KR20150127097A - 수계 폴리아미드­우레아 분산물 - Google Patents

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Abstract

폴리이소시아네이트와 연결된 탄성 폴리아미드 올리고머의 큰 일부가 혼입된 폴리머가 기재되어 있다. 이들 폴리머는 폴리에스테르에 비해 폴리아미드의 더욱 우수한 가수분해 내성 및 폴리에테르에 비해 폴리아미드의 더욱 우수한 UV 저항성으로 인해 유사한 폴리우레탄보다 향상된 특성을 갖는다. 폴리우레아 결합은 또한 폴리우레탄 결합에 비해 특성을 개선시킬 수 있다. 이들 폴리머 및 기타 폴리아미드와 비닐 폴리머의 복합물 및 하이브리드가 또한 기재되고 청구된다.

Description

수계 폴리아미드­우레아 분산물 {WATER BORNE POLYAMIDE-UREA DISPERSIONS}
본 발명은 N-알킬화된 폴리아미드 세그먼트를 포함하는 폴리우레아 또는 폴리우레탄 유형의 수계 폴리머 분산물에 관한 것이다. 물 중의 분산물의 경우에, 이는 분산제/계면활성제를 별도의 분자 성분으로서 또는 폴리머와 화학적으로 반응된 상태로 포함할 것이다. 폴리아미드 결합의 N-알킬화의 양 및 아미드 결합들 사이의 거리의 균일성을 조절함으로써, 폴리아미드 부분의 성질이 열가소성 및/또는 탄성 성질을 제공하도록 조절될 수 있다. 폴리아미드는 우수한 내용매성, 우수한 탄성 성질, UV 방사선에 대한 내성, 가수분해 내성 등을 제공할 수 있다.
1957년 7월 17일에 공개된 GB 779247(A)호는 스토빙 화합물(stoving compound)을 위한 선형의 이차 폴리아미드(종종, 폴리이소시아네이트와 함께)을 교시하고 있다. 1976년 10월 6일에 공개된 GB 1452073(A)호는 (A) 분자량이 400 내지 4000이고 80℃에서 액체인 에틸렌 테레프탈레이트 단위 비함유 선형 폴리하이드록시 폴리머; (B) 분자량이 400 내지 3000이고, 용융점이 50 내지 220℃이고, 분자 사슬의 35 내지 95 mol%가 에틸렌 테레프탈레이트인 선형 폴리에스테르; (C) 분자량이 400 내지 4000이고, 용융점이 100 내지 200℃이고, 말단기의 적어도 80%가 아미노기인 선형 폴리아미드; 및 (D) 유기 디이소시아네이트의 배합물을 교시하고 있다.
1994년 5월 12일에 공개된 AU 669215(B2)호는 디아민, 아미노 알콜, 아미노 티올, 및 이들 아민 화합물들의 혼합물에 의해서 다양한 무수물 또는 디애시드 할라이드로부터 제조된 200 내지 2000 분자량의 폴리아미드를 교시하고 있다. 폴리아미드는 전체 수지의 6 내지 25 중량%이다. 폴리아미드는 과량의 디이소시아네이트와 반응되어 25,000 내지 50,000 분자량의 이소시아네이트 말단 수지를 생성시킨다. 수지는 용매 기반 코팅에 사용된다.
1994년 5월 4일에 공개된 BASF의 EP 595281(A2)호는 자동차 클리어코트(clearcoat) 및 베이스코트(basecoat) 시스템에 사용하기 위한 물 분산 가능한 이온성 및 비이온성 폴리아미드 개질된 폴리우레탄을 교시하고 있다. AU의 대응 공보는 AU 4903693호이다.
1994년 5월 4일에 공개되고 AU-B-49162/93호를 기초로 하여 해석된 BASF의 EP595286(A1)호는 자동차 클리어코트 및 베이스코트에 사용하기 위한 용매계 폴리아미드 개질된 폴리우레탄 수지를 교시하고 있다.
문헌["Novel Poly(urethane-amide)s from polyurethane Prepolymer and Reactive Polyamides. Preparation and Properties", Polymer Journal, Vol. 34, No. 6, pp 455-460(2002)]은, 페놀로 말단 캡핑된 이소시아네이트기를 지니는 폴리우레탄 프리폴리머와 반응되는, 골격내 지방족 하이드록실기 함유 가용성 폴리아미드를 기재하고 있다. 폴리아미드와 프리폴리머는 함께 혼합되고 유리 기판 상에 캐스팅(casting)된다. 캐스트 필름(cast film)은 열로 처리되어 페놀을 방출시켜서, 이소시아네이트를 비블록화시키고, 이어서, 그러한 이소시아네이트가 폴리아미드의 하이드록실기와 반응한다.
Acushnet Company에 양도된 US 7,276,570호는 골프 장비, 예컨대, 복수의 결합된 음이온성 부분을 지니는 적어도 하나의 폴리머를 포함하는 열가소성, 열경화성, 캐스터블(castable), 또는 분쇄 가능한 엘라스토머 조성물(elastomer composition)을 포함한 골프 공을 위한 조성물을 개시하고 있다. 그러한 조성물은 골프 공 구성의 일부로서 사용될 수 있다.
Novartis Pharma GmbH의 WO2006/053777 A1호는 콘택트 렌즈의 구성요소로서 사용될 수 있는 수용성 프리폴리머를 제공하기 위해서 사용될 수 있는 폴리아미드 프리폴리머를 함유한 가교 가능한 폴리(옥시알킬렌)을 개시하고 있다.
2006년 3월 2일에 공개된 US 2006/0047083 A1호는 ABA 유형의 트리블록 열가소성 폴리머로서, A 블록은 경질 세그먼트, 예컨대, 우레탄, 우레아, 우레탄-우레아, 또는 아미드 유형 세그먼트이고, B 블록은 연질 세그먼트, 예컨대, 지방족 폴리에테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리(디메틸실록산), 폴리알칸 및 이들의 코폴리머인 트리블록 열가소성 폴리머를 개시하고 있다.
Bayer의 US2008/081870 A1호(EP 190577(A2)호에 상응함)는 카르복실 아미드 함유 반복 단위를 지니는 폴리우레탄-폴리우레아 반복 단위를 포함하는 사이즈 조성물(size composition)을 기재하고 있다. 골격은 0.75 내지 10 중량%의 C(O)-NH기를 함유한다. 그러한 조성물은 나일론 조성물에 사용되는 유리 섬유에 대한 사이징(sizing)으로서 사용된다.
BASF의 US 5,610,224호(EP059581호에 상응함)는 코팅 조성물에 사용하기 위한 이온성 및 비이온성 폴리아미드 개질된 폴리우레탄 폴리머, 이의 형성 방법, 및 이들 폴리머를 함유하는 코팅 조성물을 개시하고 있다.
Arizona Chemical Company에 양도된 US 2008/0223519 A1호(WO2008/070762A1호에 상응함)는 폴리아미드 폴리올 및 폴리우레탄, 이의 제조 및 사용 방법 및 그로부터 제조된 생성물을 개시하고 있다. 이러한 공보는 디카르복실산 및 하이드록시 치환된 카르복실산과의 폴리머 및 비-폴리머 디아민의 반응 생성물을 개시하고 있다. 이러한 공보는 또한 디이소시아네이트와의 폴리아미드의 반응을 개시하고 있다.
문헌["Polyurethane-Amide Hybrid Dispersions", Journal of Polymer Engineering, Vol. 29, Nos. 1-3, pp 63-78, 2009]은, 프리폴리머를 다양한 디카르복실산으로 사슬 연장시킴으로써 제조되는, 경질 세그먼트에 아미드기를 지닌 수성 폴리우레탄을 기재하고 있다. 수분 팽화 및 접착력과 함께 캐스트 필름의 입자 크기, 기계적 및 동적 기계적 성질이 연구되었다.
발명의 명칭이 "Aqueous Polyamide Resin Dispersion, Method for Producing the Same, and Laminate"인 WO2011/052707 A1호는 라미네이트(laminate)를 위한 용매 분산 가능한 폴리아미드의 제조를 개시하고 있다.
E. I. Du Pont de Nemours and Company의 US 2011/0124799 A1호는 가교된 폴리우레탄을 함유하며 추가의 반응성 성분을 더 함유하는 직물용 잉크젯 잉크를 기재하고 있다.
EP 449419 A1호는 일차 아미노알콜을 산 말단화된 폴리아미드에테르와 반응시켜 하이드록실 말단화된 폴리머를 생성시킴을 기재하고 있다.
발명의 개요
본 발명은 우레아 결합 및/또는 하나 이상의 폴리아미드 세그먼트를 포함하는 수성 매질에서 분산물을 제조하는데 유용한 가수분해 내성 폴리우레아/우레탄 폴리머에 관한 것이다. 용어 폴리우레아/우레탄는 폴리머에서 우레아 결합 및/또는 우레탄 결합을 포괄하는 것을 의미한다. 조성물은 물리적 블렌드로서 소량의 기타 폴리머 및 물질을 함유할 수 있거나, 여기에서 기타 폴리머 또는 물질은 폴리우레아/우레탄 폴리머내로 공동-반응된다. 용어 폴리아미드 올리고머는 2개 이상의 아미드 결합을 갖는 올리고머를 나타낼 것이거나, 때때로 아미드 결합의 양이 특정될 것이다. 폴리아미드 올리고머의 아집단은 텔레킬릭 폴리아미드일 것이다. 텔레킬릭 폴리아미드는 단일 화학 유형의 2개 이상의 작용기; 예를 들어, 일차, 이차 또는 혼합을 의미하는 2개의 말단 아민 기; 2개의 말단 카르복실 기; 또한, 1차, 2차 또는 혼합을 의미하는 2개의 말단 하이드록실 기; 및 지방족, 방향족 또는 혼합을 의미하는 2개의 말단 이소시아네이트 기의 높은 백분율 또는 특정 백분율을 갖는 폴리아미드 올리고머일 것이다. 반응성 아민 말단화된 텔레킬릭 폴리아미드는, 말단 기가 1차 또는 2차 또는 이의 혼합인 둘 모두의 아민 유형인 즉, 3차 아민기가 제외되는 텔레킬릭 폴리아미드 올리고머일 것이다.
일 구체예에서, 폴리우레아/우레탄 폴리머는 물 중에 콜로이드 분산되며, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 분자로서 규정된 폴리이소시아네이트와 아민 말단화된 폴리아미드 올리고머의 우레아 결합을 통한 반응 생성물이다. 바람직한 구체예에서, 콜로이드 입자는 이들의 크기를 특징으로 하며, 폴리아미드는 이의 조성을 추가로 특징으로 한다. 또 다른 구체예에서, 액체 텔레킬릭 프리폴리머는, 적어도 2개의 아미드 결합 및 약 2개의 말단 제레비티노프 기를 갖는 폴리아미드와 상기 기술된 폴리이소시아네이트, 선택적으로 제레비티노프 기를 갖는 기타 분자와의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레아/우레탄 폴리머 또는 프리폴리머로 기술되며, 상기 제레비티노프 기는 이소시아네이트와 반응성이어서 화학 결합을 형성하는 활성 수소 함유 기 (예컨대 아민 또는 하이드록실)로서 규정된다. 소량의 양립성 용매 또는 에틸렌계 불포화 모노머 (예컨대, 자유 라디칼 중합가능한 모노머 예컨대, 아크릴산 모노머)가 프리-폴리머 점도를 저하시키는데 사용되어 물 중의 분산을 촉진할 수 있다 (가소제로서 작용). 수용성 디아민이 수성 매질중에 사용될 수 있어 이소시아네이트 말단화된 프리폴리머가 존재하는 경우 사슬-연장을 조장한다.
발명의 상세한 설명
정의: 본 발명자들은 1) 모노머(들)가 모노머 또는 모노머들을 의미하거나 (메트)아크릴레이트가 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미하는 것과 같이 무언가가 선택적으로 존재함을 명시하거나, 2) 종전에 언급된 용어를 정량하거나 추가로 규정하거나, 3) 더 좁은 구체예를 기록하기 위해 괄호를 사용할 것이다.
본 문헌의 폴리우레아/우레탄 폴리머 및 프리폴리머는 마크로모노머로서 폴리아미드 세그먼트에서 아미드 결합 및/또는 폴리머 또는 프리폴리머로 아미드 세그먼트를 연결시키기 위한 우레탄 결합을 이용한 폴리우레탄 분산물의 연장물이다. 개념을 더욱 명확히 나타내기 위해, 본 발명자들은 먼저 통상적인 폴리우레탄을 규정할 것이다. 열가소성 폴리우레탄을 제조하고 이용하기 위한 기법은 널리 공지되어 있으며 예를 들어, US 6,777,466 B2 및 문헌 [J. K. Backus et al., "Polyurethanes," in: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. Vol. 13, H F. Mark et al., pp. 243-303 (1988)]에 기술되어 있다. 폴리우레탄 중 일부 폴리우레탄은 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 잔기와 연결된 500-5,000 g/몰 분자량의 마이크로모노머를 분산시킨다.
폴리우레탄 분산물 중 통상적인 폴리우레탄은 일반적으로, 디이소시아네이트와 함께 연결되어 올리고머의 하이드록실 기와 디이소시아네이트와의 반응으로부터 디이소시아네이트의 양 말단 상에 우레탄 결합을 형성하며, 또한 마이크로모노머로서 공지된, 하이드록실 말단 올리고머로부터 일반적으로 유래된 500g/몰 내지 5,000g/몰의 연질 세그먼트를 갖는 선형 폴리머이다. 폴리우레탄 분산물은 후에 교시된 바와 같은 수성 매질중에 분산되는 중간 분자량 프리폴리머를 먼저 제조함으로써 전형적으로 제조된다. 프리폴리머는 일반적으로 5,000 g/몰 내지 100,000 g/몰이다. 분산과 동시에 또는 분산 후, 프리폴리머는 일반적으로 사슬 연장되어 100,000 g/몰 분자량 보다 큰 우레탄 폴리머가 된다. 우레탄 결합의 분자 크기를 증가시키고 연질 및 경질 세그먼트 간의 더 많은 상 분리를 촉진하고자 하는 경우, 디이소시아네이트는 추가로 저분자량 디올 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 부틸렌 글리콜과 추가로 반응하여 2개의 디이소시아네이트를 2개의 연결 우레탄 결합 및 짧은 알킬렌 커플링을 통해 하나의 더 큰 디이소시아네이트에 연결시킬 수 있다.
통상적인 폴리우레탄에서, 각 우레탄 결합 간의 세그먼트는 폴리우레탄에 하나 이상의 중요한 특성을 제공한다. 우레탄 폴리머의 의도된 사용 온도가 세그먼트의 Tg에 유사하게 연화 온도를 현저하게 초과하는 경우, 그러면 세그먼트는 연질 세그먼트로서 간주될 것이며, 폴리머는 탄성 특성을 나타낼 것 같으며, 가해진 스트레스를 수용하기 위해 연질 세그먼트가 변형되고 풀리기 때문에 현저한 정도 예를 들어, 20-300 또는 400% 신장으로 파괴 없이 기계적으로 변형될 수 있다. 연질 세그먼트는 폴리머의 경질 세그먼트의 유리질의 낮은 표면적 균열을 방지함으로써 폴리우레탄 폴리머에 분열 저항성 및 가요성을 제공할 수 있다.
통상적인 폴리우레탄에서, 종종 경질 세그먼트로 간주되는 우레탄 결합 상은 의도된 사용 온도를 초과하는 Tg를 갖기 때문에, 폴리머의 물리적 가교제로서 작용할 수 있다. 우레탄 폴리머를 따라 다소 균일하게 이격되는 이들 우레탄 세그먼트 즉, 약 모두 500-5,000 gram/몰 세그먼트의 연질 폴리머는 결합되는 경우, 각 엘라스토머 상의 말단이 이동하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 폴리머의 임의의 스트레칭, 벤딩 등은 탄성으로 저장되고, 우레탄 폴리머는 각 변형 후 이의 원래 형상을 유지하고자 한다. 경질 우레탄 세그먼트는 또한, 이들이 폴리우레탄의 총 중량에 비해 많은 양으로 존재하거나 높은 Tg 폴리머인 경우, 폴리우레탄을 더욱 경질이 되게 할 수 있다.
폴리우레탄을 제조하는데 사용된 올리고머 또는 마이크로모노머는 일반적으로, 환경 내성에 있어서 폴리우레탄의 물리적으로 더 약한 부분을 특징으로 한다. 지방족 폴리에스테르로부터의 세그먼트는 에스테르 결합의 가수분해를 통한 사슬 분리에 민감한 경향이 있다. 폴리에테르로부터의 세그먼트는 불량한 UV 저항성을 갖는 경향이 있으며, 정상적인 태양광에서 UV에 의해 분해될 수 있다. 폴리카보네이트로부터의 세그먼트는 폴리에스테르 및 폴리에테르 보다 가수분해 및 UV에 대한 더욱 우수한 저항성을 가지나, 더욱 비싸다. 따라서, 폴리카보네이트는 폴리에테르 또는 폴레에스테르보다 우레탄에서 덜 자주 사용된다.
본 발명의 제 1 부분은 이소시아네이트 유래된 경질 세그먼트 및 이미 언급된 마크로모노머로부터 제조된 폴리머에서 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리카보네이트 세그먼트를 대신한 폴리아미드 세그먼트로의 치환이다. 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 폴리카보네이트 세그먼트의 폴리아미드 세그먼트로의 치환은 부분적이거나 완전할 수 있다. 최적인 환경 저항성은 폴리에스테르 및 폴리에테르 세그먼트의 더욱 용이한 사슬 절단에 대한 이들의 잠재력으로 인해 이들의 완전한 대체로부터의 결과일 것이나, 일부 적용에서, 폴리에스테르 및 폴리에테르 세그먼트의 일부는 탄성 부분을 연화시키거나 생성 폴리머의 다른 폴리머 표면과의 양립성을 변형시키는 이들의 능력에 대해 보유될 수 있다. 폴리에스테르 또는 폴리에테르로부터의 폴리머가 가수분해 또는 UV 활성화된 사슬 절단에 의해 분해되는 경우, 폴리머의 분자량은, 사슬 절단 전에 동일한 폴리머에 비해 폴리머 (또는 세그먼트)가 감소된 인장 강도, 파단신율, 내용매성 등을 나타내도록 감소된다. 나일론 6-폴리에틸렌 글리콜 블록 코폴리머의 블록 코폴리머에 대한 UV 노출 효과는 문헌 [Gauvin, Pascal; Lemaire, Jacques in Makromolekulare Chemie (1987), 188(5), 971-986]에 보고되어 있다. 사슬 절단 후 코팅의 경우, 폴리머의 저분자량 단편은 용매, 완만한 마모 및 소성 유동에 의해 제거되며 코팅 없이 노출된 기판을 남겨둔다. 염색된 코팅 및 잉크의 경우에, 사슬 절단 또는 균열이 결합제의 손실을 유도하며, 안료 (결합제 존재 없이)는 임의의 용매 또는 완만한 마찰 또는 압력에 의해 제거된다.
