CN114829511A - Uv-led辐射固化性胶版印刷墨及印刷方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于安全文档的胶版印刷的UV‑LED辐射固化性墨的领域。特别地,本发明涉及用于在基材或安全文档上的胶版印刷的UV‑LED辐射固化性胶版印刷墨,所述UV‑LED辐射固化性墨在40℃和1000s‑1下的粘度在约2.5~约25Pa s的范围内,并且包含辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类化合物、一种以上的式(I)的光引发剂、一种以上的选自由氨基苯甲酸酯类化合物、胺改性的聚醚系丙烯酸酯类及其组合组成的组中的含氨基的化合物和一种以上的填充剂和/或增量剂。
Description
技术领域
本发明涉及保护安全文档以防伪造和违法复制的领域。特别地,本发明涉及UV-LED辐射固化性胶版印刷墨以及用于在安全文档上生产特征或图案的方法的领域。
背景技术
随着彩色复印件和印刷品的品质的持续改善以及试图保护不具有可复制的效果以防伪造、篡改或违法复制的安全文档例如纸币、有价文档或卡、交通票或卡、税贴纸(taxbanderols)和产品标签,常规实践为在这些文档中或在这些文档上引入各种安全手段。安全手段的典型实例包括包含光学可变颜料、磁性或可磁化薄膜干涉颜料、干涉涂覆颗粒、热致变色颜料、光致变色颜料,发光化合物、红外线吸收化合物、紫外线吸收或磁性化合物的防伪安全线,窗,纤维,金属板(planchettes),箔,贴标,全息图,水印,安全墨。
本领域中已知在数个印刷步骤中在安全文档上施加墨,包括使用如丝网印刷墨、柔性版印刷(flexography printing)墨和凹版印刷(gravure printing)墨等低粘性墨、以及如胶版印刷(offset printing)墨、凹版印刷(intaglio printing)墨和凸版印刷(letterpress printing)墨等高粘性或浆状墨的不同印刷方法。
胶版印刷方法由以下间接法组成,其中首先将墨从印刷板转印至橡皮布滚筒(blanket cylinder)并且转印至基材上。胶版印刷方法可以为湿法胶版方法或干法胶版方法。湿法胶版方法利用了在印刷板的图像区域与非图像区域之间的表面能之差。图像区域是亲油性的,而非图像区域是亲水性的。因而,用于该方法的油性墨趋于附着至图像区域并且被从印刷板的非图像区域排斥。湿法胶版印刷典型地通过以下来进行:将润版液(fountain solution)(本技术领域中也称为润版溶液(dampening solution))和亲油性墨同时供给至印刷板表面以使图像区域优先地接收墨和使非图像区域优先地接收润版液,然后将沉积在图像区域上的墨经过印刷滚筒转印至基材上。干法胶版方法为其中用形成承载要印刷的图案的浮雕的金属背衬(metal-backed)的感光聚合物覆盖橡皮布滚筒的方法。墨附着在浮雕上,然后经过印刷滚筒转印到基材上。在该情况下,不需要润版液。
在本领域中已知的是,胶版印刷通常是生产作为安全文档的背景设计的印刷特征的第一步。胶版墨(offset ink)的干燥涉及氧化过程(即,墨含有氧化干燥剂,其与空气中的氧反应产生自由基,该自由基引发墨基质的聚合过程)或辐射固化过程,特别是UV固化过程(即,墨含有光引发剂,通过与光相互作用,产生引发墨基质聚合的自由基)。氧化干燥是一个缓慢的过程,而紫外线固化几乎是瞬间完成的。由于安全印刷是一种昂贵且多步骤的工艺,需要数个中间干燥步骤,因此UV辐射固化性胶版印刷墨通常在该领域中是优选的。UV辐射固化性胶版印刷墨以厚度为约0.5μm~约3μm(处于固化状态)的薄层来施加,以在安全文档上产生特征。
胶版墨可以施加在基材的两侧上(同步法),以印刷作为安全文档的背景设计的特征,其中固化步骤可以同时或随后进行。典型的工业印刷速度在大约8000张/小时~约12000张/小时之间。
墨不能快速有效地干燥和固化导致粘脏(set off)。当在随着印刷基材离开印刷机(presses)而堆叠印刷基材的期间,没有充分干燥或固化的印刷墨至少部分地附着至放置在其上面的印刷基材的背面时,发生粘脏(参见例如US 4,604,952)。在将特征印刷在安全文档尤其是纸币上期间,这是特别的问题,因为所述文档典型地承载在随后的步骤中施加的数个重叠或部分重叠的特征。如果先前施加的特征例如背景图像或图形图案尚未充分地干燥或固化,则整个多步骤印刷过程不仅延迟,所获得的特征还会依然由于在任意后续印刷或处理操作期间在机器上粘脏而经受粘脏或标记。
在传统的纸币印刷方法中,在整个多步骤印刷方法的各第一步骤之一期间施加胶版墨,其中胶版印刷之后是包括凹版印刷和丝网印刷的其它印刷步骤。如果特征或图案通过胶版印刷方法印刷在如纸币等安全文档上并且如果所述特征或图案经受低的表面固化性能,则随后的印刷步骤会延迟或者会发生粘脏。因此,至关重要的是,在开始其它印刷步骤之前完全干燥或固化胶版墨,以便避免任何粘脏问题,特别是当随后的步骤是凹版印刷步骤时,这是因为凹版印刷机对印刷基材施加非常高的压力。
UV辐射固化性墨通过自由基机理固化从而形成固化层,该自由基机理包含一种以上的光引发剂的活化能够在辐射、特别是UV光的作用下释放出自由基,接着引发聚合。已知的自由基光引发剂包括例如苯乙酮类、二苯甲酮类、α-氨基酮类、α-羟基酮类、氧化膦类和氧化膦衍生物、和苄基二甲基缩酮类。
UV能量通常由汞灯、特别是中压汞灯提供。汞灯需要大量的能量,需要高效且昂贵的散热系统,容易形成臭氧,且寿命有限。
为了提供成本更低、需要干预更少且更环保的解决方案,已经开发了基于UV-LED的灯和系统用于固化墨和涂膜。与在电磁波谱的UV-A、UV-B和UV-C区域中具有发射带的中压汞灯相反,UV-LED灯在UV-A区域中发射辐射。此外,目前的UV-LED灯发射准单色辐射,即仅发射一种波长,如365nm、385nm、395nm或405nm。
涂膜或墨层的UV固化效率尤其取决于用于所述固化的辐射源的发射光谱与包含在涂膜或墨中的光引发剂的吸收光谱的重叠。因此,包含传统使用的自由基光引发剂的涂膜或墨层用UV-LED灯的UV固化由于灯的发射光谱与传统使用的自由基光引发剂的吸收的重叠不良而经受固化效率的降低,因此导致缓慢或不良的固化或固化缺陷。
具有与目前可获得的UV-LED辐射源的发射波长大致对应的吸收光谱的光引发剂包括α-氨基酮类、噻吨酮类、酮香豆素类、双[4-(二甲基氨基)苯基]甲酮衍生物(也称为米氏酮(Michler’s ketone))和酰基膦类。然而,α-氨基酮类和米氏酮最近引起了对健康和/或环境的关注。也已知荧光高的酮香豆素类具有低的固化效率,并且主要是实验和/或开发产品。
酰基膦光引发剂由于它们的红移吸收光谱(最大吸收波长在370nm附近)而被广泛用于使用UV-LED辐射源的固化。已知它们表现出低的荧光。然而,酰基膦光引发剂可能仍然具有缓慢的固化性能,尤其是缓慢的表面固化性能,并且已知其对氧抑制特别敏感,这使得它们对于薄层的固化不是非常有效。
目前使用的噻吨酮类衍生物的最大吸收波长在约370nm~约410nm之间。然而,与酰基氧化膦相反,目前使用的噻吨酮类经受荧光。
如上所述,UV辐射固化性胶版印刷墨用于保护安全文档、有价文档和物品以防伪造和违法复制的领域,以印刷特征或图案的形式作为薄层施加在安全文档上。众所周知,发光安全特征已经广泛用于安全文档、特别是用于钞票的领域,以赋予所述安全文档另外的隐性安全特征,其中保护所述安全文档以防伪造和违法复制依赖于典型地要求它们的检测用专业仪器和知识的观念。发光安全特征包括例如发光纤维、发光线、发光贴片(patch)、条纹或箔(其中所述贴片、条纹或箔的至少一部分是发光的)和印刷的发光特征。所述印刷特征包括发光编号(通过凸版印刷)、印刷贴片(通过凸版印刷)以及用胶版印刷的发光特征,通常是在同一时间用同一印刷机印刷,用于生产作为安全文档的背景设计的安全特征。
由于除了胶版印刷的特征以外,安全文档进一步还包括发光安全特征,特别是印刷的发光安全特征,其在与胶版印刷的特征相同的面上或者在相反的面上,需要说明的是,所述胶版印刷的特征本身不显示荧光,不通过在其上施加它们的基材显示荧光,并且不通过两个印刷的安全文件之间的接触导致的污染显示荧光,从而避免对发光安全特征的机器检测和/或人类识别的负面影响。
因而,仍然需要UV-LED辐射固化性胶版印刷墨以及以高速(即工业速度)在安全文档上印刷特征的方法,所述UV-LED固化性胶版印刷墨表现出良好的固化性能,并且在使所述墨固化之后,它们允许生产表现出低荧光或非荧光的印刷特征。
发明内容
因此,本发明的目的是克服如上讨论的现有技术的缺陷。这通过提供用于在基材上胶版印刷特征的、在40℃和1000s-1下的粘度在约2.5~约25Pa s的范围内的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨来实现,所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨包含:
i)约10重量%~约80重量%的一种以上的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类化合物;
ii)约4重量%~约20重量%的一种以上的式(I)的光引发剂:
其中Q具有以下式(IIa)、(IIb)或(IIc):
其中n等于或大于1,R1彼此相同或不同且选自由氢和C1-C3-烷基组成的组,R2选自由氢和C1-C3-烷基组成的组,并且其中总和a+b+c在3~12之间,总和d+e+f+g在4~16之间。
iii)约1重量%~约15重量%的一种以上的含氨基的化合物,所述一种以上的含氨基的化合物选自由重均分子量为至少400g/mol eq PS的氨基苯甲酸酯类化合物、重均分子量为至少400g/mol eq PS的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类及其组合组成的组,
iv)约1重量%~约30重量%的一种以上的无机颜料和/或一种以上的有机颜料,和
v)约0.5重量%~约10重量%的一种以上的填充剂和/或增量剂,
重量百分比基于所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨特别适用于通过用UV-LED光源暴露于UV光下、优选暴露于在约355nm~约415nm之间的一个以上的波长进行固化。本文记载了一种通过胶版印刷方法在基材上印刷一个以上的特征的方法,其包括以下步骤:通过胶版印刷施加本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨,从而形成墨层,和将墨层暴露于剂量为至少150mJ/cm2、优选至少200mJ/cm2的UV光,以用UV-LED源使所述墨层固化。
本文还记载了由本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨制成的经固化的墨层组成的特征。本文记载了本文记载的特征用于保护安全文档、有价文档或物品以防伪造或诈骗的用途,和包括一个以上的本文记载的印刷特征的安全文档、有价文档或物品。
