DE2623464A1 - Neue polymer-stabilisatoren - Google Patents
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Description
Erfindungsgemäß werden neue 7,7,9,9-tetrasubstituierte 1,3,8-Triazaspiro[4.5]decan-2,4-dione
mit einer Alkyl- oder Allylgruppe in 6- oder ΙΟ-Stellung beschrieben, die zur Stabilisierung
von Polymeren, gegen Photo-, und thermische Zerstörung bzw.
Zersetzung wertvoll sind.
Die Erfindung betrifft bestimmte neue Piperidinderivate, insbesondere
bestimmte neue 7,7,9,9-tetrasubstituierte 1,3,8-Triazaspiro[4.5]decan-2,4-dione
mit einem Alkyl- oder Allyl-Substituenten
in 6- oder ΙΟ-Stellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polymere und schafft ferner Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Verschiedene Verbindungen, die durch die allgemeine Formel
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dargestellt werden können, sind als Stabilisatoren für polymere Materialien bekannt* So beschreibt beispielsweise die US-PS
3 705 126 Verbindungen dieser Formel, worin A, B und C jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und η = 1 ist, während
die US-PSen 3 536 722, 3 547 874 und 3 474 068 Verbindungen dieser Formel beschreiben, worin A und C jeweils ein Wasserstoffatom
darstellen, B einen Oxylrest darstellt und η = 1 ist. Ferner beschreiben die US-PSen 3 542 729 und 3 639 409 und die
DT-OS 2 233 122 Verbindungen dieser Formel, worin- A und B jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, C verschiedene Substituenten
darstellt und,η eine ganze Zahl in Abhängigkeit von der Valenz des Substituenten C darstellt. Ferner beschreibt die
DT-OS 2 326 010 Verbindungen dieser Formel, worin A und C jeweils ein Wasserstoffatom darstellen und B verschiedene Substituenten-Typen
bedeutet. Die JA-Patentpublikationen 45-35661 und 46-39105 beschreiben Verbindungen dieser Formel, worin A
ein Wasserstoffatom, B einen Oxylrest und C verschiedene Substituenten-Typen
darstellen und η eine ganze Zahl je nach der Wertigkeit des Substituenten C bedeutet. Die DT-OSen 2 227
und 2 233 121 und die offengelegte JA-Patentanmeldung 48-81874 beschreiben Verbindungen dieser Formel, worin A ein Wasserstoff
atom oder verschiedene Substituenten-Typen darstellt, B und C jeweils verschiedene Substituenten-Typen darstellen und
η eine ganze Zahl je nach der Wertigkeit des Substituenten C bedeutet.
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Ziel der Erfindung ist es, neue Piperidinderivate dieser Art zu schaffen, die einen wirksamen und verbesserten Stabilisierungseffekt
auf polymere Materialien ausüben.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine polymere Zusammensetzung
zu schaffen, die eine wirksame stabilisierende Menge eines solchen Piperidinderivats enthält.
Die erfindungsgemaßen Piperidinderivate besitzen die allgemeine
Formel (I)
(I)
RC und RC
eine Methylgruppe darstellt,
eine niedrige Alkylgruppe darstellt,
eine Alkylgruppe darstellt,
eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe
darstellt oder
zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe darstellen,
e e'
eines von R und R ein Wasserstoffatom und das andere eine
eines von R und R ein Wasserstoffatom und das andere eine
niedrige Alkylgruppe oder eine Allylgruppe darstelltj
η die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
Y ein Wasserstoffatom bedeutet oder, wenn weder X
noch Z ein Wasserstoffatom darstellen, Y ein Wasser stoff atom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe,
eine Allylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt,
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X ein Wasserstoffatom, einen Oxylrest, eine niedrige
Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe oder eine Gruppe der For-
1 1
mel -CH-CH0OR (worin R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe bedeutet) darstellt,
mel -CH-CH0OR (worin R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe bedeutet) darstellt,
wenn η = 1:
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe,
eine Aralkylgruppe, die unsubstituiert ist
oder einen oder mehrere Substituenten im Arylteil aufweist, eine Arylgruppe, die unsubstituiert ist
oder einen oder mehrere Chlor- und/oder Methyl-Substituenten aufweist, eine Cyclohexylgruppe, eine
2,3-Epoxypropylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine
Phenoxyalkylgruppe, eine Gruppe der Formel -CH0-COOR
2
(worin R eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel
(worin R eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet) oder eine Gruppe der Formel
-CH0.CH.OR4
(worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder
4 eine Phenylgruppe bedeutet und R ein Wasserstoffatom
oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe bedeutet) darstellt, und
wenn η = 2:
eine Alkylengruppe, die gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, eine 2-Butenylengruppe,
eine Xylylengruppe, eine Arylengruppe, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Methylsubstituenten
aufweist, eine Gruppe der Formel
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(worin R ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe bedeutet),
eine Gruppe der Formel -CHp.COOR OCO.CH2- (worin R eine Alkylengruppe
bedeutet) oder eine Gruppe der Formel
-CH0CHOCO-(R8) -COOCHCH0-2|
m T 2
I7 I7
R R
7
(worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine
(worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine
Phenylgruppe bedeutet, m 0 oder 1 ist und R eine Alkylengruppe, die gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein
kann, eine Alkenylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine 1,4-Cyclohexy1engruppe
bedeutet) darstellt.
Die Erfindung betrifft auch die Säureadditionssalze dieser Verbindungen.
In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "Niedrigalkylgruppe"
eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die neuen Piperidinderivate
der Formel (I) oder Mischungen davon und/oder deren Säureadditionssalze wirksam eine Vielzahl von Polymeren gegen Photo-
und thermische Zerstörung stabilisieren können und eine überlegene Verträglichkeit mit Polymeren, insbesondere mit Olefinpolymeren,
aufweisen. Die Piperidinderivate (I) können leicht nach üblichen Techniken in jeder geeigneten Stufe in das Polymere
eingearbeitet v/erden.
Wenn in der Formel (I) R eine Niedrigalkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Pentyl- oder Isopentylgruppe sein.
Wenn Rc und/oder R eine Alkylgruppe darstellen, kann dies
geeigneterweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, 3-Methylhexyl- oder
Nonylgruppe und ganz besonders eine Alkylgruppe mit 1 bis 5
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Kohlenstoffatomen sein. Wenn R eine Aralkylgruppe darstellt,
kann diese geeigneterweise eine Phenylalkylgruppe mit 7 oder Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Benzyl- oder Phenäthyl-
c d
gruppe,sein. Wenn R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalky!gruppe darstellen, kann diese eine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppe sein, wobei eine Cyclohexylgruppe am bevorzugtesten ist.
gruppe,sein. Wenn R und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalky!gruppe darstellen, kann diese eine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppe sein, wobei eine Cyclohexylgruppe am bevorzugtesten ist.
Wenn R eine Niedrigalkylgruppe darstellt, kann diese geeigneterweise
eine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder IsobutyIgruppe sein.
Wenn X eine Niedrigalkylgruppe darstellt, kann es geeigneterweise eine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine
Methyl—, Äthyl—, Propyl- oder Butylgruppe, am bevorzugtesten eine Methylgruppe, sein. Wenn X eine Alkenylgruppe darstellt,"
kann diese geeigneterweise eine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise eine Allyl- oder 2-Butenylgruppe, am bevorzugtesten
eine Allylgruppe, sein. Wenn X eine Gruppe der Formel
Ί Ί
-CHpCHpOR darstellt, bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische
Acylgruppe, geeigneterweise eine mit bis zu 18 Kohlen-
9 stoffatomen und vorzugsweise eine Gruppe der Formel -COR (wo-
q
bei R folgende Bedeutungen hat: eine Alkylgruppe mit 1- bis 17 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Heptyl-, 1-Äthylpentyl-, Nonyl-, Undecyl- oder Heptadecylgruppe; eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Vinyl-, 1-Propenyl-, Isopropenyl-, 2-Methyl-l-propenyl- oder 1-Butenylgruppe; eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C1_--Alkyl-, C. „-Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, beispielsweise Phenyl selbst, o-Chlorphenyl, m-Chlorphenyl, p-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl, p-Methylphenyl, ρ-Isopropy!phenyl, ρ-tert.-Buty!phenyl, p-Methoxyphenyl, p-Äthoxyphenyl, p-Butoxyphenyl, p-Octoxyphenyl,
bei R folgende Bedeutungen hat: eine Alkylgruppe mit 1- bis 17 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Heptyl-, 1-Äthylpentyl-, Nonyl-, Undecyl- oder Heptadecylgruppe; eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Vinyl-, 1-Propenyl-, Isopropenyl-, 2-Methyl-l-propenyl- oder 1-Butenylgruppe; eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C1_--Alkyl-, C. „-Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, beispielsweise Phenyl selbst, o-Chlorphenyl, m-Chlorphenyl, p-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl, p-Methylphenyl, ρ-Isopropy!phenyl, ρ-tert.-Buty!phenyl, p-Methoxyphenyl, p-Äthoxyphenyl, p-Butoxyphenyl, p-Octoxyphenyl,
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3#4,5?-Trimethoxyphenyl, ο—Hydroxyphenyl oder 4-Hydroxy-3,5-ditert,=-butylphenyl;
eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C. 4~
Alkyl-, C1 o-Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten im Arylteil
aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, beispielsweise eine Benzyl-, Phenäthyl-, p-Methylbenzyl.-
oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenäthylgruppe; eine Styrylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe, wobei eine Alkylgruppe
mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe am bevorzugtesten sind).
