KR20220114601A - Uv-led 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크 및 인쇄 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 보안 문서의 오프셋 인쇄를 위한 UV-LED 라디칼 경화형 잉크 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기재 또는 보안 문서 상의 오프셋 인쇄용 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크에 관한 것이며, 상기 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 40℃ 및 1000s-1에서 약 2.5 내지 약 25Pa·s 범위의 점도를 갖고 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 화합물, 하나 이상의 화학식 (I)의 광개시제, 아미노벤조에이트 화합물, 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 아미노 함유 화합물 및 하나 이상의 충전제 및/또는 증량제를 포함한다.
Description
본 발명은 위조 및 불법 복제에 대한 보안 문서 보호 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크 분야 및 보안 문서에 특징 또는 패턴을 생성하기 위한 공정에 관한 것이다.
컬러 복사 및 인쇄물의 품질이 지속적으로 향상되고 위조, 위조 또는 불법 복제에 대해 재현 가능한 효과가 없는 지폐, 유가 문서 또는 카드, 교통 티켓 또는 카드, 세금 밴더롤, 제품 라벨과 같은 보안 문서를 보호하기 위해 이러한 문서에 다양한 보안 수단을 통합하는 것이 관례였다. 보안 수단의 전형적인 예는 보안 실, 창, 섬유, 플랑셰트, 호일, 데칼, 홀로그램, 워터마크, 광학 가변 안료를 포함하는 보안 잉크, 자성 또는 자화성 박막 간섭 안료, 간섭-코팅 입자, 열변색 안료, 광변색 안료, 발광 화합물, 적외선-흡수 화합물, 자외선-흡수 또는 자성 화합물을 포함한다.
스크린 인쇄 잉크, 플렉소 인쇄 잉크 및 그라비아 인쇄 잉크와 같은 저점도 잉크 및 오프셋 인쇄 잉크, 음각 인쇄 잉크 및 레터프레스 인쇄 잉크와 같은 고점도 또는 페이스트성 잉크를 사용하는 상이한 인쇄 공정을 포함하는 여러 인쇄 단계에서 보안 문서에 잉크를 도포하는 것은 당업계에 공지되어 있다.
오프셋 인쇄 공정은 잉크가 먼저 인쇄판에서 블랭킷 실린더로 그리고 기판으로 전사되는 간접 방법으로 구성된다. 오프셋 인쇄 공정은 습식 오프셋 공정 또는 건식 오프셋 공정이다. 습식 오프셋 공정은 인쇄판의 이미지 영역과 비이미지 영역 사이의 표면 에너지 차이를 이용한다. 이미지 영역은 친유성인 반면, 비이미지 영역은 친수성이다. 따라서, 이 방법에 사용되는 유성 잉크는 이미지-영역에 부착되는 경향이 있고 인쇄판의 비이미지 영역에서 밀리는 경향이 있다. 습식 오프셋 인쇄는 통상적으로 이미지 영역이 우선적으로 잉크를 받고 비이미지 영역이 우선적으로 분수 용액을 받을 수 있도록 인쇄판 표면에 분수 용액(또한 당업계에서는 습윤 용액이라고도 함)과 친유성 잉크를 모두 공급한 다음, 이미지 영역에 증착된 잉크를 인쇄 실린더를 통해 기판으로 전사하여 수행된다. 건식 오프셋 공정은 블랭킷 실린더가 인쇄될 모티프를 운반하는 릴리프를 형성하는 금속-지지형 포토폴리머로 덮이는 방법이다. 잉크는 릴리프에 부착된 다음 인쇄 실린더를 통해 기판으로 전달된다. 이 경우, 분수 용액이 필요하지 않다.
오프셋 인쇄는 일반적으로 보안 문서의 배경 디자인으로서 인쇄된 특징을 생성하는 첫 번째 단계라는 것이 당업계에 알려져 있다. 오프셋 잉크의 건조는 산화 공정(즉, 잉크는 공기 중의 산소와 반응하여 잉크 매트릭스의 중합 과정을 시작하는 자유 라디칼을 생성하는 산화 건조기를 함유함) 또는 복사선 경화 공정, 특히 UV 경화 공정(즉, 잉크는 빛과 상호작용하여 잉크 매트릭스의 중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성하는 광개시제를 함유함)을 포함한다. 산화 건조는 느린 과정이지만 UV-경화는 거의 즉각적이다. 보안 인쇄는 여러 중간 건조 단계가 필요한 값비싸고 다단계인 공정이기 때문에, 일반적으로 이 분야에서는 UV 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크가 선호된다. UV 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 보안 문서의 특징을 생산하기 위해 약 0.5μm 내지 약 3μm(경화 상태)의 두께를 갖는 얇은 층으로 도포된다.
오프셋 잉크는 보안 문서의 배경 디자인으로 특징을 인쇄하기 위해 기판의 양면에 도포될 수 있다(시뮬탄 공정). 여기서 경화 단계는 동시에 또는 후속적으로 수행될 수 있다. 통상적인 산업용 인쇄 속도는 약 8000매/시간 내지 약 12000매/시간이다.
잉크가 빠르고 효율적으로 건조 및 경화되지 않으면 셋오프가 생긴다. 셋오프는 충분히 건조되거나 경화되지 않은 인쇄 잉크가 인쇄기에서 떨어져 나올 때 인쇄된 기판을 쌓는 동안 그 위에 놓인 인쇄된 기판의 뒷면에 적어도 부분적으로 부착될 때 발생한다(예: US 4,604,952 참조). 이것은 보안 문서, 특히 지폐에 특징을 인쇄하는 동안의 특별한 문제인데, 왜냐하면 상기 문서는 통상적으로 후속 단계에서 도포되는 여러 중복되거나 부분적으로 중복되는 특징을 갖고 있기 때문이다. 이전에 도포된 특징(예: 배경 이미지 또는 그래픽 패턴)이 아직 충분히 건조 또는 경화되지 않은 경우, 전체 다단계 인쇄 공정이 지연될 뿐만 아니라 그렇게 얻은 특징은 후속 인쇄 또는 공정 작업 동안 기계의 셋오프로 인해 셋오프 또는 마킹을 계속 겪을 수 있다.
종래의 지폐 인쇄 공정 동안, 오프셋 잉크는 전체 다단계 인쇄 공정의 첫 번째 단계 중 하나 동안 도포되고, 오프셋 인쇄는 음각 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함하는 다른 인쇄 단계로 이어진다. 특징 또는 패턴이 오프셋 인쇄 공정에 의해 지폐와 같은 보안 문서 상에 인쇄되고 상기 특징 또는 패턴이 낮은 표면 경화 특성을 겪는 경우, 후속 인쇄 단계가 지연되거나 셋오프가 발생할 수 있다. 이에 따라, 음각 인쇄기가 인쇄된 기판에 매우 높은 압력을 가하기 때문에, 특히 후속 단계가 음각 인쇄 단계인 경우, 임의의 셋오프 문제를 피하기 위해 다른 인쇄 단계를 시작하기 전에 오프셋 잉크가 완전히 건조되거나 경화되는 것이 중요하다.
UV 라디칼 경화형 잉크는 복사선, 특히 UV 광의 작용에 따라 자유 라디칼을 유리시킬 수 있는 하나 이상의 광개시제의 활성화로 구성된 자유 라디칼 메커니즘에 의해 경화되며, 이는 차례로 중합을 개시하여 경화된 층을 형성한다. 공지된 자유 라디칼 광개시제는 예를 들어 아세토페논, 벤조페논, 알파-아미노케톤, 알파-히드록시케톤, 포스핀 옥사이드 및 포스핀 옥사이드 유도체 및 벤질디메틸 케탈을 포함한다.
UV 에너지는 일반적으로 수은 램프, 특히 중압 수은 램프에 의해 제공된다. 수은 램프는 많은 양의 에너지를 필요로 하고 효율적이고 값비싼 방열 시스템이 필요하며 오존이 형성되기 쉽고 수명이 제한적이다.
비용이 적게 들고 개입이 덜 필요하며 보다 환경 친화적인 해결책을 제공하기 위해, UV-LED 기반 램프 및 시스템이 잉크 및 코팅 경화용으로 개발되었다. 전자기 스펙트럼의 UV-A, UV-B 및 UV-C 영역에 방출 대역이 있는 중압 수은 램프와 달리, UV-LED 램프는 UV-A 영역에서 복사선을 방출한다. 더욱이, 현재의 UV-LED 램프는 준 단색 복사선, 즉 365nm, 385nm, 395nm 또는 405nm와 같은 한 파장만 방출한다.
코팅 또는 잉크층의 UV-경화 효율은 그 중에서도 상기 경화에 사용되는 조사원의 방출 스펙트럼과 코팅 또는 잉크에 포함된 광개시제의 흡수 스펙트럼의 중첩에 의존한다. 이에 따라, UV-LED 램프와 함께 전통적으로 사용되는 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 코팅 또는 잉크층의 UV-경화는 램프의 방출 스펙트럼과 전통적으로 사용되는 자유 라디칼 광개시제의 흡수가 잘 중첩되지 않기 때문에 경화 효율이 감소하는 문제를 겪고, 따라서 경화 또는 경화 결함이 느리거나 불량하게 된다.
현재 이용가능한 UV-LED 복사선 소스의 방출 파장에 대략 상응하는 흡수 스펙트럼을 갖는 광개시제는 알파-아미노케톤, 티오크산톤, 케토쿠마린, 비스[4(디메틸아미노)페닐]메탄온 유도체(Michler의 케톤으로도 불림) 및 아실 포스핀을 포함한다. 그러나 알파 아미노케톤과 Michler의 케톤은 최근 건강 및/또는 환경 문제를 제기하였다. 형광성이 높은 것으로 알려진 케토쿠마린은 경화 효율이 낮고 주로 실험 및/또는 개발 제품이다.
아실-포스핀 광개시제는 적색 편이된 흡수 스펙트럼(최대 흡수 파장 약 370nm)으로 인해 UV-LED 복사선 소스와의 경화에 널리 사용된다. 이는 낮은 형광성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 아실-포스핀 광개시제는 여전히 느린 경화 성능, 특히 느린 표면 경화 성능을 겪을 수 있으며, 특히 산소 억제에 민감한 것으로 알려져 있어 얇은 층 경화에 그리 효율적이지 않다.
현재 사용되는 티오크산톤 유도체는 약 370nm 내지 약 410nm의 최대 흡수 파장을 갖는다. 그러나, 아실포스핀옥사이드와는 반대로, 현재 사용되고 있는 티오크산톤은 형광성을 겪는다.
위에서 언급한 바와 같이, UV 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 보안 문서, 유가 문서 및 물품을 위조 및 불법 복제로부터 보호하는 분야에서 인쇄된 특징 또는 패턴의 형태로 얇은 층으로 보안 문서 위에 도포되는 데 사용된다. 발광 보안 특징들이 보안 문서의 분야, 특히 지폐에서 상기 보안 문서들에 추가적인 비밀 보안 특징을 부여하기 위해 널리 사용되어 왔다는 것은 잘 알려져 있는데, 여기서 위조 및 불법 복제에 대한 상기 보안 문서들의 보호는 그러한 특징이 전형적으로 그들의 검출을 위한 전문 장비 및 지식을 필요로 한다는 개념에 의존한다. 발광 보안 특징은 예를 들어 발광 섬유, 발광 실, 발광 패치, 스트라이프 또는 포일(여기서, 상기 패치, 스트라이프 또는 포일의 적어도 일부는 발광) 및 인쇄된 발광 특징을 포함한다. 상기 인쇄된 특징은 발광 넘버링(레터프레스에 의해 인쇄됨), 인쇄된 패치(레터셋에 의해 인쇄됨), 및 일반적으로 보안 문서의 배경 디자인으로서 보안 특징을 생성하기 위해 사용되는 것과 동일한 인쇄기로 동시에 인쇄된 발광 특징을 포함한다.
