CN110684459B - 一种阻燃型uv-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆 - Google Patents

一种阻燃型uv-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃型UV‑潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，通过以含磷酸酯化合物的UV‑潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂为基料，采用低气味低刺激性的活性稀释剂，配以光引发剂，制备阻燃型UV‑潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆。本发明不含挥发性有机溶剂，闪点高于61℃，气味低，是一款非危化品三防漆，可按常规化学品储存和运输；采用UV和潮气双重固化机理，固化速度快，效率高；该三防漆漆膜具有高耐磨、高耐盐雾、高耐湿热、高耐酸碱和优异的电气绝缘性能，可广泛应用于电源变频、汽车电子、工控、通讯、家电和军工等高防腐领域。

Description

一种阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆
技术领域
本发明涉及电子行业线路板用三防漆领域，具体为一种阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆。
背景技术
三防漆是一种特殊配方的涂覆材料，可广泛应用于电子电气设备线路板的防护。将三防漆涂覆在线路板表面，形成一层透明的保护膜，该保护膜可以在潮湿、霉菌、盐雾、化学腐蚀、高尘、震动等环境下保护线路板免受损坏，提高线路板的可靠性，增加整个电子元件的安全系数。从化学成分上分类，三防漆主要可分为三大类：有机硅三防漆、丙烯酸酯三防漆和聚氨酯三防漆。有机硅三防漆极易吸附空气中的二氧化硫、硫化氢等含硫物质，形成焊点的硫化现象，造成电路板失效。丙烯酸酯三防漆固化速度快、成本低，但对有机溶剂的抵抗力弱，防潮、防盐雾、防霉效果不理想，耐冷热冲击性能差。聚氨酯三防漆由于具有快干、附着力强、耐冲击性能和电绝缘性能好，非常好的柔韧性及耐磨、耐化学性，综合性能优异，防护效果更好，更适合用于线路板的防腐保护。现使用的聚氨酯三防漆主要是以有机溶剂为稀释剂的溶剂型三防漆。溶剂型聚氨酯三防漆存在的主要问题是：1)有些溶剂挥发到空气中，会产生刺激，长期接触，可能诱发职业病；2)有些溶剂刺激性气味重，影响工作环境，降低工作效率；3)有些溶剂属于有毒有害溶剂，会对环境造成污染，环保政策要求越来越严格，面临政策压力；4)有些溶剂易燃易爆，在生产、运输、储存过程中存在极大的安全隐患。
在社会大力倡导环保的时代，人们对三防漆产品的环保要求越来越高，聚氨酯三防漆也正在向环保方向发展。UV固化型聚氨酯丙烯酸酯三防漆是一种环保型无溶剂覆型材料，依靠紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联，瞬间固化成膜，具有“Efficient高效、Enabling适应性广、Economical经济、EnergySaving节能和EnvironmentalFriendly环境友好”等特点，即“5E”特性，综合性能优越，具有广泛的应用前景。但是，紫外光是UV固化的必要条件，当紫外光被阻挡，不能穿透三防漆时，这些三防漆将保持未反应和未固化状态，造成线路板阴影区不干的现象，同时，未反应和未固化的潮湿的三防漆可能会化学迁移到相邻的已固化区域，从而随着时间的推移削弱已固化区域三防漆的性能，增加了线路板的可靠性风险。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，在线路板阴影区域中也可被潮气进一步固化，UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂是一种由多羟基化合物与多异氰酸酯化合物聚合反应，然后再用羟基丙烯酸酯部分封端而制备的既含有丙烯酸酯基团又含有异氰酸酯基团的预聚物。该预聚物中的丙烯酸酯基团为UV固化引发的自由基聚合提供交联部位，而异氰酸酯基团为在水或潮气存在下进行的缩聚反应提供交联部位。涂膜中含有大量的脲键和氨酯键，由于氢键的作用，涂膜具有优良的附着力、耐磨、耐油、耐酸碱、耐冲击性能，并且电绝缘性能好，可以弥补单纯UV固化型三防漆附着力和柔韧性差的不足，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：该发明的阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，以重量百分率计，包含下列组分：
(1)至少一种两端含烯丙基基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，占20％～30％的重量百分比，具体如通式(Ⅰ)的结构：
A-D-(P-D)n-A(Ⅰ)
其中：
(a)D为二异氰酸酯单体；
(b)P为多元醇化合物，具有200至10000的分子量；
(c)n为从1至100；
(d)A为羟基丙烯酸酯单体；
