TWI314572B - Flame retardant thermoplastic polyurethane containing melamine cyanurate - Google Patents

Description

1314572 玖、發明說明 (麵麵藤遍:發明所屬；^劳疆域、先前技術、內容、實施方舰圖纖單說明) (一） 發明所屬之技術領域 本發明是關於包含高含量氰尿酸三聚氰胺酯做爲唯一 的有機阻然性添加劑之熱塑性聚氨基甲酸酯（tpu )組成 物’同時可維持TPU組成物之高拉伸強度。TPU組成物是 可用於要求低燃性的應用’例如電線和電纜應用、吹塑薄 膜、模製應用、及其類似應用。本發明也是關於在雙螺桿 擠製機製造TPU組成物的方法及製造電線和電纜護套的方 法。 (二） 先前技術 例如以氯和漠爲基質之該等鹵素添加劑已被用於提供 TPU組成物的阻然性。在近年來，某些最終用途應用是規 定TPU組成物必須爲不含鹵素。此已要求Τρυ配製者尋求 其他阻燃劑以取代過去所用的鹵素添加劑。 頒予Oaiki的日本專利第54-85242號揭示樹脂組成物是 包含具有從約3至約33·3重量％氰尿酸三聚氰胺酯用作爲 在TPU之阻燃劑。其中使用TPU之一實施例顯示氰尿酸三 聚氰胺酯的含量爲約2 3重量％。 頒予Hack]等人的美國專利第5,837,760號揭示有機磷酸 酯類和/或有機膦酸酯類的用途，其係單獨使用或呈與三 聚氰胺衍生物的混合物（例如氰尿酸三聚氰胺酯）作爲在 TPU中的阻燃劑。該組成物是揭示具有約35至約8〇重量 %之TPU、約3至約1 5重量％之有機磷酸酯類和/或膦酸 -6- 1314572 酯類，及視需要之0至約5 0重量％之三聚氰胺衍生物（以 含有TPU和磷酸酯之混合物的重量％爲基準）。 頒予Farkas的美國專利第5,1 1 0,850號揭示使用不含衍 生物之三聚氰胺的含量爲約30至約40重量％用作爲TPU 的阻燃劑。 頒予Mogami等人的美國專利第5,684,071號揭示用作爲 熱塑性塑膠之阻燃性和機械性質的添加劑，其爲雜環化合 物（例如氰尿酸三聚氰胺酯），係以具有至少兩種官能基 團（例如環氧基）的化合物加以塗覆。以氰尿酸三聚氰胺 酯處理之表面是使用聚合物樹脂之約2至約50重量％的用 量，亦即其爲組合物的約2至約33.3重量％。 頒予Scarso的歐洲專利第EP 03 89768 A2號掲示使用具 有磷酸酯類和氫氧化鎂之氰尿酸三聚氰胺酯作爲TPU的阻 燃劑。 頒予Sprenlde的美國專利第5,037,8 69號和頒予Ohshita 等人的美國專利第4,32 1,1 89號揭示使用氰尿酸三聚氰胺 酯於聚醯胺模製樹脂中。 氰尿酸三聚氰胺酯是作爲TPU及其他熱塑性塑膠之習 知的阻燃劑，但是其已經避免在TPU中使用高含量，因爲 其對TPU的物理性質（例如拉伸強度和分子量）具有不利 的影響。 吾係希望在TPU組成物中使用高含量的氰尿酸三聚氰 胺酯，同時可達到優良的拉伸強度和分子量。 (三）發明內容 i 1314572 發明摘沭 本發明之一目的是製造一種非鹵素阻燃性TPU組成 物，其具有高含量之氰尿酸三聚氰胺酯，同時可維持高極 限拉伸強度。 本發明之進一步目的是製造一種TPU組成物，其可用作 爲電線和電纜構造的護套，且可通過包括UL-1581第1080 節和UL-1581第1 080節、主題7 5 8第G節兩種試驗。 本發明之另一目的是製造一種TPU組成物，該組成物雖 然具有低極限耗氧指數（LOI% )同時也將具有低熱釋放峰 値速率（PRHR )。 本發明之另一目的是提供一種用於製造TPU組成物的 方法，其係適用於電線和電纜構造中的阻燃性護套。 本發明之另一目是混合配料和擠製成一種護套以製造 電線和電纜構造的「單一步驟製法」。 但是本發明之目的是改良阻燃性組成物，其係當製造用 於TPU組成物之TPU聚合物時，藉由添加入少量交聯劑， 以含有將會降解的阻燃性添加劑。 此等及其他目的是，藉由使用一種包含從約28至約50 重量％之氰尿酸三聚氰胺酯，作爲唯一的有機阻燃性添加 劑的熱塑性聚氨基甲酸酯（TPU )組成物，其中該TPU組 成物的極限拉伸強度大於1，500 psi，且在TPU組成物中之 TPU聚合物的重量平均分子量（Mw)是大於70,000道耳 吞（D a 11 ο n s )(在最終成品上所測得）。 在一方面，氰尿酸三聚氰胺酯的含量爲TPU組成物之從 1314572 約34至約45重量％。另一方面是含量爲TPU組成物之從 約35至約45重量％。 在一方面，TPU組成物之較佳的重量平均分子量（Mw ) 爲從約85,000至約180,000道耳吞。另一方面是Mw爲從 約100,000至約160,000道耳吞。 當TPU組成物是用作爲電線和電纜護套時，TPU組成物 之較佳的極限拉伸強度是至少爲2,900psi，且更佳的極限 拉伸強度是至少爲3,500psi。 · TPU組成物具有極限耗氧指數（LOI )是少於24，同時 具有熱釋放峰値速率（PRHR)爲310KW/m2。 本發明之詳細敘述 本發明之熱塑性聚氨基甲酸酯類（簡稱爲TPU )組成物 是包含至少一 TPU聚合物、連同氰尿酸三聚氰胺酯添加劑 以獲得優良的阻燃性。 在本發明用的TPU聚合物類型可爲在此藝和文獻中習 知的任何傳統慣用的TPU聚合物，祇要TPU聚合物具有適 當的分子量即可。TPU聚合物通常是藉由將聚異氫酸酯與 中間產物（例如羥基終端之聚酯、羥基終端之聚醚、羥基 終端之聚碳酸酯、或其混合物）及一種或多種鏈段延長劑 進行反應所製得’其中全部是熟諳此項技藝眾所皆知者。 羥基終端之聚酯中間產物通常爲線型聚酯具有數量平 均分子量（Μη )爲從約500至約10,000，吾所欲爲從約7〇〇 至約5,000’且較佳爲從約700至約4,000，而酸價通常爲 少於1.3 ’且較佳爲少於0.8。分子量是藉由評估終端官能 1314572 基團所測得’且是與數量平均分子量有關。聚合物是藉由 下列方法所製得：（1 ) 一種或多種乙二醇類與一種或多 種二羧酸類或酐類之酯化反應；或（2 )轉酯化反應，亦 即一種或多種乙二醇與二羧酸類之酯類的反應。通常莫耳 比率爲超過1莫耳之乙二醇對酸是較佳的，以獲得具有優 勢的終端羥基團。適當的聚酯中間產物也包括各種不同的 內酯類，例如聚己內酯，典型爲製自己內酯和雙官能性起 始劑例如二甘醇。吾所欲得的聚酯之二羧酸類可爲脂肪 族、環脂肪族、芳香族'或其組合物。適當的二羧酸類（其 可單獨或呈混合物使用）通常具有全部爲從4至15個碳原 子，且包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、 環己焼二甲酸、及其類似物。也可使用上述二羧酸類之酐 類，例如苯二甲酸酐 '四氣苯二甲酸酐、或其類似物。較 佳的酸是己二酸。用於反應以形成吾所欲得聚酯中間產物 的乙二醇類可爲脂肪族、芳香族、或其組合物，且具有全 部爲從2至12個碳原子，且包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，3-丁 二醇、1,4-丁 二醇、1，5-戊二醇、ι，6-己二 醇、2,2-二甲基、-1，3-丙二醇、1，4-環己烷二甲醇、癸二醇、 十二碳二醇、及其類似物。