본 발명의 제 2 구체예는 우레탄 결합의 일부 또는 모두를 대신하는 폴리우레아 결합으로의 치환이다. 우레탄 결합은 이소시아네이트 기를 하이드록실 기의 산소와 반응시킴으로써 유래된다. 우레아 결합은 이소시아네이트 기와 일차 또는 이차 아민을 반응시킴으로써 유래된다. 우레아 결합은 우레탄 결합보다 더 높은 용융 온도를 갖는 경질 세그먼트를 형성한다. 따라서, 우레아 결합의 백분율 증가는 폴리머의 실제적 사용 온도를 증가시키며, 이 온도에서 경질 세그먼트는, 폴리머가 스트레스에 대한 반응으로 소성 유동에 의해 영구적으로 변형되지 않도록 함께 사용되는 경우, 충분히 경성이다.
본 발명의 제 1 부분의 제 2 이점 (폴리에테르 또는 폴리에스테르 세그먼트 대신 낮은 Tg 폴리아미드 세그먼트로의 치환)은 폴리아미드 세그먼트가 폴리에스테르 또는 폴리에테르 기반 폴리우레탄보다 다양한 극성 기재 예컨대, 유리, 나일론 및 금속에 대한 더욱 우수한 습윤성 및 접착성을 증진시키는 경향이 있다는 점이다. 폴리아미드의 소수성/친수성 성질은 폴리아미드 중의 아미드 결합에 대한 히드로카르빌 부분의 상이한 비율을 이용함으로써 조절될 수 있다. 큰 탄소 대 질소 비를 갖는 이산, 디아민, 아미노카르복실산, 및 락탐은 소수성을 띠는 경향을 갖는다. 폴리아미드에서 탄소 대 질소 비가 더욱 낮아지는 경우, 폴리아미드가 더욱 친수성이다.
따라서, 폴리아미드 세그먼트로부터 제조된 폴리머는 우수한 내용매성을 가질 수 있다. 용매는 팽윤에 의해 폴리머를 변형시키고 압박하여 폴리머 또는 폴리머로부터의 일부의 미성숙한 실패를 초래할 수 있다. 용매는 코팅이 팽윤되게 하여 둘 사이의 계면에서 기재로부터 박리를 초래할 수 있다. 폴리머로의 폴리아미드 첨가는 폴리아미드와 유사하거나 양립가능한 표면을 갖는 기재에 대한 접착성을 증가시킬 수 있다.
이 지점에서, 종래의 많은 폴리아미드는 높은 용융점의 결정질 폴리아미드 예컨대, 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론이며, 이는 100℃ 초과의 매우 높은 온도에서 용융되어 괴상 열가소성 폴리머가 요망되는 경우 연질 세그먼트로서 기능한다는 점을 설명하는 것이 좋을 것이다. 종래 문헌의 일부에서, 종종 결정질 또는 높은 Tg 폴리아미드 유형인 폴리아미드는 단지 폴리아미드와 양립가능한 기재와 표면 상호작용을 증가시키기 위해 첨가되었다. 더 낮은 Tg 연질 폴리머를 생성시키기 위해, 낮은 Tg, 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리카보네이트가 폴리아미드 세그먼트에 첨가되어 더 낮은 복합 Tg 탄성 세그먼트를 제공하였다. 기타 종래 문헌에서, 단지 소수개의 폴리아미드 결합만이 폴리머로 삽입되어 폴리머의 양극성을 개질시켜 내용매성을 증가시키거나 연화 온도를 증가시켰다.
현 특허 출원의 한 목적은 폴리이소시아네이트와의 반응을 통해 열가소성, 선택적으로 탄성 특성을 갖는 코폴리머로 혼입된 폴리머 세그먼트에서 높은 백분율의 아미드 결합을 사용하여 가수분해 및 UV 활성화된 사슬 절단으로부터 사슬 절단에 대한 저항성을 제공한다. 따라서, 많은 구체예는 아미드 결합인, 연질 세그먼트에서 반복 단위체 사이의 전체 결합의 높은 백분율을 갖는 연질 세그먼트를 기술할 것이다. 일부 구체예는 반복 단위체 간의 일부 결합이 아미드 결합 이외의 결합을 허용할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리아미드 올리고머와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기간의 결합이 우레아 결합의 현저한 부분을 차지할 것이다. 우레아 결합은 우레탄 결합보다 더 높은 용융 온도를 가지며, 따라서 더 높은 사용 온도를 제공하는 경향이 있다. 일부 구체예는 사슬 절단 방지가 최우선이 아닌 경우, 폴리아미드 올리고머와 폴리이소시아네이트 구성성분의 이소시아네이트 기 간의 우레탄 결합을 허용할 수 있다.
낮은 Tg 폴리아미드 연질 T세그먼트를 갖도록 통상적인 폴리아미드로부터의 중요한 개질은 폴리아미드 형성에 2차 아민 말단 기를 갖는 모노머의 사용이다. 이차 아민 및 카르복실산 유형 기로부터 형성된 아미드 결합은 3차 아미드 결합으로 불린다. 1차 아민은 카르복실산 유형 기와 반응하여 2차 아미드를 형성한다. 2차 아미드의 질소 원자는 근처의 아미드의 카르보닐 기와 종종 수소 결합하는 부착된 수소 원자를 갖는다. 분자내 H-결합은 높은 용융점을 갖는 결정화도를 유도하며 사슬 이동성을 감소시키는 가교로서 작용한다. 3차 아미드 기를 사용하여, 아미드 결합의 질소상의 수소는 수소 결합과 함께 제거된다. 수소가 부착된 2차 아미드 기와 비교하여 하나의 추가적인 알킬기가 부착된 3차 아미드 결합은 폴리머가 대량 폴리머 샘플에 존재하는 경우 주위 아미드 기와의 감소된 극성 상호작용을 갖는다. 감소된 극성 상호작용은 아미드 결합을 포함하는 유리질 또는 결정질 상이 2차 아미드 기인 유사한 아미드 기보다 낮은 온도에서 용융됨을 의미한다. 2차 아민 반응물, 전구체를 3차 아미드 결합에 공급하는 방식은 아민 함유 모노머의 질소 원자(들)의 알킬기로의 치환이다. 2차 아민 반응물을 얻는 또 다른 방법은 아민의 질소가 고리 구조의 일부인 헤테로시클릭 분자를 사용하는 것이다. 피페라진은 공통의 시클릭 디아민이며, 여기에서 두 질소 모두는 2차 유형이며 헤테로시클릭 고리의 일부이다.
폴리아미드 연질 세그먼트의 Tg를 감소시키기 위한 또 다른 개질은 모노머의 최소 개수를 넘어 적어도 하나의 추가적인 모노머를 사용하여 폴리아미드를 형성시키는 것이다. 이렇게 하여, 락탐 중합 예컨대, N-메틸-도데실 락탐으로부터 형성된 폴리아미드에 있어서, 모노머에 의해 형성된 아미드 결합 사이에 (반복 단위체 중의) 공간을 변화시키기 위해 중합을 위한 모노머에 추가적인 락탐, 아미노카르복실산, 디아민, 또는 디카르복실산을 포함시킬 것이며, 따라서 폴리아미드에서 아미드 결합 사이의 공간은 백본에 따라 불규칙하며 동일한 물리적 크기를 갖지 않는다. 아미노카르복실산의 중합에 있어서, 아미드 결합 사이의 반복 단위체 중의 공간을 변화시키기 위해 중합을 위한 모노머 블렌드에서 추가적인 락탐, 아미노카르복실산, 디아민, 또는 디카르복실산 (모노머의 주요 반응기 간에 상이한 물리적 길이를 가짐)을 포함시킬 것이다. 모노머 상의 스위칭 말단 기는 또한, 극성 아미드 결합의 공간에서 규칙성을 파괴할 수 있어 코폴리머의 유효한 Tg를 저하시킬 수 있다. 따라서, C6 아미노 카르복실산 또는 락탐과 C6 이산 및 C6 디아민의 공-중합은 아미드 결합의 규칙성을 파괴할 수 있는데, 이는 이산 및 디아민 단위체가 머리부터 꼬리로의 방향을 꼬리부터 머리로의 방향으로 아미드 결합의 방향을 전환시킬 것이며, 이는 폴리아미드 백본을 따라 아미드 결합의 공간의 균일성을 약간 파괴할 것이기 때문이다. 전형적으로, 이러한 절차를 따를 경우, 폴리아미드에서 주요 모노머로서 사용된 모노머(들)의 아미드 형성 말단 기 사이에 원자 수를 증가시키거나 감소시키는 파괴 모노머를 첨가하고자 할 것이다. 또한, 환형 구조 (예컨대, 피페라진, 환형 디아민 모노머로서, 2개의 메틸렌 원자가 고리의 상부 반을 형성하며, 2개의 메틸렌 원자는 고리의 하부 반을 형성함)를 갖는 제 2 파괴 모노머를 사용하여 디아민의 질소 원자 사이에 2개의 메틸렌 원자를 갖는 디아민 모노머와 반응한 이산으로부터 형성된 폴리아미드의 규칙성을 파괴할 수 있다.
Tg를 감소시켜 결과적으로 폴리아미드의 경도를 감소시키기 위한 공중합 방법의 사용을 나타내기 위한 또 다른 방식은 폴리아미드가 하기 a, b 또는 c에 속함을 특징으로 한다:
a) 상기 아미드 결합이 하나 이상의 모노머의 중합으로터 유래되며 상기 모노머의 90 몰% 초과가 락탐 및 아미노카르복실산 모노머로부터 선택된 모노머를 중합함으로써 유래되는 경우, 상기 폴리아미드는 적어도 2개의 상이한 모노머의 코폴리머로서 규정되며, 이는 상기 모노머가 적어도 적어도 2개의 상이한 모노머임을 특징으로 함을 의미하는데, 왜냐하면 이들이 아민 및 카르복실산 기 사이의 상이한 공간 길이의 하이드로카르빌 부분을 갖기 때문이며, 여기에서 각각의 상기 적어도 2개의 상이한 모노머는 상기 폴리아미드 중의 총 락탐 및/또는 아미노카르복실산 모노머의 적어도 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 또는 30%의 몰 농도로 존재하거나,
b) 상기 아미드 결합이 2개 이상의 모노머를 중합함으로써 유래되며 상기 모노머의 90 몰% 초과가 디카르복실산 모노머 및 디아민 모노머를 중합시킴으로써 유래되는 경우, 상기 폴리아미드는 적어도 3개의 상이한 모노머의 터폴리머로서 규정되거나 (상기 아미드 결합이 디카르복실산 및 디아민 모노머의 군으로부터 선택된 적어도 3개의 상이한 모노머로부터 형성됨을 의미하며, 여기에서 상기 적어도 3개의 상이한 모노머는 디카르복실산의 카르복실산 기 사이의 상이한 공간 길이 또는 디아민의 아민 기 사이의 상이한 공간 길이의 하이드로카르빌 기에 의해 서로 상이함을 특징으로 하며, 각각의 상기 적어도 3개의 상이한 모노머는 상기 폴리아미드에서 총 모노머의 적어도 10 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 20 또는 30 몰%의 농도로 존재함),
c) 단, 상기 아미드 결합이, 총 디카르복실산 모노머(들) 및 디아민 모노머(들)가 10 몰% 또는 그 초과, 더욱 바람직하게는 20 또는 30 몰% 또는 그 초과로 존재하고 총 락탐 및 아미노카르복실산 모노머가 10 몰% 또는 그 초과, 더욱 바람직하게는 20 또는 30 몰% 또는 그 초과로 모노머 블렌드에 존재하도록 디카르복실산, 디아민 및 락탐 및/또는 아미노카르복실산 모노머의 조합물을 중합함으로써 유래되는 경우, 추가적인 상이한 모노머에 대해 요구하는 제한이 존재하지 않는다.
본 발명자들은 용어 낮은 Tg, 유리 전이 온도를 사용하지만, 본 발명자들은 대부분의 폴리아미드 세그먼트가 초기에 낮은 분자량을 지니며 저분자량 올리고머의 Tg를 쉽게 측정하는 것이 가능하지 않을 것임을 예를 들어, 측정된 값이 분자량에 의해 극적으로 영향을 받을 것임을 인지하고 있다. 높은 Tg 폴리머 예를 들어, 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정한 경우 70, 80, 또는 90℃ 초과의 Tg 값을 갖는 폴리머는 저분자량에서도 고형물 또는 겔을 형성하는 성향을 띤다. 따라서, 폴리아미드 올리고머, 텔레킬릭 폴리아미드, 및 심지어 텔레킬릭 폴리아미드 또는 폴리아미드 올리고머로부터의 프리폴리머는 본 명세서에 특정 온도에서의 이들의 점도에 의해 종종 설명된다. 낮은 Tg 폴리아미드 올리고머는 20,000 g/몰 분자량을 초과하는 경우 50, 25, 또는 0℃ 미만의 Tg를 가질 그러한 조성물로서 규정될 것이다.
한 구체예에서, 텔레킬릭 프리폴리머는 5 rpm의 환형 디스크 스피닝 하에 브룩필드 환형 디스크 점도계로 의해 측정된, 70℃의 온도에서 100,000 cps 미만, 더욱 바람직하게는 70℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만, 더욱 더 바람직하게는, 60℃에서 100,000 cps 미만, 및 더욱 바람직하게는, 60℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만; 및 더욱 더 바람직하게는, 50℃에서 15,000 또는 10,000 cps 미만의 점도를 가질 것이다. 바람직하게는, 이들 점성물은 용매 또는 가소제 부재의 순수 프리폴리머이다. 점성물의 이러한 유형은 연속 매질에서 미세 소적으로서 프리폴리머의 분산을 조장하여 콜로이드 안정성 분산물을 형성할 것이다. 일부 구체예에서, 텔레킬릭 프리폴리머는 용매 또는 가소제로 희석되어 이러한 범위의 점성물을 수득할 수 있다.
용어 폴리아미드 올리고머는 2개 이상의 아미드 결합을 갖는 올리고머를 지칭하거나, 때때로 아미드 결합의 양이 명시될 것이다. 폴리아미드 올리고머의 아집단은 텔레킬릭 폴리아미드일 것이다. 텔레킬릭 폴리아미드는 단일 화학물질 유형의 2개 작용기, 예를 들어, 2개의 아민 말단 기 (1차, 2차 또는 혼합을 의미함), 2개의 카르복실 말단 기, 2개의 하이드록실 말단 기 (또한, 1차, 2차 또는 혼합을 의미함), 또는 2개의 이소시아네이트 말단 기 (지방족, 방향족 또는 혼합을 의미함)를 높은 백분율 또는 특이적 백분율로 지니는 폴리아미드 올리고머일 것이다. 텔레킬릭의 정의를 충족시키는데 선호되는 이작용성 퍼센트에 대한 범위는 더 높거나 더 낮은 작용성과 대조적으로 이작용성인 적어도 70 또는 80, 더욱 바람직하게는 적어도 90 또는 95 몰%의 올리고머이다. 작용성 아민으로 말단화된 텔레킬릭 폴리아미드는 텔레킬릭 폴리아미드 올리고머일 것이며, 여기서 말단 기는 두 아민 유형 모두, 즉 1차 또는 2차 및 이의 혼합이며 즉, 3차 아민 기는 제외된다.
본 명세서의 많은 올리고머, 텔레킬릭 및 폴리머는 요망되는 모노머(들) 상의 반응기의 축합 반응에 의해 제조된다. 반응기의 축합 반응은 모노머 사이에 화학 결합을 발생시키는 것으로서 규정될 것이다. 올리고머 또는 폴리머 내로 혼입되는 모노머의 일부는 특정 모노머로부터의 반복 단위체로서 규정될 것이다. 일부 모노머 예컨대, 아미노카르복실산, 또는 디아민의 한쪽 말단과 반응하는 이산의 한쪽 말단은 모노머가 모노머로부터 폴리머의 반복 단위체로 진행될 때 1 분자의 물을 손실하게 된다. 그 밖의 모노머, 예컨대, 락탐, 이소시아네이트, 이소시아네이트와 반응한 아민, 이소시아네이트와 반응한 하이드록실 기 등은 분자의 일부를 환경으로 배출하지 않으며, 대신 생성 폴리머에 모노머 모두를 보유한다.
본 발명자들은 폴리아미드 올리고머를 올리고머 당 2개 이상의 아미드 결합을 갖는, 20,000 g/몰 미만의 분자량, 예를 들어, 종종 10,000; 5,000; 2,500; 또는 2,000 g/몰 미만의 분자량의 종으로서 규정할 것이다. 후에, 본 발명자들은 다양한 올리고머 종에서 반복 단위체 당 평균 하나의 아미드 결합을 제공하는 아미드 결합 또는 모노머의 선호되는 백분율을 규정할 것이다. 폴리아미드 올리고머의 아집단은 텔레킬릭 올리고머일 것이다. 텔레킬릭 폴리아미드는 상기 폴리아미드 올리고머와 동일한 선호 분자량을 갖는다. 용어 텔레킬릭은 이 전에 정의되었다. 다수의 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드는 축합 반응으로 연결되어 일반적으로 100,000 g/몰 초과의 폴리머를 형성할 수 있다.