(2)至少一种两端含烯丙基基团的含磷酸酯化合物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，占5％～25％的重量百分比，具体如通式(Ⅱ)的结构：
A-D-(B-D)n-A(Ⅱ)
其中：
(a)D为二异氰酸酯单体；
(b)B为磷酸酯化合物，具有200至10000的分子量；
(c)n为从1至100；
(d)A为羟基丙烯酸酯单体；
(3)至少一种两端含烯丙基基团的含聚烯烃基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，占5％～25％的重量百分比，具有如通式(Ⅲ)的结构：
A-D-(PO-D)n-A(Ⅲ)
其中：
(a)D为二异氰酸酯单体；
(b)PO为一种含聚烯烃基团的化合物，具有300至10000的分子量；
(c)n为从1至100；
(d)A为羟基丙烯酸酯单体；
(4)至少一种一端含异氰酸酯基团一端含烯丙基基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，占2％～15％的重量百分比，具体如通式(Ⅳ)的结构：
D-(P-D)n-A(Ⅳ)
其中：
(a)D为二异氰酸酯单体；
(b)P为多元醇化合物，具有200至10000的分子量；
(c)n为从1至100；
(d)A为羟基丙烯酸酯单体；
(5)至少一种一端含异氰酸酯基团一端含烯丙基基团的含磷酸酯化合物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，占2％～15％的重量百分比，具体如通式(Ⅴ)的结构：
D-(B-D)n-A(Ⅴ)
其中：
(a)D为二异氰酸酯单体；
(b)B为磷酸酯化合物，具有200至10000的分子量；
(c)n为从1至100；
(d)A为羟基丙烯酸酯单体；
(6)至少一种一端含异氰酸酯基团一端含烯丙基基团的含聚烯烃基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，占2％～15％的重量百分比，具体如通式(Ⅵ)的结构：
D-(PO-D)n-A(Ⅵ)
其中：
(a)D为二异氰酸酯单体；
(b)PO为一种含聚烯烃基团的化合物，具有300至10000的分子量；
(c)n为从1至100；
(d)A为羟基丙烯酸酯单体；
(7)至少一种活性稀释剂，占25％～35％的重量百分比；
(8)至少一种光引发剂，占2％～6％的重量百分比；
(9)至少一种消泡剂，占0.1％～0.5％的重量百分比；
(10)至少一种流平剂，占0.1％～0.5％的重量百分比。
所述的二异氰酸酯单体采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种。
所述的多元醇化合物采用聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯-乙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯二醇、蓖麻油和蓖麻油衍生物中的一种或几种。
所述的含聚烯烃基团的化合物为端羟基聚丁二烯。
优选的，所述的羟基丙烯酸酯单体采用丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
优选的，所述的磷酸酯化合物采用三羟甲基氧化膦、三(3-羟基丙基)氧化膦、三(3-羟基丁基)氧化膦、二(3-羟基丙基)正丙基氧化膦、二(3-羟基丙基)正丁基氧化膦、二(3-羟基丙基)仲丁基氧化膦、二(3-羟基丙基)苯基氧化膦、二(3-羟基丁基)乙基氧化膦和二(3-羟基丁基)正戊基氧化膦中的一种或几种。
优选的，所述的活性稀释剂采用单官能活性稀释剂、双官能活性稀释剂和多官能活性稀释剂中的一种或几种；所述的单官能活性稀释剂包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二环戊基氧乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯；所述的双官能活性稀释剂包括缩乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯；所述的多官能活性稀释剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
优选的，所述光引发剂采用苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、2,2-二乙氧苯乙酮、对苯氧基-α,α-二氯苯乙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。
优选的，所述的消泡剂采用毕克化学公司的BYK-020、BYK-022、BYK-028和BYK-093中的一种或几种。