較佳的二醇是1,4-丁二醇。 羥基終端之聚醚中間產物是聚醚多元醇類，其係衍生自 具有全部爲2至15個碳原子之二醇或多元醇，較佳爲烷基 二醇或乙二醇，且其係與包含具有從2至6個碳原子之氧 化烯（典型爲氧化乙烯或氧化丙烯、或其混合物）的醚反 -10- 1314572 應。例如羥基官能性聚醚是可藉由首先將丙二醇與氧化丙 烯進行反應，接著隨後與氧化乙烯反應來製得。獲自氧化 乙烯的第一級羥基團是比第二級羥基團更具有反應性’因 此是較佳的。適用的商品級聚醚多元醇類包括：包含氧化 乙烯與乙二醇反應所獲得的聚乙二醇、包含氧化丙烯與丙 二醇反應所獲得的聚丙二醇、包含水與四氫呋喃（PTMG ) 反應所獲得的聚（四甲基乙二醇）。聚（四亞甲基）醚二 醇（PTMEG )是較佳的聚醚中間產物。聚醚多元醇類可進 一步包括氧化烯之聚醯胺加成物，且可包括例如：包含伸 乙基二胺與氧化丙烯之反應產物的伸乙基二胺加成物，包 含二伸乙基三胺與氧化丙烯之反應產物的二伸乙基三胺 加成物，及類似的聚醯胺類型聚醚多元醇類。共-聚醚類也 可用於本發明。典型的共聚醚類包括四氫呋喃（THF )與 氧化乙烯、或THF與氧化丙烯之反應產物。此等是可獲自 BASF例如Poly THF B (嵌段共聚物）和Poly THF R (無 規共聚物）。各種不同的聚醚中間產物通常具有數量平均 分子量（Μη )(藉由評估終端基團所測得，其爲平均分子 量）爲從約500至約1 0,000，吾所欲得爲從約500至約 5,000，且較佳爲從約700至約3,000。 本發明之聚碳酸酯型聚氨基甲酸酯樹脂是藉由將二異 氰酸酯與含有羥基終端之聚碳酸酯的摻合物和鏈段延長 劑進行反應所製得。羥基終端之聚碳酸酯是可藉由乙二醇 與碳酸酯的反應來製得。 美國專利第4,13 1,731號是揭示一種羥基終端之聚碳酸 -11- 1314572 酯類及其製法，其中之內容在此併於本文以供參考。此等 聚碳酸酯類是線型，且具有終端羥基團，其基本上是不包 括其他終端基團。主要反應物是乙二醇類和碳酸酯類。適 當的乙二醇是選自環脂肪族和脂肪族二醇類（含有4至40 個，且較佳爲4至12個碳原子），及選自聚氧化烷撐乙二 醇類（每個分子含有2至20個烷氧基團，各烷氧基團含有 2至4個碳原子）。適用於本發明的二醇類包括：含有4至 12個碳原子的脂肪族二醇類，例如1,4-丁二醇、1，4-戊二 醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基己二醇、1,10-癸二醇、氫化二亞麻油二醇、氫化二油二醇：和環脂肪族 二醇類，例如1,3-環己二醇、1，4-二羥甲基環己烷、1,4-環己二醇、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-內亞甲基-2-羥基-5-羥基甲基環己烷，及聚烷撐乙二醇類。在反應中所使用的 二醇類可爲單一二醇或二醇類之混合物’視在最終產物吾 所欲得性質而定。 爲羥基終端之聚碳酸酯中間產物通常爲該等在此藝和 文獻中習知者。適當的碳酸酯類是選自碳酸亞烷基酯’其 係由具有5至7節之環所組成，如下通式所示：

其中R是飽和二價游離基含有2至6個線型碳原子。使用 於此之適當的碳酸酯類包括：碳酸乙烯酯' 碳酸三亞甲基 -12- 1314572 酯、碳酸四亞甲基酯 '碳酸1，2-亞丙基酯、碳酸1，2-亞丁 基酯、碳酸2,3-亞丁基酯、碳酸1,2-乙烯酯、碳酸1，3-亞 戊基酯、碳酸1，4-亞戊基酯、碳酸2,3-亞戊基酯和碳酸2,4-亞戊基酯。

在此也適用的是二烷基碳酸酯類、環脂肪族碳酸酯類和 二芳基碳酸酯類。二烷基碳酸酯類可在各烷基團含有2至 5個碳原子，且特定實例爲二乙基碳酸酯和二丙基碳酸 酯。環脂肪族碳酸酯類，尤其是二環脂肪族碳酸酯類，在 各環狀結構中可含有4至7個碳原子，且彼等可具有一個 或兩個此等結構。當一基團是環脂肪族時，則另一基團可 爲烷基或芳基。在另一方面，若一基團是芳基，則另一可 爲烷基或環脂肪族。二芳基碳酸酯類之較佳的是實例是可 在各芳基含有6至20個碳原子，其可爲二苯基碳酸酯、二 甲苯基碳酸酯和二萘基碳酸酯。

反應是藉由乙二醇與碳酸酯（較佳爲碳酸亞烷基酯）的 反應來進行，莫耳比率範圍爲10:1至1:10，但是較佳爲 3:1至1:3,在溫度爲100至300°C且壓力範圍爲0.1至300 毫米汞柱，在包含或不含酯交換觸媒條件下，同時藉由蒸 餾以移除低沸點的乙二醇類。 更特定言之，羥基終端之聚碳酸酯類是在兩階段所製 得。在第一階段中，乙二醇是與碳酸亞烷基酯反應以形成 低分子量羥基終端的聚碳酸酯。較低沸點乙二醇是藉由在 100至3 00 °C，較佳爲在150至250 °C，且在減壓爲1〇至 30毫米汞柱，較佳爲50至200毫米汞柱的條件下進行蒸 -13- 1314572 餾來加以移除。分餾塔是用以將副產物乙二醇從反應混合 物分離。副產物乙二醇是從塔頂部取出，且未反應碳酸亞 烷基酯和乙二醇反應物是呈回流返回反應槽。惰性氣體或 惰性溶劑流是可用以協助移除副產物乙二醇（當其形成 時）。當所獲得副產物乙二醇的數量顯示羥基終端聚碳酸 酯的聚合度是在範圍爲2至10時，壓力是逐漸降低爲0.1 至1 0毫米汞柱，且將未反應乙二醇和碳酸亞烷基酯加以移 除。此標明開始第二階段的反應。在此期間低分子量羥基 終端聚碳酸酯是藉由在約1〇〇至約300°c，較佳爲在150 至25 0°C，且在壓力爲0.1至10毫米汞柱之條件下，將乙 二醇（當其形成時）蒸餾出而加以縮合反應，直到羥基終 端之聚碳酸酯達到吾所欲得的分子量爲止。羥基終端聚碳 酸酯的分子量（Μη )可變化從約500至約10,000，但是在 較佳的具體實例中，其範圍將爲500至2,500。 適用的延長劑乙二醇類（亦即鏈段延長劑）是低碳脂肪 族或短鏈乙二醇類具有從約2至約10個碳原子’且包括 例如：乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙二醇、丨，4 -丁二醇、 1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1，5 -戊二醇、1，4 -環己烷二甲醇 氫醌二（羥基乙基）醚、新戊二醇、及其類似物’其中較 佳爲1，4-丁二醇。 在本發明之TPU組成物中所使用較佳的Tpu聚合物通 常是製自上述中間產物，例如羥基終端之聚酯類、聚醚或 聚碳酸類（較佳爲聚醚），其係進一步與聚異氫酸酯（較 佳爲二異氰酸酯）連同延長劑在一起反應，較佳爲以一種 -14- 1314572 所謂的「~次注入製法」，或聚酯、聚碳酸酯或聚醚中間 產物、二異氰酸酯和延長劑乙二醇之同時發生共反應，以 製得高分子量線型TPU聚合物。巨乙二醇的製法通常是在 此藝和文獻中眾所皆知者，且可使用任何適用的方法。TPU 聚合物的重量平均分子量（Mw)通常爲約80,000至約 5 00,000，且較佳爲從約90,000至約250,000。二異氰酸酯 之等效重量對全部含羥基成份（亦即羥基終端之聚酯、聚 醚或聚碳酸酯和鏈段延長劑乙二醇）之等效重量從約0.95 至約1.10，吾所欲爲從約0.96至約1.02，且較佳爲從約 0.97至約1.005。