本文还记载了包括本文记载的基材和一个以上的本文记载的印刷特征的安全文档。
本文还记载了本文记载的一种以上的光引发剂和本文记载的一种以上的含氨基的化合物用于生产UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的用途,所述一种以上的光引发剂以约1重量%~约20重量%的量、优选以约5重量%~约15重量%的量、更优选以约8重量%~约12重量%的量,所述一种以上的含氨基的化合物以约1重量%~约15重量%的量,所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨在40℃和1000s-1下的粘度在约2.5~约25Pa s的范围内,所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨适于在安全文档上印刷一个以上的特征,所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨包含约10重量%~约80重量%的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类化合物、约1重量%~约30重量%的一种以上的无机颜料和/或一种以上的有机颜料、和约0.5重量%~约10重量%的一种以上的填充剂和/或增量剂,重量百分比基于所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
附图说明
图1示出了一种钞票,其包括基材(1)、不同的安全特征(2-9),所述安全特征包括通过胶版印刷的特征,其中所述特征覆盖安全文档的总表面的大于70%。
具体实施方式
定义
以下定义用于阐明说明书和权利要求中使用的术语的意义。
如本文使用的,不定冠词“一(a)”表示一以及大于一,并且不必然限定其指定名词为单一的。
如本文使用的,术语“约”意指讨论中的量、值或限定可以是指定的一定值或其附近的一些其它值。通常,表示特定值的术语“约”意欲表示在该值的±5%内的范围。例如,短语“约100”表示100±5的范围,即,从95至105的范围。通常,当使用术语“约”时,可以预期的是,在指定值的±5%的范围内可以获得根据本发明的相似的结果或效果。然而,用术语“约”补充的具体的量、值或限定在本文意欲也公开正好该量、值或限定,即没有“约”的补充。
如本文使用的,术语“和/或”意指所述组的要素的全部或仅之一可以存在。例如,“A和/或B”应该意指“仅A、或仅B、或A和B二者”。在“仅A”的情况下,该术语也涵盖B不存在的可能,即“仅A,但没有B”。
如本文使用的,术语“一个以上”意指一个、两个、三个、四个等。
本文使用的术语“包含”意欲为非排他性的和开放式的。因而,例如,包含化合物A的墨可以包括除了A以外的其它化合物。然而,作为其特定实施方案,术语“包含”也涵盖“基本上由……组成”和“由……组成”的更限制性的含义,以致例如,“包含化合物A的墨”也可以(基本上)由化合物A组成。
在本说明书涉及“优选的”实施方案/特征的情况下,这些“优选的”实施方案/特征的组合也应该视为公开,只要“优选的”实施方案/特征的该组合是技术上有意义的。
本文使用的术语UV(紫外线)是指具有在电磁波谱的UV部分中的波长分量的照射;通常为200nm~400nm。
术语“安全文档”是指通常由至少一个安全特征保护以防伪造或诈骗的文档。安全文档的实例包括而不限于有价文档和有价商业货物。
本发明的具体实施方案的说明出于例证和说明的目的而存在。它们不意欲是穷举的或将本发明限制于所公开的精确形式,并且鉴于以上教导,显然很多修改和变化是可行的。选择和记载了示例性实施方案以便最好地解释本发明的原理和其实际应用,由此确保本领域其它技术人员最好地使用本发明并且经各种修改的各种实施方案适于预期的特定用途。
本发明提供用于通过胶版印刷方法在安全文档上生产(印刷)一个以上的特征的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨。本发明进一步提供由本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨制成的经固化的墨层组成的印刷特征以及包括一个以上的本文记载的印刷特征的安全文档。本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨通过胶版印刷步骤来施加,其中所述胶版印刷可以为湿法胶版印刷方法或干法胶版方法。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的一种以上的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类化合物在本文记载的一种以上的光引发剂和本文记载的一种以上的含氨基的化合物的存在下,通过暴露于UV光下、优选暴露于在约355nm~约415nm之间的一个以上的波长,更优选暴露于365nm和/或385nm和/或395nm的UV光下进行固化,所述光由UV-LED光源发射。如本领域技术人员所知,本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨也可适用于使用中压汞灯进行固化。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨在40℃和1000s-1下的粘度在约2.5~约25Pa s的范围内;本文提供的粘度值在Haake Roto-Visco RV1上使用圆锥2cm 0.5°、线速度在30秒内增加0-1000秒-1来测量。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨包括辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类化合物。本文记载的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类化合物以约10重量%~约80重量%、优选约20重量%~约80重量%的量、更优选以约30重量%~约80重量%、还更优选约50重量%~约80重量%的量存在,重量百分比基于本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
辐射固化性化合物通过自由基机理固化从而形成层或涂膜,所述自由基机理包含借助一种以上的光引发剂的能量活化,该光引发剂释放出自由基,接着引发聚合。
所记载的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类化合物优选由一种以上的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类低聚物和一种以上的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类单体组成。本发明的上下文中的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及对应的甲基丙烯酸酯。
本文记载的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类低聚物优选选自由环氧(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸酯化的油、(甲基)丙烯酸酯化环氧化的油、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、脂肪族或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯类及其组合物组成的组,更优选选自由环氧(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、脂肪族或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类及其混合物组成的组。
本文记载的辐射固化性低聚物优选为可以为支链的或基本上直链的(甲基)丙烯酸酯类低聚物,并且(甲基)丙烯酸酯官能团或基团分别可以为键合到低聚物主链上的端基和/或悬垂的侧基(pendant side group)。优选地,辐射固化性低聚物选自由(甲基)丙烯酸类低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、聚醚系(甲基)丙烯酸酯类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物及其混合物组成的组,更优选选自由聚酯(甲基)丙烯酸酯类低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物及其混合物组成的组。
环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物的合适实例包括而不限于脂肪族环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物,特别是单(甲基)丙烯酸酯类/二(甲基)丙烯酸酯类和三(甲基)丙烯酸酯类,以及芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物。芳香族环氧(甲基)丙烯酸酯类低聚物的合适实例包括双酚A(甲基)丙烯酸酯类低聚物如双酚A单(甲基)丙烯酸酯类、双酚A二(甲基)丙烯酸酯类和双酚A三(甲基)丙烯酸酯类,以及烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)双酚A(甲基)丙烯酸酯类低聚物例如烷氧基化双酚A单(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯类和烷氧基化双酚A三(甲基)丙烯酸酯类,其中乙氧基化双酚A二丙烯酸酯类为特别合适的。
本文记载的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类单体优选选自单(甲基)丙烯酸酯类、二(甲基)丙烯酸酯类、三(甲基)丙烯酸酯类、四(甲基)丙烯酸酯类、五(甲基)丙烯酸酯类、六(甲基)丙烯酸酯类及其混合物组成的组。
单(甲基)丙烯酸酯类的优选实例包括(甲基)丙烯酸2(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸C12/C14烷基酯、(甲基)丙烯酸C16/C18烷基酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、甲氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化二(甲基)丙烯酸酯、酯二醇二(甲基)丙烯酸酯以及其混合物。