일반적으로, 아미드 결합은 카르복실산 기와 아민 기의 반응 또는 락탐의 고리 개방 중합으로부터 형성되며, 예를 들어, 여기에서 고리 구조에서 아미드 결합이 폴리머의 아미드 결합으로 전환된다. 바람직한 구체예에서, 모노머의 아민 기의 많은 부분은 2차 아민 기이거나 락탐의 질소는 3차 아미드 기이다. 2차 아민 기는 아민 기가 카르복실산과 반응하여 아미드를 형성할 경우 3차 아미드 기를 형성한다. 본 문헌의 목적에 있어서, 예를 들어, 락탐에서 아미드의 카르보닐 기는 카르복실산 기로부터 유래되는 것으로서 간주될 것인데, 왜냐하면 락탐의 아미드 결합이 아미노카르복실산의 카르복실 기와 동일한 아미노카르복실산의 아민 기의 반응으로부터 형성되기 때문이다. 카르복실산 기 및 아민 기의 반응으로부터의 아미드 형성은 붕산, 붕산 에스테르, 보란, 아인산, 포스페이트, 포스페이트 에스테르, 아민, 산, 염기, 실리케이트 및 실리세스퀴녹산에 의해 촉매작용될 수 있다. 추가적인 촉매, 조건 등은 문헌 예컨대, [“Comprehensive Organic Transformations” by Larock]에서 얻을 수 있다.
본 문헌의 폴리아미드 올리고머 및 텔레킬릭 폴리아미드는, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 등을 형성하는데 사용된 추가적인 모노머가 폴리머의 의도된 용도에 유용하다면 소량의 이러한 결합을 함유할 수 있다. 이는 폴리아미드에 다른 모노머 및 올리고머가 포함되어, 100% 폴리아미드 세그먼트 올리고머로 달성될 수 없으나 요구될 수 있는 특정 특성을 제공하는 것을 허용한다. 때때로, 첨가된 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트는 더욱 연질의 예를 들어, 더 낮은 Tg 세그먼트를 제공한다. 때때로, 폴리아미드의 카르복실 말단 기 또는 1차 또는 2차 아민 말단 기를, 축합 중합할 수 있는 다른 작용성 말단 기로 전환시키는 것이 바람직하다. 때때로, 락탐의 올리고머 사슬 중합에 대한 개시제가 사용되며, 이는 아미드 결합을 발생시키지 않는다. 때때로 폴리에테르가 폴리아미드의 세그먼트 또는 일부로서 사용되어 생성된 폴리아미드 올리고머의 Tg를 감소시키거나 연질의 세그먼트를 제공할 수 있다. 때때로, 예를 들어, 카르복실산 또는 아민 말단 기를 갖는 이작용성의 폴리아미드 세그먼트는 예를 들어, JeffamineTM D230으로부터의 2개의 폴리에테르 말단 세그먼트로 작용기화되어 폴리아미드 올리고머의 Tg를 추가로 저하시키거나 폴리아미드 올리고머에서 연질 세그먼트를 제공할 수 있으며, 아민 또는 하이드록실 말단 기를 갖는 텔레킬릭 폴리아미드를 생성할 수 있다. 때때로, 카르복실 말단화된 텔레킬릭 폴리아미드 세그먼트는 아미노알콜 예컨대, N-메틸아미노에탄올 또는 HN(Rα )(Rβ) (여기에서, Rα는 C1 내지 C4 알킬 기이며, Rβ는 알콜 기 및 C2 내지 C12 알킬렌 기를 포함하며, 대안적으로, Rα 및 Rβ는 상호연결되어 환형 구조 및 펜던트 하이드록실 기를 포함하는 C3 내지 C16 알킬렌 기를 형성할 수 있음 (예컨대, 2-하이드록시메틸 피페리딘에서))와 반응함으로써 작용기화되며, 이들 중 어느 하나는 하이드록실 말단 기를 갖는 텔레킬릭 폴리아미드를 생성할 수 있다. 2차 아민 (하이드록실 기에 대조적으로)의 카르복실산과의 반응은 100 몰% 과량의 아미노 알콜을 사용하고 160℃ +/- 10 또는 20 °에서의 반응을 수행함으로써 촉진될 수 있다. 과량의 아미노 알콜은 반응 후 증류에 의해 제거될 수 있다. 한 구체예에서, 높은 백분율의 3차 아미드 결합을 갖는 폴리아미드로서, 예컨대, 상기 아미드 결합의 적어도 80%가 3차 아미드 결합임을 특징으로 하는 폴리아미드는 하이드록실 말단화된 폴리아미드와 폴리이소시아네이트 및 선택적으로 다른 분자의 반응 생성물임을 특징으로 하는 텔레킬릭 프리폴리머를 제조하는데 사용되며, 여기에서 상기 텔레킬릭 폴리아미드는 2 또는 4 내지 10개 탄소 원자의 락톤 및/또는 3 내지 30개 탄소 원자의 하이드록실 카르복실산으로부터의 하나 이상의 반복 단위체로 이루어진다. 한 구체예에서, 상기 락톤 및/또는 하이드록실 카르복실산은 아민 말단화된 폴리아미드의 중합 후 첨가되며 상기 아민 말단화된 폴리아미드와 반응하여 상기 텔레킬릭 폴리아미드의 한쪽 또는 양쪽 말단 모두에서 말단 반복 단위체(들)가 존재함으로써 이를 하이드록실 말단화된 폴리아미드로 전환시킨다.
초반에 지적된 바와 같이, 많은 아미드 형성 모노머는 반복 단위체 당 평균 하나의 아미드 결합을 생성한다. 이들은 서로 반응하는 경우의 이산과 디아민, 아미노카르복실산, 및 락탐을 포함한다. 본 발명자가 이들 모노머 또는 이들 모노머로부터의 반복 단위체를 언급하는 경우, 본 발명자들은 일반적으로 이들 모노머, 이들의 반복 단위체 및 이들의 반응성 등가물을 의미한다 (이는 지명된 모노머와 동일한 반복 단위체를 생성하는 모노머를 의미함). 이들 반응성 등가물은 이산의 무수물, 이산의 에스테르 등을 포함할 수 있다. 이들 모노머는 또한, 동일한 기에서 다른 모노머와 반응하는 경우, 형성된 반복 단위체의 양쪽 말단 모두에서 아미드 결합을 발생시킨다. 따라서, 본 발명자들은 아미드 결합의 몰 백분율 및 아미드 형성 모노머의 중량 백분율 둘 모두를 사용할 것이다. 아미드 형성 모노머는 일반적인 아미드 형성 축합 결합 반응에서 반복 단위체 당 평균 하나의 아미드 결합을 형성하는 모노머를 지칭하는데 이용될 것이다.
한 구체예에서, 바람직하게는, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드에서 탄화수소형 결합을 열결하는 헤테로원자 함유 결합의 개수의 바람직하게는, 적어도 10 몰 %, 더욱 바람직하게는, 적어도 25, 30, 45, 50, 55, 더욱 바람직하게는 적어도 60, 70, 75, 76, 80, 90, 또는 95 몰%는 아미드 결합임을 특징으로 한다. 헤테로원자 결합은 결합 예컨대, 아미드, 에스테르, 우레탄, 우레아, 에테르 결합이며, 여기에서 헤테로원자는 일반적으로 탄화수소 (또는 탄소 또는 탄소 결합, 예컨대, 탄화수소 결합을 가짐)를 특징으로 하는 올리고머 또는 폴리머의 두 부분을 연결한다. 폴리아미드에서 아미드 결합의 양이 증가함에 따라, 폴리아미드에서 아미드 형성 모노머로부터의 반복 단위체의 양이 증가된다.
한 구체예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드의 바람직하게는, 적어도 25 wt%, 더욱 바람직하게는, 적어도 30, 40, 50, 더욱 바람직하게는 적어도 60, 70, 80, 90, 또는 95 wt%는 아미드 형성 모노머로부터의 반복 단위체이며, 또한 반복 단위체의 양쪽 말단 모두에서 아미드 결합을 형성하는 모노머로부터의 반복 단위체로서 확인된다. 이러한 모노머는 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민을 포함한다. 한 구체예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드의 바람직하게는, 적어도 25 wt%, 더욱 바람직하게는, 적어도 30, 40, 또는 50, 더욱 바람직하게는 적어도 60, 70, 80, 90, 또는 95 wt%는 3차 아미드 형성 모노머이며, 또한, 반복 단위체의 아미 말단에서 3차 아미드 결합을 형성하는 모노머로부터의 반복 단위체로서 확인된다. 이러한 모노머는 3차 아미드 기를 갖는 락탐, 2차 아민 기를 갖는 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민을 포함하며, 여기에서 두 아민 말단 기 모두는 2차 아민이다.
한 구체예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드에서 탄화수소형 결합을 연결하는 헤테로원자 함유 결합의 개수의 바람직하게는, 적어도 50, 75, 76, 80, 90, 또는 95 몰 퍼센트는 3차 아미드 결합임을 특징으로 한다. 한 구체예에서, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아민에서 결합의 바람직하게는 적어도 25, 50, 75, 76, 80, 90, 또는 95 몰 퍼센트는 3차 아미드 결합이다. 초반에 설명된 바와 같이, 3차 아미드 결합은 락탐과 3차 아미드의 고리 개방 중합 또는 2차 아민과 카르복실산 기의 반응으로부터 생성된다.
3차 아미드 결합%의 계산:
총 아미드 결합 개수의 중 3차 아미드 결합의 %는 하기 방적식으로 계산되었다:
Figure pct00001
상기 식에서, n은 모노머의 개수이며,
지수 i는 특정 모노머를 지칭하며,
w 3차N 은 중합에서 3차 아미드 결합의 일부이거나 이를 형성하는 모노머에서 평균 질소 원자 개수이며 (주의: 아민을 형성하는 말단-기는 중합 동안 아미드 기를 형성하지 않으며, 이들의 양은 w terN 로부터 제외됨),
w 총N 은 중합에서 3차 아미드 결합의 일부이거나 이를 형성하는 모노머에서 평균 질소 원자 개수이며 (주의: 주의: 아민을 형성하는 말단-기는 중합 동안 아미드 기를 형성하지 않으며, 이들의 양은 w 총N 로부터 제외됨), n i 는 지수 i를 갖는 모노머의 몰 수이다.
아미드 결합%의 계산:
모든 헤테로원자 함유 결합 (탄화수소 결합을 연결)의 총 수의 아미드 결합 %는 하기 방정식으로 계산하였다:
Figure pct00002
상기 식에서, w 총S 는 모노머에서 헤테로원자 함유 결합 (탄화수소 결합을 연결)의 평균 수와 그러한 모노머 중합으로부터 형성되는 헤테로원자 함유 결합 (탄화수소 결합을 연결)의 수의 합이다. "탄화수소 결합"은 반복 단위체에서 연속 탄소 대 탄소 결합 (즉, 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자 비함유)으로 형성된 각 반복 단위체의 단지 탄화수소 부분이다. 이러한 탄화수소 부분은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드의 에틸렌 또는 프로필렌 부분; 도데실락탐의 운데실 기, 에틸렌디아민의 에틸렌 기, 및 아디프산의 (CH2)4 (또는 부틸렌) 기일 것이다.
모노머를 형성하는 선호되는 아미드 또는 3차 아미드는 디카르복실산, 디아민, 아미노카르복실산 및 락탐을 포함한다. 선호되는 디카르복실산은 선택적으로, 3 또는 10개 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 포함하는 2 내지 36개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 36개 탄소 원자의 환형, 선형 또는 분지형 (선택적으로 방향족 기 포함)의 알킬렌이다 (이산은 알킬렌 부분보다 2개 더 많은 탄소를 포함할 것임). 이들은 다이머 지방 산, 수소화된 다이머산, 세바스산, 등을 포함한다. 일반적으로, 본 발명자들은 더 큰 알킬렌 기보다 이산을 선호하는데, 이는 일반적으로 더 낮은 Tg 값을 갖는 폴리아미드 반복 단위체를 제공하기 때문이다.
바람직한 디아민은 선택적으로 디아민의 각 3 또는 10개 탄소 원자에 대해 1 헤테로원자 (2개 질소 원자 제외)를 포함하며, 아민 기 중 하나 또는 둘 모두가 2차 아민인 경우, 선택적으로 다양한 환형, 방향족 또는 헤테로시클릭 기를 포함하는 60개 이하의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함하며, 선호되는 구조식은 하기와 같다:
Figure pct00003
상기 식에서, Rb는 직접 결합이거나 2 내지 36개 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는, 2 또는 4 내지 12개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 (선택적으로, 환형, 헤테로시클릭 또는 방향족 부분(들)이거나 이들을 포함함)의 알킬렌 기 (선택적으로, 디아민의 10개 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유함)이며, Rc 및 Rd는 개별적으로, 1 내지 8개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이거나, Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개 탄소 원자의 단일의 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 형성하거나 선택적으로, Rc 및 Rd 중 하나가 Rb의 탄소 원자에서 연결되며, 더욱 바람직하게는, Rc 및 Rd는 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자이다. 이러한 디아민은 Albermarle로부터의 EthacureTM 90 (추정상, N,N'-비스(1,2,2-트리메틸프로필)-1,6-헥산디아민); Huntsman으로부터의 ClearlinkTM 1000 또는 JefflinkTM 754; N-메틸아미노에탄올; 디하이드록시 말단화된, 하이드록실 및 아민 말단화된 또는 디아민 말단화된 폴리(알킬렌옥사이드) (여기에서, 알킬렌은 2 내지 4개 탄소 원자를 가지며, 분자량은 100 내지 2000임); N,N'-디이소프로필-1,6-헥산디아민; N,N'-디(2차-부틸) 페닐렌디아민; 피페라진; 호모피페라진; 및 메틸-피페라진을 포함한다. JefflinkTM754는 하기 구조를 가지며,
Figure pct00004
ClearlinkTM 1000은 하기 구조를 가지며,
Figure pct00005
방향족 기를 갖는 또 다른 디아민은 N,N'-디(2차-부틸) 페닐렌디아민이며, 하기 구조를 참조하라:
Figure pct00006
선호되는 디아민은 두 아민 기 모두가 2차 아민인 디아민이다.
선호되는 락탐은 락탐의 질소 상에 치환 없이 고리 구조가 총 5 내지 13개 탄소 원자 (하나가 카르보닐을 포함하는 경우)를 갖고, 락탐의 질소 상의 치환 (락팀이 3차 아민인 경우)이 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬, 및 더욱 바람직하게는, 1 내지 4개 탄소 원자의 알킬이 되도록, 락탐에 4 내지 12개 탄소 원자의 직쇄 또는 분지된 알킬렌 세그먼트를 포함한다. 도데실 락탐, 알킬 치환된 도데실 락탐, 카프로락탐, 일칼 치환된 카프로락탐, 및 더 큰 알킬렌 기를 갖는 그 밖의 락탐이 선호되는 락탐인데, 이들이 더 낮은 Tg 값을 갖는 반복 단위체를 제공하기 때문이다. 아미노카르복실산은 락탐과 동일한 수의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 아미노카르복실산의 아민과 카르복실산 기 사이의 선형 또는 분지형 알킬렌 기의 탄소 원자의 수는 4 내지 12이며, 아민 기의 질소 상의 치환기 (2차 아민 기인 경우)는 1 내지 8개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 1 또는 2 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 2차 아민 기를 갖는 아미노카르복실산이 선호된다.
한 구체예에서, 바람직하게는, 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드의 적어도 50 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 wt%는 하기 반복 단위체 구조의 이산 및 디아민으로부터의 반복 단위체를 포함한다:
Figure pct00007
상기 식에서, Ra는 디카르복실산의 알킬렌 부분이며, 이산의 3 또는 10개 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 2 내지 36개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 4 내지 36개 탄소 원자의 환형, 선형 또는 분지형 (선택적으로 방향족 기 포함) 알킬렌이며 (이산은 알킬렌 부분 보다 2개 더 많은 탄소 원자를 포함할 것임),
Rb는 직접 결합이거나 2 내지 36 또는 60개 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는, 2 또는 4 내지 12개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 (선택적으로, 환형, 헤테로시클릭 또는 방향족 부분(들)이거나 이들을 포함함) 알킬렌 기 (선택적으로, 10개 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유함)이며, Rc 및 Rd는 개별적으로, 1 내지 8개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이거나, Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개 탄소 원자의 단일의 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 형성하거나 선택적으로, Rc 및 Rd 중 하나가 Rb의 탄소 원자에서 연결되며, 더욱 바람직하게는, Rc 및 Rd는 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기이다.
한 구체예에서, 상기 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드의 바람직하게는, 적어도 50 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 60, 70, 80 또는 90 wt%는 하기 구조의 아미노 카르복실산 또는 락탐으로부터의 반복 단위체를 포함한다:
Figure pct00008
락탐 또는 아미노 카르복실 산으로부터 유래된 반복 단위체는 올리고머에서 개시제 유형에 따라 다양한 방향으로 존재할 수 있으며, 여기에서 각각의 Re는 독립적으로 4 내지 12개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이며, 각각의 Rf는 독립적으로, 1 내지 8개 (더욱 바람직하게는, 1 내지 4개) 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
상기 기술된 폴리아미드 올리고머 및 텔레킬릭 폴리아미드는 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드를 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 프리폴리머를 제조하는데 유용하다. 폴리이소시아네이트는 본 명세서에서 분자 당 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 이소시아네이트 함유 종을 지칭하는데 사용될 것이다. 바람직하게는, 폴리아미드 올리고머 및 텔레킬릭 폴리아미드는 이소시아네이트와 반응성인 말단 기를 가져 우레아 결합 및/또는 우레탄 결합을 형성한다. 이소시아네이트와 화학적으로 반응하여 화학 결합을 형성하는 기는 제레비티노프 기로서 공지되어 있으며, 1차 및 2차 아민 및 1차 및 2차 알콜을 포함한다. 1차 또는 2차 아민의 질소는 이소시아네이트의 카르보닐에 결합하고, 1차 또는 2차 아민으로부터의 수소는 아민으로부터 제거되어 이소시아네이트의 NH 기에 결합된다. 1차 또는 2차 알콜의 산소는 이소시아네이트의 카르보닐에 결합하고, 알콜의 하이드록실 기로부터의 수소는 제거되어 이소시아네이트의 NH 기에 결합된다.
폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드와 폴리이소시아네이트의 반응 동안, 제레비티노프 기를 제시하는 그 밖의 종을 가져 생성된 폴리머 네트워크로 공동-반응할 수 있다. 이들은 저분자량 종 (즉, 500 g/몰 미만의 디올 또는 디아민) 또는 더 높은 분자량 종 (즉, 생성 폴리머에서 높거나 낮은 Tg 상을 형성하도록 첨가되는 500 내지 5000 g/몰 올리고머)일 수 있다. 일반적으로, 물 중의 폴리머 분산물을 제조하고자 한다면, 단지 반응기 사이의 화학량론적 불균형을 갖는 구성성분들을 반응시켜, 대부분의 프리폴리머 단위체의 우세한 말단인 과량으로 존재하는 작용기를 갖는 프리폴리머로 불리는 중간 분자량 종을 생성시킨다. 이는 일반적으로, (제한된 분자량의 이소시아네이트 또는 제레비티노프 기 말단화된 프리폴리머가 생성되도록) 1:1 비율을 벗어난 이소시아네이트 기 대 제레비티노프 기의 화학량론을 유지함으로써 달성된다. 프리폴리머의 분자량은 상당히 낮게 유지되어 (5000 g/몰 내지 100,000 g/몰), 프리폴리머는 실온 또는 실온을 약간 초과하는 온도 (일반적으로 약 80℃ 이하)에서 액체이다. 이는 프리폴리머를 혼합하고, 프리폴리머의 점성을 간섭하지 않으면서 물 중의 작은 콜로이드 안정성 입자로서 프리폴리머를 분산시키는 것을 용이하게 한다. 종종 과량의 이소시아네이트 기가 사용되어 프리폴리머가 이소시아네이트 말단화된다.
프리폴리머의 분자량은 프리폴리머의 분산물이 제조된 후 증가될 수 있다 (또는 이는 때때로 프리폴리머의 우레탄 폴리머로의 사슬 연장으로서 언급됨). 이는 이소시아네이트 말단화된 프리폴리머와 반응하여 이를 더 높은 분자량의 종에 연결시킬 수 있는 저분자량 종 예컨대, 디올, 트리올, 테트롤 또는 디아민, 트리아민 또는 테트라민을 분산물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 프리폴리머 상의 이소시아네이트 기는 또한, 연속적으로 물과 반응하여 CO2 가스 및 프리폴리머 일부상의 아민 말단 기를 형성할 수 있다. 이어서, 프리폴리머의 일부 상의 아민 기는 다른 프리폴리머 상의 이소시아네이트 기와 반응하여 두 종 모두를 사슬 연장시킬 수 있다. 하기 문단은 프리폴리머/폴리머로 혼입될 수 있는 분산 기를 설명하고 있으나, 이는 또한 음이온, 양이온, 비이온 또는 쌍성이온 유형의 계면활성제 및 분산제 또는 이의 혼합물을 사용하여 연속 매질에서 프리폴리머/폴리머의 분산을 조장 하는 것이 가능하다.
분산 종 예컨대, 음이온, 양이온, 비이온 또는 쌍성이온 종은 연속 수성 상에 프리폴리머 (또는 폴리머)를 분산시키고자 하는 경우, 바람직하게는 프리폴리머 (또는 폴리머)에 첨가된다. 이들 분산 종은 분산된 상에 콜로이드 안정화를 부여하는 것을 돕는다. 표면 활성 분산제를 폴리머 내로 혼입하고자 하는 경우, 폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드의 반응 (예를 들어, 프리폴리머 제조 동안)에 이들을 포함시키는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 기와 반응하여 우레아 또는 우레탄 결합을 형성하는 제레비티노프 활성 기를 갖는 분산 기가 특히 본 목적에 바람직하다.
폴리아미드 올리고머 또는 텔레킬릭 폴리아미드로부터 제조된 폴리우레아 및 폴리우레탄은 일반적으로 소수성이며 본질적으로 수-분산성이 아니다. 따라서, 적어도 하나의 수-분산성 향상 화합물 즉, 적어도 하나의 친수성, 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 갖는 분산 작용성을 지닌 모노머가 선택적으로, 본 발명의 폴리우레아 또는 폴리우레탄 폴리머 및 프리폴리머의 반응물에 첨가되어 물 중의 폴리머/프리폴리머의 분산을 보조한다. 전형적으로, 이는 적어도 하나의 친수성 기 또는 예를 들어, 화학적 개질 예컨대, 중화에 의해 친수성으로 제조될 수 있는 기를 함유하는 화합물을 폴리머/프리폴리머 사슬에 혼입시킴으로써 수행된다. 이들 화합물은 비이온, 음이온, 양이온 또는 쌍성이온 성질 또는 이의 조합을 띨 수 있다. 예를 들어, 음이온 기 예컨대, 카르복실산 기는 프리폴리머에 혼입되고 후속하여 염-형성 화합물 예컨대, 후에 더욱 상세히 설명된 3차 아민에 의해 이온화될 수 있다. 카르복실산 기를 기반으로 하는 음이온 분산성 프리폴리머/폴리머는 약 1 내지 약 60 mgKOH/gram, 전형적으로 1 내지 약 40, 또는 심지어 10 내지 35 또는 12 내지 30 또는 14 내지 25 mg KOH/gram의 산 가를 갖는다. 기타 수-분산성 향상 화합물은 또한 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 통해 프리폴리머 백본으로 반응될 수 있으며, 측면 또는 말단에 친수성 에틸렌 옥사이드 또는 우레이도 단위체를 포함한다.
특히 관심 있는 수 분산성 향상 화합물은 약한 카르복실 기를 프리폴리머 내에 혼입시킬 수 있는 것들이다. 일반적으로, 이들은 일반 구조식 (HO)xQ(COOH)y을 갖는 하이드록시-카르복실산으로부터 유래되며, 상기 식에서 Q는 1 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지된 탄화수소 라디칼이며, x 및 y는 1 내지 3이다. 이러한 하이드록시-카르복실산의 예는 디메틸올 프로판산, 디메틸올 부탄산, 시트르산, 타르타르산, 글리콜산, 락트산, 말산, 디하이드록시말산, 디하이드록시타르타르산, 및 기타 등등, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 디하이드록시-카르복실산이 더욱 바람직하며, 디메틸올 프로판산 및 디메틸올 부탄산이 가장 바람직하다.
특히 관심 있는 수-분산성 향상 화합물의 또 다른 군은 측쇄 친수성 모노머이다. 일부 예로는 알킬렌 옥사이드 폴리머 및 코폴리머를 포함하며, 여기에서 알킬렌 옥사이드 기는 예를 들어, 그 기재내용이 본원에 참조로서 통합된 미국 특허 번호 6,897,281에 기재된 바와 같이 2-10개 탄소 원자를 갖는다.
수 분산성 향상 화합물은 폴리우레탄에 양이온 특성을 부여할 수 있다. 양이온성 폴리우레탄은 백본에 부착되거나 백본 내에 구축된 양이온 중심을 함유한다. 이러한 양이온 중심은 암모늄, 포스포늄 및 설포늄 기를 포함한다. 이들 기는 이온 형태로 백본에 중합될 수 있거나, 선택적으로, 이들은 상응하는 질소, 인 또는 황 모이어티의 중화-후 또는 4차화 반응-후에 의해 생성될 수 있다. 상기 기 모두의 조합은 물론 비이온성 안정화와 이들의 조합이 이용될 수 있다. 아민의 예는 Jeffcat® 상표명 예컨대, DPA, ZF-10, Z-110, ZR-50 및 기타 등등의 Huntsman로부터 입수가능한 N-메틸디에탄올 아민 및 아미노알콜을 포함한다. 이들은 사실상 임의의 산을 갖는 염을 제조할 수 있다. 산의 예로는 염산, 황산, 아세트산, 인산, 질산, 과염소산, 시트르산, 타르타르산, 클로로아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 및 기타 등등을 포함한다. 4차화 제제는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 알킬 할라이드, 벤질 클로라이드, 메틸 브로마이드, 에틸 브로마이드, 벤질 브로마이드, 디메틸 설페이트, 디에틸 설페이트, 클로로아세트산 및 기타 등등을 포함한다. 4차화된 디올의 예로는 디메틸디에탄올암모늄 클로라이드 및 N,N-디메틸-비스(하이드록시에틸) 4차 암모늄 메탄 설포네이트를 포함한다. 양이온 특성은 예를 들어, 에폭시 4차 암모늄 화합물과 디메틸올 프로판산의 카르복실기의 반응과 같은 그 밖의 중합-후 반응에 의해 부여될 수 있다.
기타 적합한 수-분산성 향상 화합물은 티오글리콜산, 2,6-디하이드록시벤조산, 설포이소프탈산, 폴리에틸렌 글리콜, 및 기타 등등 및 이의 혼합물을 포함한다.
수-분산성 향상 화합물의 사용이 선호되지만, 본 발명의 분산물은 이들 없이 고전단 분산 방법을 이용하고 계면활성제에 의해 안정화시킴으로써 제조될 수 있다.
(i) 폴리이소시아네이트
적절한 폴리이소시아네이트는 분자 당 평균 약 2개 이상의 이소시아네이트기, 바람직하게는 평균 약 2개 내지 약 4개의 이소시아네이트기를 가지며 지방족, 지환족, 아르지방족, 방향족 및 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트 및 이들의 올리고머화 생성물을 포함하며, 이는 단독 또는 두개 이상의 혼합물로 사용된다. 디이소시아네이트가 더욱 바람직하다.
적절한 지방족 폴리이소시아네이트의 특정 예로는 5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알파, 오메가-알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 5개 미만의 탄소원자를 갖는 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있지만 이들의 높은 휘발성 및 독성으로 인해 보다 덜 바람직하다. 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트로는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌-디이소시아네이트, 및 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다.
적절한 지환족 폴리이소시아네이트의 특정 예로는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, (Bayer Corporation로부터 Desmodur™ W로서 상업적으로 입수가능함), 이소포론 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스-(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등을 포함한다. 바람직한 지환족 폴리이소시아네이트로는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 포함한다.
적절한 아르지방족 폴리이소시아네이트의 특정 예로는 m-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트, p-테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 바람직한 아르지방족 폴리이소시아네이트는 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트이다.
적절한 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 이들의 이성질체, 나프탈렌 디이소시아네이트 등을 포함한다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메틸렌 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트이다.
적절한 헤테로시클릭 이소시아네이트의 예는 5,5'-메틸렌비스푸르푸릴 이소시아네이트 및 5,5'-이소프로필리덴비스푸르푸릴 이소시아네이트를 포함한다.
폴리아미드-기반 폴리우레아/우레탄 조성물은 고분자량 예를 들어, Mw>80 000g/mol, 높은 고형물 함량 예를 들어, 25-40 wt%, 다양한 입자 크기 예를 들어, 40-200 nm를 갖는 수계 분산물 형태로 제조되었다. 분산물은 IPA를 사용하여 용매 과정 (NMP-비함유 방법)으로 또는 NMP, N-메틸피롤리돈 용매 예를 들어, 포뮬레이션 중 0-11%로 제조되었다.
폴리아미드 세그먼트를 갖는 우수한 품질의 투명한 무색 (또는 매우 흐린 황색)의 폴리우레아 및/또는 폴리우레탄이 분산물로부터 필름 형태로 형성되었다. 이러한 필름은 높은 인장 강도 예를 들어, 35,000-55,000 psi, 중간 신장성, 예를 들어, 250-300%, 필름을 갖는다.
본 발명자들은 통상적인 이작용성 산 및 아민으로부터 일련의 폴리아미드 올리고머를 제조하였다. 이들 올리고머는 아민 말단을 함유하였으며, 디이소시아네이트와 반응하여 폴리아미드-폴리우레아 백본을 형성하였다. 본 발명자의 신규한 분산 폴리머에서 폴리아미드 빌딩 블록은 폴리에스테르 및 폴리에테르 세그먼트와 비교하여 보다 탁월한 소수성 안정성, 뛰어난 열 및 UV 저항성, 우수한 전반적인 기계적 특성을 제공한다. 또한, 이러한 폴리아미드 올리고머에서 아민 사슬 말단은 이소시아네이트와 반응하여 우레아 결합 (대 폴리올로부터 우레탄 결합)을 형성한다. 이들 폴리우레아 결합은 더욱 진정한 가교된 폴리머와 같이 행동하는 더 강한 분자간 끌림을 가져 우레탄에 비해 비제한적으로 우수한 내용매성 및 탄성을 포함하는 성능 이점을 유발하는 것으로 공지되어 있다.
그 밖의 폴리머와의 통상적인 블렌드
본 발명의 분산물은 당업자에게 널리 공지된 방법에 의해 양립성 폴리머 및 폴리머 분산물과 조합될 수 있다. 이러한 폴리머, 폴리머 용액 및 분산물은 문헌 [ A. S. Teot. “Resins, Water-Soluble” in: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons. 3rd Edn., Vol. 20, H. F. Mark et al. Eds., pp. 207-230 (1982)]에 기술된 것을 포함한다.
상의 우수한 상호침투를 제공하는 복합 폴리머 조성물 (예를 들어, 자유 라디칼에 의해 중합가능한 모노머를 갖는 폴리우레아 /우레탄)
본 구체예에서, 프리폴리머 또는 폴리우레아/우레탄의 제조 및 분산 동안 프리폴리머의 점도를 감소시키기 위한 용매로서 에틸렌계 불포화 모노머(들)를 사용하고 후속하여 불포화된 모노머(들)를 중합하여 폴리머를 형성시킬 수 있다. 에틸렌계 불포화된 모노머 및 그 밖의 자유 라디칼로 중합가능한 모노머는 통상적인 자유 라디칼 공급원에 의해 중합되어 폴리우레아/우레탄 입자 내에 폴리머를 형성하여 분산물의 폴리우레아/우레탄 폴리아미드를 갖는 복합 폴리머를 형성할 수 있다. 비닐 폴리머는 불포화된 모노머의 실질적 부분으로부터 유래된 폴리머 또는 이들 모노머로부터 유래된 폴리머의 포괄적 용어이다. 종종 비닐의 아집합으로 간주된 아크릴은 아크릴산, 아크릴산의 에스테르인 아크릴레이트, 및 알크아크릴레이트, 예컨대, 메타크릴레이트 및 에타크릴레이트, 및 이들로부터의 폴리머를 지칭할 것이다. 추가적인 자유-라디칼로 중합가능한 물질 예를 들어, 기타 불포화된 모노머는 비닐 또는 아크릴 모노머에 부가되어 공중합될 수 있다. 이들 기타 모노머는 모노머 예컨대, 말레산 무수물, 말레산, 및 기타 모노머로서, 탄소-탄소 이중 결합이 거의 에틸렌계 불포화된 모노머 만큼 반응성 (및 중합가능한)인 모노머일 수 있다. 디엔은 에틸렌계 불포화된 것으로 간주되며, 광범위한 비닐 모노머 및 좁은 범위의 아크릴 모노머 둘 모두와 공중합된다.
폴리우레탄 입자 내의 중합은 폴리우레아/우레탄 복합물의 수성 분산물을 형성하고 이어서 이들 분산물의 존재하에 에멀젼 또는 현탁 중합에 의해 추가적인 모노머를 중합시킴으로써 수행될 수 있다. 복합 폴리머를 제조하는 또 다른 방식은 우레탄 프리폴리머가 예를 들어, 분산되기 전 임의의 시점에 및/또는 프리폴리머를 형성하기 위한 반응물을 갖는 폴리우레아/우레탄 프리폴리머에서 에틸렌계 불포화 모노머를 포함시키키고, 프리폴리머가 수성 매질에서 분산되기 전, 동안 및/또는 후에 이들 모노머를 중합시킨다. 한 구체예에서, 조합된 우레아/우레탄 및 비닐 (또는 더 좁은 구체예에서, 아크릴)의 100부를 기준으로 하여 비닐 모노머로부터 폴리머(들)의 중량%는 총 100 중량부가 되게 하기 위한 보완전 양의 우레아/우레탄 프리폴리머 또는 폴리머와 적어도 1, 5 또는 10 중량%일 것이다. 또 다른 구체예에서, 소량의 우레아/우레탄 프리폴리머 또는 폴리머가 요망되는 경우, 우레아/우레탄 프리폴리머 또는 폴리머는 조합된 중량의 적어도 0.1, 0.5, 1, 5 또는 10 중량%이며, 비닐 (또는 더 좁은 구체예에서, 아크릴) 폴리머는 상보적 양으로 존재한다.
한 방법에서, 에틸렌계 불포화된 모노머는 프리폴리머 형성 동안 희석제 (또는 가소제)로서 작용한다. 비닐 모노머가 폴리우레아/우레탄 구성성분에 대한 희석제로서 사용되는 경우, 비닐 모노머는 폴리우레아/우레탄 및 비닐 구성성분 (중합이 발생하는 지의 여부에 따라 모노머 또는 폴리머)의 합친 중량의 약 5 또는 10 중량% 내지 약 50 중량%일 것이다. 본 발명의 폴리우레아/우레탄과 아크릴과의 복합물은 이들 방법 중 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 구체예에서, 알콜 말단 기를 갖는 텔레킬릭 폴리아미드는, 2차 아미노 기가 하이드록실 말단 기의 위치에 존재하는 유사한 폴리머 분산물 보다 더 낮은 처리 온도 및 더 낮은 최소 필름 형성 온도로 폴리우레탄 및 물 중의 폴리우레탄 분산물을 형성시키는데 유용하다. 이는 폴리머 분산물에 더 많은 폴리아미드를 혼입시킬 수 있는 능력 또는 폴리머 분산물에 더욱 고온의 용융 폴리아미드를 혼입시킬 수 있는 능력 또는 우수한 필름을 발생시킬 수 있다. 이러한 알콜 말단 기는 문단번호 0045에 기술된 바와 같은 카르복실산 말단 폴리아미드와 2차 아미노 기를 갖는 아미노알콜을 반응시킴으로써 유래됨이 바람직하다. 이는 2차 아미노 기가 디- 또는 폴리이소시아네이트와 우레아 결합을 형성하며, 하이드록실 기는 디- 또는 폴리이소시아네이트와 우레탄 결합을 형성하기 때문이다. 우레아 결합은 더욱 높은 처리 온도가 요구되며, 유사한 폴리머 중의 우레탄 결합보다 더 높은 최소 필름 형성 온도를 갖는 폴리머를 발생시킨다.