보안 문서는 오프셋 인쇄된 특징 외에, 발광 보안 특징, 특히 오프셋 인쇄된 특징을 오프셋 인쇄 특징와 동일한 면 또는 반대 면에 추가로 포함하기 때문에, 기계 감지에 및/또는 발광 보안 특징의 인간 인식에 대한 부정적인 영향을 피하기 위해, 상기 오프셋 인쇄된 특징은 그 자체로 형광을 나타내지 않고, 이들이 도포된 기판을 통해 형광을 나타내지 않으며, 이들이 도포된 기판을 통해 형광을 나타내지 않고, 오염으로 인한 두 인쇄된 보안 문서 사이의 접촉에 의해 형광을 나타내지 않는 것이 요구된다.
따라서, 고속(즉, 산업 속도)으로 보안 문서 상에 특징을 인쇄하기 위한 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크 및 공정에 대한 필요성이 남아 있으며, 상기 UV-LED 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 우수한 경화 특성을 나타내고, 상기 잉크를 경화시킨 후, 저 또는 비형광을 나타내는 인쇄된 특징을 생산할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 전술한 선행 기술의 결함을 극복하는 것이다. 이것은 기판 상의 특징을 오프셋 인쇄하기 위한 40℃ 및 1000s-1에서 약 2.5 내지 약 25Pa·s 범위의 점도를 갖는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크로서, 다음을 포함하는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 제공에 의해 달성된다:
i) 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 하나 이상의 라디칼 경화형 (메트)아크릴레이트 화합물;
ii) 약 4 중량% 내지 약 20 중량%의 하나 이상의 화학식 (I)의 광개시제:
이때 Q는 다음 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)을 가지고:
이때 n은 1보다 크거나 같고, R1은 서로 동일하거나 상이하고 수소 및 C1-C3-알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 수소 및 C1-C3-알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 a+b+c의 합은 3 내지 12이고 d+e+f+g의 합은 4 내지 16이다.
iii) 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의, 400g/mol eq PS 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 아미노벤조에이트 화합물, 400g/mol eq PS 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 아미노 함유 화합물, 및
iv) 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 하나 이상의 무기 안료 및/또는 하나 이상의 유기 안료, 및
v) 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 충전제 및/또는 증량제,
중량 퍼센트는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기재된 UV-LED로 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 UV 광, 바람직하게는 약 355nm 내지 약 415nm의 하나 이상의 파장에 UV-LED 광원으로 노출시킴으로써 경화되기에 특히 적합하다. 잉크층을 형성하기 위해 오프셋 인쇄에 의해 본원에 기술된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크를 도포하는 단계 및 잉크층을 UV-LED 소스로 경화시키기 위해 적어도 150mJ/cm2, 바람직하게는 적어도 200mJ/cm2의 선량으로 UV 광에 노출시키는 단계를 포함하는 오프셋 인쇄 공정에 의해 기판 상에 하나 이상의 특징을 인쇄하기 위한 공정이 본원에 기재된다.
또한 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크로부터 제조된 경화된 잉크층으로 이루어진 특징이 본원에 기재된다. 보안 문서, 유가 문서 또는 물품을 위조 또는 사기로부터 보호하기 위한, 보안 문서, 가치 문서 또는 본원에 기재된 하나 이상의 인쇄된 특징을 포함하는 물품이 본원에 기재된다.
또한 본원에 기재된 기판 및 본원에 기재된 하나 이상의 인쇄된 특징을 포함하는 보안 문서가 본원에 기재된다.
또한 본원에 기재된 하나 이상의 광개시제 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 보다 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 12 중량%의 양 및 본원에 기재된 하나 이상의 아미노 함유 화합물 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 40℃ 및 1000s-1에서 약 2.5 내지 약 25Pa·s 범위의 점도를 갖는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크를 생산하는 용도가 본원에 기재되어 있고, 상기 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 보안 문서에 하나 이상의 특징을 인쇄하기에 적합하고, 이때 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 라디칼 경화형 (메트)아크릴레이트 화합물, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 하나 이상의 무기 안료 및/또는 하나 이상의 유기 안료 및 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 충전제 및/또는 증량제를 포함하고, 중량 백분율은 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
도 1은 기판(1), 오프셋에 의해 인쇄된 특징을 포함하는 상이한 보안 특징(2 내지 9)을 포함하는 지폐를 도시하며, 여기서 상기 특징은 보안 문서의 전체 표면의 70% 이상을 덮는다.
정의
다음 정의는 설명 및 청구범위에 사용된 용어의 의미를 명확히 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 부정관사 "a"는 하나 뿐만 아니라 하나 이상을 나타내고 지시 명사를 단수로 반드시 제한하지는 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "약"은 문제의 양, 값 또는 한계가 지정된 특정 값 또는 그 근방의 일부 다른 값일 수 있음을 의미한다. 일반적으로, 어떤 값을 나타내는 용어 "약"은 그 값의 ±5% 이내의 범위를 나타내는 것으로 의도된다. 예를 들어, "약 100"이라는 문구는 100 ± 5의 범위, 즉 95에서 105까지의 범위를 나타낸다. 일반적으로, "약"이라는 용어가 사용될 때, 본 발명에 따른 유사한 결과 또는 효과가 표시된 값의 ±5% 범위 내에서 얻어질 수 있음을 예상할 수 있다. 그러나, 용어 "약"으로 보충된 특정 양, 값 또는 한계는 본원에서 그 자체로, 즉 "약" 보충 없이 바로 그 양, 값 또는 한계를 개시하도록 의도된다.
본원에 사용된 바와 같이, "및/또는"이라는 용어는 상기 그룹의 요소들 중 모두 또는 하나만 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 "A만, 또는 B만, 또는 A와 B 모두"를 의미할 것이다. "A만"의 경우, 이 용어는 B가 없을 가능성, 즉, "A만 있고, B는 없음"도 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "하나 이상"은 하나, 둘, 셋, 넷 등을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는(comprising)"은 비배타적이고 개방적인 것으로 의도된다. 따라서, 예를 들어 화합물 A를 포함하는 잉크는 A 이외의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 용어 "포함하는"은 또한, 그의 특정 실시양태로서 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"의 보다 제한적인 의미를 포함하므로, 예를 들어 "화합물 A를 포함하는 잉크"는 또한 (본질적으로) 화합물 A로 구성될 수 있다.
본 기재가 "바람직한" 실시양태/특징을 언급하는 경우, 이 "바람직한" 실시양태/특징의 조합이 기술적으로 의미가 있는 한 이러한 "바람직한" 실시양태/특징의 조합은 개시된 것으로 간주되어야 한다.
본원에 사용된 용어 UV(자외선)는 전자기 스펙트럼의 UV 부분에서 파장 성분을 갖는 조사를 의미하도록 의도되고; 통상적으로 200nm 내지 400nm이다.
"보안 문서"라는 용어는 일반적으로 적어도 하나의 보안 특징에 의해 위조 또는 사기로부터 보호되는 문서를 의미한다. 보안 문서의 예에는 가치 문서 및 가치 상업 상품을 비제한적으로 포함한다.
본 발명의 구체적인 실시양태들의 기재는 예시 및 기재의 목적을 위해 제시된다. 이들은 철저하게 또는 개시된 정확한 형태로 본 발명을 제한하도록 의도되지 않으며, 명백히 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 가능하다. 예시적인 실시양태는 본 발명의 원리들 및 그것의 실제 적용을 가장 잘 설명하기 위해 선택되고 기재되었으며, 이에 의해 당업자가 본 발명 및 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 변형을 갖는 다양한 실시양태를 가장 잘 사용할 수 있게 한다.
본 발명은 오프셋 인쇄 공정에 의해 보안 문서에 하나 이상의 특징을 생산(인쇄)하기 위한 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크를 제공한다. 본 발명은 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크로부터 제조된 경화된 잉크층으로 이루어진 인쇄된 특징 및 본원에 기재된 하나 이상의 인쇄된 특징을 포함하는 보안 문서를 추가로 제공한다. 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 오프셋 인쇄 단계에 의해 도포되며, 여기서 상기 오프셋 인쇄는 습식 인쇄 공정 또는 건식 오프셋 인쇄 공정일 수 있다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 하나 이상의 라디칼 경화형 (메트)아크릴레이트 화합물은 본원에 기재된 하나 이상의 광개시제 및 본원에 기재된 하나 이상의 아미노 함유 화합물의 존재 하에, UV 광, 바람직하게는 약 355nm 내지 약 415nm의 하나 이상의 파장, 보다 바람직하게는 UV-LED 광원으로부터 방출된 365nm 및/또는 385nm 및/또는 395nm의 UV 광에 대한 노출에 의해 경화된다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 또한 중압 수은 램프를 사용하는 경화에 적합할 수 있다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 40℃ 및 1000s-1에서 약 2.5 내지 약 25Pa·s 범위의 점도를 가지며; 본원에 제공된 점도 값은 2cm 0.5°의 원뿔형으로 Haake Roto-Visco RV1에서 측정되며, 선형 속도는 증가는 30초 내에 0 내지 1000초-1이다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 라디칼 경화형 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 본원에 기재된 라디칼 경화형 (메트)아크릴레이트 화합물은 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하고, 중량 퍼센트는 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
라디칼 경화형 화합물은 유리 라디칼을 유리시키고 차례로 중합을 개시하여 층 또는 코팅을 형성하는 하나 이상의 광개시제의 에너지에 의한 활성화로 이루어진 자유 라디칼 메카니즘에 의해 경화된다.
기재된 라디칼 경화형 (메트)아크릴레이트 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 경화형 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 하나 이상의 라디칼 경화형 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진다. 본 발명의 맥락에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트를 지칭한다.
본원에 기재된 라디칼 경화형 (메트)아크릴레이트 올리고머는 바람직하게는 에폭시 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 오일, (메트)아크릴레이트 에폭시드 오일, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 지방족 또는 방향족 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리아크릴산 (메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 에스테르 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 지방족 또는 방향족 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 라디칼 경화형 (메트)아크릴레이트 올리고머는 바람직하게는 분지형 또는 본질적으로 선형일 수 있는 (메트)아크릴레이트 올리고머이고, (메트)아크릴레이트 작용기 또는 기들은, 각각 올리고머 골격에 결합된 말단 기 및/또는 펜던트 측기일 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 경화형 올리고머는 (메트)아크릴 올리고머, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르 기반 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 적합한 예는 지방족 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머, 특히 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트, 및 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머를 비제한적으로 포함한다. 방향족 에폭시 (메트)아크릴레이트 올리고머의 적합한 예는 비스페놀-A 모노(메트)아크릴레이트, 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트 및 비스페놀-A 트리(메트)아크릴레이트와 같은 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 올리고머 뿐만 아니라 알콕실화(예컨대 예를 들어 에톡실화 및 프로폭실화) 비스페놀-A (메트)아크릴레이트 올리고머, 예컨대 예를 들어 알콕실화 비스페놀-A 모노(메트)아크릴레이트, 알콕실화 비스페놀-A 디(메트)아크릴레이트 및 알콕실화 비스페놀-A 트리(메트) 아크릴레이트를 포함하며, 여기서 에톡실화 비스페놀-A 디아크릴레이트가 특히 적합하다.