適用的二異氰酸酯包括：芳香族二異氰 酸酯類，例如4,4’-亞甲基雙-(異氰酸苯基酯）（MDI )、間 -亞二甲苯基二異氰酸酯（XDI)、亞苯基-1，4-二異氰酸酯、 次萘基-1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯（TDI);及脂肪族二異氰酸 酯類’例如異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、1,4 -環己基二異 氰酸酯（CHDI)、癸烷-1，10 -二異氰酸酯和二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。最佳的二異氰酸酯是4，4’_亞甲基雙（苯 基異氰酸酯）’亦即MDI。當吾所欲得是具有較高分子量之 TPU聚合物時’其可藉由使用少量具有官能性大於2.〇的 交聯劑以引起交聯化來達到。所使用交聯劑的數量較佳爲 少於鏈段延長劑之總莫耳數的2莫耳％，且更佳爲少於1 莫耳％。在較佳的TPU聚合物中，一種用以提高分子量特 別是吾所欲的方法是以三羥甲基丙院（TMP )取代少於1 莫耳％的1，4 - 丁二醇鏈段延長劑。 -15· 1314572 在製造TPU聚合物時添加交聯劑的方法是可以有效地 改良TPU組成物的阻燃性，因爲當使用任何阻燃性添加劑 時，當TPU暴露到熔融加工溫度時，其會使得TPU聚合物 發生降解。微量交聯化的TPU聚合物會增加其分子量，且 允許其在燃燒狀況下的性能較佳。當使用交聯劑於τρυ聚 合物時，阻燃性添加劑例如三聚氰胺、磷酸三聚氰胺酯、 氰尿酸三聚氰胺酯、硼酸三聚氰胺酯、其他三聚氰胺衍生 物、有機磷酸酯酯、有機膦酸酯酯、及其他此藝習知的阻 燃劑會使得TPU聚合物發生降解，在TPU組成物之UL-94 或U1-1581型試驗中，其阻燃性的性能是會改善。也可使 用上述阻燃劑的混合物’例如氰尿酸三聚氰胺酯連同有機 磷酸酯或有機膦酸酯的混合物以產生一種阻燃性TPU組成 物，其可藉由使用交聯劑而在UL-94或U1-1 581型試驗中 具有改良的性能。 交聯化是藉由添加入具有官能性大於2.0的交聯劑來完 成’連同羥基終端之中間產物、異氰酸酯化合物和鏈段延 長劑於反應混合物中以製造TPU聚合物。在製造TPU聚合 物之反應混合物中所使用交聯劑的數量將視吾所欲得的 分子量和所使用特定交聯劑的有效性而定。以在製造TPU 聚合物時所使用鏈段延長劑的總莫耳數爲基準，其通常是 使用少於2.0莫耳％ ’且較佳爲少於1 · 〇莫耳％。交聯劑的 含量是少於0.05莫耳％時（以鏈段延長劑的總莫耳數爲基 準），其將無法提供有意義的改良阻燃性。交聯劑的含量 是大於2.0莫耳％時（以鏈段延長劑的總莫耳數爲基準）， •16、 1314572 其將不易加以熔融加工。因此，所使用交聯劑的含量爲從 約0.05莫耳％至約2.0莫耳％(以鏈段延長劑的總莫耳數爲 基準）。 交聯劑可爲任何單體型或低聚物型物質，其係具有官能 性爲大於2.0，且具有將TPU交聯化的能力。此等物質在 熱EM生聚氨基甲酸酯類之技藝中是眾所皆知的。彼等包括 三羥甲基丙烷（TMP)、異戊四醇、胺類、異氰酸3-異氰基 -甲基-3,5,5-三羥甲基-己基酯（IPDI)、及其類似物。吾已 經發現三羥甲基丙烷是特別想要的交聯劑。 在通常是就地發生的「一次注入」聚合反應方法中，在 三種成份（亦即一種或多種中間產物、一種或多種聚異氰 酸酯類、及一種或多種延長劑乙二醇類）之間同時發生反 應’且反應通常是在溫度爲從約1〇〇至約120 °C被引發》 由於反應是放熱性，反應溫度通常會提高至約220至250 0C。 對本發明TPU聚合物所使用的添加劑以達到吾所欲得 TPU組成物的阻燃性是氰尿酸三聚氰胺酯。其中重要的是 氰尿酸三聚氰胺酯是在TPU組成物中唯一的有機阻燃劑。 氰尿酸三聚氰胺酯的使用量爲TPU組成物的從約28至約 50重量％ ’較佳爲從約34至約45重量％，且更佳爲從約 35至約45重量％。若含量少於28重量％是無法提供吾所 欲得的阻燃性，然而若含量大於50重量％，則其物理性質 (亦即拉伸強度和分子量）會降低至無法接受的水平。欲 能達到特定的阻燃性，所需要氰尿酸三聚氰胺酯的含量也 -17- 1314572 * 會受到在TPU組成物中所使用的TPU聚合物類型的影響。 聚醚型TPU聚合物通常是需要比聚酯型TPU聚合物較少的 氰尿酸三聚氰胺酯。 其他傳統慣用的無機阻燃劑可連同氰尿酸三聚氰胺酯 在一起使用於TPU組成物中。適用的無機阻燃劑包括任何 該等熟諳此項技藝者所習知者，例如磷酸銨、聚磷酸銨、 碳酸鈣、氧化銻和黏土包括蒙脫土（其係經常成爲納米-黏土）。無機阻燃劑的使用量可爲TPU組成物之從0至1 0 重量％，較佳爲從0至5重量％。更佳的是無機阻燃劑並不 存在，且唯一的阻燃劑是氰尿酸三聚氰胺酯。 所使用的氰尿酸三聚氰胺酯可購自許多供應廠商，例如 來自DSM。氰尿酸三聚氰胺酯的粒徑通常爲少於50微米， 較佳爲少於35微米，且更佳爲25微米或更少。可·使用任 何粒徑的氰尿酸三聚氰胺酯，但是較佳爲使用小粒徑以賦 予使用該TPU組成物所製得之最終零組件具有較平滑的表 面。特佳的氰尿酸三聚氰胺酯是該等供應自DSM者，例如 MelapurMC-25，其係99%之顆粒具有粒徑小於或等於25 微米。 其他並不是阻燃劑的添加劑也可使用於本發明TPU組 成物中。添加劑例如染色劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、光安 定劑、惰性塡充劑、及其類似物的用量可爲TPU組成物之 從〇至5重量％，較佳爲從〇至2重量％。 TPU聚合物、氰尿酸三聚氰胺醋、及其他添加劑（如果 使用的話）是可藉由熟證此項技藝者所習知的任何方法加 -18- 1314572 以混合配料在一起。欲能製得本發明TPU組成物，TPU聚 合物是在溫度爲約150至215°C，較佳爲從160至190°C， 且更佳爲從約170至1 80°C加以熔化。所使用的特定溫度 是視所使用的特定TPU聚合物而定，其是熟諳此項技藝者 可完全了解的。將TPU組成物與氰尿酸三聚氰胺酯摻合以 形成密切的物理混合物。摻合是可在任何常用的混合裝置 中進行，但是較佳爲使用具有多重加熱區和多重進料口的 雙螺桿擠製機用於摻合和熔化過程（混合配料）。TPU聚合 物、氰尿酸三聚氰胺酯、及其他添加劑（如果使用的話） 可在添加到混合配料擠製機之前先加以預摻合，或彼等可 呈不同料流和擠製機的不同區加以添加入或計量進入混 合配料擠製機中。其已經發現其較佳爲從TPU聚合物添加 的下游將氰尿酸三聚氰胺酯添加入擠製機中。所使用的術 語「下游」是指較靠進擠製機的出口模頭端，且較遠離擠 製機的進料口端的位置。當TPU組成物與氰尿酸三聚氰胺 酯相接觸時，此將可提供其較少的熱累積，因爲氰尿酸三 聚氰胺酯具有將TPU聚合物降解的傾向。當氰尿酸三聚氰 胺酯存在時，愈多熱累積會導致更多的降解。基於此理 由’其較佳爲在添加入氰尿酸三聚氰胺酯之前，先將TPU 聚合物熔化，其係藉由增加在擠製機中之TPU聚合物添加 區的滯留時間，或藉由提高TPU添加區的溫度，二者之一 皆可’或兩種方法皆使用。氰尿酸三聚氰胺酯必須足夠早 地添加入以獲得適當的分散。