からなる基材の一面側にインクジェット方式でインク組成物を所定のパターンで印刷し、基材の他面側に粘着層及び離型シートを積層することによりマーキングフィルムを作製することができる。また、印刷物を立体成形する三次元立体表示部材を作製する場合は、同様に、例えば、高分子基材の一面側にインクジェット方式でインク組成物を所定パターンで印刷した後、該印刷物を所望の形状に立体成形することにより三次元立体表示部材を作製することができる。

インクジェット方式としては、特に限定されるものではないが、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えてインクに照射する放射圧を利用した音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式などが挙げられる。なお、上記インクジェット方式には、フォトインクと呼ばれる低濃度のインクを微小体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式、無色透明のインクを用いる方式などが含まれる。

本実施の形態において、照射手段としては、水銀灯やメタルハライドランプ以外に、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザなどを用いることができる。特に、紫外線ＬＥＤや紫外線レーザは、低エネルギーであり、インク組成物に高い硬化感度が要求されるため、上記のインク組成物が有効である。例えば、本実施の形態のインク組成物であれば、紫外線の積算光量として、２００ｍＪ／ｃｍ^２以下の低エネルギーを利用することもできる。エネルギー線は、記録媒体上にインク組成物を吐出した後、１〜１，０００ｍｓ経過するまでの間にインク組成物に照射するのが好ましい。経過時間が１ｍｓ未満の場合、ヘッドと光源との距離が短かすぎて、ヘッドへエネルギー線が照射されて不測の事態を招く虞がある。一方、経過時間が１，０００ｍｓを超えると、多色が利用される場合のインク滲みにより画質が劣化する傾向がある。

以下、実施例に基づきさらに具体的に本発明を説明するが。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下で、「部」とあるのは「質量部」を意味する。

各実施例及び比較例で用いたインク組成物の成分を以下の表１に示す。なお、表２〜４のインク組成の表示は表１中の種類欄の括弧内の表示と同一の組成であることを示す。

［インク組成物の調製］
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、着色材、顔料分散剤、及びモノマーを表２〜４に示す配合量で計り取り、これにジルコニアビーズ１００部を加えて、ペイントコンディショナー（東洋精機社製）により２時間分散して、一次分散体を得た。次に、得られた一次分散体に、表２〜４に示す配合量で残りの成分を加え、マグネチックスターラーにより混合物を３０分撹拌した。撹拌後、グラスフィルター（桐山製作所製）を用いて、混合物を吸引ろ過し、インク組成物を調製した。

［評価］
以上のようにして調製した実施例及び比較例の各インク組成物について、下記の粘度、分散平均粒子径、表面張力、及び保存安定性を測定した。

〔粘度〕
Ｒ１００型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、コーンの回転数２０ｒｐｍの条件下で、粘度を測定した。

〔分散平均粒子径〕
粒度分布測定装置ＦＰＥＲ−１０００（大塚電子社製）を用いて、顔料粒子の分散平均粒子径を測定した。

〔表面張力〕
全自動平衡式エレクトロ表面張力計ＥＳＢ−Ｖ（協和科学社製）を用いて、２５℃における表面張力を測定した。

〔保存安定性〕
インク組成物を、内側がポリエチレンでコートされたアルミ製パウチに充填した。この容器を７０℃で１４日間保存した後のインク組成物の粘度変化、及びゲル化の有無を観察し、下記の基準で評価した。
○：１０％未満の粘度変化
△：１０％以上の粘度変化
×：容器内でゲル化が進み、インクが固体状態となる

次に、実施例及び比較例の各インク組成物について、下記の吐出性試験を行い、連続吐出性を評価した。

〔連続吐出性〕
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置を用いて、インクを３０分間連続吐出させる吐出性試験を行い、下記の基準で連続吐出性を評価した。このインクジェット記録装置はインク供給系として、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、及びピエゾヘッドを備えている。インクの吐出に際しては、インクの粘度がヘッドでの最適吐出粘度８〜１３ｍＰａ・ｓとなるように、インクジェット記録装置内の温調システムによりインクを加熱した。また、液滴サイズ約６ｐｌ、解像度１２００×１２００ｄｐｉでインクを射出できるよう、駆動周波数２８ＫＨｚでインクジェット記録装置を駆動した。
○：吐出不良が全く生じない
△：ノズル欠けは生じないが、サテライトが発生する
×：ノズル欠けが生じる

次に、実施例及び比較例の各インク組成物を用いて印刷した印字膜について、下記の硬化性、密着性、及び延伸性を評価した。

〔硬化性〕
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びポリカーボネート（ＰＣ）からなる各フィルム上に、インク組成物をバーコータにより印刷して、厚さ３μｍ（バーコータ：＃６）の印字膜をそれぞれ形成した。この印字膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製ＮＣＣＵ００１Ｅ）を用い、トータル照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、紫外線を照射して硬化させた。
このように硬化させた印字膜を指で触り、指へのインク付着の有無を目視で調べ、下記の基準で評価した。
○：指にインクが付着しない
△：指にインクが付着しないが、印字膜表面に傷がつく
×：指にインクが付着する