본원에 기재된 라디칼 경화형 (메트)아크릴레이트 단량체는 바람직하게는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 헥사(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
모노(메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 2(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, C12/C14 알킬(메트)아크릴레이트, C16/C18 알킬(메트)아크릴레이트, 카프로락톤(메타)아크릴레이트, 환상트리메틸올프로판포르말(메타)아크릴레이트, 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 옥틸데실(메타)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 알콕실화 디(메타)아크릴레이트, 에스테르디올 디(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
디(메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 알콕실화(예를 들어, 에톡실화 및 프로폭실화) 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
트리(메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알콕실화(예를 들어, 에톡실화 및 프로폭실화) 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 알콕실화(예컨대 에톡실화 및 프로폭실화) 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 알콕실화 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 알콕실화(예를 들어, 에톡실화 및 프로폭실화) 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
테트라(메트)아크릴레이트의 바람직한 예는 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕실화(예: 에톡실화 및 프로폭실화) 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 바람직하게는 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 알콕실화 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크가 건식 오프셋 인쇄 공정에 의해 도포되는 실시양태의 경우, 본원에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 하나 이상의 비닐 에테르 및/또는 이들의 에톡실화 등가물을 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 비닐 에테르의 예는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, tert-아밀비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸벤조에이트, 페닐비닐에테르, 메틸페닐비닐에테르, 메톡시페닐비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 1,6-헥산디올모노비닐에테르, 3-아미노-1-프로판올비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 4-(비닐옥시)부틸벤조에이트, 비스[4-(비닐 옥시)부틸]아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]숙시네이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸]글루타레이트, 4-(비닐옥시)부틸스테아레이트, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 프로필렌카보네이트의 프로페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜부틸비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜메틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리(테트라히드로푸란)디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜-520 메틸비닐에테르, 플루리올-E200 디비닐에테르, 트리스[4-(비닐옥시)부틸]트리멜리테이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]1,6-헥산디일비스카르바메이트, 1,4-비스(2-비닐옥시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-비닐옥시에톡시페닐)프로판, 비스[4-(비닐옥시)메틸]시클로헥실]메틸]테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)메틸]시클로헥실]메틸]이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸](4-메틸-1,3-페닐렌)비스카르바메이트 및 비스[4-비닐옥시)부틸](메틸렌디-4,1-페닐렌)비스카르바메이트를 포함한다. 적합한 비닐 에테르는 EVE, IBVE, DDVE, ODVE, BDDVE, DVE-2, DVE-3, CHVE, CHDM-di, HBVE라는 명칭으로 BASF에 의해 상업적으로 판매된다. 존재하는 경우, 하나 이상의 비닐 에테르 및/또는 이들의 에톡실화 등가물은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하며, 중량 퍼센트는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 본원에 기재된 하나 이상의 광개시제를 포함하고, 위치 2의 에스테르 결합을 통해 잔기에 연결된 티오크산톤 유도체로 구성된 상기 하나 이상의 광개시제, 즉 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 화학식 (I)의 하나 이상의 광개시제를 포함하고:
이때 Q는 다음 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)을 가지고:
여기서 n은 1보다 크고, R1은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 및 C1-C3-알킬기(즉, 메틸(Me, -CH3), 에틸(Et, -CH2CH3), 1-프로필(n-Pr, n-프로필, -CH2CH2CH3), 2-프로필(i-Pr, iso-프로필, -CH(CH3)2))로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 수소 및 C1-C3-알킬기(즉, 메틸(Me, -CH3), 에틸(Et, -CH2CH3), 1-프로필(n-Pr, n-프로필, -CH2CH2CH3), 2-프로필(i-Pr, iso-프로필, -CH(CH3)2))로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 a+b+c의 합은 3 내지 12이고 d+e+f+g의 합은 4 내지 16이다.
화학식 (I)의 하나 이상의 광개시제는 바람직하게는 약 900g/mol eq PS 이상의 중량 평균 분자량(MW)을 가지며, 여기서 상기 중량 평균 분자량은 OECD 시험 방법 118에 따라 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 결정되며, 여기서 Malvern Viskotek GPCmax를 사용하였고, 여기서 검량선(log(분자량) = f(보존 부피))은 6개의 폴리스티렌 표준(472 내지 512000g/mol 범위의 분자 질량)을 사용하여 설정하였다. 이 장치에는 등용매 펌프, 탈기 장치, 자동 샘플주입기 및 시차 굴절계, 점도계 및 이중 각도 광산란 검출기(7° 및 90°)로 구성되는 삼중 검출기 TDA 302를 장착하였다. 이 특정 측정에는, 시차 굴절계만 사용하였다. 2개의 컬럼 Viskotek TM4008L(컬럼 길이 30.0cm, 내부 직경 8.0mm)을 직렬로 연결하였다. 정지상은 입자 크기가 6μm이고 최대 기공 크기가 3000Å인 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 만들었다. 측정하는 동안 온도는 35°C로 고정했고 샘플은 10mg/mL의 분석 대상 제품을 포함하며 THF(Acros, 99.9%, 무수)에 용해시켰다. 하기 실시예에 기재된 바와 같이, 샘플을 1mL/min의 속도로 독립적으로 주입하였다. 화합물의 분자량은 다음 공식을 사용하여 95% 신뢰 수준과 동일한 용액에 대한 3회 측정의 평균을 사용하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(PS eq Mw)으로 크로마토그램에서 계산했고:
여기서 Hi는 보존 부피 Vi에 대한 기준선에서 검출기 신호의 수준이고, Mi는 보존 부피 Vi에서 중합체 분획의 분자량이고 n은 데이터 포인트의 수이다. 장치와 함께 제공된 Omnisec 5.12를 소프트웨어로 사용하였다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 1종 이상의 화학식 (I)의 광개시제를 포함하고, 여기서 n은 1(화학식 IIb-1 참조), 2(화학식 (IIb-2) 참조) 또는 3(화학식 (IIb-3) 참조)과 동일하고, 여기서 Q는 a+b+c의 합이 3 내지 12인 화학식 (IIb)를 가지며, R1은 동일하고 에틸렌 기이며 R2는 에틸 기이다:
화학식 (I)의 특히 적합한 광개시제는 Genopol® TX-2라는 명칭으로 Rahn에 의해 판매된다.
본원에 기재된 하나 이상의 광개시제는 약 4 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 보다 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 12 중량%의 양으로 존재하고, 중량 퍼센트는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 원자가 하나 이상의 동위원소 변이체로 대체될 수 있는, 예를 들어 하나 이상의 수소 원자가 2H 또는 3H로 대체될 수 있고/있거나, 하나 이상의 탄소 원자가 14C 또는 13C로 대체될 수 있는 화합물까지 확대할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 400g/mol eq PS 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 아미노벤조에이트 화합물, 400g/mol eq PS 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 12 중량%의 하나 이상의 아미노 함유 화합물을 포함하고, 여기서 중량 평균 분자량은 본원에 기재된 바와 같이 측정되고, 중량 퍼센트는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 아미노 함유 화합물은 수소 공여체로서 작용한다. 그러나, 이들의 다소 높은 친수성으로 인해, 상기 화합물은 습식 오프셋 공정이 사용될 때 UV 경화형 잉크의 성능에 부정적인 영향을 미친다는 것이 당업계에 공지되어 있다(즉, 아민은 일반적으로 친유성 잉크를 친수성으로 만드는 경향이 있고, 상기 친수성 잉크는 차례로 인쇄판의 비-이미지 영역을 오염시킴).
본원에 기재된 하나 이상의 아미노벤조에이트 화합물은 중량 평균 분자량이 400g/mol eq PS 이상, 바람직하게는 700g/mol eq PS 이상, 보다 바람직하게는 900g/mol eq PS 이상이다.
한 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 하나 이상의 아미노벤조에이트 화합물은 하나 이상의 3차 아민, 바람직하게는 하나 이상의 4-디알킬아미노벤조에이트 기, 가장 바람직하게는 하나 이상의 4-디메틸아미노벤조에이트 기를 포함한다. 본원에 기재된 하나 이상의 아미노벤조에이트 화합물은 바람직하게는 알콕실화된(예컨대 에톡실화된 및 프로폭실화된) 글리세롤 또는 알콕실화된(예컨대 예를 들어 에톡실화된 및 프로폭실화된) 펜타에리트리톨로부터의 유도체인 폴리에테르 기반 화합물이다. 하나 이상의 아미노벤조에이트 화합물의 적합한 예는 하기 화학식 (III)을 가지고:
여기서 m은 1보다 크고, 바람직하게는 1 내지 4이고, h+i+j+k의 합은 3 내지 12이다.
특히 적합한 아미노벤조에이트 화합물은 SpeedCure 7040이라는 명칭으로 Lambson에 의해 판매된다.
본원에 기재된 1종 이상의 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트는 중량 평균 분자량이 400g/mol eq PS 이상, 바람직하게는 700g/mol eq PS 이상, 보다 바람직하게는 900g/mol eq PS 이상이다. 바람직하게는, 본원에 기재된 하나 이상의 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트는 높은 점도(예컨대 500mPas 초과, 바람직하게는 20 내지 25℃에서 1000mPas 초과의 점도 값) 및 높은 아크릴레이트 작용기(예: 분자당 아크릴레이트 기의 수, 특히 2 초과, 바람직하게는 3 초과의 아크릴레이트 작용기)을 갖는다. 한 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 하나 이상의 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트는 폴리에테르 아크릴레이트의 아크릴레이트 이중 결합의 작은 분획(약 2 내지 15 중량%)과 아민의 반응에 의해 제조된다(Radiation curing, P. Glockner, Vincentz, 2008, p. 66-67). 상기 아민은 바람직하게는 1차 또는 2차 알킬 또는 시클로알킬 아민, 또는 피롤리딘, 피페리딘 또는 피페라진과 같은 지방족 환형 2차 아민이다. 특히 적합한 폴리에테르 아크릴레이트는 3 이상의 아크릴레이트 작용성을 갖는다. 상응하는 예는 에톡실화 또는 프로폭실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화 또는 프로폭실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등을 포함한다. 적합한 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트는 명칭 Ebecryl® 80)으로 Allnex에서, Genomer* 3457 및 3480으로 Rahn에서, Photomer® 5662로 IGM Resins에서, Neorad™P-82 및 Agisyn™701이라는 명칭으로 DSM Resins에서 판매되고 있다.