Wenn ferner η = 1, bedeutet Z vorzugsweise
eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isopenty1-, Hexyl-,
Qctyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppe,
bevorzugter eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Allyl-, 2-Butenyl- oder 2-Methylallylgruppe, bevorzugter
eine Allylgruppe;
eine Phenylalkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, die
unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, Z 4-Alkyl-, C Q-Ajlkoxy=-
oder Hydroxy-Subs ti tuenten im Arylteil aufweist, wobei
die Substituenten gleich oder verschieden sein können, beispielsweise eine Benzyl-, Phenäthyl-, o-Chlorbenzyl-,
m=-Chlprbenzyl-, p-Chlorbenzyl-, o-Methylbenzyl-, m-MethylbenzylrT.,
p-Methylbenzyl-, p-Isopropylbenzyl-, p-tert.-Butylbenzylr-,
p-Methoxybenzyl-, p-Butoxybenzyl-, p-Octoxybenzylpder
4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl-Gruppe, am bevorzugtesten eine Benzylgruppe;
eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert
ist oder einen oder mehrere Chlor- und/oder Methyl-Substituenten
aufweist, beispielsweise eine Phenyl-, o-Chlorphenylr-,
m-Chlorphenyl-, p-Chlorphenyl-, o-Tolyl-, m-Tolyl-,
prrTolyli- oder a-Naphthyl-Gruppe, am bevorzugtesten eine Phenylgruppe
;
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eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
eine Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthoxyäthyl- oder 2-Butoxyäthyl-Gruppe, am bevorzugtesten
eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
;
eine Phenoxyalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, beispielsweise eine Phenoxyäthylgruppe;
2 2 eine Gruppe der Formel -CH2-COOR , worin R eine Alkylgruppe
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Isopentyl- oder Octylgruppe,
oder eine Phenylgruppe, am bevorzugtesten eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt;
eine Gruppe der Formel
-CH0.CH.OR4
. 2l·
worin R die vorstehende Definition hat und am bevorzugtesten
ein Wasserstoffatom darstellt, und R vorzugsweise ein Wasserstoffatom
oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
10 geeigneterweise eine Gruppe der Formel -COR darstellt (worin
R folgende Bedeutung hat: eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen,
beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Heptyl-*-, 1-Äthylpentyl-,
Nonyl-, Undecyl- oder Heptadecyl-Gruppe; eine Alkenylgruppe
mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Vinyl-,
1-Propenyl-, Isopropenyl-, 2-Methyl-l-propenyl-, 1-Butenyl-
oder 1,3-Pentadienyl-Gruppe; eine Phenylgruppe, die unsubstituiert
ist oder bis zu 3 Chlor-, C 4-Alkyl-, C.g-Alkoxy-
oder Hydroxy-Substituenten aufweist, die gleich oder verschieden sein können, beispielsweise Phenyl selbst, o-Chlorphenyl,
m-Chlorphenyl, p-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, o-Methylphenyl,
m-Methyphenyl, p-Methylphenyl, p-Isopropylphenyl,
p-tert.-Butylphenyl, m-Methoxyphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Äthoxyphenyl,
p-Butoxyphenyl, p-Octoxyphenyl, 3,4,5-Trimetho.xyphenyl,
o-Hydroxyphenyl oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butoxyphenyl;
eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen,
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die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C,,.-Alkyl-,
C1-8-Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten im Arylteil aufweist,
wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können,
beispielsweise Benzyl, Phenäthyl, p-Methylbenzyl oder 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenäthyl;
eine Styrylgruppe oder eine Cyclo-
10
hexylgruppe, wobei R am bevorzugtesten eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 C .-Alkyl- und/oder Hydroxy-Substituenten aufweist, oder eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenäthyl-Gruppe bedeutet);
hexylgruppe, wobei R am bevorzugtesten eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 C .-Alkyl- und/oder Hydroxy-Substituenten aufweist, oder eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenäthyl-Gruppe bedeutet);
ein Wasserstoffatom oder eine 2,3-Epoxypropylgruppe.
Wenn η = 2» bedeutet Z alternativ vorzugsweise
eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette gegebenenfalls durch ein Sauerstoff unterbrochen sein
kann, beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen- oder 3-0xapentamethylen-(-CH2CH2OCH2CH^-)Gruppe,
am bevorzugtesten eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
o-Xylylen, m-Xylylen oder p-Xylylen, am bevorzugtesten
p-Xylylen;
eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert
ist oder einen oder mehrere Methylsubstxtuenten aufweist, beispielsweise eine m-Phenylen-, p-Phenylen-,· 2,4-Tolylen-
oder 1,5-Naphthylen-Gruppe;
eine Oxydi-p-phenylen- oder Methylendi-p-phenylengruppe;
eine Gruppe der Formel -CHp.COOR .CHp-, worin R eine Alkylengruppe
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Äthylen-, Tetramethylen-. Hexamethylen- oder 2-Äthyl-l,3-hexylen-Gruppe,
am bevorzugtesten eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
eine Gruppe der Formel
-CH0CHOCO-(R8) -COOCHCH0- "
2I m ι 2
7 »7
r' r
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worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Pheny!gruppe, am bevorzugtesten ein Wasserstoffatom,bedeutet,
m 0 oder 1 ist und R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
die gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, beispielsweise eine Methylen-, Äthylen-,
Tetramethylen-, Hexamethylen-, Octamethylen-, Decamethylen-
oder 3-Thiapentamethylen-(CH2CH2SCH2CH2-) Gruppe, eine Alkenylengruppe
mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Vinylen- oder l,2-Prop-2-enylengruppe (-CHp-C-), eine Phenylen-
CH2
gruppe (o-Phenylen, m-Phenylen oder p-Phenylen) oder eine
1,4-Cyclohexylengruppe, am bevorzugtesten eine Alkylengruppe
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt·
Unter den Pxperxdinderivaten der allgemeinen Formel (I) sind eine bevorzugte Klasse von Verbindungen diejenigen der Formel
(Ia)
(Ia)
(worin R eine Niedrigalkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Koh-
c d
lenstoffatomen, darstellt und R , R , X, Y, Z und η die vorstehende
Definition haben). Innerhalb dieser bevorzugten Klassen ist eine bevorzugtere Klasse von Verbindungen diejenige der
allgemeinen Formel (Ib):
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R'~CH2
und die bevorzugteste Klasse von Verbindungen ist diejenige der Formel (Ic):
Die bevorzugtesten Verbindungen sind diejenigen, in denen X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
Y ein Wasserstoffatom darstellt, wenn η = 1, Z ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropyl-
11 gruppe oder eine Gruppe der Formel -CHpGHLOCOR (worin R
eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 C^. ,-Alkyl- und/
oder Hydroxy-Substituenten aufweist, oder eine 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenäthylgruppe
bedeutet) darstellt oder
wenn η = 2, Z eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine p-Xylylengruppe darstellt.
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Die Erfindung schafft auch neue Säureadditionssalze der Piperidinderivate der Formel (I). Die Art bzw. Natur der zur
Bildung der Säureadditionssalze verwendeten Säure ist nicht
kritisch, vorausgesetzt, daß diese nicht nachteilig die Stabilität des durch die Verbindung zu stabilisierenden Polymeren
beeinflußt. Beispiele für geeignete Säuren sind anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder
Phosphorsäure; organische Carbonsäuren, väe Ameisensäure, Essigsäure, Valeriansäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure,
Sebacinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure,
4-Hydroxy-3,5-di-tert.-buty!benzoesäure, Salicylsäure
oder Terephthalsäure; Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder organische Phosphonsäuren,
wie Phenylphosphonsaure.
Ein einziges Piperidinderivat der Formel (I) oder ein einziges Säureadditionssalz davon kann als Stabilisator in einer polymeren
Zusammensetzung, die ein Polymeres oder mehrere Polymere umfaßt, verwendet werden. Alternativ kann eine Mischung von
zwei oder mehreren solchen Derivaten der Formel (I), zwei oder mehreren Säureadditionssalzen oder einem oder mehreren solchen
Derivaten (I) mit einem oder mehreren solchen Säureadditionssalzen verwendet werden. Da die Piperidinderivate (I) und somit
deren Säureadditionssalze in Form verschiedener Stereoisomeren existieren können, ist insbesondere auch möglich," eine
Mischung- solcher Stereoisomeren oder eine Mischung der Stellungsisomeren
in 6- und 10-Stellung zu verwenden. Alternativ kann in jeder Stufe während der Synthese der Derivate (I) oder
deren Säureadditionssalze die Mischung der Isomeren, die üblicherweise erhalten wird, nach üblichen Methoden getrennt werden.
Nachstehend wird eine in keiner Weise einschränkende Aufstellung einzelner Piperidinderivate der Formel (I) angegeben.
Die diesen Verbindungen zugeteilten Nummern werden nachstehend zu ihrer Identifizierung in den Beispielen verwendet.