二(甲基)丙烯酸酯类的优选实例包括双酚A二(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)双酚A二(甲基)丙烯酸酯类、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯类、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯类、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯类、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯类、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯类、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯类、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯类、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯类以及其混合物。
三(甲基)丙烯酸酯类的优选实例包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)甘油三(甲基)丙烯酸酯类、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯类以及其混合物。
(甲基)丙烯酸酯类的优选实例包括二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯类、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯类及其混合物,优选选自由二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯类、烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯类以及其混合物组成的组。
对于其中本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨通过干法胶版印刷方法来施加的实施方案,包含本文记载的(甲基)丙烯酸酯类化合物的本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨可以进一步包括一种以上的乙烯基醚和/或它们的乙氧基化等同物。优选的乙烯基醚的实例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基苯甲酸酯、苯基乙烯基醚、甲基苯基乙烯基醚、甲氧基苯基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、1,6-己二醇单乙烯基醚、3-氨基-1-丙醇乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、4-(乙烯氧基)丁基苯甲酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]己二酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]琥珀酸酯、双[4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基]戊二酸酯、4-(乙烯氧基)丁基硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、碳酸丙烯酯的丙烯基醚、二甘醇单乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、三甘醇单丁基醚、四甘醇二乙烯基醚、聚(四氢呋喃)二乙烯基醚、聚乙二醇-520甲基乙烯基醚、pluriol-E200二乙烯基醚、三[4-(乙烯氧基)丁基]偏苯三酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基]1,6-己二基双氨基甲酸酯、1,4-双(2-乙烯氧基乙氧基)苯、2,2-双(4-乙烯氧基乙氧基苯基)丙烷、双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]对苯二酸酯、双[4-(乙烯氧基)甲基]环己基]甲基]间苯二酸酯、双[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)双氨基甲酸酯、双[4-乙烯氧基)丁基](亚甲基二-4,1-亚苯基)双氨基甲酸酯。合适的乙烯基醚为由BASF以名称EVE、IBVE、DDVE、ODVE、BDDVE、DVE-2、DVE-3、CHVE、CHDM-di、HBVE市售的。当存在时,一种以上的乙烯基醚和/或它们的乙氧基化等同物以约1重量%~约5重量%存在,重量百分比基于UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨包括本文记载的一种以上的光引发剂,所述一种以上的光引发剂由在2位上通过酯键连接到残基上的噻吨酮衍生物组成,即本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨包括一种以上的式(I)的光引发剂:
其中Q具有以下式(IIa)、(IIb或(IIc):
其中n大于1,R1彼此相同或不同且选自由氢和C1-C3-烷基(即,甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、正丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、异丙基、-CH(CH3)2))组成的组,R2选自由氢和C1-C3-烷基(即,甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、正丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、异丙基、-CH(CH3)2))组成的组,并且其中总和a+b+c在3~12之间,总和d+e+f+g在4~16之间。
一种以上的式(I)的光引发剂的重均分子量(MW)优选高于或等于900g/mol eqPS,其中所述重均分子量根据OECD测试方法118通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定,其中使用Malvern Viskotek GPCmax,并且其中使用六种聚苯乙烯标准物(分子质量范围为472~512000g/mol)建立校准曲线(log(分子质量)=f(保留体积))。该装置装配有等度泵、脱气器、自动进样器和三重检测器TDA 302,该三重检测器TDA 302包括差示折射计、粘度计和双角光散射检测器(7°和90°)。对于该特定测量,仅使用差示折射计。将两个ViskotekTM4008L柱(柱长30.0cm,内径8.0mm)串联耦合。固定相由粒径为6μm且最大孔径为的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物制成。在测量期间,温度固定在35℃,并且样品含有10mg/mL且溶解在THF(Acros,99.9%,无水)中的待分析的产物。如下文实施例中所述,以1ml/分钟的速度独立地注入样品。使用下式,在具有置信水平为95%,并且相同溶液的三次测量的平均值的情况下,化合物的分子质量由色谱图计算为聚苯乙烯当量重均分子量(PS eq MW):
其中Hi为来自保留体积Vi的基线的检测器信号水平,Mi为保留体积Vi处的聚合物级分的分子量,并且n为数据点的数量。装置所附的Omnisec 5.12用作软件。
根据优选的实施方案,本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨包括一种以上的式(I)的光引发剂,其中n等于1、2或3,并且其中Q具有式(IIb),其中总和a+b+c在3~12之间。根据更优选的实施方案,本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨包括一种以上的式(I)的光引发剂,其中n等于1、2或3,并且其中Q具有式(IIb),其中总和a+b+c在3~12之间,R1相同且为乙基。
根据还优选的实施方案,本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨包括一种以上的式(I)的光引发剂,其中n等于1(参见式IIb-1)、2(参见式(IIb-2)或3(参见式(IIb-3),并且其中Q具有式(IIb),其中总和a+b+c在3~12之间,R1相同且为亚乙基,R2为乙基:
本文记载的一种以上的光引发剂以约4重量%~约20重量%的量、优选以约5重量%~约15重量%的量、更优选以约8重量%~约12重量%的量存在,重量百分比基于UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
应该进一步领会的是,本发明也拓展至其中一个以上的原子由同位素变体替换,例如一个以上的氢原子可以由2H或3H替换和/或一个以上的碳原子可以由14C或13C替换的化合物。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨包括约1重量%~约15重量%、优选约2重量%~约12重量%的一种以上的含氨基的化合物,所述一种以上的含氨基的化合物选自由重均分子量为至少400g/mol eq PS的氨基苯甲酸酯类化合物、重均分子量为至少400g/mol eq PS的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类及其组合组成的组,其中如本文记载测量重均分子量,重量百分比基于UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。所述含氨基的化合物充当氢供体。然而,在本领域中已知,由于其相当高的亲水性,当使用湿法胶版方法时,所述化合物对UV固化性墨的性能产生负面影响(即,胺倾向于使通常亲油性的墨变得亲水性,所述亲水性墨反过来污染印刷版的非图像区域)。
本文记载的一种以上的氨基苯甲酸酯类化合物的重均分子量为至少400g/mol eqPS、优选至少700g/mol eq PS、并且更优选至少900/mol eq PS。
根据一个实施方案,本文记载的一种以上的氨基苯甲酸酯类化合物包括一种以上的叔胺、优选一种以上的4-二烷基氨基苯甲酸酯基、最优选一种以上的4-二甲基氨基苯甲酸酯基。本文记载的一种以上的氨基苯甲酸酯类化合物优选为聚醚系化合物,其为来自烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)甘油或烷氧基化(例如乙氧基化和丙氧基化)季戊四醇的衍生物。一种以上的氨基苯甲酸酯类化合物的合适实例具有以下式(III):
其中m大于1,优选在1~4之间,并且其中总和h+i+j+k在3~12之间.