优选的，所述的流平剂采用毕克化学公司的BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3530、BYK-UV3570、BYK377和BYK378中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该发明的阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆不含挥发性有机溶剂，闪点高于61℃，气味低，是一款非危化品三防漆，可按常规化学品储存和运输。该三防漆树脂中含一定量的磷成分，漆膜具有优异的阻燃特性，符合美国UL认证要求。该三防漆不含挥发性有机溶剂，也不含铅类物质，符合欧盟ROHS环保要求，解决了产品中溶剂影响健康和破坏环保的技术问题，本发明采用UV和潮气双重固化机理，固化速度快，生产效率高，解决线路板阴影区不能固化的技术难题。该三防漆具有高耐磨、高耐盐雾、高耐湿热、高耐酸碱和优异的电气绝缘性能，可广泛应用于电源变频、汽车电子、工控、通讯、家电和军工等高防腐领域，该三防漆是单组份包装，施工现场无需混合配制，可刷涂和喷涂，可厚膜固化。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的具体说明，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过实施例对本发明做进一步的具体说明，但本发明决不局限于这些实施例。
实施例1
表1列出了本发明的阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆的6个组成实施例。其中，PUA1为两端含烯丙基基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；PUA2为两端含烯丙基基团的含磷酸酯化合物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；PUA3为两端含烯丙基基团的含聚烯烃基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；PUA4为一端含异氰酸酯基团一端含烯丙基基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；PUA5为一端含异氰酸酯基团一端含烯丙基基团的含磷酸酯化合物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；PUA6为一端含异氰酸酯基团一端含烯丙基基团的含聚烯烃基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
Figure BDA0002257715290000091
Figure BDA0002257715290000101
表1阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆A1～A6组成实施例
实施例2
表2是对应表1的阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆的性能测试结果。
Figure BDA0002257715290000111
表2阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆的性能测试结果
实施例3
本发明的一种阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，其在线路板阴影区域中也可被潮气进一步固化。为了测试潮气固化性能，制备了500微米的薄膜，并将其置于25℃，50％RH的条件下。如表3所示，薄膜在第三天固化了。
Figure BDA0002257715290000121
表3潮气固化情况
由上述实施例可以得出：通过以含磷酸酯化合物的UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂为基料，采用低气味低刺激性的活性稀释剂，配以光引发剂，制备阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，其不仅需要有优异的防护性能，同时，也需要有优异的阻燃性能。但是，目前市面上的三防漆绝大多数未经过阻燃处理，很难达到美国UL认证的要求。即使有些三防漆进行了阻燃处理，也主要是通过外加阻燃剂。而通过外加阻燃剂的结果往往会导致三防漆的干性和防护性能大大降低，而且随着时间的推移，阻燃剂会逐渐迁移到漆膜表面，影响漆膜阻燃效果。目前阻燃剂按元素种类分为：卤素、磷系、卤-磷系、氮系、硅系、铝镁系等。鉴于三防漆中不能含有卤素，且要求漆膜透明，所以含磷化合物是最为合适的阻燃材料，本发明将阻燃材料磷酸酯化合物通过化学接枝的方式，合成到UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂中，使树脂具有阻燃特能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，其特征在于：以重量百分率计，包含下列组分：
(1)至少一种两端含烯丙基基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，占20％～30％的重量百分比，具体如通式(Ⅰ)的结构：
A-D-(P-D)n-A (Ⅰ)
其中：
(a)D为二异氰酸酯单体；
(b)P为多元醇化合物，具有200至10000的分子量；
(c)n为从1至100；
(d)A为羟基丙烯酸酯单体；
(2)至少一种两端含烯丙基基团的含磷酸酯化合物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，占5％～25％的重量百分比，具体如通式(Ⅱ)的结构：
A-D-(B-D)n-A (Ⅱ)
其中：
(a)D为二异氰酸酯单体；