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1. 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
2. 7,9-Diäthyl-3,6,7,9~tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5)decan-2,4-dion
3. 3,7,9-Triäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
4. 3-Butyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
5. 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-octyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
6. 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-stearyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion
7. 3-Allyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]döcan-2,4-dion
8. 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-(2-methyl-2-propenyl)-l,3,8-triaz
aspiro[4.5]decan-2,4-dion
9. 3-Benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion
10. 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-(p-methylbenzyl)-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
11. 3-(p-Chlorbenzyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
12. 7,9-Diäthyl-3-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)-6,7,9-trimethyl-l,
3, 8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
13. S-Cyclohexyl-?,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4~dion
14. 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-phenyl-l,3,8^triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion
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15. 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-(p-tolyl)-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion
16. 3-(m-Chlorphenyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro
[4.5]decan-2,4-dion
17. 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-(a-naphthyl)-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
18. 3-(2,3-Epoxypropyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro
[4.5]decan-2,4-dion
19. 3-Äthoxycarbonylmethyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
20. 7,9-Diäthyl-6,7,g-trimethyl-S-octoxycarbonylmethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
21. 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-phenoxycarbonylmethyl-l,3,8^
triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
22. 7,9-Diäthy1-3-(2-hydroxyäthyl)-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro
[ 4 . 5 ] decan-2 , 4-dion
23. 7,9-Diäthyl-3-(2-hydroxypropyl)-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triaz
aspiro [4.5]decan-2,4-dion
24. 7,9-Diäthyl-3-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
25. 3-(2-Acetoxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro]4.5]decan-2,4-dion
26. 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-(2-octanoyloxyäthyl)-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
27. 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-(2-stearyloxyäthyl)-l,3,8-triszaspiro
[ 4 . 5 ] decan-2 , 4-dion
28. 3-(2-Benzoyloxyäthyl)-7,9-diäthyl-6, 7,9-trimethyl-l,3, 8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
609851/1060
29. 7,9-Diäthyl-3-[2-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzoyloxy)-äthyl]-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
30. 7,9-Diäthyl-3- [ 2-[ß-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionyloxy]-äthylj
-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion
31. 3-(2-Acetoxypropyl)-7,9-diäthy1-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro
[ 4 .5]decan-2,4-dion
32. 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-(2-stearoyloxypropyl)-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
33. 3-(2-Benzoyloxypropyl)-7,9-diäthyl-6,7, 9-trimethyl-l, 3, 8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
34. 3-(2-Acetoxy-2-phenyläthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
35. 7,9-Diäthyl-3-(2-methoxyäthyl)-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro
[4.5]decan-2,4-dion
36. 3-(2-Äthoxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
37. 7,9-Diäthyi-6,7,9-trimethyl-3-(2-phenoxyäthy1)-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
38. 1,2-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro
[ 4 . 5 ] dec-3-yl )-äthan
39. 1,4-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-butan
40. 1,6-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro
[4.5]dec-3-yl)-hexan
41. Di-[2-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro
[ 4 . 5 ] dec-3-yl ) -äthyl ] -äth er
42. trans-1,4-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-but-2-en
60 9851/106 0
43. p-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylmethyl)-benzol
44. m-Bis~(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylmethyl)-benzol
45. p-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-benzol
46. l,3-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-4-methylbenzol
47. 1,5-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-triraethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[
4.5 ] dec-3-yl)-naph thalin
48. Di-[p-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-phenyl]-äther
49. Bis-[p-(7,9-diäthy1-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-phenyl]-methan
50. 1,2-Bis-C 7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylacetoxy)-äthan
51. 1,4-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylacetoxy)-butan
52. 1,6-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylacetoxy)-hexan
53. Bis-[2-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]-succinat
54. Bis-[2-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]-adipat
55. Bis-[2-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]-sebacat
56. Bis-[2-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]-terephthalat
609851/1060
57. Bis-[2-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]-isophthalat
58. Bis-[2-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspirof
4.5] dec-S-yD-l-methyläthylj-succinat
59. 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion-8-oxyl
60. 7,9-Diäthyl-3,6,7,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion-8-oxyl
61. 3-Benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion-8-oxyl
62. 1,4-Bis- ( 7, 9-diäthyl-6, 7, 9-trirnethyl-2,4-dioxo-8-oxyl-l, 3, 8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-butan
63. 7,9-Diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
64. 7,9-Diäthyl-3,6,7,8,9-pentamethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
65. 3-Butyl-7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion
66. 7,9-Diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-3-octyl-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion
67. 3-(2,3-Epoxypropyl)-7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
68. 3-Allyl-7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion
69. 3-Benzyl-7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion
70. 7,9-Diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-3-phenyl-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion
609851/1060
71. 3-Äthoxycarbony!methyl-7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
72. 3-(2-Acetoxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
73. 3-(2-Benzoyloxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-l,3,8-triaz
aspiro[4.5]decan-2,4-dion
74. 3-(2-Äthoxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
75. 1,2-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthan
76. l,4-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-y1)-butan
77. 1,6-Bis-( 7,9-diäthyl-6,7,8, 9-tetramethyl-2,4-dioxo-l, 3, 8-r
triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-hexan
78. p-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylmethyl)-benzol
79. ra-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetraraethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5
jdec-3-ylmethyl)-benzol
80. 1,2-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylacetoxy)-äthan
81. 1,4-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylacetoxy)-butan
82. Bis-[2-(7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethy1-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]-adipat
83. Bis-[2-(7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]-sebacat
84. Bis-[2-(7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]-terephthalat
609851 /1060
85. Bis-[2-(7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-2,4-dioxo-l, 3, 8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]-isophthalat
86. 8-Allyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]
decan-2,4-dion
[4.5]decan-2,4-dion
88. 8-Allyl-3-butyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
89. 3,8-Diallyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion
90. 8-Allyl-3-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
91. 3-(2-Acetoxyäthyl)-8-allyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
92. l,2-Bis-(8-allyl-7,9-diäthyl-6,7,9-triraethyl-2,4-dioxol,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthan
93. 1,4-Bis-(8-allyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-butan
94. p-Bis-(8-allyl-7,9-diäthy1-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylmethyl)-benzo1
95. 1,2-Bis-(8-allyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylacetoxy)-äthan
96. Di-[p-(8-Allyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-phenyl]-äther
97. Bis-[2-(8-ally1-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethy1-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthy1]-sebacat
98. 8-Benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion
609851/1060
99. 8-Benzyl-7,9-diäthyl-3,6,7,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion
100. S-
spiro[4.5]decan-2,4-dion
101. 3,8-Dibenzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion
102. e-Benzyl-S-athoxycarbonylmethyl-?,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
103. 3-(2-Acetoxyäthyl)-8-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethy1-1,3^8-triazaspiro
[4.5] decan-2,4-dion
104. 3-(2-Benzoyloxyäthyl)-8-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
105. l,2-Bis-(8-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxol,
3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthan
106. l,6-Bis-(8-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxol,
3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-hexan
107. p-Bis-(8-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5Jdec-3-ylmethyl)-benzol
108. Bis-[p-(8-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxol,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-phenyl]-methan
109. 1,3-Bis-(8-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethy1-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-4-methylbenzol
110. l,2-Bis-(8-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxol,
3,8-triazaspiro[4.Sjdec-3-ylacetoxy)-äthan
111. Bis-[2-(8-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxol,3,
8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]-adipat
112. Bis-[2-(8-benzyl-7,9-diäthyl-6, T^-
l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]-terephthalat-
60 9851/1060
113. 8-(2,3-Epoxypropyl) -7,9-diäthyl-6,7,9-trimethy1-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
114. 8-(2,3-Epoxypropyl)-7,9-diäthyl-3,6,7,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
115. 3,8-Di-(2,3-epoxypropyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
116. 3-Allyl-8-(2,3-epoxypropyl)~ 7,9-diäthyl-5,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,5-dion
117. 1,4-Bis-[8-(2,3-epoxypropyl)-7,9~diäthyl-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl]-butan
118. 7,9-Diäthyl-8-(2-hydroxyäthyl)-6,7,9-trimethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
0
119. p-Bis-[7,9-diäthyl-8-(2-hydroxyäthyl)-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylmethyl]-benzol
120. 8-(2-Acetoxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
121. 8-(2-Acetoxyäthyl)-7,9-diäthyl-3,6,7,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
122. 8-(2-Acetoxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-öctyll,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
123. 8-(2-Acetoxyäthyl)-3-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
124. 1,2-Bis-[8-(2-Acetoxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triaza
spiro[4.5]dec-3-yl]-äthän
125. p-Bis-[8-(2-acetoxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylmethyl]-benzol
126. Bis-|2-[8-(2-acetoxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl]-äthylJ-isoph
thalat
6 09851/1060
127. 3,8-Di-(2-acetoxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
128. 8-(2-Benzoyloxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3, 8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
129. 8-(2-Benzoyloxyäthyl)-7,9-diäthyl-3,6,7,9-tetramethyl-1,
3, 8-triazaspi.ro [4.5] decan-2,4-dion
130. 8-C2-Benzoyloxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
131· 8-(2-Benzoyloxyäthyl)-3-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triaz
aspiro[4.5]decan-2,4-dion
132. 3,8-Di-(2-benzoyloxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
133. l,4-Bis-[8-(2-benzoyloxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl]-butan
134. 1,2-Bis-[8-(2-benzoyloxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylacetoxy]-äthan
135. Bis-{2-[8-(2-benzoyloxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,.8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl]-äthylj-adipat
136. 7,9-Diäthyl-l,3,6,7,8,9-hexamethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion
137. 3-Butyl-7,9-diäthyl-l,6,7,8,9-pentamethyl-l,3,8-triazaspiro
[4.5]decan-2,4-dion
138. 3-Benzyl-7,9-diäthyl-l,6,7,8,9-pemtamethyl-l,3,8-triazaspiro
[4.5]decan-2,4-dion
139. 3-Allyl-7,9-diäthyl-l,6,7,8,9-pentamethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
140. p-Bis-(7,9-diäthyl-l,6,7,8,9-pentamethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylmethyl)-benzol
609851/1060
141. l,4-Bis-(7,9-diäthyl-l,6,7,8,9-pentamethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-butan
142. l-Benzyl-7,9-diäthyl-6,7,8,S-tetramethyl-S-octyl-l,3, 8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
143. 1,3~Dibenzyl-7,9-diäthyl-6,7, 8,9-tetramethyl-l, 3, 8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
*
144. 3-(2-Acetoxyäthyl)-l-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
145. 1,2-Bis-(l-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3~yl)-äthan
146. 6-Äthyl-7,9-dimethyl-7,9-dipropyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion
147. 3-Benzyl-6-äthyl-7,9-dimethyl~7,9-dipropyl-l,3,8-triazaspiro
[4.5]decan-2,4-dion
148. 6-Isobutyl-7,9-diisopentyl-7,9-dimethyl-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion
149. 3-Benzyl-6-isobutyl-7,9-diisopentyl-7,9-diraethyl-l,3, 8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
150. 7,7-Dibutyl-9-äthyl-6,9-dimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion
151. 9-Äthyl-6,7,9-trimethyl-7-phenyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion
152. 9-Äthyl-6,7,9-trimethyl-3-octyl-7-phenyl-l,3,8-triazaspiro
[4.5]decan-2,4-dion
153. 9-Äthyl-6,7,9-trimethyl-7-phenäthyl-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion
154. 14-Äthyl-6,14-diraethyl-l,3,13-triazadispiro[4.1.5.3]pentadecan-2,4-dion
60 9851/1060
15 5. 3-Butyl-14-äthyl-6,14-dimethyl-1,3,13-triaz adi spiro-[4.1.5.3]pentadecan-2,4-dion
156. 13-Äthyl-6,13-dimethyl-l,3,12-triazadispiro[4.1.4.3]tetradecan-2,4-dion
157. 7,7,9,9-Tetramethyl-6-propyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
158. 3-Benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-6-propyl-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion
159. 6-Allyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
Die Piperidinderivate der Formel (I) können nach den folgenden Methoden hergestellt werden, die unter bekannten Bedingungen
durchgeführt werden können:
Methode 1
Verbindungen der Formel (1-1) können dadurch hergestellt werden,
daß man ein 4-Piperidonderivat der Formel (II) mit Ammoniumhydrogencarbonat
oder Ammoniumcarbonat und Kaliumcyanid nach der in J.Org.Chem. 22_ (1957) 1061 beschriebenen Methode
umsetzt:
'NH4HCO3 oder (NH4J2CO
f
KCN
(in den vorstehenden Formeln haben Ra, R , RC, R , Re, Re und X
die vorstehend angegebene Bedeutung).