特别合适的氨基苯甲酸酯类化合物由Lambson以名称SpeedCure 7040销售。
本文记载的一种以上的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类的重均分子量为至少400g/mol eq PS、优选至少700/mol eq PS、并且更优选至少900g/mol eq PS。优选地,本文记载的一种以上的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类具有高粘度(如在20-25℃下的粘度值高于500mPas,优选高于1000mPas)和高丙烯酸酯官能度(例如,每分子的丙烯酸酯基团的数目,特别是丙烯酸酯官能度高于2,优选高于3)。根据一个实施方案,本文记载的一种以上的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类通过小部分(约2-15重量%)的聚醚丙烯酸酯的丙烯酸酯双键与胺的反应制备(Radiation curing,P.Vincentz,2008,第66-67页)。所述胺优选为伯烷基胺或仲烷基胺或环烷基胺,或脂肪族环状仲胺如吡咯烷、哌啶或哌嗪。特别合适的聚醚丙烯酸酯类的丙烯酸酯官能度至少为3。对应的实例包括乙氧基化或丙氧基化的甘油三丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和乙氧基化或丙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯等。合适的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类由Allnex以名称80销售)、由Rahn以名称Genomer*3457和3480销售、由IGM Resins以名称5662销售、由DSM Resins以名称NeoradTM P-82和AgisynTM 701销售。
优选选择本文记载的一种以上的含氨基的化合物的量(特别是本文记载的一种以上的氨基苯甲酸酯类化合物和本文记载的一种以上的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类的量)和本文记载的一种以上的式(I)的光引发剂的量,使得本文记载的一种以上的含氨基的化合物(特别是本文记载的一种以上的氨基苯甲酸酯类化合物和本文记载的一种以上的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类)的氮和本文记载的一种以上的式(I)的光引发剂的噻吨酮部分之间的摩尔比优选介于约0.1~约1之间、更优选在约0.2~约0.8之间、甚至更优选在约0.4~约0.6之间。本文记载的优选的范围特别适用于其中本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨通过湿法胶版印刷方法来施加的实施方案。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨进一步包括本文记载的一种以上的无机颜料和/或一种以上的有机颜料,其中所述本文记载的一种以上的无机颜料和/或一种以上的有机颜料以约1重量%~约30重量%的量存在,重量百分比基于UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
有机和无机颜料的典型实例包括而不限于C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄42、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄173、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙48、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料红9、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红67、C.I.颜料红122、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红170、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、C.I.颜料红185、C.I.颜料红202、C.I.颜料红224、C.I.颜料褐6、C.I.颜料褐7、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料褐23、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫37、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料黑7、C.I.颜料黑11、C.I.颜料白4、C.I颜料白6、C.I.颜料白7、C.I.颜料白21、C.I.颜料白22、锑黄、铬酸铅、铬酸硫酸铅、钼酸铅、群青蓝、钴蓝、锰蓝、氧化铬绿、水合氧化铬绿、钴绿、硫化铈、硫化镉、磺化硒化镉、铁酸锌、钒酸铋、普鲁士蓝、混合金属氧化物、偶氮、偶氮甲碱、次甲基颜料(methine)、蒽醌、酞菁、紫环酮(perinone)、苝、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、噻嗪靛蓝(thiazinindigo)、二噁嗪、亚氨基异吲哚啉、亚氨基异吲哚啉酮、喹吖啶酮、黄烷士酮(flavanthrone)、阴丹酮(indanthrone)、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)和喹酞酮(quinophthalone)颜料。当存在时,本文记载的无机颜料、有机颜料或其混合物优选以约0.1重量%~约45重量%的量存在,重量百分比基于UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
根据优选的实施方案,本文记载的一种以上的无机颜料和本文记载的一种以上的有机颜料当依照ISO 1524:2013使用粒度测定仪(如Erichsen型号232细度计,标度0-15μm)测量时独立地具有小于或等于5μm、优选小于或等于3μm的粒度。颗粒测定试验直接用待用墨(即一种含有所有成分并且已按下述实施例E1-E2和比较例C1-C4所述进行制备和研磨的墨)来进行。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨以约0.5重量%~约10重量%、优选约0.5~约5重量%的量进一步包括一种以上的填充剂和/或增量剂,重量百分比基于UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。优选地,一种以上的填充剂和/或增量剂选自由碳纤维、滑石、云母(白云母)、硅灰石、粘土(煅烧粘土和瓷土)、高岭土、碳酸盐(例如碳酸钙、碳酸铝钠)、硅酸盐(如硅酸镁、硅酸铝)、硫酸盐(例如硫酸镁、硫酸钡)、钛酸盐(例如钛酸钾)、氧化铝水合物、二氧化硅(也包括气相二氧化硅)、蒙脱土、石墨、锐钛矿、金红石、膨润土、蛭石、锌白、硫化锌、木粉、石英粉、天然纤维、合成纤维及其组合组成的组。更优选地,一种以上的填充剂和/或增量剂选自由碳纤维、滑石、云母、硅灰石、粘土、高岭土、碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、钛酸盐、氧化铝水合物、二氧化硅、蒙脱土、石墨、膨润土、蛭石、木粉、石英粉、天然纤维、合成纤维及其组合组成的组。还更优选地,一种以上的填充剂和/或增量剂选自由碳酸盐、二氧化硅、滑石、粘土及其混合物组成的组。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨可以进一步包括一种以上的蜡,优选选自由合成蜡、石油蜡和天然蜡组成的组。优选地,一种以上的蜡选自由酰胺蜡、芥酸酰胺蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氟碳蜡、聚四氟乙烯蜡、费托蜡、硅油、蜂蜡、小烛树蜡、褐煤蜡、巴西棕榈蜡及其混合物组成的组,更优选选自由石蜡、聚乙烯蜡、氟碳蜡、聚四氟乙烯蜡、巴西棕榈蜡及其混合物组成的组。当存在时,一种以上的蜡优选以约0.1~约5重量%的量存在,重量百分比基于UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨可以进一步包括一种以上的氧化膦类作为共引发剂(co-initiator)。氧化膦类的合适实例包括而不限于2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦;(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯;苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦;双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦;作为Speedcure XKm从Lambson出售的取代的酰基氧化膦类;二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的混合物;二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-甲基甲基苯丙酮的混合物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-甲基苯丙酮的混合物;和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯和2-羟基-2-甲基苯丙酮的混合物。当包括本文记载的一种以上的氧化膦类时,UV-LED辐射固化性胶版印刷优选包括约6重量%~约25重量%、优选约10重量%~约20重量%的本文记载的一种以上的式(I)的光引发剂和本文记载的一种以上的氧化膦类的组合,重量百分比基于UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨可以进一步包括一种以上的机器可读材料,其选自由磁性材料、红外线吸收材料及其混合物组合的组。如本文使用的,术语“机器可读材料”是指展示由装置或机器例如CCD或CMOS传感器、磁性检测器(当机器可读材料具有磁性时)或红外照相机(当机器可读材料具有红外吸收特性时)可检测到的至少一种区分特性且可以包含在由本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨制成的安全特征中以提供通过使用检测和/或鉴定用特定仪器来鉴定所述安全特征的方法的材料。本文记载的一种以上的机器可读材料以约1重量%~约60重量%、约5重量%~约40重量%的量存在,重量百分比基于UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