〔密着性〕
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及びポリカーボネート（ＰＣ）からなる各フィルム上に、インク組成物をバーコータにより印刷して、厚さ３μｍ（バーコータ：＃６）の印字膜をそれぞれ形成した。この印字膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製ＮＣＣＵ００１Ｅ）を用い、トータル照射光量が５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、紫外線を照射して硬化させた。
このように硬化させた印字膜を、ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて、セロテープ（登録商標）による剥離状態を確認する碁盤目試験（１ｍｍ角，１００個）を実施した。１００個中の剥離数を調べ、下記の基準で評価した。
○：碁盤目試験にて剥離数が１０個以下
△：碁盤目試験にて剥離数が１１〜２０個
×：碁盤目試験にて剥離数が２１個以上

〔延伸性〕
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなるフィルム上に、インク組成物をバーコータにより印刷して、厚さ３μｍ（バーコータ：＃６）の印字膜を形成した。この印字膜に、照射手段として紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業社製ＮＣＣＵ００１Ｅ）を用い、トータル照射光量が１５０ｍＪ／ｃｍ^２となるように、紫外線を照射して硬化させた。硬化後、印字膜を１０ｍｍ×１２０ｍｍの短冊状に切り出した測定試料を作製した。
上記のようにして作製した測定試料の長辺方向の片末端から１０ｍｍの位置を試料台に固定し、他端側から１０ｍｍの位置を手で１ｃｍ／ｓの速度で引っ張りながら、印字膜にひび割れまたは剥れが発生するまでの延伸長さを測定し、下記の基準から延伸性を評価した。測定環境温度は、室温で行った。
○：測定試料を１４０％以上延伸しても印字膜にひび割れ、剥れが発生しない
△：測定試料を１３０％〜１４０％延伸する間で印字膜にひび割れ、剥れが発生する
×：測定試料を１２０％〜１３０％延伸する間で印字膜にひび割れ、剥れが発生する
××：測定試料を１２０％延伸するまでに印字膜にひび割れ、剥れが発生する
表５〜７は上記の評価結果を示す。

上記表に示すように、実施例のインク組成物は、低粘度で、インクジェット方式に適した表面張力を有していることが分かる。このため、実施例のインク組成物は、連続吐出性に優れている。また、アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｃ−１）、またはα−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤（Ｃ−２）を含有する実施例のインク組成物は、低エネルギーの紫外線ＬＥＤを用いて硬化させても、硬化性及び密着性に優れていることが分かる。そして、実施例のインク組成物は、優れた延伸性を有しており、硬化後に印字膜を１３０％以上延伸させたときでも、ひび割れなどの少ない印字膜を形成できることが分かる。さらに、ゲル化防止剤として２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有するヒンダードアミン系化合物（Ｅ）を含有する実施例のインク組成物は、優れた保存安定性を有することが分かる。

これに対して、オリゴマーを含有しないインク組成物は、低粘度であるが、延伸性に劣ることが分かる。また、高伸び率のオリゴマーを含有しても、ガラス転移温度が高いモノマーのみを含有するインク組成物は、延伸性が低いことが分かる。また、低ガラス転移温度を有する単官能モノマー（Ａ）を含有しても、オリゴマーとして低伸び率のオリゴマーのみを含有するインク組成物や、３官能以上のオリゴマーのみを含有するインク組成物は、延伸性に劣ることが分かる。このため、このようなインク組成物はマーキングフィルムなどの高い延伸性が要求される用途には不適である。

また、低ガラス転移温度の単官能モノマー（Ａ）と、高伸び率の２官能オリゴマー（Ｂ）を含有しても、単官能モノマー（Ａ）の含有量が少なく、高伸び率の２官能オリゴマー（Ｂ）の含有量が多いインク組成物は、高粘度で連続吐出性が劣ることが分かる。さらに、低ガラス転移温度の単官能モノマー（Ａ）と、高伸び率の２官能オリゴマー（Ｂ）を含有しても、α−アミノアルキルフェノン系開始剤のみからなる光重合開始剤を有するインク組成物は、硬化性が不十分となることが分かる。またさらに、表面張力調整剤（Ｄ）を含有しないインク組成物は、表面張力が高くなり、インクジェット方式に不適なインクとなることが分かる。なお、比較例２及び８のインク組成物を用いて形成した印字膜は硬化性が不十分であったため、密着性及び延伸性を評価することができなかった。

Claims

硬化後に印字膜を延伸可能な低エネルギー線照射用エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物であって、
着色材と、
モノマー単体を重合させたときに−２５℃未満のガラス転移温度を有し、且つエチレン性二重結合を１個有する単官能モノマー（Ａ）と、
オリゴマー単体を重合させたときに２５℃で１３０％以上の伸び率を有し、且つエチレン性二重結合を２個有する２官能オリゴマー（Ｂ）と、
アシルホスフィンオキサイド系開始剤（Ｃ−１）、及びα−アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系開始剤との混合開始剤（Ｃ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の光重合開始剤（Ｃ）と、
表面張力調整剤（Ｄ）と、を少なくとも含有し、
インク組成物全体に対して、前記単官能モノマー（Ａ）の含有量が４０〜７０質量％、前記２官能オリゴマー（Ｂ）の含有量が１５〜４０質量％である低エネルギー線照射用エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
前記２官能オリゴマー（Ｂ）は、８００〜８，０００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の低エネルギー線照射用エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
前記表面張力調整剤（Ｄ）は、ポリジメチルシロキサン構造を有するシリコーン系化合物を少なくとも含有する請求項１または２に記載の低エネルギー線照射用エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
前記シリコーン系化合物は、分子内にエチレン性二重結合を有する請求項３に記載の低エネルギー線照射用エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。
さらに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を有するヒンダードアミン系化合物（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の低エネルギー線照射用エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物。