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Methode 2
Verbindungen der Formel (1-2) können dadurch hergestellt v/erden,
daß man ein 4-Piperidonderivat der Formel II mit Cyanwasserstoff
und Ammoniak nach einem bekannten Verfahren umsetzt, um ein 4-Arnino-4~cyanopiperidinderivat der Formel (III) zu erhalten,
das 4-Amino-4-cyanopiperidinderivat (III) mit einem Isocyanat
umsetzt, um ein 4-Cyano-4-ureidopiperidinderivat der Formel (IV)
zu erhalten, und schließlich das 4-Cyano-4-ureidopiperidinderivat (IV) mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure behandelt
gernäß der in der US-PS 3 639 409 beschriebenen Methode:
[in den vorstehenden Formeln haben Ra, R,R,R,R,R
und X die vorstehend angegebene Bedeutung, und Zfbedeutet, wenn
η = 1, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe (die insubstituiert ist oder einen oder mehrere Chlor- oder Methyl-Substituenten
aufweist) oder eine Cyclohexylgruppe und, wenn η = 2 eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe (die unsubstituiert ist oder
einen oder mehrere Methylsubstituenten aufweist) oder die Gruppe
609851 /1060
worin R die vorstehende Bedeutung hat.]
Methode 3
Verbindungen der Formel (1-3) können dadurch hergestellt werden,
daß man ein Alkalimetallsalz der Verbindung (I-l) mit
einem Halogenid nach der in der DT-OS 2 233 121 beschriebenen Methode umsetzt:
einem Halogenid nach der in der DT-OS 2 233 121 beschriebenen Methode umsetzt:
ZIL|Hal)n
[in den vorstehenden Formeln haben Ra, R , RC, R , Re, Re , η
und X die vorstehende Definition, Hai stellt ein Halogenatom
dar und Z" bedeutet, wenn η = 1, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe (die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten im Arylteil aufweist), eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Phenoxyalkyl-
dar und Z" bedeutet, wenn η = 1, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe (die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten im Arylteil aufweist), eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Phenoxyalkyl-
gruppe, die Gruppe -CH,,.COOR oder die Gruppe
-CH0-CH-OR4
i?
2 3 4
wobei R , R und R die vorstehende Definition haben und, wenn η = 2, eine Alkylengruppe (deren Kette gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist), eine 2-Butenylengruppe, eine XyIyIengruppe, die Gruppe
wobei R , R und R die vorstehende Definition haben und, wenn η = 2, eine Alkylengruppe (deren Kette gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist), eine 2-Butenylengruppe, eine XyIyIengruppe, die Gruppe
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-CH0CHOCO-(R8) -COOCHCH0-
• -7 I 7
oder die Gruppe -CH2.COOR OCCCH2-, wobei R , R1 R und m
die vorstehende Definition haben.]
Methode 4
Verbindungen der Formel (1-4) können dadurch hergestellt werden,
daß man eine Verbindung der Formel (1-5) mit einem Peroxyd,
wie Wasserstoffperoxyd, nach der in der US-PS 3 536 722 oder in der japanischen Patentpublikation 46-39105 beschriebenen Methode
umsetzt:
Peroxyd
(In den vorstehenden Formeln haben-R , R , R , R , R , R
und Z die vorstehend angegebene Bedeutung.)
Methode 5
Verbindungen der Formel (1-6) können dadurch hergestellt werden,
daß man eine Verbindung der Formel (1-5) mit Formaldehyd und Ameisensäure gemäß der Leuckart-Wallach-Reaktion umsetzt:
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HCiIO HCOOH-
-3 Τ-Λ ζ*
f3 g £\ f
(In den vorstehenden Formeln haben R,R,R,R,R,R , η
und Z die vorstehend angegebene Bedeutung.)
Methode 6
Verbindungen der Formel (1-7) können dadurch hergestellt werden,
daß man eine Verbindung der Formel (1-8) mit einem Halogenid umsetzt:
n den vorstehenden Formeln haben Ra, R , RC, R } Re, Re , η
d HeI die vorstehend angegebene Definition, X1 bedeutet eine
iccTij Igrvx-pe oder aine Ben.sylgnippe und Z'1' hat dieselbe Be-'_:t'j.na
wiu Z mit Ausnahme des Wasserstoff atoms. )
609351/1060
Methode 7
Verbindungen der Formel (1-9) können dadurch hergestellt werden,
daß man eine Verbindung der Formel (1-8) mit Äthylenoxyd in Gegenwart
eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure oder Chlorv/asser
stoff säure, umsetzt. Die.so erhaltene 2-Hydroxyäthyl-Verbindung
kann dann acyliert werden, um die entsprechende 2-Acyloxyäthy!-Verbindung
der Formel (I-10) zu erhalten:
(WO]
(In den vorstehenden Formeln haben R,R,R,R,R,R R und Zlfl die vorstehend angegebene Bedeutung.)
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Methode 8
Verbindungeil der Formel (1-11) können dadurch hergestellt werden,
daß man eine Verbindung der Formel (1-12) oder ein Alkalimetallsalz
davon mit einem Haloaenid umsetzt:
(In den vorstehenden Formeln haben R , R , R , R , R , R , n,
Hai und Z1·· die vorstehend angegebene Definition, Y1 hat dieselbe
Bedeutung wie Y mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms, und X" hat dieselbe Bedeutung wie X mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms.
)
Methode 9
Verbindungen der Formel (1-13) können dadurch hergestellt werden,
daß man eine Verbindung der Formel (X-14) mit einem Dialkyl sulfat
umsetzt:
6 0 9851/1060
(In den vorstehenden Formeln haben Ra, R , RC ? R*", Re und Re'
die vorstehend angegebene Bedeutung und Y" bedeutet eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe.)
die vorstehend angegebene Bedeutung und Y" bedeutet eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe.)
Eines der Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Piperidinderivate ist da's 4-Piperidonderivat (II). Dieses
kann nach einer der folgenden Methoden A bis P hergestellt v/erden,
die gemäß dem folgenden Reaktionsschema zusammengefaßt werden
können:
-6 09851/1060
CH3
Rf—CH2
(VIH)
O + 2 NH3
CII3
(VIII
KH3
CH2- nf
u<
Il IV—2]
[YI-2)
R(
RT~CH2
(11-2)
f c
d
In den vorstehenden Formeln haben R , R- und R die vorstehend
angegebene Bedeutung.
60 9 851/1Q60
Methode A
Gemäß der in "Berichte" 41, (1908) 777 beschriebenen Methode
wird ein Keto'n der Formel VI-I) v/ährend einer langen Zeit mit
Ammoniak in Gegenwart eines Alkohols in Kontakt gebracht, um direkt das gewünschte 4-Piperidonderivat der Formel (II-l) zu
erhalten.
Methode B
Ein Keton der Formel (VI-I) wird mit Ammoniak in Gegenwart
eines sauren Katalysators nach der in der US-PS 2 516 626 beschriebenen Methode umgesetzt, um ein 1,2,5,6-Tetrahydropyrimidinderivat
der Formel (V-I) zu erhalten. Dieses Tetrahydropyrirnidinderivat wird dann mit einer organischen Sulfonsäure (beispielsweise
p-Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure), einer Mineralsäure
(beispielsweise Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure)
oder einem Ammoniumsalz einer Mineralsäure (beispielsweise Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid) oder einer Mischung davon in
Gegenwart einer kleinen Wassermenge behandelt, um ein 4-Piperidonderivat
der Formel (II-l) mit demselben Substituenten in 2- und 6-Stellung zu erhalten.
Methode C
Nach der in der US-PS 3 513 170 beschriebenen Methode wird -ein
4-Piperidonderivat der Formel (II-l) dadurch hergestellt, daß
man ein Tetrahydropyrimidinderivat der Formel (V-I) mit Wasser
in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Calciumchlorid oder Zink— chlorid umsetzt.
Methode D
Das Tetrahydropyrimidinderivat der Formel (V-I) kann alternativ
in ein Aminoketonderivat der Formel (VII) durch Behandlung mit
einer wäßrigen Lösung einer starken Säure (beispielsweise Chlorwasserstoff
säure oder Schwefelsäure) nach der in Helv.Chim.Acta 30 (1947) 1114 beschriebenen Methode überführt werden. Das so
erhaltene Aminoketonderivat (VII) wird mit einem Keton der Formel (VI-2) und Ammoniak umgesetzt, um ein 1,2,5,6-Tetra-
609851 /1060
hydropyrxmidinderivat der Formel (V-2) mit verschiedenen Substituenten
in den 2- und 6-Stellungen zu erhalten,unter Anwendung
der in "Monatshefte Chem.", 8£[ (1957) 464 beschriebenen
Methode. Dieses Tetrahydropyrimidinderivat wird dann gemäß einer der vorstehend hinsichtlich des Tetrahydropyrimidinderivats
(V-I) beschriebenen Verfahrensweisen behandelt, um
das entsprechende 4-Piperidonderivat der Formel (II-2) zu erhalten,
mit unterschiedlichen Substituenten in den 2- und 6-Stellungen.