물 중의 분산물에서 복합 및/또는 하이브리드 폴리머의 확대된 정의
현저한 양의 폴리아미드 세그먼트를 지닌, 수성 매질 (물) 중에 분산된 복합 및/또는 하이브리드 폴리머는 문헌에 광범위하게 기재되어 있지 않지만, 상기 복합 및/또는 하이브리드 폴리머는 시중의 유통되는 우레탄 및/또는 폴리아미드 조성물보다 바람직한 더 낮은 필름 형성 온도, 일부 극성 기재로의 우수한 접착성, 우수한 파단신율, 우수한 인장 강도, 에이징 후 우수한 보유 특성 등을 가질 수 있다. 복합 및/또는 하이브리드 조성물은 축합 폴리머에서 다른 반복 단위체 (예를 들어, 선택적으로 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 세그먼트, 폴리실록산, 등)에 대해 폴리아미드 반복 단위체의 중량 백분율 조절을 허용하여 특정 온도에서의 모듈을 최적화시키거나 폴리아미드에 비해 더욱 연질 또는 더욱 경질인 폴리머 세그먼트를 첨가함으로써 최소 필름 형성 온도를 상향 또는 하향 조절할 수 있다. 축합 폴리머는 화학 결합 (자유 라디칼 사슬 중합과 대조적으로)을 형성하기 위해 아민, 카르복실산, 이소시아네이트, 하이드록실 등과 같은 반응기를 커플링시킴으로서 제조된 폴리머의 총괄적 용어이다. 복합 및/또는 하이브리드 조성물은 또한, 폴리아미드의 양을 증가시키지 않으면서 비닐 폴리머의 중량 백분율을 증가시킴으로써 폴리아미드의 중량 백분율의 조절을 허용한다. 따라서, 이러한 기법은 복합 입자 중의 폴리아미드의 양을 독립적으로 제어하는 여러 방식을 제공하며, 이는 복합 입자의 극성 또는 수소 결합, 복합 입자의 표면 장력 및/또는 특정 주요 온도에서 복합 폴리머의 모듈, 인장 강도 등에 영향을 끼칠 수 있다.
용어 복합 및/또는 하이브리드에 있어서, 본 발명자들은 다른 폴리머와 폴리아미드 풍부 폴리머 유형의 다양한 혼합물을 포함시키고자 한다. 본 문헌의 요지는, 폴리아미드의 바람직한 특성이 높은 폴리머 처리 온도와 같은 일부 해로운 특징 없이 달성될 수 있도록 물 중의 폴리머 분산물에 폴리아미드 세그먼트를 첨가하는 방식이다. 폴리아미드 세그먼트를 함유하는 폴리머는 폴리아미드 세그먼트에 간접적으로 또는 직접적으로 연결된 기타 코모노머 또는 코모노머 세그먼트를 가질 수 있다. 이들 코모노머는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리실록산, 등과 같은 것들을 포함할 수 있다. 복합 및/또는 하이브리드 분산물의 복합 및/또는 하이브리드 폴리머는 물 중의 폴리아미드 분산물에 대해 기술된 것과 대략적으로 동일한 입자 크기 범위를 갖는다.
복합 및/또는 하이브리드 폴리머 분산물은 물 중의 폴리아미드 분산물에 대해 초반에 기재된 바와 같이 폴리아미드 세그먼트를 포함하는 폴리머 내에 음이온, 비이온, 또는 쌍성이온 콜로이드 안정화 기를 가질 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명자들은 수성 매질 중에 분산된 하이브리드 폴리머 입자 형태의 복합 및/또는 하이브리드 폴리머 분산물을 기재하며, 상기 복합 및/또는 하이브리드 폴리머 분산물은 디아민, 아미노 카르복실산, 락탐, 및 디카르복실산으로부터 선택된 모노머의 축합 중합을 형성하는 아미드로부터 유래된 적어도 5 wt% (일부 구체예에서, 더욱 바람직하게는 적어도 10, 15, 20, 30 또는 40 wt%)의 폴리아미드 세그먼트를 포함하며, 상기 wt%는 수성 매질 중의 상기 하이브리드 폴리머 분산물의 중량을 기준으로 하며, 상기 폴리아미드 세그먼트는 상기 모노머로부터의 반복 단위체의 한쪽 또는 양쪽 말단 모두에서 말단 아미드 결합(들)을 갖는 상기 모노머로부터의 반복 단위체의 전체 중량을 특징으로 한다. 더욱 바람직한 구체예에서, 상기 아미드 결합은 2차 아민과 카르복실산의 반응으로부터 형성된 유형의 적어도 50, 70, 90, 또는 95 몰% 아미드 결합 (즉, 3차 아미드 결합)임을 특징으로 한다. 본 발명자들은 3차 아미드 결합을 형성하는 락탐 모노머가 3차 아미드 결합으로서 고리 개방으로 출발하여 이어서, 3차 아미드 결합을 갖는 폴리머를 형성함을 주지한다. 본 발명자들은 카르복실산과 반응한 2차 아민으로부터 형성된 유형의 아미드 결합에 대한 상기 언어에 3차 아미드 결합을 갖는 락탐으로부터 유래된 것들을 포함시키고자 한다.
복합 입자는 또한 상기 폴리아미드 세그먼트와 동일한 폴리머 입자 내 상기 폴리아미드 세그먼트에 편재하는 적어도 5 wt% (일부 구체예에서 더욱 바람직하게는 적어도 10, 15, 20, 30 또는 40 wt%)의 비닐 폴리머를 포함하며, 여기에서 상기 비닐 폴리머는 상기 폴리아미드 세그먼트 및 물의 존재하에 하나 이상의 비닐 모노머의 자유 라디칼 중합으로부터 유래된다 (비닐 모노머는 본 문맥에서 적어도 알파-베타 불포화를 가지며, 바람직하게는, 3 내지 약 30개 탄소 원자를 갖는 것으로서 규정되며, 비제한적으로, (알크)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 불포화된 아미드, 아크릴로니트릴, 디엔, 스티렌, AMP 모노머, 등을 포함함). 물은 폴리머 분산물의 약 10, 20, 또는 30 중량% 내지 폴리머 분산물의 약 70, 80, 또는 90 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 전형적으로, 더 낮은 물 함량은 동일량의 폴리머에 대해 수송비를 절감할 수 있으나, 물 함량이 최소화되는 경우 분산물의 점성은 증가되는 경향을 띤다.
한 구체예에서, 폴리아미드 세그먼트를 함유하는 폴리머가 부분적으로 가교되어 폴리머의 물리적 특성 예컨대, 인장 강도 및 모듈을 증가시키는 것이 바람직하다. 한 구체예에서, 복합 또는 하이브리드 폴리머에서 케톤 가교성 작용기의 양은 상기 폴리머 분산물의 그램 당 적어도 0.05 밀리당량, 또는 상기 폴리머 분산물의 그램 당 약 1 밀리당량 이하, 바람직하게는, 약 0.05 내지 약 0.5 밀리당량, 및 더욱 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 0.3 밀리당량일 것이다. 그러한 구체예에서, 케톤 기는 폴리아미드 함유 폴리머 또는 비닐 폴리머 상에 존재할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 복합 또는 하이브리드 폴리머 분산물은 상기 폴리머 당 평균 하나 이상의 케톤 기를 포함하는 폴리머 내에 화학적으로 결합된 적어도 10, 20, 30, 40 또는 50 wt%의 상기 폴리아미드 세그먼트를 갖는다. 또 다른 구체예에서, 상기 폴리머 분산물은 상기 케톤 기의 몰을 기준으로 하여 10 몰% 내지 약 200 몰%의 히드라진 및/또는 히드라지드 기의 양으로 히드라진 및/또는 히드라지드 기 (때때로 저분자량 종 형태 및 때때로 히드라지드 기를 갖는 폴리머 형태)를 추가로 포함한다. 이는 화학 가교로서 기능할 수 있는 화학 결합을 형성하는 히드라진과의 케톤 화학 반응을 제공한다. 전형적으로, 가교를 위한 히드라진을 첨가할 경우, 인간에 대한 히드라진의 잠재적인 바람직하지 않은 반응으로 인해 과량의 히드라진을 이용할 수 없다. 한 구체예에서, 히드라진 또는 히드라지드 기의 양은 바람직하게는 케톤 작용기의 양의 바람직하게는 약 20 내지 100 몰%이다.
한 구체예에서, 상기 히드라진 및/또는 히드라지드 기는 400, 300 또는 220 g/몰 분자량 미만의 반응성 히드라진 또는 히드라지드 화합물의 일부이다 (예컨대, 아디프산 디히드라지드). 또 다른 구체예에서, 상기 히드라지드 기가 존재하며, 상기 히드라지드 기는 300 또는 400 g/몰 내지 500,000 g/몰 분자량의 히드라지드 반응성 올리고머 또는 폴리머 화학 화합물의 일부이다.
또 다른 구체예에서, 상기 비닐 폴리머는 비닐 폴리머 당 평균 하나 이상 (더욱 바람직하게는, 건조 비닐 폴리머 중량 기준으로 비닐 폴리머 그램 당 약 1 밀리당량 이하, 바람직하게는, 약 0.05 내지 약 0.5 밀리당량, 및 더욱 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 0.3 밀리당량) 케톤 기를 포함하며, 상기 분산물은 상기 케톤 기의 몰을 기준으로 하여 10 몰% 내지 약 200 몰% 의 양으로 히드라진 및/또는 히드라지드 기를 추가로 포함한다.
상기 기술된 케톤-히드라진 가교는 휘발성 염기의 증발 및 용액 pH가 약염기에서 중성 또는 산 pH로 이동 시에 대략 실온에서 폴리머 분산물에 대해 유효한 가교제로서 우레탄 및 아크릴 폴리머 분산물 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 저자 앤토니 디. 파제스키 (Anthony D. Pajerski)는 케톤-히드라진 가교에 의해 분자량이 증가되거나 가교된 물 중의 우레탄 및 관련 화합물에 대한 여러 특허를 보유하고 있다. 이러한 기술은 또한 아조메틴 결합으로서 때때로 공지되어 있다.
공기-산화성, 자가-가교성 (불포화) 가교제는 또한, 복합 또는 하이브리드 분산물의 폴리머로 수송될 수 있다. 자가-가교성 기는 활성 수소 함유 (이소시아네이트-반응성) 불포화된 지방산 에스테르 폴리올(들) (예를 들어, 오일 개질된 폴리올)을 통해 폴리머 백본에 삽입될 수 있다. 폴리머에서 생성된 불포화는 공기 경화성 잠재적 가교성을 부여하여 이러한 구성성분을 함유하는 코팅 조성물이 공기중에 건조되는 경우 (종종 건조 염과 함께), 코팅은 자가-가교 반응 처리된다. 이소시아네이트 반응성은, 불포화된 지방산 폴리올이 폴리이소시아네이트 상의 이소시아네이트 기와의 반응에 이용가능한 적어도 2개의 하이드록실 기 (활성 수소 원자 함유)를 함유함을 의미한다. 본 발명에 사용된 오일 개질된 폴리올은 당 기술분야에서 통상적이다. 이들은 일반적으로, 다작용성 알콜 (폴리올)을 건조 오일 (글리세리드) 또는 자유 지방산과 반응시킴으로써 생성된다. 건조 오일의 지방 산 성분(들) 및 자유 지방 산은 적어도 하나의 올레핀 탄소-탄소 이중 결합을 함유함을 특징으로 하며, 2, 3 또는 그 초과의 올레핀 이중 결합을 가질 수 있다. 사용될 불포화된 지방 산 에스테르 폴리올 (또는 건조 오일)의 양은 최종 조성물에 요구되는 가요성 및 프리폴리머 형성에 사용된 그 밖의 반응물의 특성 및 양뿐만 아니라 폴리머에 요구되는 공기 경화 정도 및 속도와 같은 많은 인자에 의존적일 것이다.
불포화된 지방산 에스테르 폴리올은 또한, 불포화된 지방산을 에폭시 기 함유 화합물과 반응시킴으로써 수득 될 수 있다. 본 발명의 한 양태에서, 오일 개질된 폴리올을 제조하는데 사용될 수 있는 다작용성 알콜은 일반적으로 2 내지 약 12개 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 다작용성 산 및 산 무수물은 다작용성 알콜과 반응하여 다작용성 알콜로서 사용하기 위한 폴리에스테르 폴리올을 수득할 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에 유용한 이러한 산 및 무수물은 일반적으로, 4 내지 약 36개 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 오일 개질된 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 불포화된 지방산은 에틸렌계 불포화된 및 다중불포화된 지방 산 및 이들의 에스테르를 포함한다. 지방산은 1 내지 약 3개 또는 그 초과의 올레핀 이중 결합을 함유할 수 있으며 컨주게이팅되고 비컨주게이팅된 불포화를 포함할 수 있다. 지방산이 불포화된 탄소-탄소 이중 결합의 위치와 관련하여 모든 천연 및 합성 위치 이성질체를 망라하고 포함시키고자 한다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 지방 산은 2 내지 3개의 불포화된 이중 결합을 함유한다. 오일 개질된 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 불포화된 지방산은 비제한적으로, 소위 건조 또는 반건조 오일 예컨대, 아마씨 오일, 양귀비씨 오일, 동유 등등 중의 임의의 오일의 가수분해에 의해 형성된 것들을 포함한다. 합성적으로 개질된 불포화된 지방산은 또한, 본 발명의 불포화된 지방산 에스테르 폴리올의 제조에 사용될 수 있다. 불포화된 지방산 및 이들의 유도체의 특성은 지방산의 분자의 탄소 사슬의 위치 또는 입체 위치와 관련하여 이중 결합의 구조의 재배열 즉, 이성질체화에 의해 변경될 수 있다.
복합 및/또는 하이브리드 폴리머 분산물은 상기 분산물의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 10 wt%의 C1 또는 C3 내지 C12 2차 알콜을 추가로 포함하여 폴리아미드 세그먼트에 구성성분을 공여하는 단순 수소 결합으로서 기능하고, 조성물을 연화시키거나 가소화시킬 수 있다 (분산 과정 동안 더 낮은 온도 또는 더 낮은 점도에서 필름 형성을 향상시키기 위해). 복합 및/또는 하이브리드 폴리머 분산물은 또한, 폴리머 분산물의 약 0.5 내지 약 10 wt%의 양으로 300 또는 400 g/몰 분자량 미만의 알킬렌 옥사이드 글리콜 에테르를 포함할 수 있다. 복합 및/또는 하이브리드 폴리머 분산물은 또한 음이온, 비이온 또는 쌍성이온 계면활성제를 포함하여 분산물의 콜로이드 안정화를 도울 수 있다.
복합 및/또는 하이브리드 폴리머 분산물은 상기 폴리아미드 세그먼트 중 하나 이상에 직접적으로 또는 간접적으로 화학 결합된 약 1 내지 약 10 wt%의 폴리실록산을 추가로 포함할 수 있다. 폴리실록산 폴리올은 폴리디메틸실록산, 폴리(디메티실록산-코-디페닐실록산), 폴리디페닐실록산, 폴리(메틸페닐)실록산 및 기타 등등, 및 이들의 조합물과 같은 C1-C3-알킬 또는 아릴 기를 함유할 수 있는 -Si(R1)(R2)-O- 반독 단위체의 존재를 특징으로 한다. 예로는 Momentive Performance Materials으로부터의 에톡실화된 폴리(디메틸실록산) (PDMS) Y-17256 및 Gelest로부터의 측쇄 PDMS 디올 MCR-C61을 포함한다.
초반의 기재내용에 따른 복합 및/또는 하이브리드 폴리머 분산물은 상기 폴리아미드 세그먼트 중 하나 이상에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 우레아 및/또는 우레탄 결합을 추가로 포함할 수 있다. 이는 폴리아미드 세그먼트 (여기에서, 아미드 결합의 대부분은 앞서 논의된 바와 같이 3차 아미드 결합임)를 사용하며, 폴리아미드의 세그먼트는 때때로 또는 종종 폴리이소시아네이트를 하이드록실 및/또는 아민 기와 반응시킴으로써 유래된 우레탄 또는 우레아 결합으로 연결된다. 따라서, 폴리아미드 세그먼트는 우레탄 또는 우레아 결합에 의해 사슬 연장될 것이다. 일 구체예에서, 아민 (1차 또는 2차) 반응기가 이소시아네이트 기와 반응하는 경우, 상기 폴리머에서 매 20개 아미드 결합 당 평균 적어도 4개의 우레아 결합이 존재한다. 또 다른 구체예에서, 우레탄 결합이 선호되고, 하이드록실 말단 세그먼트와 이소시아네이트 기의 반응으로부터 만들어진 경우, 상기 폴리아미드 세그먼트에는 매 20개 아미드 결합 당 평균 적어도 4개 우레탄 결합이 존재한다.
공정
폴리우레아/우레탄 입자의 수성 분산물은 본 발명에 따라, 실질적인 물의 부재하에 (물이 이소시아네이트 기와 반응하기 때문) 폴리우레아/우레탄 프리폴리머를 형성시키고, 이어서 이러한 프리폴리머를 수성 매질에 분산시킴으로써 제조된다. 이는 본 기술분야에 공지된 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 전형적으로, 프리폴리머 형성은 프리폴리머 성분을 벌크 또는 용액 중합시킴으로써 수행될 것이다.
일단 선택적으로 상기 프로폴리머/폴리머 내로 혼입된 분산 모이어티를 갖는 폴리우레탄/우레탄 프리폴리머 혼합물이 형성되면, 이는 수성 매질에 분산되어 분산물 또는 용액을 형성한다. 수성 매질 중의 프리폴리머 분산은, 벌크 또는 용액 중합에 의해 제조된 폴리우레탄 프리폴리머가 물 중에 분산되는 것과 동일한 방식으로 임의의 통상적인 기법에 의해 수행될 수 있다. 보통, 이는 프리폴리머 블렌드를 물과 혼합하면서 조합시킴으로써 수행될 것이다. 용매 중합이 이용되는 경우, 용매 및 기타 휘발성 구성성분이 필요에 따라 최종 분산물로부터 선택적으로 증류 제거될 수 있다. 프리폴리머가 충분한 수-분산성 향상 화합물 예를 들어, 음이온, 양이온 및/또는 비이온 모노머를 포함하여 에멀젼화제 (계면활성제)의 첨가 없이 안정한 분산물을 형성하는 경우, 분산물은 필요에 따라 이러한 화합물 없이 즉, 실질적으로 계면활성제 없이 제조될 수 있다. 이러한 방법의 이점은, 저분자량 계면활성제 없이 폴리우레아/우레탄으로부터 제조된 코팅 또는 기타 생성물이 더 낮은 수 민감성, 종종 더욱 우수한 필름 형성 및 더 적은 포말을 나타낸다.