在一種4-區混合配料擠製機 中’例如氰尿酸三聚氰胺酯是在第2和/或3區添加入’ •19· 1314572 然而TPU聚合物是在第1區添加入。在第丨區將氰尿酸三 聚氰胺酯添加入時將會增加降解，然而在第4區添加入氰 尿酸三聚氰胺酯會導致分散不佳。其他不會影響TPU聚合 物降解的添加劑可在任何區添加入，但是應該足夠早（例 如在4-區擠製機中的第1、2或3區）以獲得優良的分散。 所獲得的TPU組成物具有氰尿酸三聚氰胺酯及其他成份 (如果使用的話）是充分分散於TPU聚合物基質中，呈熔 融狀態從擠製機模頭退出，且通常是加以製粒化和貯存進 一步用於製造最終成品。 本發明TPU組成物必須具有極限拉伸強度（根據ASTM D412所測得）大於1500 psi，較佳爲大於2,900 psi，且更 佳爲大於3,500 psi。 本發明TPU組成物之吾所欲得的極限拉伸強度是視最 終用途之應用而定。例如在更苛求的電線和電纜護套應用 中’極限拉伸強度必須大於2,900 psi，且較佳爲大於3,500 psi。其他並不像苛求的電線和電纜一樣重要關鍵的應用， 例如吹塑薄模、模製品、及其類似物是可使用較低極限拉 伸強度（例如大於1，500 PS1)。其也重要的是應該注意到 在此揭示內容中所提及的極限拉伸強度是在TPU組成物已 加工成最終零組件後所測得。每次TPU組成物是被加熱用 於進一步的熱加工（配合混料、擠製成護套、及其類似 物），其極限拉伸強度將會減少，而且重量平均分子量（Mw ) 也會減少。 本發明之TPU組成物必須是具有重量平均分子量（根據 -20- 1314572 凝膠透層析術（GPC )，以聚苯乙烯爲標準所測得）爲大於 約7 0，000道耳吞，較佳爲從約85,000至約1 80,000道耳吞， 更佳爲從約100,000至約160,000道耳吞。當氰尿酸三聚氰 胺酯與TPU聚合物相混合時，或多或少會有使得聚合物降 解的傾向，因此會降低TPU聚合物的重量平均分子（Mw )。 有鑑於此，TPU聚合物需要具有比最終TPU組成物之吾所 欲得較高的Mw。對各添加到TPU聚合物之10重量％氰尿 酸三聚氰胺酯而言，TPU聚合物的Mw將會降低約10,〇〇〇 至約20,0 0 0道耳吞。因此，欲能在TPU組成物中達到吾所 欲得的Mw，在TPU組成物中應該使用TPU聚合物是具有 比在最終TPU組成物吾所欲得到較高的分子量。其重要的 是應該注意到當在此說明書中所提及的TPU組成物之分子 量，吾是指TPU組成物中之TPU聚合物成份的分子量，其 係在TPU聚合物已經與全部其他成份混合配料製成TPU組 成物，且藉由例如擠製成形模製法加工成最終成品。 上述所直接提及的Mw是在當TPU組成物已加工成最終 成品時所測得的Mw。正如同拉伸強度，每次TPU組成物 被加熱加工時，其Mw將會減少。對電線和電纜護套應用 而言，TPU組成物的Mw應該至少爲100,000道耳吞，其 係根據在經擠製之護套上所測得者。因此，在用於電線和 電纜護套之TPU組成物中所使用的TPU聚合物必須遠高於 1 00,000道耳吞。欲能達到此目的之起始TPU聚合物的Mw 是視氰尿酸三聚氰胺酯的用量、加工溫度和時間（熱累積） 而定。欲能製造特定最終成品所需要的熱累積或多或少是 -21- 1314572 與特定設備與吾所欲得特定的最終成品相關，彼等對B言音 此項技藝者而言是能以最少的實驗來加以決定。若在試驗 之後發現需要較高的Mw時，吾可將TPU聚合物中之—部 份的1,4-丁二醇鏈段延長劑以三羥甲基丙烷加以取代。通 常是僅使用1莫耳％或更少的三羥甲基丙烷來取代14 —丁 二醇（以鏈段延長劑的總莫耳數爲基準）。當然若吾所欲 得爲具有甚至更高的Mw的TPU組成物時，在TPU聚合物 中之三羥甲基丙烷的含量可進一步增加，直到TPU組成物 達到吾所欲得Mw爲止。 因爲本發明TPU組成物具有阻燃性、耐磨性和優良拉伸 強度’其係特別適用於電線和電纜應用中作爲導線的護 套，例如用於防護電纜、工業用自動化設備、非金屬鞘電 纜、深井泵電纜及其他多芯電纜導線裝配等的護套。典型 的電線和電纜構造是具有至少一且典型爲具有多芯導線 (通常爲2至8股導線）例如銅線。各導線是典型地加以 塗覆（通常是藉由擠製成形法）一薄層之聚合物絕緣化合 物’其可爲聚氯乙烯、聚乙烯' 交聯型聚乙烯、碳氟聚合 物 '及其類似物。多芯絕緣導線是可使用金屬、玻璃纖維 或其他不燃性織物加以包覆。然後將多芯導線裝進護套材 料（亦即本發明TPU組合物）中以保護導線。其係需要此 護套材料具有抗燃性以預防若發生火災時。 最適合使用製自本發明TPU組成物之護套的電線和電 纜構造的類型是詳細敘述於UL-1581標準。UL-1581標準 是包含特定的細節關於：導線、絕緣、護套和其他包覆、 -22- 1314572 樣品製備方法、試樣片選擇和調理、量測和計算，其係在 用於熱固性-絕緣之電線和電纜的標準（UL-44 )、熱塑性-絕緣之電線和電纜（UL-83 )、軟線和固定線（UL-62)、和 用戶引入電纜（UL-854 )等之標準所需要者。 UL-44 標準是涵蓋 Nos. 14-4/0 AWG 和 2 1 3-2000 kcmil 尺寸之類型 XHHW-2、XHHW、XHH、RHW-2、RHH、RHW、 SIS和SA，用於根據規約310及其他國家電氣規程（National Electrical Code)之可應用部份。類型-字母標明並未指定 的深井泵電纜和其他多芯導線裝配也包括於UL-44要求條 件中。UL-83 標準是涵蓋 Nos. 14-4/0 A WG 和 250-2000 kcmil 尺寸之600-V、單芯導線、熱塑性絕緣之電線和電纜用於 根據國家電氣規程的用途。單芯導線用於鎧裝電纜和非金 屬鞘電纜、深井泵電纜、及其他多芯導線裝配，其並未指 定類型-字母標明者是包括於此等要求條件。UL-62標準是 涵蓋固定電線、吊索電纜、和軟線用於根據國家電氣規程 的用途。UL-854標準是涵蓋類型USE和USE-2 (地面下） 和類型SE (地面上）電力電纜用於根據規約338及其他國 家電氣規程之可應用的部份之絕緣。 電線和電纜構造的防火性能是受到許多因數影響，護套 是其中之一的因數。絕緣材料的易燃性也會影響電線和電 纜構造的防火性能，及其他內部成份例如纏繞紙、塡料等 等也會。 本發明之電線和電纜構造是可藉由將TPU組成物擠製 成型在經絕緣之導線束上，以形成圍繞經絕緣之導線的護 -23- 1314572 套。典型的護套的厚度爲從約0.010至0.200英寸，且更典 型爲從約0.020至約0.050英寸。TPU組成物可從先前製得 的TPU組成物擠製入護套中。通常TPU組成物是呈醋粒形 態以易於進料到擠製機中。此是最普遍的方法，因爲TPXJ 組成物通常並不是製自相同的電線和電纜構造之廠商。電 線和電纜護套可直接從混合配料擠製機擠出，而並不分開 經由將TPU組成物製粒的步驟。此單一步驟式混合配料/ 擠製方法可將消除對TPU組成物的單一熱累積步驟。 一種獲得阻燃性聚合物的特殊方法是使用膨脹系統。術 語「膨脹J是指當曝露於火時，在聚合物材料的表面形成 發泡焦化。焦化層可保護底層材料避免火焰的作用，且作 用如同物理障壁，限制易燃揮發性產物擴散朝向火焰及氧 氣擴散朝向聚合物。因此，焦化之塗層可減緩介於氣體與 冷凝相之間的熱量和質量轉移。 