Methode E
Ein 2,2,6,6-tetrasubstituiertes 4-Piperidonderivat, welches
in der 3- oder 5-Stellung unsubstituiert ist, wird mit einem sekundären Amin, wie Piperidin oder Morpholin, umgesetzt, um
ein entsprechendes Enamin zu erhalten, welches dann mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff (wie Allylbromid) nach der
Methode von beispielsweise J. Szmuszkovics, Adv.Org.Chem., 4_
(1963) 2 umgesetzt wird. Das so erhaltene Reaktionsprοdukt
wird hydrolysiert, wobei eine Verbindung mit einem Kohlenwasserstoffrest in 3- oder 5-Stellung erhalten wird. Gewünschtenfalls
kann der Kohlenwasserstoffrest, der in 3— oder 5-Stellung
eingeführt wurde, falls er ungesättigt ist, nach üblichen Methoden reduziert werden, um einen entsprechenden gesättigten
Kohlenwasserstoffrest su erhalten.
Methode F
4-Piperidonderivate der Formel (II), worin X eine andere Bedeutung
als ein Wasserstoffatom hat, können dadurch hergestellt werden, daß man im wesentlichen dieselben Verfahrensweisen,
wie sie in den Methoden 4, 5, 6 oder 7 beschrieben wurden, auf das entsprechende 4-Piperidonderivat, worin X ein Wasserstoffatom
bedeutet, anwendet.
Die erfindungsgemäßen Piperidinderivate der Formel (I) stabilisieren
wirksam Polymere, insbesondere synthetische Polymere, gegen die Zerstörung bzw. den Abbau durch Wärme und/oder Licht.
609851/1060 ■
Demzufolge betrifft die Erfindung ferner eine polymere Zusammensetzung,
die ein Polymeres und ein Piperidinderivat der Formel (I) als Stabilisator enthält.
Organische Polymere, die derart stabilisiert werden können, umfassen:
Z.B. Homopolymere von Olefinen und Dienen (beispielsweise Polyäthylen hoher und niedriger Dichte und quervernetztes
Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polyraethylbuten-1,
Polymethylpenten-1, Polyisopren und Polybutadien), Mischungen
von solchen Homopolymeren (z.B. Mischungen aus Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1 oder Polypropylen
und Polyisobutylen) und Copolymere von Olefinen und Dienen (z.B. Äthylen/Propylen-Copolymere, Propylen/ßuten-1-Copolymere,
Propylen/lsobutylen-Copolymere, Äthylen/ßuten-1-Copolymere
und Terpolymere von Äthylen und Propylen mit Dienen, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthylidennorbornen).
Z.B. Polystyrol, Copolymere von Styrol und α-Methylstyrol
(z.B. Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere,
Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol/ Acrylnitril/Acrylester-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere,
modifiziert mit Acrylersterpolymeren zur Verleihung von Schlagfestigkeit, und Styrolpolymere, modifiziert mit Äthylen/
Propylen/Dien-Elastomeren zur Verleihung von Schlagfestigkeit)
und Pfropf-Copolymere von Styrol (beispielsweise Polymere, in
denen Styrol auf Polybutadien aufgepfropft ist, und Polymere, in denen Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien aufgepfropft
sind, und Mischungen davon mit den vorstehenden Styrol-Copolymeren,
die allgemein als Acrylnitril/ßutadien/styrol- oder ABS-Kunststoffe bekannt sind).
609851/10 60
Z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, chlorierte Kautschuke, Vinylchlorid/vinylidenchlorid-Copolymere,
Vinylchlorid/vinylacetat-Copolymere und Vinylidenchlorid/vinylacetat-Copolymere.
und deren Derivate, z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril.
Polymere, abgeleitet von- ungesättigten Alkoholen und Aminen
und von deren Acylderivaten oder Acetalen, z.B. Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat,
Po-lyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallyl ph thalat und PoIyallylmelamin,
und Copolymere davon mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (z.B. Äthylen/Vinylacetat-Copolymere).
Z.B. Homopolymere und Copolymere, abgeleitet von Epoxyden (z.B. Polyäthylenoxyd) und Polymere, abgeleitet von Bisg
Iy ei dyl ä th er η ·
Z.B. Polyoxymethylen, Oxymethylen/Äthylenoxyd-Copolymere,
Polyoxyäthylen, Polypropylenoxyd, Polyisobutylenoxyd und
Polyphenylenoxyde.
abgeleitet von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren
oder den entsprechenden Lactamen, einschließlich Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-11 und Nylon-12.
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"37 " 2623A64
Polyester,
abgeleitet von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von
Hydroxycarbonsäuren und den entsprechenden Lactonen, beispielsweise Polyäthylenglykolterephthalat und Poly-1,4-dimethylol-cyclohexanterephthalat.
abgeleitet von Aldehyden, zusammen mit Phenolen, Harnstoffen oder Melaminen, z.B. Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd-und
Melamin/Formaldehyd-Harze.
Z.B. Glycerin/Phthalsäure-Harze und Mischungen davon mit, MeI-amin/Formaldehyd-Harζen.
abgeleitet von Copolyestern von gesättigten und ungesättigten
Dicarbonsäuren,mit mehrwertigen Alkoholen sowie von Vinylverbindungen
als Vernetzungsmittel und auch halogenierte flammwidrige Modfikationen davon und
z.B. Cellulose, Kautschuk und Proteine sowie deren chemisch modifizierte Homologe, z.B. Celluloseacetate, Cellulosepropionate,
Cellulosebutyrate und Celluloseäther, wie Methylcellulose.
Die benötigte Menge der erfindungsgemäßen Stabilisatoren zur wirksamem Stabilisierung von organischen Polymeren hängt von
vielen Faktoren ab, wie die Art und Eigenschaften des betreffenden Polymeren, seine beabsichtigte Verwendung und
die Gegenwart von anderen Stabilisatoren. Im allgemeinen ist es zufriedenstellend, 0,01 bis 5 Gewichts-% des erfindungsgemäßen
Stabilisators, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zu verwenden, jedoch variiert der wirksamste Bereich
mit der Art des Polymeren und beträgt beispielsweise 0,01 bis
609851/1060
2,0, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gewichts-% für Olefin-, Dien- und Styrol-Polymerej 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,02 bis
0,5 Gewichts-% für Vinyl- und Vinyliden-Polymere und 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gewichts-% für Polyurethane
und Polyamide. Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere
erfindungsgemäße Stabilisatoren gleichzeitig verv/endet werden.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können leicht in die organischen Polymeren nach üblichen Techniken in jeder geeigneten
Stufe vor der Herstellung der entsprechenden Formkörper eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der Stabilisator
mit dem Polymeren in Form eines trockenen Pulvers vermischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators
kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen stabilisierten polymeren Zusammensetzungen können gegebenenfalls auch ein oder mehrere verschiedene
übliche Additive, wie die folgenden, enthalten:
Einfache 2,6-Dialkvlphenole, wie beispielsweise 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
2-tert.-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol
und 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol.
Derivate von alkylierten Hydrochinonen, wie beispielsweise
2,5-Di-tert.-buty!hydrochinon, 2,5-Di-tert.-amy!hydrochinon,
2,6-Di-tert.-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylstearat
und Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyph enyl)-adipat·
60985 171060
Hydroxyl!erte Thiodiphenyläther, wie beispielsweise 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-raethylphenol),
2,2 '-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4*-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-s-amylphenol),
4,4·-Thiobis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol)
und 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
Alkyliden-bisphenole, wie beispielsweise 2,2l-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol),
4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol),
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),.
2,6-Di-(3-tert .-butyl-S-methyl^-hydroxybenzyl )-4-methylphenol,
2,2'-Methylen-bis-[4-raethyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol],
1,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan,
1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl>-butan,
2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan,
1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan
und Äthylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat].
0-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie beispielsweise 3,5,3',5'-Tetra-tert.-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyläther,
4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoessigsäure-octadecylester,
Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin und Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiolterephthalat·
Hydroxybenzylierte Malonsäureester, wie beispielsv/eise 2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsäure-dioctadecyl-•
ester, 2-(3-tert.-Butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonsäuredi-octadecylester,
2,2~Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-di-(4-tert.-octylphenyl)-ester
und 2,2-Bis-(3,5-di-tert•-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure-didodecylmercaptoäthylester.
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Hydroxybenzyl-aromatische Verbindungen, wie beispielsweise
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybensyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
1,4-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol
und 2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.-butyl
4-hydroxybenzyl ) -phenol.
s-Triazin-Verbindungen 9 xtfie beispielsxveise 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin,
2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin,
2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin,
2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin,
2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyläthyl)-s-triazin
und 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
Amide von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, wie
beispielsweise 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-s-triazin
und N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin.
Ester von 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydro^yphenylpropionsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise
diejenigen mit Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylengylkol,
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan,
Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat und
4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
Ester von 5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenylpropionsäure
mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise diejenigen mit Methanol, Äthanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit,
3-Thia-undecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthylisocyanurat
und 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]octan.
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-41~ 262346A-
Ester von 3g5-Di~terte~butyl-4-hydrG5:yphenylessiqsäure mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise
diejenigen mit Methanol, Äthanol $ Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
1,9-Nonandiol, Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykols
Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thiaundecanol,
3-Thiapentadecanql, Trimethylhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthylisocyanurat
und 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7~trioxabicyclo[2.2.2]octan.