수성 폴리우레탄 분산물을 제조하기 위한 기타 공지된 방식이 또한, 본 발명의 분산물을 제조하는데 이용될 수 있다. 이들의 논평은 문헌 [D. Dieterich in Progress in Organic Coatings, vol. 9, pp. 281-340 (1981)]을 포함한 여러 공개문헌에서 찾아볼 수 있다. 공정의 예를 하기를 포함한다:
전단 혼합 - 에멀젼화제 (외부 에멀젼화제, 예컨대, 계면활성제, 또는 폴리머 백본의 일부로서 또는 이에 대한 펜던트로서 및/또는 폴리머 백본 상의 말단 기로서 음이온, 비이온, 양이온 및/또는 쌍성이온 기를 갖는 내부 에멀젼화제)를 사용하여 전단력에 의해 프리폴리머를 분산시킴.
아세톤 공정 - 프리폴리머는 이소시아네이트에 비-반응성인 아세톤, MEK 및/또는 기타 극성 용매의 존재 또는 부재하에 형성되고 용이하게 증류된다. 프리폴리머는 추가로 필요에 따라 상기 용매에서 희석되고, 활성 수소-함유 화합물로 사슬 연장된다. 물이 사슬-연장된 폴리머에 첨가되고, 용매는 증류 제거된다. 이러한 공정에 대한 변형은 물로의 이의 분산 후 프리폴리머를 사슬 연장시키는 것이다.
용융 분산 공정 - 이소시아네이트-말단화된 프리폴리머가 형성되고, 이어서 과량의 암모니아 또는 우레아와 반응하여 우레아 또는 뷰렛 말단 기를 갖는 저분자량 올리고머를 형성한다. 이러한 올리고머는 물 중에 분산되고, 포름알데히드로 뷰렛 기를 메틸올화시킴으로써 사슬 연장된다.
케타진 및 케티민 공정 - 히드라진 또는 디아민을 케톤과 반응시켜 케타진 또는 케티민을 형성시킨다. 이들은 프리폴리머에 첨가되고, 이소시아네이트에 대해 불활성으로 잔존한다. 프리폴리머를 물에 분산시키면, 히드라진 또는 디아민이 해방되고 분산이 발생할 때 사슬 연장이 발생한다.
연속 공정 중합 - 이소시아네이트-말단화된 프리폴리머가 형성된다. 이러한 프리폴리머는 높은 전단 혼합 헤드(들)를 통해 펌핑되어 물 중에 분산되고, 이어서 상기 혼합 헤드(들)에서 사슬 연장되거나, 상기 혼합 헤드(들)에서 동시에 분산되고 사슬 연장된다. 이는 프리폴리머 (또는 중화된 프리폴리머), 선택적 중화제, 물 및 선택적 사슬 연장제 및/또는 계면활성제로 구성된 다중 스트림에 의해 달성된다.
역 공급 공정 - 물 및 선택적 중화제(들) 및/또는 연장제 아민(들)이 교반하에 프리폴리머에 첨가된다. 프리폴리머는 물 및/또는 디아민 사슬 연장제가 첨가되기 전에 중화될 수 있다.
첨가제 및 적용
폴리아미드 및 우레아 결합이 폴리에테르, 폴리에스테르, 및 우레탄 결합보다 높은 연화 온도를 갖기 때문에, 본 발명의 폴리머 분산물 및 프리폴리머에 응집 보조제를 포함시켜 요망되는 온도에서 폴리머 입자가 서로 그리고, 조성물 중의 임의의 고형 첨가제와 응집되는 것을 촉진하는 것을 돕는 것이 바람직하다. 응집 보조제는 또한 이들의 기능에 따라 용매 또는 가소제로서 공지될 수 있다. 한 응집 보조제는 복합 폴리머 블렌드를 갖는 초반에 논의된 비닐 모노머이다. 바람직한 비닐 모노머는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 스티렌을 포함한다. 응집 용매는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메틸카보네이트, 이소프로필 알콜, 디부틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 텍사놀 (Texanol) (2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올의 이소부티르산 에스테르)을 포함한다.
중화제는 선택적으로 본 발명의 분산물에 사용될 수 있으며, 이러한 분산물로부터 제조된 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 조성물의 pH는 약 7 내지 약 10의 범위일 수 있다. 적합한 중화제는 비제한적으로, 알칼리 하이드록시드 예컨대, 리튬, 소듐 및 포타슘, 및 유기 염기 예컨대, 암모니아 및 3차 아민 예컨대, 트리에탄올아민, 아미노메틸 프로판올, 디메틸 에탄올 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸아민 모르폴린, 및 이의 혼합물을 포함한다.
가교제
적어도 하나의 가교성 작용기를 갖는 화합물은 또한 본 필요에 따라 본 발명의 폴리우레아/우레탄으로 혼입될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 카르복실, 카르보닐, 아민, 하이드록실, 에폭시, 아세토아세톡시, 올레핀 및 히드라지드 기, 블록된 이소시아네이트 및 기타 등등, 및 이러한 기의 혼합물, 및 이들이 유래된 원래의 기로 역 전환될 수 있는 보호된 형태의 동일한 기를 갖는 화합물을 포함한다. 가교가능성을 제공하는 그 밖의 적합한 화합물은 티오글리콜산, 2,6-디하이드록시벤조산, 멜라민 및 이의 유도체, 다가 금속 화합물 및 기타 등등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
프리폴리머에서 가교가능성 작용기를 갖는 선택적 화합물의 양은 전형적으로, 건조 중량 기준으로 최종 폴리우레탄의 그램 당 약 1 밀리-당량 이하, 바람직하게는, 약 0.05 내지 약 0.5 밀리-당량, 및 더욱 바람직하게는, 약 0.1 내지 약 0.3 밀리-당량일 것이다.
당업자에게 널리 공지된 그 밖의 첨가제가 본 발명의 분산물 제조를 돕기 위해 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 안정화제, 소포제, 증점제, 평활제, 항균제, 항산화제, UV 흡수제, 난연재, 안료, 염료 및 기타 등등을 포함한다. 이들 첨가제는 제조 과정 중 임의 단계에 첨가될 수 있다.
본 발명의 분산물은 전형적으로, 전체 코팅 조성물의 중량을 기준으로 하여, 일 양태에서 적어도 약 20 중량%, 또 다른 양태에서 적어도 약 30 중량%, 및 추가의 양태에서 적어도 약 40 중량%, 및 더욱 추가의 양태에서 약 45 중량%의 전체 고형물을 갖는다.
코팅 조성물 또는 접착제로서, 이들은 목재, 금속, 유리, 옷감, 가죽, 종이, 플라스틱, 포말 및 기타 등등을 포함하는 임의의 기재에 브러싱, 딥핑, 유동 코팅, 분사 및 기타 등등을 포함하는 임의의 통상적인 방법에 의해 적용질 수 있다.
본 발명의 조성물 및 이들의 포뮬레이션은 자가-지지 필름, 다양한 기재상의 코팅, 또는 유사한 폴리우레탄 조성물보다 더 긴 유용한 수명 또는 기타 개선된 특성을 갖는 접착제로서 유용하다.
작업 실시예
이들 실시예에서 하기 시약이 사용되었다:
H12MDI - 1,1'-메틸렌비스-(4-이소시아네이토 사이클로헥산), Bayer Corporation, Desmodur® W.
IPDI - 이소포론 디이소시아네이트, Bayer Corporation.
Tegomer® D-3403 - 트리메틸올프로판 모노에톡실레이트 메틸 에테르 (Mn = 1,220 g/mol), Evonik.
Jeffamine-D230: 다-일차 아민-말단화된 폴리프로필렌글리콜, Mn=230 g/mol.
PC-4672는 알콜 사슬 말단을 지닌 부탄디올 카보네이트와 헥산디올의 코폴리머인 약 2000g/몰 분자량의 폴리카보네이트이다.
촉매 (DBTL)는 디-n-부틸 틴 디라우레이트이다.
SantisizerTM-148 가소제: Ferro로부터 입수가능한 이소데실 디페닐 포스페이트.
VeoVaTM 10: Momentive으로부터 입수가능한 버사틱산의 비닐 에스테르로서, 버사틱산은 HO-C(=O)(R1)(R2)이며, 여기에서 R1 및 R2는 7개 탄소 원자의 (분지된) 알킬기이다.
tBHPO: 3차 부틸 하이드로퍼옥사이드
ErA (+TEA): 에리소르빈산 및 일부 트리에탄올아민
Fe(EDTA)2는 에틸렌디아민테트라아세트산으로 착화된 철이다.
Y14209는 Momentive로부터의 비스-하이드록시-말단화된 폴리디메틸실록산 (Mn=1650g/몰)이다.
IBOZ는 이소보르닐 아크릴레이트이다.
BHT는 부틸화된 하이드록시톨루엔이다.
EC-90: Ethacure-90, N,N-디(3,3-디메틸부탄-2-일)헥산디아민 (하기 구조 참조):
Figure pct00009
폴리아미드 A
이산, 피페라진 (적량: 제법에서 "블록"과 "디아민"의 합) 및 물 모두를 N2 대기하에 반응기에 첨가하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 물을 증발시켰다. 170℃로 계속 가열하고, 이 온도를 3h 동안 유지하였다. 반응기의 압력을 1-30 mbar로 감소시키고, 반응을 추가로 10h 동안 계속하였다. 생성물은 실온에서 흐린 황색을 띠는 페이스트이며, <3.0 mg KOH/g 폴리머의 산가를 가졌다. 말단-기는 이차 아민이었다.
폴리아미드 B
이산, EC-90 및 붕산 모두를 N2 대기하에 반응기에 첨가하였다. 반응기를 250℃로 가열하고, 이 온도에서 5h 동안 유지하였다. 반응기를 130℃로 냉각시키고, 피페라진(적량: 제법에서 "블록"과 "디아민"의 합)을 첨가하였다. 반응기를 170℃로 가열하고, 폴리머를 2h 동안 대기압에서 형성시켰다. 반응기의 압력을 1-30 mbar로 감소시키고, 반응을 추가로 10h 동안 계속하였다. 생성물은 실온에서 흐린 황색을 띠는 페이스트이며 <3.0 mg KOH/g 폴리머의 산가를 가졌다. 말단-기는 이차 아민이었다.
폴리아미드 C
이산, 피페라진, 호모피페라진, 2-메틸피페라진 및 물 모두를 N2 대기하에 반응기에 첨가하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 물을 증발시켰다. 180℃로 계속 가열하고, 이 온도를 3h 동안 유지하였다. 반응기를 130℃로 냉각시키고 에틸렌디아민을 첨가하였다. 반응기를 170℃로 가열하고 폴리머를 2h 동안 대기압에서 형성시켰다. 반응기의 압력을 1-30 mbar로 감소시키고, 반응을 추가로 10h 동안 계속하였다. 생성물은 실온에서 흐린 황색을 띠는 페이스트이며 <3.0 mg KOH/g 폴리머의 산가를 가졌다. 말단-기는 일차 아민이었다.
폴리아미드 D
이산, 피페라진 및 물 모두를 N2 대기하에 반응기에 첨가하였다. 반응기를 100℃로 가열하고, 물을 증발시켰다. 180℃로 계속 가열하고, 이 온도를 3h 동안 유지하였다. 반응기를 130℃로 냉각시키고 Jeffamine-D230을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 170℃로 가열하고 폴리머를 2h 동안 대기압에서 형성시켰다. 반응기의 압력을 1-30 mbar로 감소시키고, 반응을 추가로 10h 동안 계속하였다. 생성물은 실온에서 흐린 황색을 띠는 페이스트이며 <3.0 mg KOH/g 폴리머의 산가를 가졌다. 말단-기는 일차 아민이었다.
폴리아미드 E
이산, EC-90 및 붕산 모두를 N2 대기하에 반응기에 첨가하였다. 이를 250℃로 가열하고, 이 온도에서 5h 동안 유지하였다. 반응기를 130℃로 냉각시키고 피페라진 (적량: 제법에서 "블록"과 "디아민"의 합)을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 170℃로 가열하고 폴리머를 4h 동안 대기압에서 형성시켰다. 반응기를 130℃로 냉각시키고 에틸렌디아민 (충전물 중량의 5%)을 반응기에 첨가하여 반응이 완료되게 하였다. 온도를 170℃로 증가시키고, 반응을 3h 동안 계속하였다. 반응기의 압력을 1-30mbar로 감소시키고 반응을 추가로 1h 동안 계속하였다. 생성물은 실온에서 흐린 황색을 띠는 페이스트이며 <3.0 mg KOH/g 폴리머의 산가를 가졌다. 말단-기는 이차 아민과 일차 아민의 혼합물이었다.
표 1. 폴리우레아 /우레탄 프리플리머에 사용된 폴리아미드 올리고머
Figure pct00010
표 2. 폴리우레아 /우레탄 분산
Figure pct00011
실시예 PUD # I 디메틸올부탄산 (42.9g) 및 디메틸카보네이트 (용매) (85.8g)를 반응기로 측량하고, 반응기를 90℃로 가열하고, 디메틸올부탄산이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 반응기를 70℃로 냉각시키고, Des W (346.3g)을 교반 및 냉각 동안 첨가하였다. 반응기 온도를 55℃에서 1.5h 동안 유지시키거나 이론적 NCO%에 도달할 때까지 유지시켰다. 혼합물을 24 또는 25℃로 냉각시키고 250g 이소프로판올을 첨가하였다. 용액을 10℃로 추가로 냉각시켰다. 폴리아미드의 이소프로판올 용액 (743g, 고체 함량: 66.6 wt%, Mn=920 g/mol; 폴리아미드 A: 세바스산, 도데칸디오산, 수소화된 다이머산 및 피페라진의 아민-말단화된 코폴리머)을 냉각 동안 반응기에 첨가하였다. 폴리아미드가 15분 동안 이소시아네이트와 반응하게 하였다. 이어서, 트리에틸아민 (43.91g)을 첨가하고, 제조된 프리폴리머를 물 (2700g) 중에 분산시켰다. 분산물을 15분에 걸쳐 히드라진 (40.7g, 물 중의 35% 용액)으로 사슬 연장시켰다. 용매를 감압하에 50-55℃에서 증발시켰다. 생성물은 백색의 수계 폴리우레아/우레탄 분산물이었다.
실시예 PUD # II
디메틸올부탄산 (14.8g) 및 디메틸카보네이트 (14.8g)를 반응기로 측량하고, 반응기를 90℃로 가열하고 디메틸올부탄산이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 반응기를 70℃로 냉각시키고 HDI (66.5g)를 교반 및 냉각 동안 첨가하였다. 반응기 온도를 50℃에서 1.5h 동안 또는 이론적 NCO%에 도달할 때까지 유지하였다. 혼합물을 24 또는 25℃로 냉각시키고 100g 이소프로판올을 첨가하였다. 용액을 10℃로 추가로 냉각시켰다. 폴리아미드(262g, 고체 함량: 75.5 wt%, Mn=1700 g/mol; 폴리아미드 B: 세바스산, 도데칸디오산, 수소화된 다이머산, EC-90 및 피페라진의 아민-말단화된 코폴리머)의 이소프로판올 용액을 냉각 동안 반응기에 첨가하였다. 폴리아미드가 15분 동안 이소시아네이트와 반응하게 하였다. 이어서, 트리에틸아민 (20.1g) 및 아세톤 (100g)을 첨가하고 제조된 프리폴리머를 물 (1080g) 중에 분산시켰다. 분산물을 15분에 걸쳐 헥산디아민 (16.6g, 아세톤 중의 50% 용액)으로 사슬 연장시켰다. 용매를 감압하에 50-55℃에서 증발시켰다. 생성물은 백색의 수계 폴리우레아/우레탄 분산물이었다.
실시예 PUD III
디메틸올부탄산 (9.8g) 및 디메틸카보네이트 (19.6g)를 반응기로 측량하고, 반응기를 90℃로 가열하고, 디메틸올부탄산이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 반응기를 70℃로 냉각시키고, Des W (78.5g)을 교반 및 냉각 동안 첨가하였다. 반응기 온도를 55℃에서 1.5h 동안 유지시키거나 이론적 NCO%에 도달할 때까지 유지시켰다. 혼합물을 24 또는 25℃로 냉각시키고 140g 이소프로판올을 첨가하였다. 용액을 10℃로 추가로 냉각시켰다. 폴리아미드의 이소프로판올 용액 (344g, 고체 함량: 55 wt%, Mn=1780 g/mol; 폴리아미드 C: 세바스산, 도데칸디오산, 수소화된 다이머산, 메틸피페라진, 호모피페라진, 에틸렌디아민 및 피페라진의 아민-말단화된 코폴리머)을 냉각 동안 반응기에 첨가하였다. 폴리아미드가 15분 동안 이소시아네이트와 반응하게 하였다. 이어서, 트리에틸아민 (8.7g)을 첨가하고, 제조된 프리폴리머를 물 (1100g) 중에 분산시켰다. 분산물을 15분에 걸쳐 히드라진 (11.1g, 물 중의 35% 용액)으로 사슬 연장시켰다. 용매를 감압하에 50-55℃에서 증발시켰다. 생성물은 백색의 수계 폴리우레아/우레탄 분산물이었다.
실시예 PUD # IV
디메틸올부탄산 (18.7g), NMP (88.5g), 폴리아미드 (212.6g, Mn=1530 g/mol; 폴리아미드 D: 세바스산, 수소화된 다이머산, Jeffamine-D (Mn=250 g/mol) 및 피페라진의 아민-말단화된 코폴리머)를 반응기로 측량하고, 반응기를 90℃로 가열하고, 디메틸올부탄산이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 반응기를 70℃로 냉각시키고, DBTL (70mg) 및 Des W (117.2g)을 첨가하였다. 반응기 온도를 90℃에서 1.5h 동안 유지시키거나 이론적 NCO%에 도달할 때까지 유지시키고, 이어서 트리에틸아민 (14.1 g)을 70℃에서 첨가하였다. 프리폴리머를 55℃로 냉각시키고, 이를 RT 물 (1100g)에 분산시켰다. 이러한 분산물을 15분에 걸쳐 히드라진 (5.8g, 물 중의 35% 용액)과 사슬 연장시켰다. 생성물은 백색의 수계 폴리우레아/우레탄 분산물이었다.