磁性材料展现铁磁性(ferromagnetic)或亚铁磁性(ferrimagnetic)类型的特别的、可检测的磁性并且包括永磁性材料(硬磁性材料,矫顽力Hc>1000A/m)和可磁化材料(软磁性材料,矫顽力Hc<=1000A/m,根据IEC60404-1(2000))。磁性材料的典型实例包括铁、镍、钴、锰和它们的磁性合金,羰基铁,二氧化铬CrO2,磁性铁氧化物(例如,Fe2O3;Fe3O4),磁性铁氧体M(II)Fe(III)2O4和六角铁氧体M(II)Fe(III)12O19,磁性石榴石M(III)3Fe(III)5O12(例如钇铁石榴石Y3Fe5O12)和它们的磁性同构替代物(magnetic isostructuralsubstitution products)和具有永磁性的颗粒(例如,CoFe2O4)。由其它材料的至少一层包围(涂覆)的磁性芯材料的磁性颜料颗粒例如WO 2010/115986 A2中记载的那些也可以用于本发明。当存在时,一种以上的磁性材料优选以约5~约60重量%的量存在,重量百分比基于所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
红外线(IR)吸收材料,即在电磁光谱的近红外(NIR)范围内、最通常在700nm~2500nm的波长范围内吸收的材料广泛地已知并且用作安全用途中的标记材料,从而向印刷文档提供有助于它们的鉴定的另外的、隐性安全要素。例如,具有IR吸收性的安全特征已经应用于纸币,以在银行和贩售应用(自动取款机、自动售货机等)中由自动货币处理设备使用,以便辨别确定的通货券和核实其真实性,特别是将其与由彩色复印机制成的复制品进行区分。红外线吸收材料包括IR吸收无机材料,包含大量的IR吸收原子或离子或者显示IR吸收作为协同效果的实体(entities)的玻璃,IR吸收有机材料和IR吸收有机金属材料(一种或多种阳离子与一种或多种有机配体的配合物,其中单独阳离子和/或单独配体或二者结合具有IR吸收性)。红外线吸收材料的典型实例包括炭黑、醌-二亚铵(diimmonium)或铵盐、聚甲炔(例如,花青类、方酸菁类、克酮酸菁类(croconaines))、酞菁或萘菁型(IR吸收pi体系)、二硫醇烯(dithiolenes)、四萘嵌三苯(quaterrylene)二酰亚胺、金属(例如,过渡金属或镧系元素)磷酸盐、六硼化镧、氧化铟锡、纳米颗粒形式的氧化锑锡和掺杂的氧化锡(IV)(SnO4晶体的协同性能)等。包含过渡元素化合物且其红外线吸收为过渡元素原子或离子的d-壳层(d-shell)内部的电子跃迁的结果的红外线吸收材料例如WO 2007/060133 A2中记载的那些也可以用于本发明。当存在时,一种以上的红外线吸收材料优选以约1~约40重量%的量存在,重量百分比基于UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨可以进一步包括一种以上的标记物质和/或示踪物。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨可以进一步包括一种以上的紫外线稳定剂以便使所述墨稳定,特别是在贮存期间。合适的紫外线稳定剂的典型实例包括而不限于氢醌、氢醌单甲基醚、4-叔丁基儿茶酚、4-叔丁基-苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)、焦棓酸(pyrogallol)、吩噻嗪(PTZ)、2,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、铜(II)盐(例如苯酚铜(II)、乙酰丙酮铜(II)、葡萄糖酸铜(II)、酒石酸铜(II)、乙酸铜(II)、氨基甲酸铜(II)、硫代氨基甲酸铜(II)、二硫代氨基甲酸铜(II)或二甲基二硫代氨基甲酸铜(II))、铜(I)盐(例如氯化亚铜(I)或乙酸亚铜(I))、三[N-(羟基-κO)-N-(亚硝基-κO)苯基胺(benzenaminato)]-铝盐及其混合物。当存在时,本文记载的一种以上的紫外线稳定剂以约0.1重量%~约5重量%的量、优选以约0.5重量%~约2重量%的量存在于UV-LED辐射固化性胶版印刷墨中,重量百分比基于本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
如本领域技术人员已知,本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨可以进一步包含一种以上的溶剂和/或稀释剂。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨可以进一步包括一种以上的惰性树脂(即,不参与聚合反应的树脂)。惰性树脂可以用于调节本文记载的辐射固化性胶版印刷墨的粘度,以降低用本文记载的辐射固化性胶版印刷墨制备的墨层的玻璃化转变温度,或增加用本文记载的辐射固化性胶版印刷墨制备的墨层的粘附。本文记载的一种以上的惰性树脂优选选自由烃类(例如苯乙烯系烃树脂)、丙烯酸系(例如丙烯酸系共聚物)、苯乙烯烯丙基醇类、酚醛树脂、松香改性树脂、酮树脂、醇酸树脂和其混合物组成的组。当存在时,本文记载的一种以上的惰性树脂以约0.1重量%~约10重量%的量、优选以约0.5重量%~约2重量%的量存在于本文记载的UV-LED固化性湿法胶版印刷墨中,重量百分比基于本文记载的UV-LED固化性湿法胶版印刷墨的总重量。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨可以进一步包括添加剂,所述添加剂包括而不限于一种以上的以下组分以及这些的组合:共引发剂、防沉剂、消泡剂、表面活性剂和胶版墨的领域中已知的其它处理助剂。本文记载的添加剂可以以本领域已知的量和形式、包括以其中颗粒的尺寸的至少之一在1~1000nm的范围内的所谓的纳米材料的形式存在于本文记载的UV-LED固化性湿法胶版印刷墨中。
UV-LED辐射固化性胶版印刷墨可以通过本文记载的胶版印刷方法来施加用于以高速在安全文档上印刷特征,其中所述UV-LED固化性胶版印刷墨展现出良好的固化性能,并且在固化后允许生产印刷特征,其中所述印刷特征表现出低荧光或非荧光。有利地,这允许墨制造商利用这种背景低荧光或非荧光,以生产低荧光或非荧光墨和低荧光或非荧光印刷特征。本文还记载的是包含本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨和一种以上的发光材料的组合物。通过利用UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的低荧光或非荧光,这允许配制包含本文记载的一种以上的发光材料的组合物,其中所述组合物的发光特性是有目的和自由选择的,因为在UV-LED辐射固化性胶版印刷墨组分和所引入的发光材料之间不存在掩蔽或干扰。换言之,UV-LED辐射固化性胶版印刷墨可以用于生产具有目标荧光特性(即,可预测且不会被UV-LED辐射固化性胶版印刷墨本身的组分/成分改变的荧光特性)的组合物和安全特征。换言之,本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨中的本文记载的一种以上的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类化合物、本文记载的一种以上的式(I)的光引发剂、本文记载的一种以上的含氨基的化合物(选自由氨基苯甲酸酯类化合物、胺改性的聚醚系丙烯酸酯类及其组合组成的组)、本文记载的一种以上的无机颜料和/或一种以上的有机颜料、一种以上的填充剂和/或增量剂和本文记载的任选的添加剂的组合物的组合允许生产低荧光或非荧光墨和低荧光或非荧光印刷特征本身,或者允许生产具有一种以上的发光化合物的组合物和通过掺入本文记载的发光材料而具有受控的和所需的发光性的低荧光或非荧光印刷安全特征,其中所述发光化合物的发光性基本上不被本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨改变或掩蔽。此外,并且由于UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的低荧光或非荧光,可以减少本文记载的一种以上的发光材料的量,从而降低制造和生产成本。
发光材料的典型实例包括而不限于无机颜料(如掺杂有发光离子的无机主体晶体或玻璃)、有机或有机金属(发光离子与有机配体物质的配合物)化合物。当存在时,作为无机颜料的一种以上的发光材料优选以约1~约40重量%的量存在于包括本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的组合物中,重量比基于本文记载的组合物的总重量。当存在时,作为有机化合物的一种以上的发光材料优选以约1~约20重量%的量存在于包括本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的组合物中,重量比基于本文记载的组合物的总重量。发光化合物可以吸收作用于它们的特定种类的能量,接着至少部分地发射该所吸收的能量作为电磁辐射。发光化合物通过用特定波长的光曝光并分析发射光来检测。下转换(Down-converting)的发光化合物吸收较高频率(较短波长)下的电磁辐射并且至少部分地将其以较低频率(较长波长)再发射出。上转换(Up-converting)的发光化合物吸收较低频率下的电磁辐射并且至少部分地将其一部分以较高频率再发射出。发光材料的发光自原子或分子中的激发状态出现。此类激发状态的辐射衰变具有特征衰变时间,其取决于材料并且可以在10-9秒至数小时的范围内。荧光和磷光化合物二者都适于本发明。在磷光化合物的情况下,衰变特性的测量也可以进行并且用作机器可读特征。颜料形式的发光化合物已经广泛地用于墨中(参见US 6 565 770、WO 2008/033059 A2和WO 2008/092522 A1)。发光化合物的实例包括掺杂有选自由过渡金属和稀土离子组成的组的至少一种发光阳离子的、非发光阳离子的硫化物、氧硫化物、磷酸盐、钒酸盐等;稀土氧硫化物和稀土金属配合物例如WO2009/005733 A2或US 7 108 742中记载的那些。无机化合物材料的实例包括而不限于La2O2S:Eu、ZnSiO4:Mn和YVO4:Nd。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨典型地通过包括以下步骤的方法来制备:将本文记载的全部成分,即,本文记载的一种以上的式(I)的光引发剂、本文记载的一种以上的含氨基的化合物、本文记载的一种以上的无机颜料和/或一种以上的有机颜料、本文记载的一种以上的填充剂和/或增量剂、存在时本文记载的一种以上的蜡、和存在时一种以上的添加剂在本文记载的(甲基)丙烯酸酯类化合物的存在下分散、混合和/或碾磨,由此形成浆状组合物。本文记载的一种以上的光引发剂可以在全部其它成分的分散/混合/碾磨步骤期间添加至墨中或者可以在稍后阶段添加。
本文还记载的是凹版印刷墨(在本领域也称为“雕刻钢模具”或“铜板”印刷墨)和凸版印刷墨,其包含本文记载的成分,特别是包含i)本文记载的一种以上的式(I)的光引发剂和ii)一种以上的含氨基的化合物,所述一种以上的含氨基的化合物选自由重均分子量为至少400g/mol eq PS的氨基苯甲酸酯类化合物、重均分子量为至少400g/mol eq PS的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类及其组合组成的组。