Acylaminophenole, wie beispielsweise N-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyD-stearinsäureamid
und N,N'-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid.
Benzylphosphonate, wie beispielsweise 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-dimethylester,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-diäthylester,
3,5-Di-tert.-butyl~ 4-hydroxybenzylphosphonsäure-dioctadecylester und 5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonsäure-dioctadecylester.
Aminoarylderivate, wie beispielsweise Phenyl-1-naphthylamin,
Phenyl-2-naphthylamin, NjN'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di~2-naphthyl-p~phenylendiamin,
N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylen~
diamin, 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin,
Mono- und Dioctyliminodibenzyl und polymerisiertes" 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin.
UV-Absorber und Lichtschutzmittel
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, v/ie beispielsweise die
5'-Methyl-, 3',5«-Di-tert.-butyl-, 5'-tert.-Butyl-, 5'-(1,1,3,3-TetramethylbutyU-,
5-Chlor-3',5'-di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl-5'-methyl-,
3'-sek.-Butyl-5'-tert.-butyl-, 3'-[α-Methylbenzyl]-5'-methyl-,
3'-[a-Methylbenzyl]-5'-methyl-5-chlor-,
4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy-, 4'-0ctoxy-, 3',5'-Di-tert.-amyl-,
3·-Methyl-5'-carbomethoxyäthyl- und 5-Chlor-3',5♦-ditert.-amyl-Derivate.
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2o 4-Bis- (29-hydroxyphenyl )-6-alkyl-s- triazine, wie bei spiel si-zeisa
die 6-Äthyl-, 6-Undecyl- und 6-Heptadecyl-Derivate.
^-Hydroxybenzophenone, wie beispielsweise die 4-Hydroxy-,
4-Me.thoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-,
4,2', 4 ·-Trinydroxy- und 2·-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
I 33-3is-(2'-hydroxybenzoyl)-benzole, wie beispielsweise
I1 3-Bis-(2'-hydroxy-4'-hexyloxybenzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-octoxybenzoyl)-benzol
und 1,3-Bis-(2'-hydroxy-4'-dodecyloxybenzoyl)-benzol·
Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie
beispielsweise Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin,
Bis-(4-tert.-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-.
tert.-butylphenylester, -octadecylester oder -2-raethyl-4,6-di-tert.-butylphenylester.
Acrylate, wie beispielsweise a-Cyano-ßjß-diphenylacrylsäureäthylester
oder -iso-octylester, a-Carbomethoxyzimtsäuremethylester,
a-Cyano-ß-methyl-p-methoxyzimtsäure-methylester
oder -butylester und N-(ß-Carboraethoxyvinyl)-2-methylindolin.
Ni ck elverbindung en y wie beispielsweise Nickelkomplexe von
2,2'-Thiobis-(4-tert.-octylphenol), wie die 1:1- und !^-Komplexe,
gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie n-Butylamin,
Triäthanolamin oder N-Cyclohexyldiäthanolamin, Nickelkomplexe
von Bis-(4-tert.-octy!phenyl)-sulfon, wie der 2:1-Komplex,
gegebenenfalls mit anderen Liganden, wie 2-Äthylcapronsäure,
Nickel-dibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern,
wie der Methyl-, Äthyl- oder Butylester, der Nickelkomplex von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketonoxim,und
Nickel-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat.
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pxalsäurediamide, wie beispielsweise 4,4!-Dioctyloxyoxanilid,
2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2 f 2f-Di-dodecyloxy-5,5·-di-tert.-butyloxanilid,
2-Äthoxy-5-tert.-butyl-2'-äthyloxanilid, 2-Äthoxy-2'-äthyloxanilid, N,N'-Bis-(3-dimethylarainopropyD-oxalamid,
Mischungen der o- und p-Methoxy- und o- und p—Äthoxy—disubstituierten Oxanilide und Mischungen
von 2-Äthoxy-5-tert.-buty1-2·-äthyloxanilid mit 2-Äthoxy-2'~
äthyl-5,4·-di-tert.-butyloxanilid.
Metall-Entaktivatoren, wie beispielsweise Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid,
Sebacinsäure-bisphenyl-hydrazid, Bisbenzylxdenoxalsäure-dihydrazid, N,Nf-Diacetyladipinsäuredihydrazid,
N,Nf-Bis-salicyloyloxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bissalicyloy!hydrazin
und N,Nf-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.
Phosphite, wie beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,
Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Diisodecyloxy-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-dipho
sphaspiro[5.5]undecan und Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-phosphit.
Peroxyd-Entaktivatoren, wie beispielsweise Ester von ß-Thio~
dipropionsäure (beispielsweise der Lauryl—, Stearyl—, Myristyl-
und Tridecylester), Salze von 2-Mercäptobenzimidazol (z.B.
das Zinksalz) und Dipheny!thioharnstoff.
Polyamid-Stabilisatoren, wie beispielsvjeise Kupfersalze zusammen
tr.it Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze
von zweiwertigem Mangan.
Basische Cor-Stabilisatoren, wie beispielsweise Polyvinylpyrrolidon,
Melamin, Benzoguanamin, TrialIyIcyanurat, Dicyandiamid,
Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane und Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze
von höheren gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren (beispielsweise Calciumstearat, Magnesiumlaurat, Natriumricinoleat,
Kaliumpalmitat und Zinkstearat).
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PVC-Stabilisatoren, wie beispielsweise organische Zinnverbindungen,
organische Bleiverbindungen und Barium/Cadmium-Salze
von Fettsäuren.
Kernbildner, wie beispielsweise 4-tert„-Buty!benzoesäure,
Adipinsäure und Diphenylessigsäure.
Andere Additive, wie beispielsweise Weichmacher, Gleitmittel
(z.B. Glycerin-monostearat), Emulgatoren, antistatisch-machende
Mittel, flammfest-machende bzw. flammwidrige Mittel, Pigmente,
Ruß, Asbest, Glasfern, Kaolin und Talkum.
Die Verwendung der Stabilisatoren der Formel (I) mit den vorstehend
aufgeführten Antioxydantien ist zur Stabilisierung
von Olefinpolymeren besonders v/irksam.
Die Erfindung wird ferner auf Grund der folgenden nicht-einschränkenden
Herstellungen und Beispiele erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.
Die Herstellungen A bis D veranschaulichen die Herstellung der Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung der Piperidinderivate
der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, während die Beispiele 1 bis 10 die Herstellung der Piperidinderivate
selbst veranschaulichen und Beispiel 11 die Stabilisierung der synthetischen Polymeren unter Verwendung der Piperidinderivate
veranschaulicht. In den Beispielen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen, auf Grund der Zahlen gemäß der
vorstehenden Liste identifiziert.
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2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon
Zu einer eisgekühlten Mischung aus 39,2 g 2,4,6-Triäthyl-2,6-dimethyl-l,2,5,6-tetrahydropyrimidin
und 18,0 g Methylethylketon wurden 14,7 g gepulvertes Calciumchlorid-dihydrat und
anschließend 3 ml Wasser gefügt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 15 Stunden bei 60 C erhitzt, wonach durch Zugabe
einer 35%-igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht wurde und anschließend mit Diäthyläther extrahiert
wurde. Die ätherische Lösung wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, und der Äther wurde verdampft. Der Rückstand wurde
unter vermindertem Druck destilliert, wobei 32,4 g 2,6-Diäthyl—
2,3,6-trimethyl-4-piperidon erhalten wurden (Kp ο 0 mm Ha =
91 bis 93°C.
Herstellung B
2,6-Diäthvl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon
19,6 g 2,4,6-Triäthyl-2,6-dimethyl-l,2,5,6-tetrahydropyrimidin
und 0,4 g Ammoniumbromid wurden zu 200 ml Methanol gegeben. Während die Mischung unter Rühren bei 10 C gehalten wurde, wurden
10 g 3 7%-ige Chlorwasserstoffsäure tropfenweise zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur 4 Stunden gerührt, und anschließend wurden 20 ml
18%-ige Chlorwasserstoffsäure zugetropft. Die Mischung·wurde
dann 7 Stunden bei 30 bis 40°C erhitzt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde die Mischung durch Zugabe
einer 40%-igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung alkalisch
gemacht, das Methanol wurde unter vermindertem Druck verdampft und die Mschung mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherische
Lösung wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, und der Diäthyläther wurde entfernt. Der Rückstand wurde unter vermindertem
Druck destilliert, wobei 15,1 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon als öl vom Kp2 0 mm Ha = 91 bis 93°c erhalten
wurden.
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2-Äthyl-2,5-dimethyl-1-azaspiro[5.5]undecan-4-on
196,3 g 2,4,6-Triäthyl-2,6-dimethyl~l,2,5,6-tetrahydropyrimidin
wurden tropfenweise zu 300 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
bei 30 bis 40 C unter Rühren gefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere 4 bis 5 Stunden gerührt und
dann mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Benzol extrahiert. Die erhaltene Benzol-Lösung wurde nacheinander mit
einer 5%-igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen
und dann über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Entfernung des Benzols wurde der Rückstand unter vermindertem Druck
destilliert, wobei 72,4 g 5-Amino-5-methyl-3-heptanon vom
KPo c «■ = 46 bis 48°C erhalten wurden.
2,5 mm Hg
14,3 g des so erhaltenen 5-Amino-5-methyl-3-heptanons wurden
in 100 ml Methanol gelöst, wonach 10,0 g Cyclohexanon und
10.0 g Ammoniumbromid zugegeben wurden. Anschließend wurde
trockenes Ammoniak in die Lösung während 6 Stunden bei Raumtemperatur in die Lösung eingeleitet. Die Lösung wurde dann
über Nacht stehengelassen, wonach 10,0 g Kaliumcarbonat zugegeben wurden und das Methanol durch Verdampfen unter vermindertem
Druck entfernt wurde. Der Rückstand wurde mit Benzol extrahiert, und der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen
und dann über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Entfernung des Benzols wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert,
wobei 14,0 g 2,4-Diäthyl-4-methyl-l,5-diazaspiro[5.5]-
undec-1-en vom Kp. ,- „ = 93 bis 94°C erhalten wurden.