본원에 기재된 하나 이상의 아미노 함유 화합물(특히 본원에 기재된 하나 이상의 아미노벤조에이트 화합물 및 본원에 기재된 하나 이상의 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트) 및 본원에 기재된 화학식 (I)의 하나 이상의 광개시제의 양은 바람직하게는 본원에 기재된 하나 이상의 아미노 함유 화합물의 질소와 본원에 기술된 하나 이상의 화학식 (I)의 광개시제의 티오크산톤 모이어티 사이의 몰비가 바람직하게는 0.1 내지 1, 보다 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.8, 보다 더 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.6가 되도록 선택된다. 본원에 기재된 바람직한 범위는 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크가 습식 오프셋 인쇄 공정에 의해 도포되는 실시양태에 특히 적합하다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 본원에 기재된 하나 이상의 무기 안료 및/또는 하나 이상의 유기 안료를 추가로 포함하고, 여기서 본원에 기재된 상기 하나 이상의 무기 안료 및/또는 하나 이상의 유기 안료는 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재하며, 중량 퍼센트는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
유기 및 무기 안료의 통상적인 예는 비제한적으로 C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 42, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 옐로우 173, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 48, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 22, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 67, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 브라운 6, C.I. 피그먼트 브라운 7, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 37, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 블랙 7, C.I. 피그먼트 블랙 11, C.I. 피그먼트 화이트 4, C.l 피그먼트 화이트 6, C.I. 피그먼트 화이트 7, C.I. 피그먼트 화이트 21, C.I. 피그먼트 화이트 22, 안티모니 옐로우, 크롬산 납, 황산크롬산 납, 몰리브덴산 납, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 망간 블루, 크롬 산화물 그린, 수화 크롬 산화물 그린, 코발트 그린, 세륨 설파이드, 카드뮴 설파이드, 카드뮴 설포셀레나이드, 아연 페라이트, 비스무트 바나데이트, 프러시안 블루, 혼합 금속 산화물, 아조, 아조메틴, 메틴, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 페리논, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 티오인디고, 티아진인디고, 디옥사진, 이미노이소인돌린, 이미노이소인돌리논, 퀴나크리돈, 플라반트론, 인단트론, 안트라피리미딘 및 퀴노프탈론 안료를 포함한다. 존재하는 경우, 본원에 기재된 무기 안료, 유기 안료 또는 이들의 혼합물은 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재하며, 중량 퍼센트는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 1종 이상의 무기 안료 및 본원에 기재된 1종 이상의 유기 안료는 독립적으로 ISO 1524:2013에 따른 입도계(예컨대 Erichsen 모델 232 그라인드미터, 스케일 0 내지 15μm)를 사용하여 측정할 때 5μm 이하, 바람직하게는 3μm 이하의 입자 크기를 갖는다. 입도 측정 테스트는 즉시 사용 가능한 잉크, 즉 모든 성분을 함유하고 이하에 기재되는 실시예 E1-E2 및 비교예 C1-C4에 대해 기재된 바와 같이 제조 및 밀링된 잉크로 직접 수행된다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량%의 양으로 하나 이상의 충전제 및/또는 증량제를 추가로 포함한다. 중량 퍼센트는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다. 바람직하게는 하나 이상의 충전제 및/또는 증량제는 탄소 섬유, 활석, 운모(백운모), 규회석, 점토(소성 점토 및 도자기 점토), 카올린, 탄산염(예: 탄산칼슘, 탄산알루미늄나트륨), 규산염(예: 규산마그네슘, 규산알루미늄), 황산염(예: 황산마그네슘, 황산바륨), 티탄산염(예: 티탄산칼륨), 알루미나 수화물, 실리카(흄드 실리카도 포함), 몬모릴로나이트, 흑연, 아나타제, 금홍석, 벤토나이트, 질석, 아연 백색, 황화 아연, 목분, 석영 가루, 천연 섬유, 합성 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 충전제 및/또는 증량제는 탄소 섬유, 활석, 운모, 규회석, 점토, 카올린, 탄산염, 규산염, 황산염, 티탄산염, 알루미나 수화물, 실리카, 몬모릴로나이트, 흑연, 벤토나이트, 질석, 목분, 석영분, 천연 섬유, 합성 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 충전제 및/또는 증량제는 탄산염(예: 탄산칼슘, 탄산알루미늄나트륨), 실리카, 활석, 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 바람직하게는 합성 왁스, 석유 왁스 및 천연 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 왁스를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 왁스는 아미드 왁스, 에루카미드 왁스, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 플루오로카본 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 실리콘 유체, 꿀벌 왁스, 칸데릴라 왁스, 몬탄 왁스, 카르나우바 왁스 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군에서 선택되고, 보다 바람직하게는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 플루오로카본 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 카르나우바 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 존재하는 경우, 하나 이상의 왁스는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하고, 중량 퍼센트는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 공개시제로서 하나 이상의 포스핀 옥사이드를 추가로 포함할 수 있다. 포스핀 옥사이드의 적합한 예는 비제한적으로 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드; 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트; 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드; 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드; Lambson으로부터 Speedcure XKm으로 판매되는 치환된 아실-포스핀 옥사이드; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드의 혼합물; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및 2-히드록시-2-메틸프로피오페논의 혼합물, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및 2-히드록시-2-메틸프로피오페논의 혼합물; 및 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 2-히드록시-2-메틸프로피오페논의 혼합물을 포함한다. 본원에 기재된 하나 이상의 포스핀 옥사이드를 포함하는 경우, UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄는 바람직하게는 약 6 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 본원에 기재된 하나 이상의 화학식 (I)의 광개시제 및 본원에 기재된 하나 이상의 포스핀 옥사이드의 조합을 포함하고, 중량 퍼센트는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 자성 물질, IR 흡수 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기계 판독 가능 물질을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "기계 판독 가능 물질"이라는 용어는 예를 들어 CCD 또는 CMOS 센서, 자기 검출기(기계 판독 가능 물질이 자기적 성질을 가질 때) 또는 IR 카메라(기계 판독 가능 물질이 IR 흡수 특성을 갖는 경우)와 같은 장치 또는 기계에 의해 감지될 수 있는 적어도 하나의 구별되는 특성을 나타내며, 검출 및/또는 인증을 위한 특정 장비의 사용에 의해 상기 보안 특징을 인증하는 방법을 부여하기 위해 본원에 기술된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크로 제조된 보안 특징에 포함될 수 있는 물질을 의미한다. 본원에 기재된 하나 이상의 기계 판독 가능 물질은 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다. 중량 퍼센트는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
자성 물질은 강자성 또는 페리자성 유형의 특정하고 검출 가능한 자기 특성을 나타내며영구 자성 물질(보자력 He > 1000A/m의 경자성 물질) 및 자화 물질(IEC60404-1 (2000)에 따르면 보자력 He <= 1000A/m의 연자성 물질)을 포함한다. 자성 물질의 대표적인 예는 철, 니켈, 코발트, 망간 및 그 자성 합금, 카르보닐 철, 이산화 크롬 CrCO2, 자성 산화철(예: Fe2CO3, Fe3O4), 자성 페라이트 M(II)Fe(III)2O4 및 헥사페라이트 M(II)Fe(III)12O19, 자성 가넷 M(III)3Fe(III)5O12(예컨대 이트륨 철 가넷 Y3Fe5O12) 및 이들의 자기 등구조 대체 제품 및 영구 자화 입자(예: CoFe2CO4)를 포함한다. WO 2010/115986 A2에 기재된 것과 같은 적어도 하나의 다른 물질의 층에 의해 둘러싸인(코팅된) 자성 코어 물질을 포함하는 자성 안료 입자가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 자성 물질은 바람직하게는 약 5 내지 약 60 중량%의 양으로 존재한다. 중량 퍼센트는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
적외선(IR) 흡수 물질, 즉, 전자기 스펙트럼의 근적외선(NIR) 범위, 가장 일반적으로 700nm ~ 2500nm 파장 범위에서 흡수하는 물질은 널리 알려져 있으며 인쇄 문서에 인증을 돕는 추가적인 은밀한 보안 요소를 부여하기 위해 보안 응용 분야에서 마킹 물질로 사용된다. 예를 들어, IR 흡수 속성을 갖는 보안 특징은 정해진 화폐 지폐를 인식하고 진위 여부를 확인하기 위해, 특히 컬러 복사기로 만든 복제품과 구별하기 위해, 자동 통화 처리 장비, 은행 및 자동 판매기 응용 분야(자동 입출금기, 자동 판매기 등)에서 사용하기 위해 지폐에 구현되었다. IR 흡수 물질은 IR 흡수 무기 물질, 상당한 양의 IR 흡수 원자 또는 이온 또는 협력 효과로 IR 흡수를 나타내는 개체를 포함하는 유리, IR 흡수 유기 물질 및 IR 흡수 유기 금속 물질(양이온(들)과 유기 리간드(들)의 복합체, 여기서 별도의 양이온 및/또는 별도의 리간드, 또는 둘 다 함께 IR 흡수 특성을 가짐)을 포함한다. IR 흡수 물질의 전형적인 예는 무엇보다도 카본 블랙, 퀴논-디이모늄 또는 아미늄 염, 폴리메틴(예: 시아닌, 스쿠아레인, 크로코나인), 프탈로시아닌 또는 나프탈로시아닌 유형(IR 흡수 파이 시스템), 디티올렌, 쿼터릴렌 디이미드, 금속(예: 전이 금속 또는 란타나이드) 인산염, 육붕화란탄, 인듐 주석 산화물, 나노 입자 형태의 안티몬 주석 산화물 및 도핑된 주석(IV) 산화물(SnCo4 결정의 협력 특성)을 포함한다. 전이 원소 화합물을 포함하고 적외선 흡수가 WO 2007/060133 A2에 기술된 것과 같은 전이 원소 원자 또는 이온의 d-쉘 내 전자 전이의 결과인 IR 흡수 물질이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 존재하는 경우, 하나 이상의 IR 흡수 물질은 바람직하게는 약 1 내지 약 40 중량%의 양으로 존재하고, 중량 퍼센트는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 하나 이상의 마커 및/또는 타간트를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 특히 저장 동안 상기 잉크를 안정화시키기 위해 하나 이상의 UV-안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 UV-안정제의 전형적인 예는 비제한적으로 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 4-t-부틸카테콜, 4-t-부틸-페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메틸-페놀(BHT), 피로갈롤, 페노티아진(PTZ), 2,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 구리(II) 염(예: 구리(II) 페녹사이드, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 글루콘산염, 구리(II) 타르트레이트, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 카바메이트, 구리(II) 티오카바메이트, 구리(II) 디티오카바메이트 또는 구리(II) 디메틸 디티오카바메이트), 구리(I) 염(예: 구리(I) 클로라이드 또는 구리(I) 아세테이트), 트리스[N-(히드록실-KO)-N-(니트로소-KO)벤젠아미나토]-알루미늄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 존재하는 경우, 본원에 기재된 하나 이상의 UV-안정제는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크에 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하고, 중량 퍼센트는 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 하나 이상의 용매 및/또는 희석제를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 하나 이상의 불활성 수지(즉, 중합 반응에 참여하지 않는 수지)를 추가로 포함할 수 있다. 불활성 수지는 본원에 기재된 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 점도를 조정하고, 본원에 기재된 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크로 제조된 잉크층의 유리 전이 온도를 낮추기 위해, 또는 본원에 기재된 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크로 제조된 잉크층의 접착력을 증가시키기 위해 사용될 수 있다. 하나 이상의 불활성 수지는 바람직하게는 탄화수소(예: 스티렌 기반 탄화수소 수지), 아크릴(예: 아크릴 공중합체), 스티렌 알릴 알코올, 페놀 수지, 로진 변성 수지, 케톤성 수지, 알키드 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 존재하는 경우, 본원에 기재된 하나 이상의 불활성 수지는 본원에 기재된 UV-LED 경화형 습식 오프셋 인쇄 잉크에 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 존재하고, 중량 퍼센트는 본원에 기재된 UV-LED 경화형 습식 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 하기 성분 중 하나 이상 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다: 개시제, 침강 방지제, 소포제, 계면활성제 및 오프셋 잉크 분야에서 알려진 기타 가공 보조제. 본원에 기재된 첨가제는 본원에 기재된 UV-LED 경화형 습식 오프셋 인쇄 잉크에 당업계에 공지된 양 및 형태로 존재할 수 있으며, 여기에는 입자의 치수 중 적어도 하나가 1 내지 1000nm 범위에 있는 소위 나노 물질 형태가 포함된다.
UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는, 우수한 경화 특성을 나타내는 UV-LED 경화형 오프셋 인쇄 잉크 및 경화된 후에 인쇄된 특징의 생성을 허용하는, 고속으로 보안 문서 상에 특징을 인쇄하기 위해 본원에 기술된 오프셋 인쇄 공정에 의해 도포될 수 있으며, 여기서 상기 인쇄된 특징은 저형광 또는 비형광을 나타낸다. 유리하게는, 이것은 잉크 제조자가 저 또는 비형광 잉크 및 저 또는 비형광 인쇄 특징을 생산하기 위해 이 배경이 낮거나 비-형광을 이용할 수 있게 한다. 또한, 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크 및 하나 이상의 발광 물질을 포함하는 조성물이 본원에 기재된다. UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 저형광성 또는 비형광성을 이용함으로써, 본원에 기재된 하나 이상의 발광 물질을 포함하는 조성물을 제형화할 수 있으며, 여기서 상기 조성물의 발광 특성은 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크 성분과 통합된 발광 물질 사이에 마스킹 또는 간섭이 발생하지 않기 때문에 의도적으로 그리고 자유롭게 선택되었다. 다시 말해, UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크를 사용하여 표적 형광 특성(즉, UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크 자체의 구성 요소/성분에 의해 변경되지 않고 예측 가능하고 변경되지 않는 형광 특성)을 갖는 조성물 및 보안 특징을 생성할 수 있다. 다시 말해, 본원에 기재된 하나 이상의 라디칼 경화형 (메트)아크릴레이트 화합물, 본원에 기재된 하나 이상의 화학식 (I)의 광개시제, 본원에 기재된 아미노벤조에이트 화합물, 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 아미노 함유 화합물, 본원에 기재된 하나 이상의 무기 안료 및/또는 하나 이상의 유기 안료, 하나 이상의 충전제 및/또는 증량제, 및 본원에 기재된 임의의 첨가제의 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크에서의 조합은 본원에 기재된 발광 물질을 통합함으로써 저 또는 비형광 잉크 및 저 또는 비형광 인쇄 특징 자체를 생산할 수 있거나 하나 이상의 발광 화합물과 제어되고 원하는 발광 특성을 가진 저 또는 비형광 인쇄 보안 특징이 있는 조성물을 생산할 수 있고, 여기서 상기 발광 화합물의 발광 특성은 본원에 기술된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크에 의해 실질적으로 변경되거나 마스킹되지 않는다. 게다가, UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 낮거나 비-형광으로 인해, 본원에 기재된 하나 이상의 발광 물질의 양이 감소될 수 있으며, 이에 따라 제조 및 생산 비용이 감소될 수 있다.
발광 물질의 전형적인 예는 무기 안료(예: 무기 호스트 결정 또는 발광 이온으로 도핑된 유리), 유기 및 유기금속(유기 리간드(들) 물질과 발광 이온(들)의 착물) 화합물을 비제한적으로 포함한다. 존재하는 경우, 무기 안료인 하나 이상의 발광 물질은 바람직하게는 약 1 내지 약 40 중량%의 양으로 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크를 포함하는 조성물에 존재하고, 중량 퍼센트는 본원에 기재된 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 존재하는 경우, 유기 화합물인 하나 이상의 발광 물질은 바람직하게는 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크를 포함하는 조성물에 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하고, 중량 퍼센트는 본원에 기재된 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 발광 화합물은 그에 작용하는 특정 유형의 에너지를 흡수할 수 있으며, 이후에 이 흡수된 에너지를 전자기 복사로 적어도 부분적으로 방출할 수 있다. 발광 화합물은 특정 파장의 빛에 노출시키고 방출된 빛을 분석하여 검출한다. 하향 변환 발광 화합물은 더 높은 주파수(더 짧은 파장)에서 전자기 복사를 흡수하고 더 낮은 주파수(더 긴 파장)에서 적어도 부분적으로 다시 방출한다. 상향 변환 발광 화합물은 더 낮은 주파수에서 전자기 복사를 흡수하고 더 높은 주파수에서 그 일부를 적어도 부분적으로 다시 방출한다. 발광 물질의 발광은 원자 또는 분자의 여기 상태에서 발생한다. 이러한 여기 상태의 복사 붕괴는 특성 붕괴 시간을 가지고, 이는 물질에 따라 다르며 10-9초에서 최대 몇 시간 범위일 수 있다. 형광성 및 인광성 화합물 모두가 본 발명에 적합하다. 인광 화합물의 경우 붕괴 특성의 측정도 수행하여 기계 판독 가능한 특성으로 사용할 수 있다. 안료 형태의 발광 화합물은 잉크에 널리 사용되어 왔다(US 6 565 770, WO 2008/033059 A2 및 WO 2008/092522 A1 참조). 발광 화합물의 예는 무엇보다도 전이 금속 및 희토류 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 발광 양이온으로 도핑된 비발광 양이온의 황화물, 산황화물, 인산염, 바나데이트 등; WO 2009/005733 A2 또는 US 7 108 742에 기재된 것과 같은 희토류 옥시설파이드 및 희토류 금속 착물을 포함한다. 무기 화합물 물질의 예는 La2O2S:Eu, ZnSO4:Mn, 및 YVO4:Nd을 비제한적으로 포함한다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 일반적으로 본원에 기재된 모든 성분, 즉 본원에 기재된 하나 이상의 화학식 (I)의 광개시제, 본원에 기재된 하나 이상의 아미노 함유 화합물, 본원에 기재된 하나 이상의 무기 안료 및/또는 하나 이상의 유기 안료, 본원에 기재된 하나 이상의 충전제 및/또는 증량제, 존재하는 경우 본원에 기재된 하나 이상의 왁스, 및 본원에 기재된 (메트)아크릴레이트 화합물의 존재 하에 존재하는 경우 하나 이상의 첨가제를 분산, 혼합 및/또는 밀링하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며, 따라서 페이스트리 조성물을 형성한다. 본원에 기재된 하나 이상의 광개시제는 다른 모든 성분의 분산/혼합/제분 단계 동안 잉크에 첨가될 수 있거나 나중 단계에서 첨가될 수 있다.
또한 본원에 기재된 성분, 특히 i) 본원에 기재된 하나 이상의 화학식 (I)의 광개시제 및 ii) 중량 평균 분자량이 400g/mol eq PS 이상인 아미노벤조에이트 화합물, 중량 평균 분자량이 400g/mol eq PS 이상인 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 아미노 함유 화합물을 포함하는 음각 인쇄 잉크(당업계에서 "조각된 강철 다이" 또는 "동판" 인쇄 잉크라고도 함) 및 레터프레스 인쇄 잉크가 개시되어 있다.
본원에 기재된 바와 같이, 본원에 기재된 인쇄된 특징을 생성하기 위한 공정은 a) 오프셋 인쇄에 의해 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크를 도포하여 잉크층을 형성하는 단계, 및 b) UV-LED 소스로 상기 잉크층을 경화시키기 위해 잉크층을 적어도 150mJ/cm2, 바람직하게는 적어도 200mJ/cm2 이상의 선량으로 UV 광에 노출시키는 단계를 포함한다. 이하에서 기재된 바와 같이, 선량은 미국 EIT, Inc.의 UV Power Puck®II 복사계를 사용하여 측정할 수 있다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 오프셋 인쇄 단계에 의해 도포되며, 여기서 상기 오프셋 인쇄는 습식 인쇄 공정 또는 건식 오프셋 인쇄 공정일 수 있다.
또한 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크가 본원에 기재된 기판의 양면에 본원에 기재된 오프셋 인쇄에 의해 도포되어 양면에 잉크층을 형성하는 공정, 즉, 동일한 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크가 양면에 사용되는 공정이 본원에 기재된다. 또한 본원에는 본원에 기재된 2개의 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크가 본원에 기재된 기판의 양면에 본원에 기재된 오프셋 인쇄에 의해 도포되어 양면에 잉크층을 형성하는, 즉, 두 가지 다른 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크가 양면에 사용되는 공정이 기재된다.
바람직하게는, 본원에 기재된 단계 b)는 잉크층을 355 내지 415nm 사이의 하나 이상의 파장에 노출시키는 것으로 이루어진다. 전형적으로, 상업적으로 이용 가능한 UV-LED 소스는 예를 들어 365nm, 385nm, 395nm 및 405nm와 같은 하나 이상의 파장을 사용한다. 일 실시양태에 따르면, 본원에 기술된 단계 b)는 잉크층을 355 내지 415nm 사이의 단일 파장에 노출시키는 것으로 이루어진다.
본원에 기재된 공정은 보안 문서용 기판으로서 적합한 기판 상에 하나 이상의 인쇄된 특징을 생성하는데 특히 적합하다. 본원에 기재된 하나 이상의 인쇄된 특징은 연속적이거나 불연속적일 수 있다.
실시양태에 따르면, 본원에 기재된 하나 이상의 특징은 후속적으로 다른 잉크 또는 보안 특징으로 인쇄 또는 처리될 기판 또는 보안 문서(한 면 또는 양면) 상의 배경 특징 또는 패턴으로서 사용된다. 이것은, 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크를 사용하여 본원에 기재된 오프셋 인쇄 공정에 의해 인쇄된 하나 이상의 특징에 더하여, 추가 특징은 하나 이상의 추가 인쇄 또는 도포 런에서 인쇄되거나 도포되고, 본원에 기재된 오프셋 공정에 의해 인쇄된 하나 이상의 특징 및 추가 특징은 적어도 부분적으로 중첩됨을 의미한다. 도 1은 보안 문서, 특히 셀룰로오스 기반 기판 또는 폴리머 기판과 같은 비형광 수탁 기판(1), 본원에 기재된 오프셋 인쇄 단계에 의해 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크를 도포 및 경화함으로써 제조된 인쇄된 특징으로 구성된 배경 디자인(10) 및 추가 보안 요소(2 내지 9)를 포함하는 지폐의 앞면을 나타낸다. 상기 보안 요소(2 내지 9)는 레터프레스로 인쇄된 일련 번호(2), 보안 실(3), 형광 또는 인광 패치(4), 음각 보안 특징(5), 투명 창(6), 숫자(7), 형광 보안 섬유(8) 및 인쇄된 발광 보안 요소(9)를 비제한적으로 포함한다. 형광 섬유(8)는 준비 동안 기판 내에 포함되며 형광 또는 인광 패치(4)는 별도의 공정에서 적용되거나 후속 단계에서 인쇄될 수 있다. 인쇄된 발광 보안 요소(9)는 본원에 기재된 조성물을 기반으로 할 수 있으며, 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크 및 본원에 기재된 하나 이상의 발광 물질을 포함하고, 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크로 제조된 배경 디자인과 동일한 인쇄 단계 동안 오프셋 인쇄될 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 본원에 기재되고 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크로 제조된 경화된 잉크층으로 이루어진 하나 이상의 인쇄 특징은 전체 표면(즉, 본원에 기술된 하나 이상의 인쇄된 특징의 표면의 추가)을 가지며, 이는 약 50% 이상, 바람직하게는 약 60% 이상, 보다 바람직하게는 약 70% 이상이고, %는 상기 하나 이상의 인쇄된 특징이 존재하는 기판의 전체 표면을 기준으로 한다. 하나 이상의 인쇄된 특징은 본원에 기재된 기판의 한 면 또는 양면에 도포될 수 있다. 기판의 양면이 본원에 기재된 하나 이상의 인쇄된 특징을 포함하는 경우, 본원에 기재된 퍼센트, 즉 약 50% 이상, 바람직하게는 약 60% 이상, 보다 바람직하게는 약 70% 이상은, 양면에 대해 동일할 수 있거나 양면에 대해 상이할 수 있다.