如本文记载的,本文记载的用于生产印刷特征的方法包括以下步骤:a)通过胶版印刷施加本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨,从而形成墨层,和b)将墨层暴露于剂量为至少150mJ/cm2、优选至少200mJ/cm2的UV光,以用UV-LED源使所述墨层固化。如稍后记载,该剂量可以使用来自美国EIT,Inc.的UV Power II辐射计来测量。
本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨通过胶版印刷步骤来施加,其中所述胶版印刷可以为湿法胶版印刷方法或干法胶版印刷方法。
本文还记载的是其中本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨通过本文记载的胶版印刷施加在本文记载的基材的两侧从而在两侧上形成墨层(即,两侧使用相同的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨)的方法。本文还记载的是其中两种本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨通过本文记载的胶版印刷施加在本文记载的基材的两侧从而在两侧上形成墨层(即,两侧使用两种不同的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨)的方法。
优选地,本文记载的步骤b)包括将墨层暴露于在约355nm~约415nm之间的一个以上的波长。典型地,市售的UV-LED源使用一种以上的波长例如365nm、385nm、395nm和405nm。根据一个实施方案,本文记载的步骤b)包括将墨层暴露于在约355nm~约415nm之间的单个波长。
本文记载的方法特别适于在基材上生产一个以上的印刷特征,所述基材适合作为安全文档的基材。本文记载的一个以上的印刷特征可以为连续的或不连续的。
根据实施方案,本文记载的一个以上的特征用作随后要用其它墨或安全特征进行印刷或处理的基材或安全文档(一侧或两侧)上的背景特征和图案。这意味着,在通过本文记载的胶版印刷方法用本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨印刷的一个以上的特征之上,在一个以上的另外的印刷或施加运行中印刷或施加另外的特征,并且通过本文记载的胶版方法印刷的一个以上的特征和所述另外的特征至少部分地重叠。图1示出了安全文档,特别是钞票的正面,其包括非荧光信托基材(1),如纤维素系基材或聚合物基材,背景设计(10),其由通过本文记载的胶版印刷步骤施加和固化本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨而制备的印刷特征组成,以及另外的安全要素(2-9)。所述安全要素(2-9)包括而不限于凸版印刷机中的序列号(2)、防伪安全线(3)、荧光或磷光贴片(4)、凹版安全特征(5)、透明窗(6)、数字(7)、荧光安全纤维(8)和印刷的发光安全要素(9)。荧光纤维(8)在其制备期间包括在基材内,并且荧光或磷光贴片(4)可以在单独的过程中施加或在随后的步骤中印刷。印刷的发光安全要素(9)可以基于本文记载的并且包括本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨和本文记载的一种以上的发光材料的组合物,并且可以在与由本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨制成的背景设计相同的印刷步骤期间进行胶版印刷。
根据一个实施方案,本文记载的并且由本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨制成的经固化墨层组成的一个以上的印刷特征的总表面(即,本文记载的一个以上的印刷特征的所有表面相加)大于或等于约50%、优选大于或等于约60%、甚至更优选大于或等于70%,%基于其上存在所述一个以上的印刷特征的基材的总表面。一个以上的印刷特征可以施加在本文记载的基材的一侧或两侧。当基材的两侧包含本文记载的一个以上的印刷特征时,本文记载的百分比(即,大于或等于约50%、优选大于或等于约60%、甚至更优选大于或等于70%)对于两侧可以相同或者对于两侧可以不同。
基材的典型实例包括而不限于纤维系基材,优选如纸、含纸的材料等的基于纤维素纤维的基材,聚合物系基材,复合材料(例如,通过纸层和聚合物膜的层叠获得的基材),金属或金属化的材料,玻璃,陶瓷和其组合。聚合物系基材的典型实例为由以下材料制成的基材:例如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等乙烯系或丙烯系均聚物和共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。如本领域技术人员所知,聚合物系基材不展现出荧光。复合材料的典型实例包括而不限于至少一层纸层和包括聚合物例如上述那些等的至少一层聚合物膜的多层结构(例如,层叠体),以及基于纤维素纤维和合成聚合物纤维的混合物的纸状基材。在一个优选实施方案中,安全特征印刷在选自胶版纸和信托纸中的基材上。胶版纸由木浆纤维素制造,该木浆纤维素具有使纸适于胶版印刷的性能,包括尺寸稳定性、耐卷曲性、高表面强度、表面无异物颗粒和高水平的耐水分渗透性。典型地,胶版纸的基重为30g/m2~250g/m2,优选50g/m2~150g/m2。
信托纸(本领域中也称为安全纸)由无木质素的棉浆纤维素制造。与胶版纸相比,信托纸的另外的性能包括提高的机械耐性(尤其是耐撕裂和磨损性)、耐污性和抵抗由于微生物(细菌、病毒和真菌)导致的劣化的处理。信托纸的机械耐性可以通过向纸(棉系)浆中引入合成纤维来提高,并且防污性能可以通过在印刷或施加纸币的特征之前涂布或印刷抗污的聚合物层来改善。通常,使用抗微生物剂的处理与抗污处理组合。典型地,信托纸的基重在50~150g/m2之间,优选在80~120g/m2之间。
此外,使用信托纸代替胶版纸添加了防伪保护的另外的要素,因为信托纸在仅对于安全纸的制造商可得的特种制纸机上制造并且因为供应链受保护以防止信托纸转移至伪造者。与普通书写用纸相反,信托纸不含荧光增白剂。所述荧光增白剂用于赋予普通书写纸更白、更亮的外观,但同时当暴露于UV光时显示出强的蓝色荧光,而信托纸在类似的照射下保持相对较暗。不含荧光增白剂的纸张在安全领域之外无法获得,这意味着在UV光下的亮蓝色荧光已经是伪造的迹象(Optical Document Security,第三版,2005,ArtechHouse,3.2.5第71页)。
根据一个实施方案,本文记载的基材为非荧光基材,优选非荧光聚合物系基材或不含荧光增白剂的信托纸。
术语“安全文档”是指具有价值的文档,以致其潜在地易于被试图伪造或违法复制且其通常由一个以上的特征保护以防伪造或被诈骗。安全文档的实例包括而不限于有价文档和有价商业货物。有价文档的典型实例包括而不限于纸币、契约、票据、支票、抵用券、印花税票和税收标签、协议等,身份证件例如护照、身份证、签证、银行卡、信用卡、交易卡(transactions card)、通行证件(access document)、安全证章、入场券、交通票或标题等。
术语“有价商业货物”是指特别是用于医药、化妆品、电子或食品工业的可以包含一个以上的特征以证明包装的内容物是正版的,像例如正版的药物的包装材料。这些包装材料的实例包括而不限于如鉴定品牌标签等标签、税贴纸、防篡改标签(tamper evidencelabels)和密封物。本文记载的安全文档可以进一步包括在本文记载的印刷特征之下或之上的一个以上的另外的层或涂膜。例如由于基材材料、表面凹凸或表面不均匀,基材与本文记载的并且由本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨制成的经固化的墨层组成的印刷特征之间的粘合应该是不充分的,基材与印刷特征之间的另外的层、涂膜或底涂剂(primer)可以如本领域技术人员已知那样施加。
为了进一步增加安全文档的安全水平以及抵抗伪造和违法复制的耐性,基材可以包含水印、防伪安全线、纤维、金属板、发光化合物、窗、箔、贴标、涂膜和其组合。
其上施加本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的本文记载的基材可以由安全文档的固有部分组成,或选择性地,本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨施加至辅助基材例如防伪安全线、防伪安全条、箔、贴标或标签上,因此在单独的步骤中转印至安全文档。
本文还记载了一种本文记载的一种以上的光引发剂用于生产本文记载的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的用途,所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨适于在安全文档上印刷一个以上的特征。
实施例
现在参考非限制性实施例更详细地描述本发明。以下实施例提供了UV-LED辐射固化性印刷墨的制备和根据本发明的光引发剂和含氨基的化合物的使用以及比较数据的更多详情。
光引发剂和含氨基的化合物
表1A
光引发剂P1-P3中的噻吨酮部分浓度:通过ED-XRF确定
噻吨酮部分摩尔浓度通过ED-XRF(Spectro XEPOS)使用硫原子的信号来确定。对于表1A的各光引发剂P1-P3,制备三种在乙腈(Sigma-Aldrich,99.9%)中的对应光引发剂的2mg/mL的50mL溶液。从各溶液中收集5mL样品,并且添加增加量为5mg/mL的Genocure ITX(Rahn,根据分析认证为99.3%)的乙腈溶液。各样品用乙腈加至10mL。已经获得以下溶液并且在表1B中提供。
表1B
水平 | 溶液P1-P3[mL] | 溶液ITX[mL] | 乙腈[mL] |
0 | 5 | 0 | 5 |
1 | 5 | 1 | 4 |
2 | 5 | 3 | 2 |
3 | 5 | 4 | 1 |
各样品独立地进行ED-XRF测量(Spectro XEPOS),并且记录光谱。从所有光谱推导出空白测量(纯乙腈)。对于各系列的样品(三次重复测量),将在2.31keV(S Kα1峰)处测量的荧光强度显示为所添加的ITX的浓度的函数,并进行线性回归。回归线的X截距(原点的横坐标)表示各样品中以水平0存在的噻吨酮部分浓度。表1A中提供了平均值(三次测量的平均值)。对应的平均值用于确定各光引发剂P1-P3中的噻吨酮浓度(mmol/g),并且计算用于制备实施例和比较例的光引发剂P1-P3的添加量。
表1C
含氨基的化合物S1-S3的氮浓度:通过电位滴定法确定
通过用高氯酸进行电位滴定,获得表1C的含氨基的化合物S1-S3中的氮摩尔浓度。对于各化合物S1-S3,制备三种以3mg/mL在二氯甲烷(Acros,99.99%)中的50mL样品。将各样品5mL转移到容量瓶中,并且用二氯甲烷补足至50mL。这些溶液用0.01M高氯酸在冰醋酸中的溶液滴定,该溶液通过混合9份冰醋酸(Sigma-Aldrich,99%)和1份高氯酸溶液(Sigma-Aldrich,在冰醋酸中0.1mol/L)制备。使用装配有电导计826和用于非水溶液(乙醇中的饱和LiCl)的溶剂极电极的Metrohm Titrando905进行滴定。用图解法确定拐点。表1C中提供了三次测量的平均值(mmol/g)。
重均分子量测量