純TPU (不含阻燃性添加劑的TPU聚合物）在高熱通量 或施用火焰之兩個相繼的階段會發生降解。在第一階段是 經由介於240與400°C之間的解聚反應，且重量損失率最 大値是在320 °C。降解的第二階段是發生在400與700 °C， 其係導致0%殘餘物。由於解聚反應，TPU聚合物之分子量 及其熔體黏度會減少，因此造成聚合物熔體嚴重的滴流。 在著火時不久，熔化的TPU聚合物會發生滴流同時燃燒。 在電線和電纜構造中，熔融滴流會將聚合物新鮮表面暴露 到火中，且將火焰散佈超過初始著火的位置。火焰是僅在 熔融滴流離開.而暴露出電導線之赤裸金屬電線時會熄 -24- 4 1314572 滅。 當三聚氰胺單獨作用爲在TPlJ組成物中的阻燃劑時，其 在溫度大於350°C時會蒸發或昇華。當三聚氰胺解離時， 其會吸收熱量約470千卡/莫耳，因此作用如同吸熱裝 置。除此之外’在三聚氰胺分解時所產生的氣態氨可能會 干擾氣相且拒絕提供氧氣作爲燃料源。單獨三聚氰胺並不 能防止TPU熔體滴流。此是爲什麼慣例是使用焦化形成劑 和酸性觸媒與三聚氰胺以誘導焦化形成劑的碳化。使用本 發明之含有氰尿酸三聚氰胺酯的TPU組成物，則並不需要 使用額外的焦化形成劑。 其係令人驚奇地發現僅含有氰尿酸三聚氰胺酯作爲阻 燃劑之本發明TPU組成物，該氰尿酸三聚氰胺酯是可有效 地用作爲焦化形成劑。在氰尿酸三聚氰胺酯的存在下，在 TPU燃燒時具有高溫殘餘物。在純TPU的情況，則殘餘物 大體上爲零。氰尿酸三聚氰胺酯會在電線和電纜構造表面 形成或協助形成焦化碳，藉此保護其餘的聚合物層滴流和 /或防止其與氧氣結合而使得火焰蔓延。氰尿酸三聚氰胺 酯在TPU組成物中之阻燃作用呈現是經由形成一種脆性、 發泡膨脹的焦化塗層。若氰尿酸三聚氰胺酯濃度之水平低 於本說明書所揭示者時’焦化形成的速率和厚度會不足以 防止熔體滴流。因此’火焰會沿著電線蔓延’或聚合物熔 體滴流離開而暴露出赤裸電線表面。若在足夠高的濃度下 (如在本說明書所揭示者）’所呈現達到的狀態是焦化形 成的速率是比樹脂熔化和滴流離開的速率較快。顯而易見 -25- 1314572 焦化之形成速率和厚度兩者對在電線和電纜應用之護套 的火焰行爲是重要關鍵。保護殼形成的速率也是視在本發 明TPU組成物中所使用TPU聚合物的類型而有所差異。聚 醚型TPU聚合物呈現形成保護殻的速率是比聚酯型TPU聚 合物較快。聚醚型TPU聚合物用於本發明TPU組成物較佳 的ΤΡϋ聚合物，因爲聚酯型TPU聚合物是售要較高的氰尿 酸三聚氰胺酯含量，以通過用於電線和電纜護套應用的的 阻燃性規格。 對許多聚合物而言，極限耗氧指數（LOI )是與焦化形 成線性關係。亦即，LOI愈高，其焦化特性愈佳。LOI是 樣品在呈蠟燭狀方式的特定條件下可允許忍受燃燒之最 小氧氣百分率，因此可視爲量測樣品之熄滅容易度。L〇I 試驗是已經在ASTM D2863中加以正式化。本發明TPU組 成物的LOI是相對的低，僅爲22至24。其係未能預期到 發現一種具有低LOI的材料（例如本發明TPU組成物）可 通過UL-1581易燃性試驗之苛求的要求條件，且確實比鹵 化阻燃性TPU (其係具有較顯著較高的LOI)具有較佳的 性能。本發明TPU組成物也是比l〇I爲30的非鹵化型TPU 及用於護套具有LOI爲25的市售商品級TPU具有較佳的 性能。 許多易燃性試驗用於將材料根據阻燃性加以分類，例如 UL主題94垂直式（UL-94 V)燃燒試驗、NFPA 701、和 UL-1 581及其他。此等各試驗是設計成敘述由於特定產品 設計和應用所呈現的難題’其係藉由其他試驗步驟所無法 •26- 1314572 預測的。因此’若一產品通過一類型的阻燃性試驗，其並 不意謂其也將會通過在較高火焰溫度'不同幾何結構、不 同厚度、或在最終成品構造中的阻燃性試驗。 本發明TPU組成物的阻燃性是通過擔保實驗室 (Underwriters Laboratories，Inc.) (UL)所涵蓋用於產品 之阻燃性要求條件，例如VW-1 ( UL-1581第1 080節）和 UL-1581第1080節、主題758第G節。本發明TPU組成物 並未通過UL-94 Vo規格。UL-94對鎧裝電纜、非金屬鞘電 纜和深井泵電纜中所使用的熱塑性化合物是不足夠，因爲 組成物是自熄性。UL-94是在電線和電纜構造之個別的成 份’而非在整個構造上進行。UL-1 58 1之第1 080節和UL-1581 、 主題 75 8 第 G 節是 常用 在此等 產品上 進行。 上述兩種UL-1581試驗使用電線和電纜構造的試樣片 (18英寸長），且將其呈垂直位置放置於試驗箱中，將特 定火焰施用到18英寸試樣片的中央，如在標準試驗步驟中 所特定者。UL-1581第1 0 80節試驗是施用火焰各15秒鐘， 總共爲5次。火焰是在各施用1 5秒鐘之後，停止15秒鐘 或直到試樣片停止燃燒爲止（二者之一，採用較久者）。 欲能通過試驗，則垂直試樣片必須不會沿著其長度輸送火 焰，且必須不會輸送火焰至其附近易燃材料。U L -1 5 8 1第 1 080節、主題758第G節是施用火焰各爲期1分鐘，總共 爲3次。火焰是在各施用1分種火焰之後，停止3 0秒鐘》 欲能通過試驗，則在施用1分種火焰之後，停止3 0秒鐘。 欲能通過試驗，則在施用火焰期間，或在3次施用火焰之 -27- 1314572 後’電纜必須不會輸送火焰，且必須無燃燒顆粒從電纜脫 落。 在近年來’其已變得越來越同意最佳的火焰試驗是該等 與真實火焰具有某些相互關係的。目前是廣泛接受火焰之 大小的唯一最重要的揭述是熱釋放速率。在小規模試驗 中’熱釋放速率通常是藉由使用錐形量熱卡計之NIST熱 釋放速率所測得。本發明Tpu組成物是使用錐形量熱卡 計’根據ASTM E- 1 354具有熱通量爲35 kW/m2 ’以量測其 PRHR °熱釋放峰値速率（PRHr )是視爲表示最佳的真實 火焰之最大強度’且此試驗値經常是用作爲火焰危害模式 的輸入値。通常對大多數材料而言，LOI値和PRHR値是 倒數關係，亦即LOI愈高時，prhR會減少。因此，其係 令人非常驚奇且未能預期到儘管本發明TPU組成物之低 LOI値’然而彼等之PRHR也低。當本發明TPU組成物用 於電線和電纜護套時，其較佳爲具有LOI%爲少於25，且 PRHR爲少於310 kW/m2 (藉由錐形量熱卡計所測得者）。 TPU組成物更佳爲具有LOI%爲少於24，且PRHR爲少於 295 kW/m2。 (四）實施方式 藉由參考下列實施例將可更了解本發明。 實施例 實施例1至3是用以展示三種具有各種不同氰尿酸三聚 氰胺酯（MC )含量的TPU組成物，以製造本發明之TPU 組成物。在實施例1中是使用聚酯型TPU聚合物，然而在 •28· 1314572 實施例2和3是使用聚醚型TPU聚合物以製造本發明之 TPU組成物。 表I和]I是用以摘述獲自實施例1至3的數據。表I展 示在TPU組成物中，氰尿酸三聚氰胺酯在高含量下是有效 的，以允許TPU組成通過包括UL-1581第1 080節和UL-1581 第1080節、主題758第G節兩種試驗，同時可到吾所欲 得的極限拉伸強度。表ϋ展示在實施例1至3中所選擇的 批次試驗之LOI和PRHR，如藉由錐形量熱卡計試驗所測 得者。