기판의 전형적인 예는 섬유-기반 기판, 바람직하게는 종이, 종이 함유 물질과 같은 셀룰로오스 섬유 기반 기판, 고분자 기반 기판, 복합 물질(예: 종이층과 고분자 필름을 적층하여 얻은 기판), 금속 또는 금속화된 물질, 유리, 세라믹 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함한다. 폴리머 기반 기판의 일반적인 예는 에틸렌 또는 프로필렌 기반 단독 및 공중합체, 예컨대 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 만들어진 기판이다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 중합체 기반 기판은 형광을 나타내지 않는다. 복합 물질의 전형적인 예는 하나 이상의 종이 층 및 하나 이상의 중합체 필름(상기 기재된 것과 같은 중합체 포함), 뿐만 아니라 셀룰로오스 섬유 및 합성 중합체 섬유의 혼합물에 기초한 종이 유사 기판의 다층 구조(예: 라미네이트)을 비제한적으로 포함한다. 바람직한 일 실시양태에서, 특징은 오프셋 종이 및 수탁지로부터 선택된 기판 상에 인쇄된다. 오프셋 용지는 치수 안정성, 말림 저항성, 높은 표면 강도, 외부 입자가 없는 표면 및 높은 수준의 수분 침투 저항성을 포함하여 오프셋 인쇄에 적합한 종이를 만드는 특성을 가진 목재 펄프 셀룰로오스로 된다. 전형적으로 오프셋 용지의 평량은 30g/m2 내지 250g/m2, 바람직하게는 50g/m2 내지 150g/m2이다.
수탁지(당업계에서는 보안 종이라고도 함)는 리그닌이 없는 면-펄프 셀룰로오스로 제조된다. 오프셋 용지와 비교하여, 수탁지의 추가 특성에는 향상된 기계적 저항성(특히 찢어짐 및 마모에 대한 저항성), 미생물(박테리아, 바이러스 및 균류)에 의한 분해에 대한 오염 및 처리에 대한 저항성이 포함된다. 수탁지의 기계적 저항은 합성 섬유의 종이(면 기반) 펄프에 도입하여 향상될 수 있고, 방오 성능은 지폐의 특징을 인쇄하거나 도포하기 전에 방오 중합체 층을 코팅 또는 인쇄함으로써 개선될 수 있다. 일반적으로, 살생물제 처리는 방오 처리와 결합된다. 전형적으로, 수탁지는 50 내지 150g/m2, 바람직하게는 80 내지 120g/m2의 평량을 갖는다.
게다가, 수탁지는 보안지 제조사만 이용할 수 있는 특수 제지 기계에서 제조되고, 수탁지가 위조업자에게 전용되는 것을 방지하는 등 공급망이 보호되기 때문에, 오프셋 용지 대신 수탁지의 사용은 위조 방지 보호의 추가 요소를 추가한다. 일반 필기 용지와 달리, 수탁지는 광학 증백제가 포함되어 있지 않다. 상기 광학 증백제는 일반 필기 용지에 보다 희고 밝은 외관을 부여하기 위해 사용되나, 동시에 자외선에 노출되면 강한 청색 형광을 나타내는 반면, 수탁지는 유사한 조사에서 비교적 어둡게 유지된다. 광학 증백제가 없는 종이는 보안 영역 외부에서 사용할 수 없다. 이는 UV 광선 아래에서 밝은 파란색 형광이 이미 위조의 신호임을 의미한다(Optical Document Security, Third Ed., 2005, Arttech House, 3.2.5 p. 71).
한 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 기판은 비-형광 기판, 바람직하게는 비-형광 중합체-기반 기판 또는 광학 증백제가 결여된 수탁지다.
"보안 문서"라는 용어는 위조 또는 불법 복제 시도에 잠재적으로 취약하게 만드는 것과 같은 가치를 가지며 일반적으로 하나 이상의 특징에 의해 위조 또는 사기로부터 보호되는 문서를 말한다. 보안 문서의 예에는 가치 문서 및 가치 상업 상품이 비제한적으로 포함된다. 가치 문서의 일반적인 예에는 지폐, 증서, 티켓, 수표, 상품권, 재정 스탬프 및 세금 라벨, 계약서 등 여권, 신분증, 비자, 은행 카드, 신용 카드와 같은 신분 문서, 거래 카드, 액세스 문서, 보안 배지, 입장권, 교통권 또는 타이틀 등을 비제한적으로 포함한다.
"가치 상업 상품"이라는 용어는 포장재, 특히 포장의 내용물이 예를 들어 정품과 같이 정품임을 보증하기 위해 하나 이상의 특징을 포함할 수 있는 제약, 화장품, 전자 또는 식품 산업에 대한 포장재를 의미한다. 이러한 포장재의 예는 인증 브랜드 라벨, 세금 밴더롤, 변조 증거 라벨 및 씰과 같은 라벨을 비제한적으로 포함한다. 본원에 기재된 보안 문서는 본원에 기재된 인쇄된 특징의 아래 또는 상부에 하나 이상의 추가 층 또는 코팅을 더 포함할 수 있다. 기판과 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크로 만들어진 본원에 기재된 경화된 잉크층으로 구성된 인쇄된 특징 사이의 접착력이 예를 들어, 기판 재질, 표면 불균일 또는 표면 불균일성으로 인해 충분하지 않으면, 기판과 인쇄된 특징 사이에 추가 층, 코팅 또는 프라이머가 당업자에게 공지된 바와 같이 도포될 수 있다.
보안 수준을 더욱 높이고 보안 문서의 위조 및 불법 복제에 대한 저항을 증가시키기 위해 기판은 워터마크, 보안 스레드, 섬유, 플랑셰트, 발광 화합물, 창, 호일, 데칼, 코팅 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크가 도포된 본원에 기재된 기판은 보안 문서의 본질적인 부분으로 구성될 수 있거나, 대안적으로, 본원에 기술된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 예를 들어 보안 스레드, 보안 스트라이프, 호일, 데칼 또는 라벨과 같은 보조 기판에 도포되고 결과적으로 별도의 단계에서 보안 문서로 전사될 수 있다.
또한 본원에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크를 제조하기 위한 본원에 기재된 1종 이상의 광개시제의 용도가 기재되고, 상기 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 보안 문서에 하나 이상의 특징을 인쇄하는 데 적합하다.
실시예
이제 본 발명을 비제한적 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 기재한다. 하기 실시예는 UV-LED 라디칼 경화형 인쇄 잉크의 제조 및 본 발명에 따른 광개시제 및 아미노 함유 화합물의 사용 및 비교 데이터에 대한 보다 상세한 내용을 제공한다.
광개시제 및 아미노 함유 화합물
표 1A
광개시제 P1 내지 P3의 티어크산톤 모이어티 농도: ED-XRF에 의한 결정
티오크산톤 모이어티의 몰 농도는 황 원자의 신호를 사용하여 ED-XRF(Spectra XEPOS)에 의해 결정하였다. 표 1A의 각각의 광개시제 P1 내지 P3에 대해, 아세토니트릴(Sigma-Aldrich, 99.9%) 중 상응하는 광개시제의 2mg/mL에서 3개의 50mL 용액을 제조하였다. 각 용액에서, 5mL 샘플을 수집하고 아세토니트릴 중 Genocure ITX(Rahn, 99.3% 분석 인증서에 따름)의 5mg/mL 용액을 증가하는 양으로 첨가하였다. 각 샘플은 아세토니트릴을 사용하여 10mL로 완성하였다. 다음 용액을 얻었고 표 1B에 제공하였다.
표 1B
각 샘플을 독립적으로 ED-XRF 측정(Spectra XEPOS)에 제출하고 스펙트럼을 기록하였다. 블랭크 측정(순수 아세토니트릴)이 모든 스펙트럼에서 추론되었다. 각 일련의 샘플(3회 측정)에 대해, 2.31keV(S Ka1 피크)에서 측정된 형광 강도를 추가된 ITX 농도의 함수로 표시하고 선형 회귀를 수행하였다. 회귀선의 x-절편(원점에서 가로축)은 각 샘플에서 수준 0에 존재하는 티오크산톤 모이어티의 농도를 나타낸다. 평균 값(3회 측정의 평균)은 표 1A에 제공된다. 해당 평균값을 사용하여 각 광개시제 P1 내지 P3의 티오크산톤 농도(mmol/g)를 결정하고 실시예 및 비교예의 제조를 위해 첨가되는 광개시제 P1 내지 P3의 양을 계산하였다.
표 1C
아미노 함유 화합물 S1 내지 S3의 질소 농도: 전위차 적정에 의한 결정
표 1C의 아미노 함유 화합물 S1 내지 S3의 질소 몰 농도는 과염소산을 사용한 전위차 적정에 의해 얻었다. 각 화합물 S1 내지 S3에 대해 디클로로메탄(Acros, 99.99%) 중 3mg/ml의 50ml 샘플 3개를 준비하였다. 각 샘플 5mL를 메스플라스크에 옮기고 디클로로메탄으로 50mL까지 완료하였다. 이 용액은 9부의 빙초산(Sigma-Aldrich, 99%)과 1부의 과염소산 용액(Sigma-Aldrich, 빙초산에서 0.1mol/L)을 혼합하여 제조된 빙초산 중 0.01M 과염소산 용액으로 적정하였다. 비 전도도계 826이 장착된 Metrohm Titrando 905 및 비수성 용액용 Solvotrode 전극(에탄올 중 포화 LiCl)을 사용하여 적정을 수행하였다. 변곡점은 그래픽으로 결정되었다. 3회 측정의 평균값(mmol/g)이 표 1C에 제공된다.
중량 평균 분자량 측정
광개시제 P1 및 P3 및 아미노 함유 화합물 S2 및 S3의 중량 평균 분자량은 하기 기재된 방법에 따라 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 독립적으로 결정되었다(OECD 시험 방법 118에 기초함): Malvern Viskotek GPCmax를 사용하였다. 장치에는 등용매 펌프, 탈기 장치, 자동 샘플주입기 및 시차 굴절계, 점도계 및 이중-각도 광산란 검출기(7° 및 90°)를 포함하는 삼중 검출기 TDA 302가 장착되어 있다. 이 특정 측정에는 시차 굴절계만 사용되었다. 검량선(log(분자량) = f(보존 부피))은 6개의 폴리스티렌 표준(472 내지 512000g/mol 범위의 분자량)을 사용하여 설정되었다. 2개의 컬럼 Viskotek TM4008L(컬럼 길이 30.0cm, 내부 직경 8.0mm)은 직렬로 연결된다. 정지상은 6μm의 입자 크기와 3000Å의 최대 기공 크기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체로 만들었다. 측정 동안 온도는 35°C로 고정하였다. 분석된 샘플은 THF(Acros, 99.9%, 무수)에 용해된 10mg/ml의 조사된 화합물을 함유하고 1mL/분의 속도로 주입되었다. 화합물의 분자량은 다음 공식을 사용하여 95% 신뢰 수준 및 동일한 용액에 대한 3회 측정의 평균을 사용하여 폴리스티렌 등가 중량 평균 분자량(PS eq MW)으로 크로마토그램에서 계산하였다:
여기서 Hi는 보존 부피 Vi, Mi에 대한 기준선에서 검출기 신호의 수준이고, 보존 부피 Vi에서 화합물 분획의 분자량이고 n은 데이터 포인트의 수이다. 장치와 함께 제공된 Omnisec 5.12를 소프트웨어로 사용하였다.
UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크, 컬러 안료 및 이의 인쇄 특징을 포함하는 잉크(C1 내지 C4 및 E1 내지 E2)
표 2A
컬러 안료 및 발광 안료를 포함하는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크 및 이의 인쇄된 특징(C5 내지 C8 및 E3 내지 E4)
표 2B
표 2A의 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 상기 잉크로 인쇄된 층을 경화시키는 광개시제 P1 내지 P4(표 1A) 및 아민 상승제 S1 내지 S3(표 1C)의 효율성을 평가하기 위해서 뿐 아니라 인쇄 및 경화된 층의 잔류 형광에 대한 영향을 평하기 위해서 제조하였다.
표 2B의 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 상기 잉크로 인쇄된 층을 경화시키는 광개시제 P1, P3 및 P4(표 1A) 및 아민 상승제 S2(표 1C)의 효율을 평가하기 위해서 뿐 아니라 형광 안료(RADGLO VSFX02 UV GREEN) 또는 인광 안료(LUMILUX GREEN CD 140 FS 52155(Honeywell))를 포함하는 인쇄 및 경화된 층의 측정된 발광에 대한 영향을 평가하기 위해서 제조하였다. 목적은 광개시제(P1, P3 및 P4, 표 1A)의 존재로 인한 인쇄 및 경화된 층의 잔류 형광이 발광 안료의 발광 신호에 해로운 영향을 미치는지 여부를 확인하는 것이었다.
표 2A 및 B의 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 표 2A 및 B에 열거된 성분을, 광개시제 P1 내지 P4를 제외하고, 실온에서 SpeedMixer™Engineering의 DAC 150 SP CM31)와 혼합하여 독립적으로 제조하였다. 생성된 페이스트를 SDY300 3개 롤 밀에서 3개의 패스(5bar의 압력에서 첫 번째 패스, 11 bar의 압력에서 두 번째 및 세 번째 패스)로 독립적으로 분쇄하였다.
광개시제 P1 내지 P4를 이렇게 얻은 페이스트에 독립적으로 첨가하고 이렇게 얻은 잉크를 SpeedMixer™Engineering의 DAC 150 SP CM31)에서 2500rpm의 속도로 실온에서 3분 동안 혼합하고, Loher 분쇄기(7.5kg의 무게로 3 x 50 회전)에서 분쇄하고 SpeedMixer™로 3분 동안 다시 혼합하였다.
표 2A 및 B의 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 점도 값은 2cm 0.5°의 원뿔형, 선형 속도 증가는 30초 동안 0 내지 1000초-1의 Haake Roto-Visco RV1에서 40℃ 및 1000s-1에서 독립적으로 측정되었고, 표 2A 및 B에 제공하였다.
경화 효율
표 2A 및 B의 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 
를 사용하여 1000N (T = 22°C, 상대 습도 = 54%)의 압력에서 수탁 폴리머 기판 (Guardian™ CCL Secure)에 특징(4.5cm x 23cm)으로 독립적으로 인쇄되었다.
얻어진 인쇄층을 UV-LED-UV 램프(LUV3 385nm, 1ST)를 이용하여 약 200mJ/cm2의 선량으로 독립적으로 경화시켰다. 조사량은 다음 세부 사항으로 결정되었다:
조사원(LUV3 385nm, 1ST)을 켰다. 조사할 샘플을 수용하도록 설계된 조사장치의 컨베이어 벨트에 Power Puck® II radiometer(EIT, Inc., U.S.A.)를 설치하였다. 4개의 필터(UVA, UVB, UVC 및 UVA2)가 장착된 Power Puck®에 다양한 벨트 속도로 조사원을 조사하였다. UVA2 도메인에서 얻은 선량만 유지되었다. 약 200mJ/cm2의 조사를 얻기 위한 컨베이어 벨트 속도는 약 36m/min(2개의 측정값의 평균)으로 결정되었다.
UV-LED-UV 램프(LUV3 385nm, 1ST)를 사용하여 인쇄된 특징을 36m/min(약 200mJ/cm2의 선량에 해당)에서 경화시켰다. 인쇄 및 경화 전과 후에 기판의 무게를 측정하여 각 샘플에 대해 인쇄 및 경화된 층의 정확한 양을 계산하였다. 모든 인쇄된 특징의 인쇄 및 경화된 층의 무게는 1g/m2 ± 3%였다.
각 샘플에 대해, 인쇄 및 경화 층을 운반하는 기판의 앞면에 블랭크 기판(즉, 인쇄되지 않은 기판) 조각을 배치하고, ORMAG 요판 인쇄기를 사용하여 65°C에서 3.4 bar의 역압에 그렇게 형성된 조립체를 제출함으로써 경화 테스트가 수행되었다. 인쇄 경화층을 갖는 기판과 블랭크 기판을 분리하고, 잉크 전사(셋-오프)를 위해 블랭크 기판의 광학 밀도를 확인하였다. 경화 거동의 두 가지 가능한 극단을 정의하기 위해 두 개의 블랭크가 준비되었다. 최대 효율(100% 경화 효율)을 정의하는 첫 번째 블랭크는 인쇄되지 않은 기판의 샘플의 광학 밀도를 측정하여 얻은 반면, 최소 효율(0% 경화 효율)은 인쇄 직후 완전히 경화되지 않은 잉크층(UV-LED-UV 램프 아래로 통과하지 않음)의 역압에 의해 얻어진 샘플의 광학 밀도를 측정하여 정의되었다. 최대 광학 밀도(경화 효율 0%에 해당)를 ODmax로 정의한 반면, 최소 광학 밀도(경화 효율 100%에 해당)를 ODmin으로 정의하였다. 실제 경화 효율(%로 나타낸 각 샘플에 대한 경화 효율)은 OD로 정의하였으며 다음과 같이 계산하였다:
표 3은 표 2A 및 B의 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크로 얻은 인쇄층의 경화 효율 결과를 제공한다.
표 3
표 3에 나타낸 바와 같이, 광개시제로 포스핀 옥사이드를 포함하는 비교 오프셋 인쇄 잉크 4, 7 및 8(C4, C7 및 C8)은 매우 불량한 경화 성능을 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 화학식 (I)의 아티오크산톤 광개시제를 포함하고 900g/mol eq PS초과의 중량 평균 분자량(MW)을 갖지만 400g/mol eq PS미만(특히 공급자에 의해 제공된 277.4의 분자량)을 갖는 아미노 함유 화합물로서 벤조에이트 화합물을 포함하는 비교 오프셋 인쇄 잉크 3(C3)는 중간 경화 성능을 겪었다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교 오프셋 인쇄 잉크 1, 2, 5 및 6(C1, C2, C5 및 C6), 즉 화학식 (I)과 상이한 화학식 (I)의 티오크산톤 광개시제를 포함하고 900g/mol eq PS 미만의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는 아미노 함유 화합물로서 400g/mol eq PS 초과(특히 약 4000g/mol eq PS)의 분자량을 갖는 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트 화합물을 포함하는 잉크는 중간 또는 우수한 경화 성능을 나타내었고, 반면 본 발명에 따른 오프셋 인쇄 잉크(E1 내지 E4), 즉 화학식 (I)의 티오크산톤 광개시제를 포함하고 중량 평균 분자량(MW)이 900g/mol eq PS 초과이고 400g/mol eq PS 초과(특히 약 4000g/mol eq PS)의 분자량을 갖는 아미노 함유 화합물로서 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트 화합물 또는 400g/mol eq 초과(특히 약 1000g/mol eq PS)의 분자량을 갖는 아미노 함유 화합물로서 벤조에이트 화합물을 포함하는 잉크는 우수한 경화 성능을 나타냈다.
형광 측정
표 2A 및 B의 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 
로 800N에서 수탁 면 기판(Louisenthal의 BNP 종이, 100g/m2)에 인쇄된 특징(4.5cm x 23cm)으로 독립적으로 인쇄되었다. 얻어진 인쇄된 층을 UV-LED-UV 램프(LUV3 385nm, 1ST)로 200mJ/cm2(36m/min)의 선량으로 독립적으로 경화시켰다. 인쇄 및 경화 전과 후에 기판의 무게를 측정하여 각 샘플에 대해 인쇄 및 경화된 층의 정확한 양을 계산하였다. 모든 인쇄된 특징의 인쇄 및 경화된 층의 무게는 2g/m2 ± 3%였다.
표 2A 및 B의 잉크로 제조된 인쇄 및 경화된 층의 형광성을 하기 기재된 방법을 사용하여 평가하였다. 형광 테스트의 결과는 표 4A 및 B에 나와 있다.
앞면의 형광성(C1 내지 C8 및 E1 내지 E4)
인쇄되고 경화된 층의 잔류 형광은 하기 매개변수를 사용하여 254nm 및 365nm에서 Fluorolog II(Spex) 장치를 사용하여 평가되었다:
- 검출기: R928/0115/0381
- 각도: 30°
- 포지션: 앞면
- 여기 슬릿: 2nm(254nm) 및 1.2 nm(365nm)
- 적용 파장: 400 내지 700nm (증분 1nm)
- 검출 슬릿: 1nm(254nm) 및 0.6nm(365nm).
블랭크 기판(즉, 인쇄되지 않은 기판) 조각의 형광 스펙트럼을 먼저 측정하였다. 인쇄되고 경화된 층의 형광 스펙트럼은 이후에 기록되었다. 얻어진 스펙트럼으로부터 형광의 최대 세기를 결정하고, 동일한 파장에서 블랭크 기판의 형광을 추론하고, 얻어진 값을 대응하는 파장으로 기록하였다. 이는 앞면(인쇄된 면)의 최대 형광성에 해당한다.
첨가된 발광 화합물의 고유 발광 강도에 대한 인쇄 및 경화층의 잔류 형광의 영향을 결정하기 위해 표 2B의 잉크로 제조된 인쇄 및 경화된 층의 앞면 발광을 평가하였다. CAMAG UV 캐비닛 4(254nm 및 366nm, 각각 8W의 UV 튜브 2개 장착)를 사용하여 인쇄 및 경화된 보안 특징의 인지된 색상을 육안으로 관찰하였다. 측정된 발광 강도 및 관찰된 색상을 표 4B에 기록하였다.
뒷면의 형광성(C1 내지 C4 및 E1 내지 E2)
각각의 인쇄되고 경화된 층은 인쇄면(표 4의 "앞면" 면)이 블랭크 기판과 접촉하도록 동일한 크기의 블랭크 기판(즉, 인쇄되지 않은 기판) 조각에 대해 배치되었다. 두 조각은 두 개의 유리판(20cm x 15cm x 3mm) 사이에 유지되었고 이 어셈블리를 72시간 동안 60°C 및 50% 상대 습도의 오븐에 수평으로 두었다. 그 다음, 본원에 기재된 바와 같이 2개의 형광 측정을 수행하였다:
인쇄된 층의 뒷면의 형광: 결과(뒷면의 3개의 다른 장소에서 3개의 측정의 평균)는 표 4의 "인쇄된 샘플의 뒷면"에 기록되어 있음;
인쇄되지 않은 샘플의 뒷면의 형광: 결과(뒷면의 3개의 상이한 장소에서의 3개의 측정의 평균)는 표 4의 "인쇄되지 않은 샘플의 뒷면"에 기록되어 있으며, 한 시트의 인쇄층으로부터 그 위에 놓인 시트의 뒷면으로의 형광 화합물의 이동을 나타냄.
모든 경우에, 블랭크 기판(즉, 인쇄되지 않은 기판)의 형광 스펙트럼을 먼저 측정하고 그 결과를 인쇄 및 경화된 층의 형광으로부터 추론하였다.