根据下述方法(基于OECD测试方法118),通过GPC(凝胶渗透色谱法)独立地确定光引发剂P1和P3以及含氨基的化合物S2和S3的重均分子量:
使用Malvern Viskotek GPCmax。该装置装配有等度泵、脱气器、自动进样器和三重检测器TDA 302,该三重检测器TDA 302包括差示折射计、粘度计和双角光散射检测器(7°和90°)。对于该特定测量,仅使用差示折射计。使用六种聚苯乙烯标准物(分子质量范围为472~512000g/mol)建立校准曲线(log(分子质量)=f(保留体积))。将两个ViskotekTM4008L柱(柱长30.0cm,内径8.0mm)串联连接UV-LED。固定相由粒径为6μm且最大孔径为的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物制成。在测量期间,温度固定在35℃。所分析的样品含有溶于THF(Acros,99.9%,无水)的10mg/mL的研究的化合物,并且以1ml/分钟的速度注入。使用下式,在具有置信水平为95%,并且相同溶液的三次测量的平均值的情况下,化合物的分子质量由色谱图计算为聚苯乙烯当量重均分子量(PS eq MW):
其中Hi为来自保留体积Vi的基线的检测器信号水平,Mi为保留体积Vi处的化合物级分的分子量,并且n为数据点的数量。装置所附的Omnisec 5.12用作软件。
包含彩色颜料的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨和由其获得的印刷特征(C1-C4和
E1-E2)
表2A
包含彩色颜料和发光颜料的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨和由其获得的印刷特
征(C5-C8和E3-E4)
表2B
制备表2A的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨,以评价光引发剂P1-P4(表1A)和胺增效剂S1-S3(表1C)的用所述墨印刷的层的固化效率,以及评价它们对印刷和固化层的残余荧光的影响。
制备表2B的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨,以评价光引发剂P1、P3和P4(表1A)和胺增效剂S2(表1C)的用所述墨印刷的层的固化效率,以及评价它们对包含荧光颜料(RADGLO VSFX02 UV GREEN)或磷光颜料(LUMILUX GREEN CD 140FS 52155(Honeywell))的印刷和固化层的测量发光的影响。目的是确定由于光引发剂(P1、P3和P4,表1A)的存在而导致的印刷和固化层的残余荧光是否不利地影响发光颜料的发光信号。
通过在室温下用SpeedMixerTM(来自Hauschild Engineering的DAC 150SP CM31)混合除光引发剂P1-P4之外的表2A-表2B中列出的成分,独立地制备表2A-表2B的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨。所得浆状物在SDY300三辊研磨机上以三个通道(第一通道在5巴的压力下,第二通道和第三通道在11巴的压力下)独立研磨。
将光引发剂P1-P4独立地添加到如此获得的浆状物中,并且将如此获得的墨在室温下在SpeedMixerTM(来自Hauschild Engineering的DAC 150SP CM31)中以2500rpm的速度混合三分钟,在Loher研磨机上研磨(3×50转,重量为7.5kg),并且再次用SpeedMixerTM混合3分钟。
表2A-表2B的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的粘度值在40℃和1000s-1下在HaakeRoto-Visco RV1上使用圆锥2cm 0.5°、线速度在30秒内增加0-1000秒-1独立地测量测量,并且在表2A-表2B中提供。
固化效率
在1000N(T=22℃,相对湿度=54%)的压力下,使用Prüfbau将表2A-表2B的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨作为特征(4.5cm×23cm)独立地印刷在信托聚合物基材(GuardianTM,CCL Secure)上。
用UV-LED-UV灯(LUV3 385nm,IST)以约200mJ/cm2的剂量独立地使所获得的印刷层固化。根据以下详情确定照射剂量:
开启照射源(LUV3 385nm,IST)。将Power II辐射计(EIT,Inc.,美国)放置在设计用于接收待照射样品的照射装置的传送带上。装配有四个滤光器(UVA、UVB、UVC和UVA2)的Power 在不同的带速下用照射源进行照射。仅保留在UVA2域中获得的剂量。确定获得照射为约200mJ/cm2的传送带速度为约36m/分钟(两个测量值的平均值)。
使用UV-LED-UV灯(LUV3 385nm,IST)以36m/分钟(对应于剂量为约200mJ/cm2)使印刷特征固化。通过在印刷和固化之前和之后对基材进行称重来计算各样品的印刷和固化层的精确量。所有印刷特征的印刷和固化层的重量为1g/m2±3%。
对于各样品,通过将一片空白基材(即,未印刷的基材)放置在承载印刷和固化层的基材的正面上,并且通过在65℃下用ORMAG凹版打样机(Intaglio Proof Press)对如此形成的组件施加3.4巴的反压力来进行固化试验。分离承载印刷和固化层的基材和空白基材,并且检查空白基材的光密度以进行墨转印(粘脏)。准备两个空白以限定固化行为的两个可能的极端。定义最大效率(100%固化效率)的第一空白通过测量未印刷基材样品的光密度而获得,而最小效率(0%固化效率)通过在印刷后直接测量由完全未固化的墨层的反压力(不在UV-LED-UV灯下通过)获得的样品的光密度来定义。将最大光密度(对应于0%的固化效率)定义为ODmax,而最小光密度(对应于100%的固化效率)定义为ODmin。将实际固化效率(各样品的固化效率以%表示)定义为OD,并计算为
表3提供了用表2A-表2B的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨获得的印刷层的固化效率结果。
表3
照射剂量 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | C8 | E1 | E2 | E3 | E4 |
200mJ/cm<sup>2</sup> | 93% | 95% | 85% | 44% | 86% | 85% | 51% | 49% | 95% | 96% | 95% | 92% |
如表3所示,包含氧化膦作为光引发剂的比较胶版印刷墨4、7和8(C4、C7和C8)具有非常差的固化性能。
如表3所示,包含式(I)的噻吨酮光引发剂且重均分子量(MW)高于900g/mol eqPS,但包含分子量低于400g/mol eq PS(特别地,分子量为277.4,由供应商提供)的苯甲酸酯类化合物作为含氨基的化合物的比较胶版印刷墨3(C3)具有中等的固化性能。
如表3所示,比较胶版印刷墨1、2、5和6(C1、C2、C5和C6),即,包含不同于式(I)的、重均分子量(MW)小于900g/mol eq PS的式(I)的噻吨酮光引发剂并且包含分子量高于400g/mol eq PS(特别地,约4000g/mol eq PS)的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类作为含氨基的化合物的墨表现出中等或良好的固化性能,而根据本发明的胶版印刷墨(E1-E4),即,包含重均分子量(MW)高于900g/mol eq PS的式(I)的噻吨酮光引发剂并且包含分子量高于400g/mol eq PS(特别地,约4000g/mol eq PS)的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类作为含氨基的化合物或分子量高于400g/mol eq PS(特别地,约1000g/mol eq PS)的苯甲酸酯类化合物作为含氨基化合物的墨表现出良好的固化性能。
荧光测量
将表2A-表2B的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨作为特征(4.5cm×23cm)以800N在Prüfbau上独立地印刷在信托棉基材(来自Louisenthal的BNP纸,100g/m2)上。用UV-LED-UV灯(LUV3 385nm,IST)以200mJ/cm2(36m/分钟)的剂量使所获得的印刷层独立地固化。通过在印刷和固化之前和之后对基材进行称重来计算各样品的印刷和固化层的精确量。所有印刷特征的印刷和固化层的重量为2g/m2±3%。
由表2A-表2B的墨制成的印刷和固化层的荧光使用如下所述的方法进行评价。荧光试验的结果列于表4A-表4B中。
正面的荧光(C1-C8和E1-E4)
使用Fluorolog II(Spex)装置在254nm和365nm下使用以下参数来评价印刷和固化层的残余荧光:
检测器:R928/0115/0381
角度:30°
位置:正面
激发狭缝:2nm(254nm)和1.2nm(365nm)
覆盖波长:400-700nm(增量1nm)
检测狭缝:1nm(254nm)和0.6nm(365nm)。
首先测量一片空白基材(即,未印刷的基材)的荧光光谱。随后记录印刷和固化层的荧光光谱。从获得的光谱中,确定了荧光强度的最大值,推导出空白基材在同一波长下的荧光,并且用对应的波长报告所获得的值。这对应于正面(印刷面)的最大荧光。
评价由表2B的墨制成的印刷和固化层的正面发光,以确定印刷和固化层的残余荧光对所添加的发光化合物的固有发光强度的影响。使用CAMAG UV箱4(装配有254nm和366nm的两个UV管,每个8W),用肉眼观察印刷和固化的安全特征的感知颜色。测量的发光强度和观察到的颜色在表4B中报告。
背面的荧光(C1-C4和E1-E2)
将各印刷和固化层靠着一片相同尺寸的空白基材(即,未印刷的基材)放置,使得印刷面(表4中“正面”面)与空白基材接触。将两片保持在两个玻璃板(20cm×15cm×3mm)之间,并且将该组件水平放置在60℃和50%相对湿度的烘箱中72小时。然后,如本文记载进行两种荧光测量:
印刷层背面的荧光:结果(在背面的三个不同位置的三次测量的平均值)在表4中标注为“印刷样品的背面”;
未印刷样品的背面的荧光:结果(在背面的三个不同位置的三次测量的平均值)在表4中标注为“未印刷样品的背面”,并且指示荧光化合物从一片的印刷层转移到放置在其上的片的背面。
在所有情况下,首先测量空白基材(即,未印刷的基材)的荧光光谱,并且从印刷和固化层的荧光推断出结果。
表4A
a)以光子/秒为单位给出绝对值;括号中的值是相对于比较例C2(ITX)的荧光强度,用作参考(ref.=100%),
b)在365nm处的激发。
表4B
a)以光子/秒为单位给出绝对值;括号中的值是分别相对于比较例C5和C6(光引发剂P1)的发光强度,用作参考(ref.=100%)
如表4A所示,由包含氧化膦作为光引发剂的比较胶版印刷墨4(C4)制成的印刷特征在正面和背面上显示出非常低的荧光。
如表4A所示,由包含式(I)的噻吨酮光引发剂但包含分子量低于400g/mol eq PS(特别地,分子量为277.4,由供应商提供)的苯甲酸酯化合物作为含氨基化合物的比较胶版印刷墨3(C3)制成的印刷特征显示出低的荧光。