실시예 V 복합 폴리우레아 /우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트
디메틸올부탄산 (2.86g) 및 디메틸카보네이트 (5.6g)를 반응기로 측량하고, 반응기를 90℃로 가열하고, 디메틸올부탄산이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 반응기를 70℃로 냉각시키고, Des W (g)을 교반 및 냉각 동안 첨가하였다. 반응기 온도를 55℃에서 1.5h 동안 유지시키거나 이론적 NCO%에 도달할 때까지 유지시켰다. 혼합물을 24 또는 25℃로 냉각시키고 10.5g 부틸 아크릴레이트를 첨가하였다. 폴리아미드 (60.3g, 고체 함량: 폴리아미드 E, 59.3 wt%, Mn= g/mol)의 메틸 메타크릴레이트 용액을 냉각 동안 반응기에 첨가하였다. 폴리아미드가 15분에 걸쳐 이소시아네이트와 반응하게 하였다. 이어서, 트리에틸아민 (3.51g)을 첨가하고, 온도를 50℃로 설정하고, 제조된 프리폴리머를 물 (176g) 중에 분산시켰다. 분산물을 15분에 걸쳐 피페라진 (3.51g)으로 사슬 연장시켰다. 이어서, (메트)아크릴레이트를 0.05mg FeEDTA, 60mg t-부틸퍼옥사이드 및 40mg의 에리소르빈산의 존재하에 1.5h 동안 50℃에서 중합시켰다. 생성물은 백색의 수계 아크릴산 폴리우레탄 분산물이었다.
추가적인 폴리아미드
실시예 F, 세바스산, 도데카디오산, 수소화된 다이머산, Ethacure-90, 피페라진으로부터의 아민 말단화된 폴리아미드.
세바스산, 도데카디오산, 수소화된 다이머산, 붕산 및 Ethacure-90을 반응기 내로 측량하였다. N2 대기 하에, 온도를 교반 동안 250℃로 증가시켰다. 구성성분들을 250℃에서 5h (시간) 동안 반응시키면서 아미드 형성의 결과로서의 물을 반응기로부터 증류시켰다. 반응기를 130℃로 냉각시키고 피페라진을 첨가하였다. 이어서 반응기를 150℃로 1h 동안, 180℃로 1h 동안 가열하였다. 디프로필렌글리콜 디메틸에테르를 반응기에 첨가하고 온도를 240℃로 증가시켰다. 모노머를 8h 동안 대기압에서 중합시키고 이어서 진공을 1h 동안 가하였다.
실시예 G, 수소화된 다이머산, 피페라진, 및 카프로락톤으로부터의 하이드록실 말단화된 폴리아미드.
수소화된 다이머산 및 피페라진을 첨가하였다. 이어서 반응기를 150℃로 1h 동안, 180℃로 1h 동안 가열하였다. 디프로필렌글리콜 디메틸에테르를 반응기에 첨가하고 온도를 240℃로 증가시켰다. 모노머를 8h 동안 대기압에서 중합시키고 이어서 온도를 180℃로 저하시켰다. 카프로락톤을 첨가하고 180℃에서 6h 동안 대기압에서 반응시키고, 이어서 진공을 180℃에서 1h 동안 가하였다.
실시예 H, 다이머산, 피페라진 및 카프로락톤으로부터의 하이드록실 말단 폴리아미드.
수소화된 다이머산 및 피페라진을 첨가하였다. 이어서 반응기를 150℃로 1h 동안 및 180℃로 1h 동안 가열하였다. 디프로필렌글리콜 디메틸에테르를 반응기에 첨가하고 온도를 240℃로 증가시켰다. 모노머를 8h 동안 대기압에서 중합시키고 이어서 온도를 180℃로 저하시켰다. 카프로락톤을 첨가하고 180℃에서 6h 동안 대기압에서 반응시키고, 이어서 진공을 180℃에서 1h 동안 가하였다.
실시예 I, 수소화된 다이머산, 세바스산, 피페라진, 및 카프로락톤으로부터의 하이드록실 말단 폴리아미드.
수소화된 다이머산, 세바스산 및 피페라진을 첨가하였다. 이어서 반응기를 150℃로 1h 동안 및 180℃로 1h 동안 가열하였다. 디프로필렌글리콜 디메틸에테르를 반응기에 첨가하고 온도를 240℃로 증가시켰다. 모노머를 8h 동안 대기압에서 중합시키고 이어서 온도를 180℃로 저하시켰다. 카프로락톤을 첨가하고 180℃에서 6h 동안 대기압에서 반응시키고, 이어서 진공을 180℃에서 1h 동안 가하였다.
케톤 디올 합성, 이는 약 1 몰의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 약 2 몰의 레불린산과 비스페놀 A 디글리시딜 에테르를 기반으로 하는 약 1.25 몰%의 트리페닐포스핀 촉매와 약 3 시간 동안 100-120C에서 질소 대기 (바람직하게는, 레불린산으로 인한 산가는 0.9 mgKOH/g 반응물 미만이 됨) 하에 반응시켜 제조하였다. 산가가 달성되지 않고 반응 시간이 계속되는 경우 과량의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 첨가될 수 있다. 레불린산의 산 기는 글리시딜 고리를 개방하고, 개방된 고리에서 이차 하이드록실 기를 생성시키고, 산 기의 카르보닐은 글리시딜 고리의 탄소 원자에 화학적으로 부착된다. 이어서, 약 4 몰%의 IPDI가 첨가되어 (비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 몰을 기준으로) 약 8 몰%의 비스페놀 A 디글리시딜 에테르에 결합된다. 레불린산과 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 반응 생성물 사이의 반응은 일반적으로 낮은 습윤 환경에서 85-90℃에서 약 0.5 시간 동안 또는 0.1% 미만의 이소시아네이트 기가 남게 될 때까지 일반적으로 달성될 수 있다.
Figure pct00012
상기 식에서, R'C(O)OH는 레불린산이며, t는 약 0이며, R'는 레불린산의 케톤 기, 탄소 및 수소를 함유한다.
분산물
하이브리드 PUD VI (폴리아미드 실시예 F 사용) DMBA 분산 그룹이 첨가되고, 아크릴레이트에 용해되고, 수성 매질중에 분산되고, 히드라진과 사슬 연장된 폴리아미드. 이어서, 아크릴레이트는 자유 라디칼로 중합되었다.
디메틸올부탄산, 폴리아미드 F 및 가소제(들)를 프리믹스 반응기로 측량하고, 반응기를 90℃로 가열하고 디메틸올부탄산이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 모든 메타크릴레이트를 프리믹스 반응기에 첨가하였다. 모든 이소시아네이트 및 아크릴레이트를 프리폴리머 반응기에 첨가하고, 프리믹스를 5-10 분에 걸쳐 프리폴리머 반응기에 첨가하였다. 반응기 온도를 90℃로 설정하고 이론적 NCO%에 도달할 때까지 그 온도를 유지하였다. 이어서, 온도를 70℃로 교환하고 트리에틸아민을 첨가하고, 이어서 추가로 55℃로 냉각시키고 이어서 프리폴리머를 물 중에 분산시켰다. 분산물을 사슬 연장제로 15분에 걸쳐 사슬 연장시켰다. 이어서 (메트)아크릴레이트를 FeEDTA, t-부틸퍼옥사이드 및 에리소르빈산의 존재하에 50℃에서 1.5h 동안 중합시켰다. 생성물은 백색의 수계 아크릴산 폴리우레탄 분산물이다.
하이브리드 PUD VII (폴리아미드 실시예 G 이용) 지방족 폴리이소시아네이트에 결합되고; 아크릴레이트 및 스티렌에 용해되고, 수성 매질 중에 분산되고, 히드라진으로 사슬 연장된 하이드록실 말단화된 폴리아미드, 기타 폴리올 및 DMBA 분산 그룹. 이어서, 아크릴레이트 및 스티렌이 중합되었다.
폴리올, 디메틸올부탄산 및 케톤 디올 모두를 프리폴리머 반응기에 첨가하고디메틸올부탄산을 폴리머 용융물에 90℃에서 용해시켰다. 이어서 메타크릴레이트 모두를 반응기에 첨가하고 이어서 이소시아네이트, 아크릴레이트, 스티렌 및 촉매를 첨가하였다. 반응기 온도를 90℃로 설정하고 이론적 NCO%에 도달할 때까지 그 온도를 유지하였다. 이어서 온도를 70℃로 교환하고 트리에틸아민을 첨가하고, 이어서 추가로 55℃로 냉각시키고 프리폴리머를 물 중에 분산시켰다. 분산물을 15분에 걸쳐 사슬 연장제로 사슬 연장시켰다. 이어서, (메트)아크릴레이트를 50℃에서 1.5h 동안 FeEDTA, t-부틸퍼옥사이드 및 에리소르빈산의 존재하에 중합시켰다. 최종적으로, 아디프산 디히드라지드를 첨가하였다. 생성물은 백색의 수계 아크릴산 폴리우레탄 분산물이었다.
하이브리드 PUD VIII (폴리아미드 실시예 H 이용) 폴리아미드 실시예 H, 폴리카보네이트 디올, 케톤 디올, 디메틸올부탄산, 및 HMDI를 비닐 모노머 및 이소시아네이트와 혼합하고, 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 용매로서 작용하는 비닐 모노머를 갖는 프리폴리머를 형성시켰다. 프리폴리머를 물 중에 용해시키고, 사슬 연장시키고, 비닐 모노머를 중합시켰다.
폴리올, 디메틸올부탄산 및 케톤 디올 모두를 프리폴리머 반응기에 첨가하고 디메틸올부탄산을 폴리머 용융물에 90℃에서 용해시켰다. 이어서 메타크릴레이트 모두를 반응기에 첨가하고, 이어서 이소시아네이트 및 아크릴레이트, 스티렌 및 이소시아네이트 촉매를 첨가하였다. 반응기 온도를 90℃로 설정하고 이론적 NCO%에 도달할 때까지 그 온도를 유지하였다. 이어서 온도를 70℃로 변화시키고 트리에틸아민 및 아크릴로니트릴을 첨가하고, 이어서 이를 55℃로 냉각시키고, 프리폴리머를 물 중에 분산시켰다. 분산물을 15분에 걸쳐 사슬 연장제로 사슬 연장시켰다. 이어서, 비닐 모노머를 50℃에서 1.5h 동안 FeEDTA, t-부틸퍼옥사이드 및 에리소르빈산의 존재하에 중합시켰다. 최종적으로, 아디프산 디히드라지드를 첨가하였다. 생성물은 백색의 수계 아크릴산 폴리우레탄 분산물이었다.
하이브리드 PUD IX (폴리아미드 실시예 I 이용) 폴리아미드, 케톤 디올, 폴리디메틸실록산 디올, 디메틸올부탄산, 및 IPDI를 반응시켜 프리폴리머를 형성시켰다. 비닐 모노머와 함께 프리폴리머를 물 상에 분산시켰다. 프리폴리머를 3.3 g의 에틸렌디아민으로 사슬 연장시켰다.
폴리아미드, 폴리올, 및 디메틸올부탄산, 및 비-가교 비닐 모노머 및 부틸화된 하이드록시톨루엔 항산화제의 일부를 약 80 C로 가열하여 디메틸올부탄산을 균질화시켰다. 반응물을 70-75 C로 냉각시킨 후 IPDI를 첨가하였다. 이어서, 반응물을 90-96℃ 가열하여 프리폴리머를 형성시켰다. 프리폴리머를 65-70℃로 냉각시키고 트리에틸아민을 가교 모노머 (디아세톤 아크릴아미드 및 헥산디올 디메틸아크릴레이트)와 함께 첨가하였다. 이어서, 프리폴리머 (약 55-65℃)를 물 (약 20-25℃)에 분산시켰다. 이어서, 일부 히드라진 및 에틸렌디아민을 첨가하여 프리폴리머를 사슬 연장시켰다. 이어서, 비닐 모노머를 45℃에서 1.25h 동안 FeEDTA, t-부틸퍼옥사이드 및 에리소르빈산의 존재하에 중합시켰다 (주의: FeEDTA 및 BHPO를 먼저 45 분 동안 중합되게 하고, 이어서 제 2 용량의 BHPO 및 에리소르빈산을 첨가하고, 중합이 추가 30분 동안 계속되게 하였다.
표 3. 폴리아미드 F, G, H, 및 I
Figure pct00013
표 4. 분산물 VI, VII, VIII, 및 IX
Figure pct00014
상기 언급된 문헌의 각각이 본원에서 참조로 포함된다. 실시예 또는 달리 명확히 표시되는 경우를 제외하고는, 본 명세서에서 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 명시하는 모든 수치적 양은 단어 "약"에 의해서 변화되는 것으로 이해되어야 한다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 퍼센트 및 포뮬레이션 값은 몰 기준이다. 달리 표시되지 않는 한, 모든 분자량은 수평균 분자량이다. 달리 표시되지 않는 한, 본원에서 나타낸 각각의 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체를 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질 및 상업적 등급으로 존재하는 것으로 일반적으로 이해되는 이러한 물질인 것으로 해석되어야 한다. 그러나, 각각의 화학적 성분의 양은, 달리 표시되지 않는 한, 상업적 물질중에 통상적으로 존재할 수 있는 어떠한 용매 또는 희석제를 배제하고 나타낸다. 본원에서 기재된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있음을 이해해야 한다. 유사하게는, 본 발명의 각각의 구성성분에 대한 범위 및 양은 다른 구성성분 중 어떠한 구성성분에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 표현 "필수적으로 구성하는"는 고려하는 조성물의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질의 포함을 허용한다. 본원에 기술된 본 발명의 구체예 모두는 비제한적이고 포괄적 관점 (즉, "포함하는" 표현 사용) 및 폐쇄적이고 배타적 관점 (즉, "구성되는" 표현 사용) 둘 모두로부터 고려되고 해석될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같은 괄호는 1) 모노머(들)가 모노머 또는 모노머들을 의미하거나 (메트)아크릴레이트가 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미하는 것과 같이 무언가가 선택적으로 존재함을 명시하거나, 2) 종전에 언급된 용어를 정량하거나 추가로 규정하거나, 3) 더 좁은 구체예를 기록하기 위해 사용된다.
특정 대표적인 구체예 및 상세 사항은 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 기재되어 있으나, 다양한 변화 및 변경이 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 본원에서 이루어질 수 있음이 당업자에게는 자명할 것이다.

Claims (50)

  1. 폴리이소시아네이트와 반응하는 아민 말단 기를 갖는 폴리아미드 올리고머를 포함하여 상기 폴리아미드 올리고머와 상기 폴리이소시아네이트 사이의 우레아 결합을 갖는 폴리머를 형성시키고, 이어서 상기 폴리머가 물 중에 분산되어 물 중의 폴리머 분산물이 형성되는, 물 중의 콜로이드 안정화된 폴리머 분산물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 분산물이 100 마이크론 미만, 바람직하게는, 5 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 1 마이크론 또는 0.5 마이크론 미만, 및 바람직하게는, 0.25 마이크론 미만의 직경의 수 평균 입자 크기를 갖는, 물 중의 폴리머 분산물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 폴리아미드 올리고머가 아민을 카르복실 기와 반응시킴으로써 유래됨을 특징으로 하는 적어도 2개의 아미드 결합을 포함함을 특징으로 하며, 상기 폴리아미드 올리고머가 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민으로부터 선택된 모노머 중 하나 이상을 중합시킴으로써 유래된 반복 단위체를 포함하는, 물 중의 폴리머 분산물.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 폴리아미드 올리고머가 아미드 결합을 포함하는 화학 결합으로 함께 연결되고 다른 화학 결합으로 선택적으로 연결된 반복 단위체를 포함하며; 바람직하게는, 탄화수소 형 (hydrocarbon type) 결합을 연결시키는 헤테로원자 함유 결합의 전체 개수의 적어도 10% (더욱 바람직하게는, 적어도 45, 50, 55, 60, 75, 80, 90, 또는 95%)가 아미드 결합임을 특징으로 하며, 아미드 결합의 적어도 25% (더욱 바람직하게는, 적어도 50, 65, 75, 80, 90 또는 95%)가 3차 아미드 결합임을 특징으로 하는 폴리머 분산물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 올리고머가 아미드 결합을 포함하며, 상기 아미드 결합의 적어도 76 몰%가 3차 아미드 결합임을 특징으로 하며, 상기 폴리아미드가 하기 a, b 또는 c에 속함을 특징으로 하는 폴리머 분산물:
    a) 상기 아미드 결합이 하나 이상의 모노머의 중합으로부터 유래되고, 상기 모노머의 90 몰% 초과가 락탐 및 아미노카르복실산 모노머로부터 선택된 모노머의 중합으로부터 유래되는 경우, 상기 폴리아미드는 적어도 2개의 상이한 모노머의 코폴리머로서 규정되거나,
    b) 상기 아미드 결합이 2개 이상의 모노머의 중합으로부터 유래되고, 상기 모노머의 90 몰% 초과가 디카르복실산 및 디아민 모노머의 중합으로부터 유래되는 경우, 상기 폴리아미드는 적어도 3개의 상이한 모노머의 터폴리머로서 규정되거나,
    c) 단, 상기 아미드 결합이, 전체 디카르복실산 모노머(들) 및 디아민 모노머(들)가 10 몰% 또는 그 초과로 존재하며, 총 락탐 및 아미노카르복실산 모노머가 10 몰% 또는 그 초과로 모노머 블렌드 중에 존재하도록 디카르복실산, 디아민 및 락팀 및/또는 아미노카르복실산 모노머의 조합물을 중합시킴으로써 유래되는 경우, 추가적인 상이한 모노머를 요구하는 제한이 존재하지 않는다.
  6. 제 3항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 중 상기 아미드 결합에서 상기 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민으로부터의 전체 반복 단위체가 상기 폴리머의 적어도 10 wt%를 차지하는 폴리머 분산물.
  7. 제 3항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 올리고머 중 상기 아미드 결합에서 상기 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산 및 디아민으로부터의 전체 반복 단위체가 상기 폴리머의 적어도 30 wt%를 차지하는 폴리머 분산물.