표 4A
a) 절대값은 광자/초 단위로 주어지며; 괄호 안의 값은 기준(ref = 100%)으로 사용된 비교예 C2(ITX)의 형광 강도에 대한 상대적인 값이다.
b) 365nm에서 여기 시.
표 4B
a) 절대값은 광자/초 단위로 주어지며; 괄호 안의 값은 기준(ref = 100%)으로 사용된 비교예 C5 및 C6(광개시제 P1)의 발광 강도에 대한 상대적인 값이다.
표 4A에 나타낸 바와 같이, 광개시제로서 포스핀 옥사이드를 포함하는 비교 오프셋 인쇄 잉크 4(C4)로 제조된 인쇄된 특징은 앞면 및 뒷면에서 매우 낮은 형광성을 나타내었다.
표 4A에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 (I)의 티오크산톤 광개시제를 포함하지만 분자량이 400g/mol eq PS 미만(특히 공급자에 의해 제공된 277.4의 분자량)인 아미노 함유 화합물로서 아벤조에이트 화합물을 포함하는 비교 오프셋 인쇄 잉크 3(C3)로 이루어진 인쇄 특징은 낮은 형광성을 나타내었다.
표 4A에 나타낸 바와 같이, 비교 오프셋 인쇄 잉크 1 및 2(C1 및 C2)로 제조된 인쇄 특징, 즉 화학식 (I)과 상이한 화학식 (I)의 티오크산톤 광개시제를 포함하고 900g/mol eq PS 미만의 중량 평균 분자량(MW)을 갖고 400g/mol eq PS 초과(특히 약 4000g/mol eq PS)의 분자량을 갖는 아미노 함유 화합물로서 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트를 포함하는 잉크는 앞면에서 강한 형광을 나타내었고 따라서 적합하지 않다. 표 4A에 나타낸 바와 같이, 비교 오프셋 인쇄 잉크 2(C2), 즉 화학식 (I)과 상이한 화학식 (I)의 티오크산톤 광개시제를 포함하고 900g/mol eq PS 미만의 중량 평균 분자량(MW)을 갖는 아미노 함유 화합물로서 400g/mol eq PS 초과(특히 약 4000g/mol eq PS)의 분자량을 갖는 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트 화합물을 포함하는 잉크는 인쇄된 특징의 앞면과 뒷면뿐만 아니라 블랭크 기판(인쇄되지 않은 기판)의 뒷면에서도 강한 형광성을 나타내었다.
표 4A에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 오프셋 인쇄 잉크(E1 및 E2), 즉 화학식 (I)과 상이한 화학식 (I)의 티오크산톤 광개시제를 포함하고 900g/mol eq PS 초과의 중량 평균 분자량(MW)을 가지고 400g/mol eq PS 초과(특히 약 4000g/mol eq PS)의 분자량을 갖는 아미노 함유 화합물로서 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트 화합물 또는 400g/mol eq 초과(특히 약 1000g/mol eq PS)의 분자량을 갖는 아미노 함유 화합물로서 벤조에이트 화합물을 포함하는 잉크는 앞면과 뒷면에서 낮은 형광성을 나타내었다.
표 3 및 4A에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크(E1 및 E2)는 우수한 경화 성능을 조합하고 앞면과 뒷면에서 낮은 형광성을 나타내는 특징을 생산할 수 있는 반면, 비교 잉크는 경화 성능이 매우 불량하거나, 불량하거나 또는 형광성을 겪는 특징을 제공한다.
표 4B에 나타낸 바와 같이, 비교 오프셋 인쇄 잉크 C7 및 C8(포스핀 옥사이드 광개시제 함유)으로 제조된 발광 인쇄 특징은 첨가된 발광 화합물(C7: 형광성 안료; C8: 인광성 안료)의 강한 녹색 발광 신호를 나타내었다. 즉, 포스핀 옥사이드 광개시제를 함유하는 잉크로부터 수득된 인쇄 및 경화된 층의 청색 잔류 형광은 첨가된 발광 안료의 신호에 부정적인 영향을 미치지 않았다.
표 4B에 나타낸 바와 같이, 비교 오프셋 인쇄 잉크 C5 및 C6(화학식 (I)과 상이한 구조를 갖고 중량 평균 분자량(MW)이 900g/mol eq PS 미만이고 분자량이 400g/mol eq PS 초과(특히 약 4000g/mol eq PS)인 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트 화합물을 포함하는 티오크산톤을 포함함)으로 제조된 발광 인쇄 특징은 본질적으로 인쇄되고 경화된 층의 강한 잔류 형광으로부터 오는 청색 발광 신호를 나타내었다. 다시 말해 첨가된 발광 화합물(C5: 형광성 안료; C6: 인광성 안료)에서 나오는 녹색 발광 신호는 인쇄되고 경화된 층의 강한 잔류 형광에 의해 숨겨져, 추가된 발광 화합물의 발광 신호를 감지하기가 매우 어려워졌다.
표 4B에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 오프셋 인쇄 잉크(E3 및 E4)로 이루어진 발광 인쇄 특징, 즉 화학식 (I)의 티오크산톤 광개시제를 포함하고 중량 평균 분자량(MW)이 900g/mol eq PS 미만이고 분자량이 400g/mol eq PS 초과(특히 약 4000g/mol eq PS)인 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트 화합물을 포함하는 잉크는 첨가된 발광 화합물(E3: 형광 안료, E4: 인광 안료)의 강한 녹색 발광 신호를 나타내었다. 다시 말해, 화학식 (I)에 따른 구조를 갖고 중량 평균 분자량(MW)이 900g/mol eq PS 미만인 티오크산톤 광개시제를 포함하는 잉크로부터 수득된 인쇄 및 경화된 층의 청색 잔류 형광은 추가된 발광 안료의 신호에 부정적인 영향을 미치지 않았다.
표 3 및 4B에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크(E3 및 E4)는 우수한 경화 성능을 조합하고 첨가된 발광 안료로부터 강한 발광 신호를 나타내는 발광 보안 특징의 생산을 허용하였던 반면, 비교 잉크(C5 내지 C8)는 불량한 경화 성능을 겪거나 인쇄 및 경화된 층의 강한 잔류 형광성을 겪는 발광 보안 특징을 제공하여 추가된 발광 안료의 고유 발광 신호를 정확하게 검출하기 매우 어렵게 만든다.
Claims (14)
- i) 하나 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 하나 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어지는, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 하나 이상의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 화합물,
ii) 약 4 중량% 내지 약 20 중량%의 하나 이상의 화학식 (I)의 광개시제,
iii) 400g/mol eq PS 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 아미노벤조에이트 화합물, 400g/mol eq PS 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 하나 이상의 아미노 함유 화합물, 및
iv) 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 하나 이상의 무기 안료 및/또는 하나 이상의 유기 안료, 및
v) 탄소 섬유, 활석, 운모, 규회석, 점토, 카올린, 탄산염, 규산염, 황산염, 티탄산염, 알루미나 수화물, 실리카, 몬모릴로나이트, 흑연, 벤토나이트, 질석, 목분, 석영가루, 천연 섬유, 합성 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 탄산염, 실리카, 활석, 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 충전제 및/또는 증량제
를 포함하며, 40℃ 및 1000s-1에서 약 2.5 내지 약 25Pa·s 범위의 점도를 갖는, 기판 상에 특징을 오프셋 인쇄하기 위한 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크로서,
상기 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 올리고머는 에폭시 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 오일, (메트)아크릴레이트 에폭시드 오일, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 지방족 또는 방향족 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리아크릴산 (메트)아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 에스테르 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 지방족 또는 방향족 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 단량체는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트, 헥사(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 화학식 (I)에서, Q는 다음 화학식 (IIa), (IIb) 또는 (IIc)을 가지고,
이때 n은 1보다 크거나 같고, R1은 서로 동일하거나 상이하고, 수소 및 C1-C3-알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 수소 및 C1-C3-알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, a+b+c의 합은 3 내지 12이고, d+e+f+g의 합은 4 내지 16이고,
중량 퍼센트는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하는 것인,
UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크. - 제1항에 있어서,
하나 이상의 광개시제 중 하나 이상이 화학식 (I)의 것이고, 이때 Q가 하기 화학식 (IIb-1), (IIb-2) 또는 (IIb-2)를 갖는, UV-LED 라디칼 경화성 오프셋 인쇄 잉크:
이때 n은 1, 2 또는 3이고, a+b+c의 합은 3 내지 12이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
하나 이상의 아미노 함유 화합물이 700g/mol eq PS 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 아미노벤조에이트 화합물, 700g/mol eq PS 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 아민 변성 폴리에테르 기반 아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 아미노 함유 화합물이 아미노벤조에이트 화합물, 바람직하게는 4-디알킬아미노벤조에이트를 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, UV-LED 라디칼 경화성 오프셋 인쇄 잉크. - 제4항에 있어서,
하나 이상의 아미노 함유 화합물이 하기 화학식 (III)을 갖는 아미노벤조에이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크:
이때 m은 1보다 크고, 바람직하게는 1 내지 4이고, h+i+j+k의 합은 3 내지 12이다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 무기 안료 및 하나 이상의 유기 안료는 독립적으로 입도계를 사용하여 측정하였을 때 입자의 크기가 5μm 이하, 바람직하게는 3μm 이하인, UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
바람직하게는 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 플루오로카본 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌 왁스, 카르나우바 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 왁스를 추가로 포함하는, UV-LED 라디칼 경화성 오프셋 인쇄 잉크. - a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크를 오프셋 인쇄에 의해 도포하여 잉크층을 형성하는 단계, 및
b) 잉크층을 적어도 150mJ/cm2, 바람직하게는 적어도 200mJ/cm2의 선량으로 UV 광에 노출시켜 잉크층을 UV-LED 소스로 경화시키는 단계
를 포함하는, 오프셋 인쇄 공정에 의해 기판 상에 특징을 인쇄하는 공정. - 제8항에 있어서,
단계 b)는 잉크층을 약 355nm 내지 약 415nm의 하나 이상의 파장에 노출시키는 것으로 이루어지는 것인, 공정. - 40℃ 및 1000s-1에서 약 2.5 내지 약 25Pa·s 범위의 점도를 갖는 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크를 생산하기 위한, 약 4 중량% 내지 약 20 중량%의 제1항 또는 제2항에 기재된 하나 이상의 광개시제 및 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 본원에 기재된 하나 이상의 아미노 함유 화합물의 용도로서,
이때 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크는 보안 문서에 하나 이상의 특징을 인쇄하기에 적합하고, UV-LED 라디칼 경화성 오프셋 인쇄 잉크는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 라디칼 경화성 (메트)아크릴레이트 화합물, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 하나 이상의 무기 안료 및/또는 하나 이상의 유기 안료, 및 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 하나 이상의 충전제 및/또는 증량제를 포함하고, 이때 중량 백분율은 UV-LED 라디칼 경화성 오프셋 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 하는 것인, 용도. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 UV-LED 라디칼 경화형 오프셋 인쇄 잉크로 만들어진 경화된 잉크층으로 이루어진 인쇄 특징.
- 기판 및 제11항에 기재된 하나 이상의 인쇄된 특징을 포함하는 보안 문서.
- 제12항에 있어서,
하나 이상의 인쇄된 특징이 약 50% 이상, 바람직하게는 약 60% 이상, 보다 바람직하게는 약 70% 이상의 전체 표면을 갖고, %는 하나 이상의 인쇄된 특징이 존재하는 기판의 전체 표면을 기준으로 하는, 보안 문서. - 제12항 또는 제13항에 있어서, 기판이 비형광 기판인 보안 문서.
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