如表4A所示,由比较胶版印刷墨1和2(C1和C2),即,包含不同于式(I)的、重均分子量(MW)小于900g/mol eq PS的式(I)的噻吨酮光引发剂并且包含分子量高于400g/mol eqPS(特别地,约4000g/mol eq PS)的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类作为含氨基的化合物的墨制成的印刷特征在正面上显示出强的荧光,因此使它们不适合。如表4A所示,由比较胶版印刷墨2(C2),即,包含不同于式(I)的、重均分子量(MW)小于900g/mol eq PS的式(I)的噻吨酮光引发剂并且包含分子量高于400g/mol eq PS(特别地,约4000g/mol eq PS)的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类作为含氨基的化合物的墨制成的印刷特征不仅在印刷特征的正面和背面,而且在空白基材(未印刷的基材)的背面都显示出强的荧光。
如表4A所示,由根据本发明的胶版印刷墨(E1和E2),即,包含重均分子量(MW)高于900g/mol eq PS的式(I)的噻吨酮光引发剂并且包含分子量高于400g/mol eq PS(特别地,约4000g/mol eq PS)的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类作为含氨基的化合物或分子量高于400g/mol eq PS(特别地,约1000g/mol eq PS)的苯甲酸酯类化合物作为含氨基的化合物的墨制成的印刷特征在正面和背面显示出低的荧光。
如表3和4A所示,根据本发明的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨(E1和E2)结合了良好的固化性能,并且允许产生在其正面和背面上显示出低荧光的特征,而比较墨具有非常差的固化性能或差的固化性能,或者提供具有荧光的特征。
如表4B所示,由比较胶版印刷墨C7和C8(含有氧化膦光引发剂)制成的发光印刷特征显示出所添加的发光化合物(C7:荧光颜料;C8:磷光颜料)的强绿色发光信号。换言之,由含有氧化膦光引发剂的墨获得的印刷和固化层的蓝色残余荧光不会对所添加的发光颜料的信号产生负面影响。
如表4B所示,比较胶版印刷墨C5和C6(包含不同于式(I)的结构且重均分子量(MW)小于900g/mol eq PS的噻吨酮,并且包含分子量高于400g/mol eq PS(特别地,约4000g/mol eq PS)的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类)制成的发光印刷特征显示出基本上来自印刷和固化层的强残留荧光的蓝色发光信号。换言之,来自所添加的发光化合物(C5:荧光颜料;C6磷光颜料)的绿色发光信号被印刷和固化层的强残留荧光所掩盖,使得所添加的发光化合物的发光信号很难以检测。
如表4B所示,由根据本发明的胶版印刷墨(E3和E4),即,包含重均分子量(MW)小于900g/mol eq PS的式(I)的噻吨酮光引发剂并且包含分子量高于400g/mol eq PS(特别地,约4000g/mol eq PS)的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类的墨制成的发光印刷特征显示出所添加的发光化合物(E3:荧光颜料,E4:磷光颜料)的强绿色发光信号。换言之,由包含具有根据式(I)的结构且重均分子量(MW)小于900g/mol eq PS的噻吨酮光引发剂的墨获得的印刷和固化层的蓝色残余荧光不会对所添加的发光颜料的信号产生负面影响。
如表3和表4B所示,根据本发明的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨(E3和E4)结合了良好的固化性能,并且允许从所添加的发光(荧光或磷光)颜料产生显示强发光信号的发光安全特征,而比较墨(C5-C8)具有差的固化性能,或者提供具有印刷和固化层的强残留荧光的发光安全特征,使得所添加的发光颜料的固有发光信号很难被正确检测。
Claims (14)
1.一种UV-LED辐射固化性胶版印刷墨,其在40℃和1000s-1下的粘度在约2.5~约25Pas的范围内,其用于在基材上胶版印刷特征,所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨包含:
i)约10重量%~约80重量%的一种以上的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类化合物,所述辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类化合物由一种以上的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类低聚物和一种以上的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类单体组成,所述辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类低聚物选自由环氧(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸酯化的油、(甲基)丙烯酸酯化环氧化的油、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、脂肪族或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯类及其混合物组成的组,更优选选自由环氧(甲基)丙烯酸酯类、聚酯(甲基)丙烯酸酯类、脂肪族或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类及其混合物组成的组,并且
所述辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类单体选自由单(甲基)丙烯酸酯类、二(甲基)丙烯酸酯类、三(甲基)丙烯酸酯类、四(甲基)丙烯酸酯类、五(甲基)丙烯酸酯类、六(甲基)丙烯酸酯类及其混合物组成的组;
ii)约4重量%~约20重量%的一种以上的式(I)的光引发剂:
其中Q具有以下式(IIa)、(IIb)或(IIc):
其中n等于或大于1,R1彼此相同或不同且选自由氢和C1-C3-烷基组成的组,R2选自由氢和C1-C3-烷基组成的组,并且其中总和a+b+c在3~12之间,总和d+e+f+g在4~16之间,
iii)约1重量%~约15重量%的一种以上的含氨基的化合物,所述一种以上的含氨基的化合物选自由重均分子量为至少400g/mol eq PS的氨基苯甲酸酯类化合物、重均分子量为至少400g/mol eq PS的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类及其组合组成的组,和
iv)约1重量%~约30重量%的一种以上的无机颜料和/或一种以上的有机颜料,和
v)约0.5重量%~约10重量%的一种以上的填充剂和/或增量剂,选自由碳纤维、滑石、云母、硅灰石、粘土、高岭土、碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐、钛酸盐、氧化铝水合物、二氧化硅、蒙脱土、石墨、膨润土、蛭石、木粉、石英粉、天然纤维、合成纤维及其组合组成的组,更优选选自由碳酸盐、二氧化硅、滑石、粘土及其混合物组成的组,
重量百分比基于所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
3.根据前述权利要求中任一项所述的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨,其中所述一种以上的含氨基的化合物选自由重均分子量为至少700g/mol eq PS的氨基苯甲酸酯类化合物、重均分子量为至少700g/mol eq PS的胺改性的聚醚系丙烯酸酯类及其组合组成的组。
4.根据前述权利要求中任一项所述的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨,其中所述一种以上的含氨基的化合物选自由氨基苯甲酸酯类化合物组成的组,优选包含4-二烷基氨基苯甲酸酯的化合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨,其中所述一种以上的无机颜料和所述一种以上的有机颜料当使用粒度测定仪测量时独立地具有小于或等于5μm、优选小于或等于3μm的粒度。
7.根据前述权利要求中任一项所述的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨,其进一步包含一种以上的蜡,所述蜡优选选自由石蜡、聚乙烯蜡、氟碳蜡、聚四氟乙烯蜡、巴西棕榈蜡及其混合物组成的组。
8.一种通过胶版印刷方法在基材上印刷特征的方法,其包括以下步骤:
a)通过胶版印刷施加根据权利要求1至7任一项所述的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨,从而形成墨层,和
b)将墨层暴露于剂量为至少150mJ/cm2、优选至少200mJ/cm2的UV光,以用UV-LED源使所述墨层固化。
9.根据权利要求8所述的方法,其中步骤b)包括将墨层暴露于在约355nm~约415nm之间的一个以上的波长。
10.一种权利要求1或2所述的一种以上的光引发剂和本文记载的一种以上的含氨基的化合物用于生产UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的用途,所述一种以上的光引发剂以约4重量%~约20重量%的量,所述一种以上的含氨基的化合物以约1重量%~约15重量%的量,所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨在40℃和1000s-1下的粘度在约2.5~约25Pa s的范围内,所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨适于在安全文档上印刷一个以上的特征,所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨包含约10重量%~约80重量%的辐射固化性(甲基)丙烯酸酯类化合物、约1重量%~约30重量%的一种以上的无机颜料和/或一种以上的有机颜料、和约0.5重量%~约10重量%的一种以上的填充剂和/或增量剂,重量百分比基于所述UV-LED辐射固化性胶版印刷墨的总重量。
11.一种印刷特征,其由根据权利要求1至7中任一项所述的UV-LED辐射固化性胶版印刷墨制成的经固化的墨层组成。
12.一种安全文档,其包括基材和一个以上的根据权利要求11所述的印刷特征。
13.根据权利要求12所述的安全文档,其中所述一个以上的印刷特征的总表面大于或等于约50%、优选大于或等于约60%、更优选大于或等于70%,%基于其上存在所述一个以上的印刷特征的基材的总表面。
14.根据权利要求12或13所述的安全文档,其中所述基材为非荧光基材。
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