(b)B为磷酸酯化合物，具有200至10000的分子量；
(c)n为从1至100；
(d)A为羟基丙烯酸酯单体；
(3)至少一种两端含烯丙基基团的含聚烯烃基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，占5％～25％的重量百分比，具有如通式(Ⅲ)的结构：
A-D-(PO-D)n-A (Ⅲ)
其中：
(a)D为二异氰酸酯单体；
(b)PO为一种含聚烯烃基团的化合物，具有300至10000的分子量；
(c)n为从1至100；
(d)A为羟基丙烯酸酯单体；
(4)至少一种一端含异氰酸酯基团一端含烯丙基基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，占2％～15％的重量百分比，具体如通式(Ⅳ)的结构：
D-(P-D)n-A (Ⅳ)
其中：
(a)D为二异氰酸酯单体；
(b)P为多元醇化合物，具有200至10000的分子量；
(c)n为从1至100；
(d)A为羟基丙烯酸酯单体；
(5)至少一种一端含异氰酸酯基团一端含烯丙基基团的含磷酸酯化合物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，占2％～15％的重量百分比，具体如通式(Ⅴ)的结构：
D-(B-D)n-A (Ⅴ)
其中：
(a)D为二异氰酸酯单体；
(b)B为磷酸酯化合物，具有200至10000的分子量；
(c)n为从1至100；
(d)A为羟基丙烯酸酯单体；
(6)至少一种一端含异氰酸酯基团一端含烯丙基基团的含聚烯烃基团的聚氨酯丙烯酸酯预聚物，占2％～15％的重量百分比，具体如通式(Ⅵ)的结构：
D-(PO-D)n-A (Ⅵ)
其中：
(a)D为二异氰酸酯单体；
(b)PO为一种含聚烯烃基团的化合物，具有300至10000的分子量；
(c)n为从1至100；
(d)A为羟基丙烯酸酯单体；
(7)至少一种活性稀释剂，占25％～35％的重量百分比；
(8)至少一种光引发剂，占2％～6％的重量百分比；
(9)至少一种消泡剂，占0.1％～0.5％的重量百分比；
(10)至少一种流平剂，占0.1％～0.5％的重量百分比。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，其特征在于：所述的二异氰酸酯单体采用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，其特征在于：所述的多元醇化合物采用聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯-乙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸间苯二甲酸新戊二醇酯二醇、蓖麻油和蓖麻油衍生物中的一种或几种；所述的含聚烯烃基团的化合物为端羟基聚丁二烯。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，其特征在于：所述的羟基丙烯酸酯单体采用丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，其特征在于：所述的磷酸酯化合物采用三羟甲基氧化膦、三(3-羟基丙基)氧化膦、三(3-羟基丁基)氧化膦、二(3-羟基丙基)正丙基氧化膦、二(3-羟基丙基)正丁基氧化膦、二(3-羟基丙基)仲丁基氧化膦、二(3-羟基丙基)苯基氧化膦、二(3-羟基丁基)乙基氧化膦和二(3-羟基丁基)正戊基氧化膦中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，其特征在于：所述的活性稀释剂采用单官能活性稀释剂、双官能活性稀释剂和多官能活性稀释剂中的一种或几种；所述的单官能活性稀释剂包括苯乙烯、醋酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸二环戊基氧乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯；所述的双官能活性稀释剂包括缩乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三缩四乙二醇二丙烯酸酯；所述的多官能活性稀释剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，其特征在于：所述光引发剂采用苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、2,2-二乙氧苯乙酮、对苯氧基-α,α-二氯苯乙酮、1-羟基-环已基-苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种阻燃型UV-潮气双重固化聚氨酯丙烯酸酯三防漆，其特征在于：所述的消泡剂采用毕克化学公司的BYK-020、BYK-022、BYK-028和BYK-093中的一种或几种；所述的流平剂采用毕克化学公司的BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3530、BYK-UV3570、BYK377和BYK378中的一种或几种。
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