1»5 mm Hg
11.1 g 2,4-Diäthyl-4-methyl-l,5-diazaspiro[5.5]undec-l-en
und 2,5 g Ammoniumbromid wurden in 70 ml Methanol aufgelöst, wonach unter Rühren 45 ml Wasser zugegeben wurden. Die Mischung
wurde dann 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Entfernung des Methanols durch Verdampfen unter vermindertem
Druck wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, wobei 7,4 g 2-Äthyl-2,5-dimethyl—1—azaspiro[5.5]un—
decan-4-on vom Kp „ ,- „ = 119 bis 122°C erhalten wurden.
*i,5 mm Hg
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3~Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon
154,7 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidon, 160 g Piperidin und
10,0 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat wurden in 200 ml Benzol
gelöst. Die Lösung wurde 8,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, während das in situ gebildete Wasser mit Hilfe eines Dean-Stark-Abscheiders
entfernt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in eine Mischung aus 700 ml Wasser, 200 ml konzentrierten
wäßrigen Ammoniaks und 100 g Eis gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, dreimal mit Wasser gewaschen
und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter vermindertem
Druck destilliert, wobei 46,6 g l,2,5,6-Tetrahydro-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinopyridin
vom Kp. „ = 80 bis 82 C
erhalten wurden.
2,2 g l^jSje
pyridin und 1,2 g Allylbromid wurden in 3 ml Chloroform gelöst,
und die Lösung wurde dann 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert,
mit Hexan gewaschen und in 4 ml konzentrierten wäßrigen Ammoniaks gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Hexan
extrahiert. Der Hexanextrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, wonach nach Entfernung des Hexans 1,3 g 5-Allyl-1,2,5,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinopyridin
erhalten wurden. Bei der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung einer 0,25 mm starken Aluminiumoxydschicht ("60 F
254", von der Firma Merck & Co. erhältlich) und einer Mischung aus Benzol, Hexan, Äthylacetat und Triäthylamin
(2:2:1:0,5, bezogen auf das Volumen) als Entwicklungslösungsmittel wies die Verbindung einen einzigen Fleck bei einem
Rf-Wert von 0,80 auf.
1,46 g des so erhaltenen 5-Allyl-l,2,5,6-tetrahydro-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinopyridins
wurden in einer Mischung aus 3 ml Essigsäure, 1,5 g Natriumacetat und 3 ml Wasser
gelöst, und die Lösung wurde über Nacht stehengelassen. Zu der
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Lösung wurden dann 6,0 g Natriumbicarbonat und 3 ml konzentrierten
wäßrigen Ammoniaks zugegeben, wonach mit Hexan extrahiert wurde. Der Hexanextrakt wurde über Magnesiumsulfat
getrocknet und dann mit Aktivkohle behandelt, wonach nach Entfernung des Hexans 0,91 g 3-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidon
erhalten wurden. Bei der Dünnschichtchromatographie unter Verwendung einer 0,25 mm starken Schicht aus Aluminiumoxyd
und einer Mischung aus Benzol, Hexan, Äthylacetat und Triäthylamin (2:2:1:0,5, bezogen auf das Volumen) als Entwicklung
slösungsmittel zeigte die Verbindung einen einzigen Fleck bei einem Rf-Wert von 0,70.
7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-
2,4-dion (Verbindung 1)
Zu einer Lösung von 115 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon in 600 ml 50%-igen Äthanols wurden 168 g Ammoniumcarbonat
und 57,8 g Kaliumcyanid gefügt. Die Mischung wurde dann 8 Stunden bei 60 bis 70 C erhitzt, und die erhaltene Mischung
wurde anschließend filtriert und mit Wasser und kaltem Methanol gewaschen, wonach das Lösungsmittel verdampft wurde,
wobei 78,0 g der Verbindung 1 erhalten wurden. F = 263 bis 267°C (Zers.).
7,9-Diäthyl-3,6,7,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion (Verbindung 2)
Zu 40 ml Dimethylformamid wurden 5,0 g des Kaliumsalzes von 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 1) und 11,9 g Methyljodid gefügt. Die Mischung
wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Mischung in 150g Eiswasser gegossen und mit Benzol
extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Eiswasser gewaschen und dann über Kaliumcarbonat getrocknet. Nach Entfernung des
Benzols wurde der Rückstand durch eine Siliciumdioxydgel-Säule
(Äthylacetat als Eluierungsmittel) chromatographiert, wobei
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2,7 g der Verbindung 2 erhalten wurden. F = 137 bis 142°C.
7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-phenyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 14)
Zu einer Lösung von 29,6 g 2,6-Diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-piperidon
in 30 ml Äthanol wurden 8,1 g Cyanwasserstoff gefügt·
Unter Kühlung der Mischung auf 0 bis 5 C wurde eine Lösung von 12 g Ammoniak in 20 ml Äthanol zugegeben. Die Mischung wurde
über Nacht bei Raumtemperatur in einem Bombenrohr stehengelassen und dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck
bei einer Temperatur unterhalb 25 C konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Diäthyläther gefügt, und die Mischung wurde
über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Diäthyläther wurde
durch Verdampfen unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb 25 C aus der Mischung entfernt, wobei 31,5 g
eines öligen Produkts (rohes 4-Amino-4-cyano-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethylpiperidin)
erhalten wurden, welches eine IR-Absorption bei 2220 cm auf Grund der Cyanogruppe aufwies.
7,2 g des öligen Produkts wurden in 40 ml Benzol gelöst, wonach eine Lösung von 4,3 g Phenylisocyanat in 20 ml Benzol
bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren zugegeben wurde. Die Mischung wurde weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt
und dann 3 Stunden bei 40 bis 50°C gerührt, wonach die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen wurde.
Anschließend wurden 200 ml Hexan zu der Reaktionsmischung zugegeben, wobei Kristalle ausfielen. Diese Kristalle wurden
durch Filtration isoliert und im Vakuum getrocknet, wobei 7,2 g 4-Cyano-2,6-diäthyl-2,3,6-trimethyl-4-(3-phenylureido)-piperidin
vom F = 167 bis 17O°C erhalten wurden.
7,0 g dieses kristallinen Produkts wurden mit 20 ml Äthanol und 20 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt. Die
Mischung wurde 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach das Äthanol entfernt wurde. Dem Rückstand wurden 100 ml Wasser und
200 ml Äthylacetat zugegeben, wonach unter heftigem Rühren
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eine gesättigte wäßrige Natriumhydrogencarbonat-Lösung bei 5
bis 15 C zugegeben wurde, um den ρ -Wert der wäßrigen Schicht auf 8,0 einzustellen. Die Äthylacetatschicht wurde abgetrennt,
mit Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand zunächst
durch Säulenchromatographie über Siliciumdioxydgel [Eluierungsmittel:
zuerst eine Mischung aus Benzol und Äthylacetat (1:4, bezogen auf das Volumen) und dann Äthylacetat allein] und dann
durch präparative Dünnschichtchromatographie auf einer 2 mm starken Schicht aus Siliciumdioxydgel (Kieselgel 60F 254 der
Merck & Co) unter Verwendung von Äthylacetat als Entwicklungslösungsmittel gereinigt, wobei 1,1 g der Verbindung 14 vom
F = 150 bis 153°C erhalten wurden.
7,9-Diäthyl-6,7,S-trimethyl-S-octyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]de-
can-2,4-dion (Verbindung 5)
Zu 70 ml Dimethylformamid wurden 8 g des Kaliumsalzes von 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 1) und 5,2 g Octylbromid gefügt, und die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden bei 60 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck
konzentriert, wonach dem Rückstand Benzol zugegeben wurde. Die erhaltene Benzol-Lösung wurde mit Wasser gewaschen und"dann
über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Benzols wurde das erhaltene ölige Produkt zunächst durch Säulenchromatographie
auf Siliciumdioxydgel (Eluierungsmittel: Benzol, enthaltend 5 % Triäthylamin) und dann durch Umkristallisation
aus Hexan gereinigt, wobei 3,0 g der Verbindung 5 vom F = 65 bis 67 C erhalten wurden.
7,9-Diäthyl-3,6,7,8,9-pentamethyl-l;3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 64)
Zu 5,5 g 7,9-Diäthyl-3,6,7,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5].
decan-2,4-dion (Verbindung 2), erhalten in Beispiel 2, wurden
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1,8 g Ameisensäure und 6,3 g 37%-iges Formalin gefügt, wonach
die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann 5 Stunden am Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Kühlen der Reaktionsmischung
wurde ihr ρ -Wert durch Zugabe einer 5%-igen wäßrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung auf 8 eingestellt,
und die Lösung wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, und das Lösungsmittel
wurde anschließend entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxydgel (Äthylacetat als
Eluierungsmittel) gereinigt, wobei 5,58 g der Verbindung 64 vom F = 190 bis 195°C erhalten wurden.
7,9-Diäthyl-8-(2-hydroxyäthyl)-6,7,9-trimethyl-3-octyll,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion (Verbindung 118)
Zu einer Lösung von 6,0 g 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-octyll,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 5), erhalten wie in Beispiel 4 beschrieben, in 40 ml Methanol wurden 3 Tropfen
konzentrierte Chlorwasserstoffsäure und 3,5 g Äthylenoxyd
zugegeben. Die Mischung wurde 24 Stunden in einem Bombenrohr bei 110°C erhitzt und dann konzentriert, wobei 6,5 g der Verbindung
118 als Öl erhalten wurden. Dieses Produkt besaß einen Rf-Wert
von 0,33 bei der Dünnschichtchromatographie an einer 0,25mm starken Schicht aus Siliciumdioxydgel (Kieselgel 60F 254 der
Merck & Co.) unter Verwendung von Benzol mit 5 % Triäthylamin
als Eluierungsmittel.