數據顯示雖然本發明TPU組成物具有相對低的 LOI，彼等也具有低PRHR値。在表Π之第15批次是一種 含有聚醚型TPU聚合物之商品級阻燃性TPU組成物的比較 例樣品。 在實施例2和3中用以製造TPU組成物的聚醚型TPU 聚合物是一種聚（醚-氨基甲酸酯），其係藉由將PTMEG(聚 四亞甲基醚二醇）（作爲羥基終端之聚醚中間產物）與1,4-丁二醇（作爲鏈段延長劑）及MDI (作爲二異氰酸酯）進 行反應所製得。在實施例中是使用兩種分子量的聚醚TPU 聚合物（如在實施例中標示爲醚Α和醚Β)。較高Mw醚Β 使用少於1莫耳％的三羥甲基丙烷以取代等效莫耳％的1，4 -丁二醇鏈段延長劑。用以製造在本發明實施例1中之TPU 組成物的聚（醋-氨基甲酸酯）TPU聚合物是藉由將聚（四 亞甲基己二酸）二醇酯（作爲羥基終端之聚酯中間產物） 與丁二醇（作爲鏈段延長劑）及MDI (作爲二異氰酸 酯）進行反應所製得。聚（酯-氨基甲酸酯）TPU聚合物在 -29- 1314572 實施例1中是標示爲酯A。 TPU聚合物在與氰尿酸三聚氰胺酯混合配料以製造TPU 組成物時’先在8 0 °c乾燥爲期1 6小時。 TPU聚合物連同氰尿酸三聚氰胺酯是在具有4加熱區， 且在100 rpm'進料速率爲25磅/小時下作業的Warner Pfeider ZSK30雙螺桿擠製機中加以混合配料。第1區是擠 製機的進料端’而第4區是緊鄰出口模頭。TPU聚合物是 添加到第1區（進料端）且加以熔化，同時加以輸送到第 2區。所使用的氰尿酸三聚氰胺酯是製自DSM的Mel apur MC-25’且顆粒爲25微米或更少。氰尿酸三聚氰胺酯是在 雙螺桿擠製機的第2區添加到TPU聚合物的下游。混合物 是當其被輸送通過第3和4區時加以徹底地摻合。TPU聚 合物和MC之兩料流是分別計量進入擠製機之各別區，其 速率將會決定在TPU組成物中之MC的極限含量。經混合 配料的TPU組成物是在加熱（360卞）的擠製機模頭退出， 將混合配料擠製機之TPU組成物輸出物加以製粒且貯存以 用於擠製成電線和電纜護套。 TPU組成物是藉由使用具有3加熱區且在4 5 rpm下作業 的單螺桿Kilion擠製機加以擠製成電線和電纜護套。加熱 區是在320至325 °F下作業，且模頭溫度爲350°F。經擠製 的護套之厚度爲0.035英寸（35密耳）。 在實施例中，不含MC的對照組（第1、5和1 1批次） 是運行通過與含有MC相同的加工設備。對照組批次並未 製成護套’但是加以擠製成薄片以允許物理性質量測。 -30- 1314572 實施例1 氰尿酸三聚氰胺酯是藉由如上所述混合配料添力卩_ _ 酯型TPU聚合物中，以製得TPU組成物。所使用氰尿_ Ξ 聚氰胺酯的含量爲TPU組成物之0、16.9、31.5和48.5重 量％，如展示於第1至4批次。第2至4批次是濟製成用 於電線和電纜的護套，然而對照組（第1批次）是璃t ^ $ 薄片。 批次號碼 TPU聚合物類型 氰尿酸二聚氰胺酯 (重量％ ) 1 (對照組） 酯A "~0 ~~' 2 酯A 3 酯A 31.5 4 酯A Τ8~5~~~' 實施例2 氰尿酸三聚氰胺酯是藉由如上所述混合配料添加到聚 醚型TPU聚合物（醚A)中，以製得TPU組成物。所使用 氰尿酸三聚氰胺酯的含量爲TPU組成物之0、14.9、15^、 32.8、45.4和50.6重量％，如展示於第5至10批次。第6 至1 〇批次是擠製成用於電線和電纜護套，然而對照組（第 5批次）是擠製成薄片。 批次號碼 TPU聚合物類型 氰尿酸三聚氰胺酯 (重量％ ) 5 (對照組） 醚A 0 6 醚A 14.9 7 醚A 15.5 8 醚A 32.8 9 醚A 45.4 10 醚A 50.6 實施例3 氰尿酸三聚氰胺酯是藉由如上所述混合配料添加到聚 -3 1- 1314572 醚型TPU聚合物（醚B )中，以製得TPU組成物。所使用 氰尿酸三聚氰胺酯的含量爲TPU組成物之〇、1 5.0、30.5、 和4 4 · 4重量％，如展示於第n至1 4批次。第1 2至1 4批 次是擠製成用於電線和電纜護套，然而對照組（第11批次） 是擠製成薄片。 批次號碼 TPU聚合物類型 氰尿酸三聚氰胺酯 (重量％ ) 1 1 (對照組） 醚B 0 12 醚B 15.0 13 醚B 30.5 14 醚.B 44.4 對分子量（Mw)、極限拉伸強度及火焰試驗UL-1581第

1080節和UL-1581第1080節、主題7 5 8第G節的數據是 展示於表I 。所有的物性試驗是在擠製之護套上進行，除 了對照組（第1、5和1 1批次）以外，其中MW是在經擠 製之薄片上所測得。火焰試驗是在電線和電纜構造上進 行。 表Π展示對所選擇的批次之錐形量熱卡計數據。在表Π 中第15批次是習知的商品級產品Elastollan 1185Α 鬌 10FHF，且是售自BASF或相關的公司習知的Elastogran GmbH。第15批次咸信是根據美國專利第5,837,760號所製 得，且含有MC連同有機磷酸酯作爲在聚醚型TPU中的組 燃劑套裝。所有的錐形量熱卡計數據是使用0.125英寸厚 度的樣品，根據ASTM E- 1 354和熱通量爲35 kW/m2所測 得。 -32- 1314572

表I

MC 雷量％ Ο 分子量 (Mw) (道耳吞） 148,575 極限拉 伸強度 (psi) UL-1581 第 1080 節 在火焰後 UL-1581 第 1080 節 (秒)与 UL-1581 第1080節 主題758 第G節 在火焰後 UL-1581 第 1080節主 題758第G 節 (秒)*

2 〜丨丨— 3 T

5 T 10 11 1Γ 13 14 16.9 31.5 48.5 14.9 15.5 32.8 45.5 50.6 15.0 30.5 44.4 112,508 70,590 136,195 111,890 104,800 89,290 194,100 178,730 152,812 116,332 7,760 4,810 1,950 6,110 3,700 1,600 6,140 4,250 1,730 0,0,2,1, 裸線 失敗# 滴流 通過 2,8,2,1, 裸線 失敗 3,32,0 (裸線） 通過 通過*** 0,0,0 失敗# 通過術 1,0,0,6, 裸線 失敗** 失敗** 滴流 通過 氺氺氺 通過 氺氺氺 通過 失敗** 通過 氺氺本 通過 *氺氺 1,1,14,7,10, 2,1,0,0,0, 23,12,0,0,0 2,0,0,0,0, 通過 氺氺本 mm 氺氺氺 通過 氺氺氺 失敗林 通過 通過 氺氺氺 10,20,0 (裸線） 0,0,0 滴流 8,2,0 2,0,0 附註 ^ 樣品在試驗時，每次在移除火焰後，其持續燃燒的秒 數。 〃失敗：滴流且暴露出裸線。 通過：形成厚焦化，其可將基材絕緣且防止其在後續的 施用火焰時被熔化。 根據表I其可看見第4、8、9、10、13和14批次是全部通 過包括兩種火焰試驗（UL-1581第1080節和UL-1581第 -33- 1314572 1080節、主題7 5 8第G節）。第3和7批次是通過UL-1581 第1080節’但是在UL-1581第1080節、主題758第G節 是失敗’後者更是苛求的試驗，因爲火焰施用爲期1分鐘， 而非1 5秒鐘間隔。 