  8. 제 3항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 올리고머의 적어도 50 wt% (더욱 바람직하게는, 적어도 60, 적어도 70, 적어도 80 또는 적어도 90 wt%)가 하기 구조의 반복 단위체를 포함하는 폴리머 분산물:
    Figure pct00015

    상기 식에서, Ra는 디카르복실산의 알킬렌 부분이며, 이산의 3 또는 10개 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 2 내지 36개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 4 내지 36개 탄소 원자의 환형, 선형 또는 분지형 (선택적으로 방향족 기 포함) 알킬렌이며,
    Rb는 직접 결합이거나 2 내지 60개 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는, 2 내지 36개, 또는 2 또는 4 내지 12개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 (선택적으로, 환형, 헤테로시클릭 또는 방향족 부분(들)이거나 이들을 포함함) 알킬렌 기 (선택적으로, 10개 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유함)이며,
    Rc 및 Rd는 개별적으로, 1 내지 8개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이거나, Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개 탄소 원자의 단일의 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 형성하거나 선택적으로, Rc 및 Rd 중 하나가 Rb의 탄소 원자에서 연결되며, 더욱 바람직하게는, Rc 및 Rd는 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기이다.
  9. 제 8항에 있어서, 상기
    Figure pct00016
    단위체가 피페라진을 포함하는 디아민 모노머의 중합으로부터 유래되는 폴리머 분산물.
  10. 제 3항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 올리고머의 적어도 50 wt%가 하기 구조의 반복 단위체를 포함하며,
    락탐 또는 아미노 카르복실산으로부터 유래된 반복 단위체는 올리고머에서 왼쪽으로부터 오른쪽으로 또는 오른쪽으로부터 왼쪽으로 진행되는, 폴리머 분산물:
    Figure pct00017

    상기 식에서, 각각의 Re는 독립적으로 4 내지 12개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이며, 각각의 Rf는 독립적으로, 1 내지 8개 (더욱 바람직하게는, 1 내지 4개) 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬이다.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 분산물이 상기 분산물을 콜로이드 안정화시키기 위한 분산제 종을 추가로 포함하며, 상기 분산제 종이 음이온, 양이온, 비이온, 쌍성이온 또는 이의 블렌드의 군으로부터 선택되는 폴리머 분산물.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머에 화학적으로 결합되거나 상기 분산물의 상기 폴리머와 물리적으로 블렌딩된 a) 하나 이상의 폴리에스테르 세그먼트, b) 하나 이상의 폴리카보네이트 세그먼트, c) 하나 이상의 폴리에테르 세그먼트, 또는 이들의 블렌드를 추가로 포함하는 폴리머 분산물.
  13. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 분산 모이어티를 생성하기 위해 상기 폴리머에 화학적으로 결합된 비이온성 올리고머를 추가로 포함하는 폴리머 분산물.
  14. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머에 화학적으로 결합된 음이온 종을 추가로 포함하고, 상기 폴리머에 화학적으로 결합된 비이온성 올리고머를 선택적으로 포함하는 폴리머 분산물.
  15. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머에 화학적으로 결합된 양이온 종을 추가로 포함하고, 상기 폴리머에 화학적으로 결합된 비이온성 올리고머를 선택적으로 포함하는 폴리머 분산물.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 음이온 종이 카르복실산 기 및 반대이온을 포함하는 폴리머 분산물.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 양이온 종이 3차 아민 또는 4차 암모늄 기의 염을 포함하는 폴리머 분산물.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중의 어느 한 항에 있어서, 제 2 폴리머를 추가로 포함하며, 상기 제 2 폴리머는 폴리아미드 세그먼트를 함유하지 않으며, 상기 제 2 폴리머는 선택적으로, 분산된 상으로 상기 콜로이드 안정화된 폴리머 분산물과 블렌딩되거나 물 중에 따로 분산된 후 물 중에 분산된 상기 콜로이드 안정화된 폴리머와 블렌딩되며, 상기 제 2 폴리머는 분산물 중의 총 폴리머 고형물을 기준으로 하여 적어도 5, 10, 또는 15 wt%의 양으로 존재하며, 선택적으로, 상기 제 2 폴리머는 자유 라디칼에 의해 중합가능한 모노머(들)로서 첨가된 후, 자유 라디칼에 의해 제 2 폴리머로 중합되며, 상기 자유 라디칼에 의해 중합가능한 모노머(들)는 물에 상기 폴리머를 분산시키기 전에 아민 말단 기를 갖는 상기 폴리아미드 올리고머와 폴리이소시아네이트의 반응으로부터의 상기 폴리머에 첨가되거나 상기 모노머(들)가 분산물로서 존재한 후에 상기 폴리머 분산물에 첨가되는, 폴리머 분산물.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중의 어느 한 항에 있어서, 자가-지지 필름, 코팅 또는 접착제로 형성되는 폴리머 분산물.
  20. 텔레킬릭 폴리아미드, 폴리이소시아네이트, 및 선택적으로, 이소시아네이트 기와 반응하는 작용기를 갖는 그 밖의 분자의 반응 생성물을 포함하는 액체 텔레킬릭 프리폴리머로서, 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 가짐을 특징으로 하며, 텔레킬릭 폴리아미드는 반복 단위체 간의 결합에 의해 연결된 반복 단위체를 가지며, 이소시아네이트 기와 화학적으로 반응하는 2개 이상의 제레비티노프 기를 가져 상기 제레비티노프 기의 일부와 이소시아네이트 기 사이의 화학 결합을 형성함을 특징으로 하며, 추가로, 텔레킬릭 폴리아미드는 화학 결합으로 연결된 반복 단위체를 포함하며, 여기에서 탄화수소 형 결합을 연결하는 헤테로원자 함유 결합의 전체 개수중 바람직하게는, 적어도 10% (더욱 바람직하게는, 적어도 45, 50, 55, 60, 75, 80, 90, 또는 95%)가 아미드 결합임을 특징으로 하며, 아미드 결합중 적어도 25% (더욱 바람직하게는, 적어도 50, 65, 75, 80, 90 또는 95%)가 3차 아미드 결합임을 특징으로 하는, 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  21. 제 20항에 있어서, 5rpm의 환형 디스크 스피닝 하에 브룩필드 환형 디스크 점도계 (Brookfield circular disc viscomete)로 측정시 70℃의 온도에서 100,000 cps 미만의 점도를 갖는 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 프리폴리머의 일부로서 또는 상기 프리폴리머에 용해된 별도의 분자로서 표면 활성 분산제를 추가로 포함하는 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 표면 활성 분산제가 상기 프리폴리머에 화학적으로 결합된 비이온성 올리고머인 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 표면 활성 분산제가 상기 프리폴리머에 화학적으로 결합된 음이온 종인 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  25. 제 22항에 있어서, 상기 표면 활성 분산제가 상기 프리폴리머에 화학적으로 결합된 양이온 종인 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 음이온 종이 카르복실산 기를 포함하는 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  27. 제 25항에 있어서, 상기 양이온 종이 3차 아민 또는 4차 암모늄 기의 염을 포함하는 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  28. 제 20항 내지 제 27항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 텔레킬릭 폴리아미드가 10,000 g/몰 미만의 중량 평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  29. 제 20항 내지 제 28항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  30. 제 20항 내지 제 29항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 프리폴리머가 20:1 내지 1:1의 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기 대 상기 텔레킬릭 폴리아미드 및 선택적인 그 밖의 분자로부터의 제레비티노프 기의 비율에 의해 형성되는 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  31. 제 20항 내지 제 30항 중의 어느 한 항에 있어서, 수성 매질 중의 분산물 내에 형성되는 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  32. 제 31항에 있어서, 수성 매질 중의 분산물 내에 형성되며, 선택적으로 폴리머로 사슬 연장되고, 선택적으로 제 2 폴리머를 함유하며, 상기 제 2 폴리머는 폴리아미드 세그먼트를 함유하지 않으며, 상기 제 2 폴리머는 선택적으로, 분산된 상으로 상기 콜로이드 안정화된 텔레킬릭 프리폴리머와 블렌딩되거나 물에 따로 분산된 후 물 중에 분산된 상기 콜로이드 안정화된 텔레킬릭 프리폴리머와 블렌딩되며, 상기 선택적 제 2 폴리머는 존재하는 경우, 분산물 중의 총 폴리머 고형물을 기준으로 하여 적어도 5, 10, 또는 15 wt%의 양으로 존재하며, 선택적으로, 상기 제 2 폴리머는 자유 라디칼에 의해 중합가능한 모노머(들)로서 첨가된 후 자유 라디칼에 의해 제 2 폴리머로 중합되며, 상기 자유 라디칼에 의해 중합가능한 모노머(들)는 물에 상기 프리폴리머를 분산시키기 전에 상기 텔레킬릭 프리폴리머에 첨가되거나 상기 모노머(들)는 프리폴리머가 분산물 내로 형성된 후 상기 프리폴리머에 첨가되는, 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  33. 제 31항 또는 제 32항에 있어서, 상기 텔레킬릭 프리폴리머가 사슬 연장되며, 자가-지지 필름, 코팅 또는 접착제로 형성되는 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  34. 제 20항 내지 제 33항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 아미드 결합의 적어도 80%가 3차 아미드 결합임을 특징으로 하며, 상기 텔레킬릭 프리폴리머가 하이드록실 말단 폴리아미드와 폴리이소시아네이트 및 선택적으로 그 밖의 분자의 반응 생성물임을 특징으로 하며, 상기 텔레킬릭 폴리아미드는 2 또는 4 내지 10개 탄소 원자의 락톤 및/또는 3 내지 30개 탄소 원자의 하이드록실 카르복실산으로부터의 하나 이상의 반복 단위체로 이루어지는 (한 구체예에서, 상기 락톤 및/또는 하이드록실 카르복실산은 아민 말단 폴리아미드의 중합 후에 첨가되어 상기 아민 말단 폴리아미드와 반응하여 폴리아미드의 한쪽 또는 양쪽 말단 모두에 말단 반복 단위체가 존재함으로써 하이드록실 말단 폴리아미드로 전환됨) 액체 텔레킬릭 프리폴리머.
  35. 수성 매질 중에 하이브리드 폴리머 입자가 분산된 형태의 하이브리드 폴리머 분산물로서,
    상기 하이브리드 폴리머 분산물이
    a) 디아민, 아미노 카르복실산, 락탐, 및 디카르복실산으로부터 선택된 모노머의 아미드 형성 축합 중합으로부터 유래된 적어도 5 wt% (더욱 바람직하게는 적어도 10, 15 또는 20)의 폴리아미드 세그먼트로서, 상기 wt%는 수성 매질 중의 상기 하이브리드 폴리머 분산물의 총 중량을 기준으로 하며, 상기 모노머로부터 반복 단위체의 한쪽 또는 양쪽 말단 모두에 아미드 말단 결합(들)을 갖는 상기 모노머의 반복 단위체의 전체 중량을 특징으로 하는 폴리아미드 세그먼트, 및
    b) 상기 폴리아미드 세그먼트로서 상기 분산물의 동일한 폴리머 입자 내에 상기 폴리아미드 세그먼트가 산재된 적어도 5 wt% (더욱 바람직하게는 적어도 10, 15, 또는 20)의 비닐 폴리머로서, 상기 폴리아미드 세그먼트의 존재하에 하나 이상의 비닐 모노머의 자유 라디칼 중합으로부터 유래되는 비닐 폴리머, 및
    물을 포함하는 하이브리드 폴리머 분산물.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 분산물의 적어도 15 wt%가 상기 폴리아미드 세그먼트인 하이브리드 폴리머 분산물.
  37. 제 35항 또는 제 36항에 있어서, 상기 분산물의 적어도 15 wt%가 상기 비닐 폴리머인 하이브리드 폴리머 분산물.
  38. 제 35항 내지 제 37항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 분산물 그램 당 적어도 0.05 밀리그램 당량의 케톤 기를 추가로 포함하며, 상기 폴리머 분산물이 상기 케톤 기의 몰을 기준으로 하여 10 몰% 내지 약 200 몰%의 양으로 히드라진 및/또는 히드라지드 기를 추가로 포함하는 하이브리드 폴리머 분산물.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 히드라진 및/또는 히드라지드 기가 300 g/몰 분자량 미만의 반응성 히드라진 또는 히드라지드 화합물의 일부인 하이브리드 폴리머 분산물.
  40. 제 38항에 있어서, 상기 히드라지드 기가 존재하며, 상기 히드라지드 기가 300 g/몰 내지 500,000 g/몰 분자량 (이는 제 2 올리고머 또는 폴리머의 일부로서 디히드라지드를 포괄함)의 히드라지드 반응성 화학 화합물의 일부인 하이브리드 폴리머 분산물.
  41. 제 35항 내지 제 40항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 아미드 결합이 2차 아민과 카르복실산의 반응으로부터 형성된 아미드 결합 유형 (즉, 3차 아미드 결합)을 특징으로 하는 하이브리드 폴리머 분산물.
  42. 제 35항 내지 제 41항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하이브리드 폴리머의 g 당 아지리딘 또는 폴리이소시아네이트의 기로부터 선택된 외부 가교제 또는 자가-가교 산화성 가교 기를 적어도 0.05 밀리당량/g로 추가로 포함하는 하이브리드 폴리머 분산물.
  43. 제 35항 내지 제 42항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 세그먼트중 하나 이상에 직접적으로 또는 간접적으로 화학 결합된 약 1 내지 약 10 wt%의 폴리디메틸실록산을 추가로 포함하는 하이브리드 폴리머 분산물.
  44. 제 35항 내지 제 43항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 세그먼트 중 하나 이상에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 우레아 및/또는 우레탄 결합을 추가로 포함하는 하이브리드 폴리머 분산물.
  45. 제 44항에 있어서, 상기 폴리아미드 세그먼트에서 매 20개 아미드 결합 당 평균 적어도 4개의 우레아 결합이 존재하는 하이브리드 폴리머 분산물.
  46. 제 44항에 있어서, 상기 폴리아미드 세그먼트에서 매 20개 아미드 결합 당 평균 적어도 4개의 우레탄 결합이 존재하는 하이브리드 폴리머 분산물.
  47. 폴리이소시아네이트와 반응하는 하이드록실 말단 기를 갖는 폴리아미드 올리고머를 포함하여 상기 폴리아미드 올리고머와 상기 폴리이소시아네이트 사이에 우레탄 결합을 갖는 폴리머를 형성시키고, 이어서 상기 폴리머가 물 중에 분산되어 물 중의 폴리머 분산물이 형성되는, 물 중의 콜로이드 안정화된 폴리머 분산물로서,
    하이드록실 말단 기를 갖는 상기 폴리아미드 올리고머는 카르복실산 말단 기를 갖는 폴리아미드를 화학식 HN(Rα)(Rβ) (여기에서, Rα는 C1 내지 C4 알킬 기이며, Rβ는 알콜 기 및 C2 내지 C12 알킬렌 기를 포함하며, 대안적으로, Rα 및 Rβ는 상호연결되어 환형 구조 및 펜던트 하이드록실 기를 포함하는 C3 내지 C16 알킬렌 기를 형성할 수 있음 (예컨대, 2-하이드록시메틸 피페리딘에서))의 2차 아미노 알콜과 반응시킴으로써 형성되는, 콜로이드 안정화된 폴리머 분산물.
  48. 제 47항에 있어서, 상기 폴리아미드 올리고머가 아민을 카르복실 기와 반응시킴으로써 유래됨을 특징으로 하는 적어도 2개의 아미드 결합을 포함함을 특징으로 하며, 상기 폴리아미드 올리고머는 락탐, 아미노카르복실산, 디카르복실산, 및 디아민으로부터 선택된 모노머중 하나 이상을 중합시킴으로써 유래된 반복 단위체를 포함하며;
    상기 폴리아미드 올리고머가 아미드 결합을 포함하는 화학 결합으로 함께 연결되고 임의적으로 그 밖의 화학 결합으로 연결된 반복 단위체를 포함하며;
    바람직하게는, 탄화수소 형 결합을 연결하는 헤테로원자 함유 결합의 전체 개수의 적어도 10% (더욱 바람직하게는 적어도 45, 50, 55, 60, 75, 80, 90, 또는 95%)가 아미드 결합임을 특징으로 하며, 아미드 결합의 적어도 25 % (더욱 바람직하게는 적어도 50, 65, 75, 80, 90 또는 95%)가 3차 아미드 결합임을 특징으로 하는 콜로이드 안정화된 폴리머 분산물.
  49. 제 47항에 있어서, 상기 폴리아미드 올리고머의 적어도 50 wt% (더욱 바람직하게는 적어도 60, 적어도 70, 적어도 80 또는 적어도 90 wt%)가 하기 구조의 반복 단위체를 포함하는 콜로이드 안정화된 폴리머 분산물:
    Figure pct00018

    상기 식에서, Ra는 디카르복실산의 알킬렌 부분이며, 이산의 3 또는 10개 탄소 원자 당 1개 이하의 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 2 내지 36개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 4 내지 36개 탄소 원자의 환형, 선형 또는 분지형 (선택적으로 방향족 기 포함) 알킬렌이며,
    Rb는 직접 결합이거나 2 내지 60개 탄소 원자 및 더욱 바람직하게는, 2 내지 36개, 또는 2 또는 4 내지 12개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 (선택적으로, 환형, 헤테로시클릭 또는 방향족 부분(들)이거나 이들을 포함함) 알킬렌 기 (선택적으로, 10개 탄소 원자 당 1 또는 3개 이하의 헤테로원자를 함유함)이며,
    Rc 및 Rd는 개별적으로, 1 내지 8개 탄소 원자, 더욱 바람직하게는, 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이거나, Rc 및 Rd는 함께 연결되어 1 내지 8개 탄소 원자의 단일의 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 형성하거나 선택적으로, Rc 및 Rd 중 하나가 Rb의 탄소 원자에서 연결되며, 더욱 바람직하게는, Rc 및 Rd는 1 또는 2 내지 4개 탄소 원자의 알킬 기이다.
  50. 제 47항 내지 제 49항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 분산물이 상기 분산물을 콜로이드 안정화시키기 위한 분산제 종을 추가로 포함하며, 상기 분산제 종이 음이온, 양이온, 비이온, 쌍성이온 또는 이의 블렌드의 군으로부터 선택되는 콜로이드 안정화된 폴리머 분산물.
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