藉由比較第3批次和第丨3批次，其可發現在Tpu組成 物中的聚醚型TPU聚合物（第1 3批次）並不需要像當使 用聚酯型TPU聚合物（第3批次）時一樣多的MC以通過 兩種火焰試驗。雖然第3批次含有比第1 3批次高出1重量 %的MC，但是第3批次無法通過更苛求的火焰試驗（UL-1581第1080節、主題758第G節）。 數據也顯示當MC含量增加時，Mw和極限拉伸強度會 減少。對在電線和電纜應用之苛求的規格而言，第4、1 0 和1 4批次將不適當，因爲彼等之極限拉伸強度低，雖然此 等配方是通過兩種火焰試驗。此等特定的配方是適用於其 他要求阻燃性的應用，但是並不需要如電線和電纜護套之 苛求的規格的高拉伸強度。某些較少苛求的電線和電纜規 格可使用此等配方。僅第8、9和1 3批次是適用於更苛求 的電線和電纜護套應用。 根據表I ，其也可看見在第11至14批次所使用的醚B 型TPU聚合物是比在第5至1 〇批次所使用的醚A型維持 較高的分子量。醚B型TPU聚合物是使用少於1莫耳％的 三羥甲基丙烷交聯劑以取代等效莫耳％的1，4-丁二醇鏈段 延長劑所製得。 -34- 1314572 表π 批次 號碼 LOI* % 著火 時間 (秒） PRHR ㈣ kW/m2 峰値質量 損失速率 (G/sec/m2 ) 平均~ 比熄滅 面積 (M2/kg) 11 - 69.0 2,600 _ 384 12 - 25.7 567 22 490 ^ 13 23 27.5 289 14 320 ' 14 - 22.6 224 12 130 9 - 27.2 306 14 290 15 (比較例） 25 51 380 - 420 ' 附註：

* 根據ASTM D-2863所測得。 "根據ASTME- 1354,使用熱通量爲35 kW/m2，以錐形量 熱卡計所測得。 ^ 在表Π的數據顯示雖然第13批次是具有比第15批次較 低的LOI%，但是第1 3批次也具有實質較低的PRHR。此 是未能預期的且是本發明中有利的特徵。PRHR是一種變 數’其係經常用於火焰危害模式中，且是真實燃燒性能的 指標。比較例（第15批次）是一種商品級產品用於阻燃性 4 護套習知的Ellastollan 1185A 10EHF售自BASF或相關公· 司習知的El as togr an GmbH。比較例（第15批次）材料相 信是根據美國專利第5,837,760號所製得，且在聚醚型TPU 中含有MC連同有機磷酸酯作爲阻燃劑。 雖然根據專利狀態，最佳模式和較佳的具體實例已經發 表，本發明之領域並不受限於所附加的申請專利範圍。 -35-

Claims (1)

1314572 ί,Λ^

聚氰胺酯之阻燃熱塑性聚氨 丨公告泰； 苹請拿利範圍 第92102543號「含氰尿酸 基甲酸酯」專利案 (2008年10月修正） 1 · 一種阻燃熱塑性聚氨基甲酸酯組成物，係包含： (a) 至少一熱塑性聚氨基甲酸酯聚合物，該熱塑性聚氨 基甲酸酯聚合物是藉由將至少一羥基終端之中間產 物、至少一異氰酸酯和至少一鏈段延長劑進行反應 所製得，其中具有官能性爲大於2.0之該交聯劑的 添加量爲從約0.05至約2.0莫耳％，以該鏈段延長 劑的總莫耳數爲基準；和 (b) 從約28至約50重量％的氰尿酸三聚氰胺酯作爲唯 一的有機阻燃性添加劑； 其中該熱塑性聚氨基甲酸酯組成物的極限拉伸強度爲 大於1，500 psi，且在最終成品中之該熱塑性聚氨基甲 酸酯聚合物所測得的重量平均分子量（Mw )爲1〇〇,〇〇〇 至 1 60,000 道耳吞（Daltons)。 2. 如申請專利範圍第1項的熱塑性聚氨基甲酸酯組成 物，其中該氰尿酸三聚氰胺酯含量爲從約34至約45 重量％。 3. 如申請專利範圍第2項的熱塑性聚氨基甲酸酯組成 物，其中該氰尿酸三聚氰胺酯含量爲從約35至約45 重量％。 4. 如申請專利範圍第1項的熱塑性聚氨基甲酸醋組成 1314572 物，其中該熱塑性聚氨基甲酸酯組成物是選自聚 聚氨基甲酸酯、聚醋型聚氨基甲酸酯和聚碳酯型 基甲酸酯。 5. 如申請專利範圍第 4項的熱塑性聚氨基甲酸酯 物，其中該熱塑性聚氨基甲酸酯聚合物是聚醚型 基甲酸酯。 6. 如申請專利範圍第1項的熱塑性聚氨基甲酸酯 物，其中該熱塑性聚氨基甲酸酯聚合物是一種含 少一聚醚型聚氨基甲酸酯和至少一聚酯型聚氨基 酯的摻合物。 7. 如申請專利範圍第1項的熱塑性聚氨基甲酸酯 物，其極限拉伸強度爲大於2,900 psi。 8. 如申請專利範圍第 7項的熱塑性聚氨基甲酸酯 物，其中該氰尿酸三聚氰胺酯含量爲從約3 5至ί 重量％，且其中該熱塑性聚氨基甲酸酯組成物的極 伸強度爲大於3，5 0 0 p s i。 9. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚氨基甲酸酯 物’其係具有LOI%爲低於約25，根據ASTM D 所測得’且PRHR爲少於約310 kW/m2，藉由錐形 卡計’根據ASTM E- 1 354使用熱通量爲35 kW/m2 得。 1 0 ·如申請專利範圍第9項的熱塑性聚氨基甲酸酯 物’其係具有LOI%爲少於約24，且PRHR爲少於篆 kW/m2。 醚型 聚氣 組成 聚氨 組成 有至 甲酸 組成 組成 句4 5 限拉 組成 -2863 量熱 所測 組成 3 29 5 1314572 11.如申請專利範圍第1項的熱塑性聚氨基甲酸酯組成 物，係包含最高爲1 〇重量％的無機阻燃劑。 1 2. —種製造阻燃熱塑性聚氨基甲酸酯組成物的方法’係 包含將下列諸成份加以混合： (a) 至少一熱塑性聚氨基甲酸酯聚合物’該熱塑性聚氨 基甲酸酯聚合物是藉由將至少一羥基終端之中間產 物、至少一異氰酸酯和至少一鏈段延長劑進行反應 所製得，其中具有官能性爲大於2 · 0之該交聯劑的 添加量爲從約〇.〇5至約2.0莫耳％ ’以該鏈段延長 劑的總莫耳數爲基準；和 (b) 從約28至約50重量％的氰尿酸三聚氰胺酯作爲唯 一的有機阻燃性添加劑； 其中該熱塑性聚氨基甲酸酯組成物的極限拉伸強度爲 大於1,5 0 0 p s i，且在最終成品中之該熱塑性聚氨基甲 酸酯聚合物所測得的重量平均分子量（Mw )爲1 00,000 至1 60,000道耳吞， 其中該混合是在具有進料端和模頭端的雙螺桿擠製 機中進行，該擠製機具有多重加熱區和多重進料口介 於該進料端和該模頭端之間。 Π.如申請專利範圍第12項的方法，其中該氰尿酸三聚氰 胺酯含量爲從約3 4至約4 5重量％。 14.如申請專利範圍第13項的方法，其中該氰尿酸三聚氰 胺酯含量爲從約35至約45重量％。 1 5 .如申請專利範圍第1 2項的方法，其中該熱塑性聚氨基 1314572 甲酸酯聚合物是選自聚醚型聚氨基甲酸酯、聚酯型聚 -氨基甲酸酯和聚碳酸型聚氨基甲酸酯。 1 6.如申請專利範圍第 1 5項的方法，其中該熱塑性聚氨 基甲酸酯聚合物是聚醚型聚氨基甲酸酯。 17.如申請專利範圍第12項的方法，其中該熱塑性聚氨基 甲酸酯聚合物是一種含有至少一聚醚型聚氨基甲酸酯 和至少一聚酯型聚氨基甲酸酯的摻合物。 ' 1 8 .如申請專利範圍第1 2項的方法，其中該熱塑性聚氨基 - 甲酸酯組成物的極限拉伸強度爲大於2,900 psi。 ® 1 9.如申請專利範圍第 1 8項的方法，其中該氰尿酸三聚 氰胺酯含量爲從約35至約45重量％，且其中該熱塑性 - 聚氨基甲酸酯組成物的極限拉伸強度爲大於3,500 psi。 20.如申請專利範圍第 1 2項的方法，其中該氰尿酸三聚 氰胺酯是在該擠製機的加熱區被加入，其係比將該熱 塑性聚氨基甲酸酯聚合物添加到該擠製機的加熱區較 靠近模頭端。 2 1.如申請專利範圍第 20項的方法，其中該擠製機具有 從3至5個加熱區。 22.如申請專利範圍第 20項的方法，其中該擠製機最靠 近該進料端的加熱區是加以加熱至比較靠近該模頭端 的加熱區較高的溫度。 2 3 .如申請專利範圍第1 2項的方法，其中該熱塑性聚氨基 甲酸酯組成物是在混合後加以製粒。 -4- 1314572 24 · —種阻燃熱塑性聚氨基甲酸酯組成物’係包会 (a) 至少一熱塑性聚氨基甲酸酯聚合物，該熱 基甲酸酯聚合物是藉由將至少一羥基終端 物、至少一異氰酸醋和至少一鏈段延長劑 所製得，其中具有官能性爲大於2.0之該交 加量爲從約〇.〇5至約2.0莫耳％ ’以該鏈段 總莫耳數爲基準；及 (b) 至少一阻燃添加劑，其在該熱塑性聚氨基 成物之熔融加工時，會降低該熱塑性聚氨 聚合物的分子量；其中該熱塑性聚氨基甲 物是聚醚型聚氨基甲酸酯聚合物，且該阻 尿酸三聚氰胺酯，且該交聯劑是三羥甲基丙 25 ·如申請專利範圍第 24項的阻燃熱塑性聚氨 組成物，其中該交聯劑的含量爲從約0.2至I %，以在該熱塑性聚氨基甲酸酯組成物中之該 劑的總莫耳數爲基準。 26·〜種電線和電纜構造，可通過包括UL-1581 1 和UL-158 1第1 080節、主題75 8第G節兩種 求條件，係包含： (a) 至少一金屬導線，其中該導線是以非導電 材料加以絕緣；及 (b) 覆蓋該經絕緣之金屬導線的阻燃性護套； 套是一種包含下列成份的熱塑性聚氨基甲 物： 塑性聚氨 之中間產 進行反應 聯劑的添 延長劑的 甲酸酯組 基甲酸酯 酸酯聚合 燃劑是氰 ί烷。 基甲酸酯 J 1.0莫耳 鏈段延長 I 1080 節 試驗之要 性聚合物 其中該護 酸酯組成 1314572 (1) 至少一熱塑性聚氨基甲酸酯聚合物，該熱塑性聚 氨基甲酸酯聚合物是藉由將至少一羥基終端之中 間產物、至少一異氰酸酯和至少一鏈段延長劑進 行反應所製得，其中具有官能性爲大於2.0之該 交聯劑的添加量爲從約0.05至約2.0莫耳％，以 該鏈段延長劑的總莫耳數爲基準；和 (π)從約28至約50重量％的氰尿酸三聚氰胺酯作爲 唯一的有機阻燃性添加劑；且其中該熱塑性聚氨 基甲酸酯組成物的極限拉伸強度爲大於2,900 psi，且在最終成品中之該熱塑性聚氨基甲酸酯 聚合物所測得的重量平均分子量（Mw)爲1 00,000 至1 60,000道耳吞。 27. 如申請專利範圍第 26項的電線和電纜構造，其中該 氰尿酸三聚氰胺酯的含量爲從約34至約45重量％。 28. 如申請專利範圍第 27項的電線和電纜構造，其中該 氰尿酸三聚氰胺酯的含量爲從約35至約45重量％。 29. 如申請專利範圍第 26項的電線和電纜構造，其中該 熱塑性聚氨基甲酸酯聚合物是選自聚醚型聚氨基甲酸 酯、聚酯型聚氨基甲酸酯和聚碳酸酯型聚氨基甲酸酯。 30. 如申請專利範圍第 26項的電線和電纜構造，其中該 熱塑性聚氨基甲酸酯聚合物是聚醚型聚氨基甲酸酯。 3 1.如申請專利範圍第 26項的電線和電纜構造，其中該 熱塑性聚氨基甲酸酯聚合物是一種含有至少一聚醚型 聚氨基甲酸酯和至少一聚酯型聚氨基甲酸酯的摻合 1314572 物。 . 3 2 ·如申請專利範圍第 2 6項的電線和電纜構造，其中該 熱塑性聚氨基甲酸酯組成物的極限拉伸強度爲大於 3,500 psi ° 3 3 ·如申請專利範圍第 3 2項的電線和電纜構造，其中該 熱塑性聚氨基甲酸酯聚合物的分子量爲從1 00,000至 1 60,000道耳吞，且其中該氰尿酸三聚氰胺酯含量爲從 約3 5至約4 5重量％。 34.如申請專利範圍第 26項的電線和電纜構造，其中該 ® 構造具有從2至8股經絕緣之金屬導線，其係以該阻 燃性護套加以包覆。 3 5.如申請專利範圍第 3 4項的電線和電纜構造，其中該 構造具有從3至5股經絕緣之金屬導線，其係以該阻 燃性護套加以包覆。 3 6.—種製造電線和電纜構造的方法，該電線和電纜構造 可通過包括UL-1581第1080節和UL-1581第1080節、 _ 主題7 5 8第G節兩種試驗要求條件，係包含： U)將非導電聚合物材料的絕緣層擠製在至少一金屬導 線上：及 (b)將阻燃性護套擠製以覆蓋該絕緣之金屬導線；其中 該護套是一種包含下列成份的熱塑性聚氨基甲酸酯組 成物： (i)至少一熱塑性聚氨基甲酸酯聚合物，該熱塑性聚 氨基甲酸酯聚合物是藉由將至少一羥基終端之中 -7- 1314572 間產物、至少一異氰酸酯和至少一鏈段延長劑進 行反應所製得’其中具有官能性爲大於2.0之該交 聯劑的添加量爲從約0 . 〇 5至約2.0莫耳％，以該鏈 段延長劑的總莫耳數爲基準；和 (ii)從約28至約50重量％的氰尿酸三聚氰胺酯作爲唯 一的有機阻燃性添加劑；且其中該熱塑性聚氨基 甲酸酯組成物的極限拉伸強度爲大於2,900 psi， 且在最終成品中之該熱塑性聚氨基甲酸酯聚合物 所測得的重量平均分子量（Mw)爲100,000至 1 60,000道耳吞；其中該熱塑性聚氨基甲酸酯組成 物之成份是在具有進料端和模頭端的雙螺桿擠製 機中加以混合，該擠製機具有多重加熱區和多重 進料口介於該進料端與該模頭端之間；其中該氰 尿酸三聚氰胺酯是在該擠製機的加熱區添加人， 其係比將該熱塑性聚氨基甲酸酯聚合物添加到該 擠製機的加熱區較靠近模頭端；及其中退出該濟 製機之該模頭端的該熱塑性聚氨基甲酸酯組成物 是在冷卻至環境溫度之前形成用於該電線和電纜 構造的該護套，而非先經由製粒化的步驟。 37.如申請專利範圍第 36項的方法’其中該氣尿酸三聚 氰胺酯的含量爲從約34至約45重量％ ° 38_如申請專利範圍第 37項的方法’其中該氰尿酸三聚 氰胺酯的含量爲從約3 5至約4 5重量％。 3 9 ·如申請專利範圍第 3 6項的方法’其中該熱塑性聚氨 1314572 基甲酸酯聚合物是選自聚醚型聚氨基甲酸酯、聚酯型 聚氨基甲酸酯和聚碳酸酯型聚氨基甲酸酯。 40.如申請專利範圍第 39項的方法，其中該熱塑性聚氨 基甲酸酯聚合物是聚醚型聚氨基甲酸。 4 1.如申請專利範圍第 3 6項的方法，其中該熱塑性聚氨 基甲酸酯聚合物是一種含有至少一聚醚型聚氨基甲酸 和至少一聚酯型聚氨基甲酸酯的摻合物。 4 2 .如申請專利範圍第 3 6項的方法，其中該熱塑性聚氨 基甲酸酯聚合物的極限拉伸強度爲大於3 500 psi。 43.如申請專利範圍第 42項的方法，其中該氰尿酸三聚 氰胺酯含量爲從約35至約45重量％。 4 4.如申請專利範圍第 3 6項的方法，其中該電線和電纜 構造具有從2至8股經絕緣之金屬導線，其係以該阻 燃性護套加以包覆。 4 5 .如申請專利範圍第 4 4項的方法，其中在該電線和電 纜構造中之該金屬導線是以選自聚氯乙烯、聚乙烯、 交聯型聚乙烯和碳氟聚合物的聚合物材料層加以絕 緣，其中該經絕緣之金屬導線是以該阻燃性護套加以 覆蓋。