8-(2-Benzoyloxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9~trimethyl-3-octyl~
l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion (Verbindung 130)
Zu einer Lösung von 2,5 g des in Beispiel 6 erhaltenen öligen Produkts in 30 ml Benzol wurden 1,2 g Triäthylamin gefügt,
wonach 0,8 g Benzoylchlorid unter Eiskühlung zugetropft wurden. Die Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach
nach dem Abkühlen eine wäßrige Kaliumcarbonatlösung zugegeben
wurde. Die Mischung wurde mit Benzol extrahiert. Der Extrakt
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wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene ölige Produkt wurde zunächst durch
Säulenchromatographie auf Siliciumdioxydgel [Eluierungsmittel:
Mischung aus Hexan und Triäthylamin (10:0,5, bezogen auf das Volumen)] und dann durch Umkristallisation aus Diäthyläther
gereinigt, wobei 1,5 g der Verbindung 130 in Form von Kristallen vom F = 123 bis 124,5 C erhalten wurden.
p-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylmethyl)-benzol
(Verbindung 43)
Zu 80 ml Dimethylformamid wurden 8,0 g des Kaliumsalzes von 7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
und 3,1 g α,α'-Dibrom-p-xylol gefügt, wonach die Mischung
unter Rühren 3 Stunden auf 60 C erhitzt wurde. Die Mischung wurde dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck
konzentriert, und der Rückstand wurde in Chloroform aufgelöst. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat
getrocknet, wonach das Chloroform entfernt wurde. Der Rückstand wurde zunächst durch Säulenchromatographie auf
Siliciumdioxydgel [Eluierungsmittel: Mischung aus Äthylacetat, Benzol und Triäthylamin (6:3:0,5, bezogen auf das Volumen)]
und dann durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt-, wobei 5,0 g der Verbindung 43 in Form von Kristallen vom F = 272 bis
274 C erhalten wurden.
p-Bis-(8-Benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylmethyl)-benzol
(Verbindung 107)
einer Lösung von 1,0 g der Verbindung 43, erhalten wie in Beispiel 8 beschrieben, in 1 ml Dimethylformamid wurden 1,0 g
Triäthylamin und 3,0 g Benzylbromid gefügt, wonach die Mischung 10 Stunden auf 150°C erhitzt wurde. Anschließend wurde
eine wäßrige Kaliumcarbonatlösung zugegeben, und die Mischung wurde mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wurde
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mit Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet·
Nach Entfernung des Chloroforms wurde der Rückstand zunächst durch präparative Dünnschichtchromatographie auf einer 2 mm
starken Schicht aus Siliciumdioxydgel (Kieselgel 60F 254 der Firma Merck & Co.) unter Verwendung einer Mischung aus Benzol,
Äthylacetat und Triäthylamin (5:5:0,5, bezogen auf das Volumen) als Eluierungsmittel und dann durch Säulenchromatographie
auf Siliciumdioxydgel unter Verwendung von Chloroform als Eluierungsmittel gereinigt, wobei die Verbindung 107 und
α-(7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro-[4.5]dec-3-yl)-α'-(8-benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-1,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-p-xylol
als Kristalle erhalten wurden. Die Verbindung 107 besaß einen Schmelzpunkt von 277 bis 28O°C nach der Umkristallisation aus Äthanol.
7,9-Diäthyl-l,3,6,7,8,9-hexamethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]de-
can-2,4-dion (Verbindung 136)
Zu einer Lösung von 2,95 g der Verbindung 64, erhalten wie in Beispiel 5 beschrieben, in 10 ml Dimethylformamid wurden
0,67 g 52,9%-igen Natriumhydrids zugegeben, wonach die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. Anschließend
wurden 2,26 g Methyljodid zugegeben, und die Mischung wurde 15 Stunden unter Rühren auf 100 C erhitzt. Nach- dem Abkühlen
der Mischung wurden 100 ml Eiswasser und 20 ml einer 20%-igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung nacheinander zugegeben.
Die Mischung wurde dann mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über Kaliumcarbonat
getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Säulenchromatographie auf Siliciumdioxydgel
(Eluierungsmittel: Chloroform, enthaltend 2,5 % Methanol) gereinigt, wobei 2,9 g der Verbindung 136 als weißes Pulver
vom F = 77 bis 88°C erhalten wurden.
Gemäß den in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Verfahrensweisen
wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.
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3-Butyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 4) F = 62 bis 73°C
7,9-Diäthyl-6, 7,9-tritnethyl-3-steary 1-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion
(Verbindung 6) F = 36 bis 41°C
3-Allyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 7) P = 102 bis 105°C
7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-(2-methyl-2-propenyl)-l,3,8-triazaspiro
[4.5]decan-2,4-dion (Verbindung 8) F = 96 bis 99°C
3-Cyclohexyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion
(Verbindung 13) TLC: Rf = 0,50 (Siliciumdioxydgelj
Chloroform:Methanol = 9:1, bezogen auf das Volumen)
3-(2,3-Epoxypropyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 18) F = 105 bis 106°C
S-Äthoxycarbonylmethyl-?,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro
[4.5] decan- 2, 4-dion (Verbindung 19) F = 125 bis 128°C
7,9-Diäthyl-3-(2-hydroxyäthyl)-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 22) F = 120 bis 122°C
3-(2-Acetoxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro
[4.5]decan-2,4-dion (Verbindung 25) F = 111 bis 114° C
7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-(2-stearoyloxyäthyl)-l,3,8-triazaspiro
[4. 5] decan-2, 4-dion (Verbindung 27) F = 48 bis 49°C
3-(2-Benzoyloxyäthyl)-7,9-diäthyl-6, 7, 9-trimethyl-l, 3, 8-triazaspiro^.
5] decan-2,4-dion (Verbindung 28) F = 131 bis 135°C
7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-(2-phenoxyäthyl)-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 37) F = 103 bis 105°C
1,4-Bis-(7,9-diäthyl-6, 7, 9-trimethyl-2,4-dioxo-l, 3, 8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-butan
(Verbindung 39) F = 207 bis 2O9°C
1,6-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro
[4.5]dec-3-yl)-hexan (Verbindung 40) F = 200 bis 2040C
609851/1060
262346A
Di_[2- (7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]-äther
(Verbindung 41) F = 169 bis 171°C
1,3-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-4-methylbenzol
(Verbindung 46) TLC: Rr; = 0,44 (Siliciumdioxydgel, Chloroform:Methanol = 85:15,
bezogen auf das Volumen)
Di-[p_(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-phenyl]-äther
(Verbindung 48) TLC: R.C = 0,48 (Siliciumdioxydgel, Chloroform:Methanol = 85:15,
bezogen auf das Volumen)
Bis-[p-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)~phenyl]-methan
(Verbindung 49) TLC: Rf = 0,46 (Siliciumdioxydgel, Chloroform:Methanol = 85:15,
bezogen auf das Volumen)
1,2-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylacetoxy)-äthan
(Verbindung 50) F = 226 bis 231°C
Bis-[2-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]~adipat
(Verbindung 54) F = 85 bis 90°C (Zers.)
7,9-Diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 63) F = 252°C (Zers.)
1,6-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-hexan
(Verbindung 77) F = 194 bis 196°C
p-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylmethyl)-benzol
(Verbindung 78) F = 260 bis 263°C (Zers.)
8-Allyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 86) F = 259 bis 26l°C
6 09851/1060
[4.5]decan-2,4-dion (Verbindung 88) F = 97 bis 1050C
8-Benzyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 98) TLC: R£ = 0,76 (Siliciumdioxydgel,
Äthylacetat)
8-(2-Acetoxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,g-trimethyl-S-octyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 122) TLC: Rf = 0,47 (Siliciumdioxydgel, Benzo1:Äthylacetat:Triäthylamin = 10:1:0,5,
bezogen auf das Volumen)
6-Äthyl-7,9-dimethyl-7,9-dipropyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 146) TLC: Rf = 0,42 (Siliciumdioxydgel,
Äthylacetat:Hexan:Triäthylamin = 10:5:2, bezogen auf das Volumen·)
3-Benzyl-6-äthyl-7,9-dimethyl-7,9-dipropyl-l,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 147) TLC: Rf = 0,74 (Siliciumdioxydgel,
Äthylacetat:Hexan:Triäthylamin = 10:5:2, bezogen
auf das Volumen)
6-Isobutyl-7,9-diisopentyl-7,9-dimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion
(Verbindung 148) TLC: Rf = 0,39 (Siliciumdioxydgel, Äthylacetat:Hexan:Triäthylamin = 10:5:2, bezogen auf das
Volumen)
3-Benzyl-6-isobutyl-7,9-diisopentyl-7,9-dimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 149) TLC: Rf = 0,73 (Siliciumdioxydgel, Äthylacetat:Hexan:Triäthylamin = 10:5:2, bezogen
auf das Volumen)
9-Äthyl-6,7,9-trimethyl-7-phenyl-l,3,8-triazaspiro[4.5Jdecan-2,4-dion
(Verbindung 151) F = 3O2°C (Zers.)
l4-Äthyl-6,14-dimethyl-l,3,l3-triazadispiro[4.1.5.3]pentadecan-2,4-dion
(Verbindung 154) F = 223 bis 226°C
3-Butyl-14-äthyl-6,14-dimethyl-l,3,13-triazadispiro[4.1.5.3]-pentadecan-2,4-dion
(Verbindung 155) F = 142 bis 146°C
609851/1060
6-Allyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion
(Verbindung 159) F= > 300°C
Im Vorstehenden steht "TLC" für "Dünnschichtchromatographie11.
Aus 100 Teilen unstabilisierten Polypropylens (Schmelzändexetwa 20)
und 0,25 Teilen eines jeden der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren wurden Mischungen hergestellt. Die
erhaltenen Mischungen wurden kompoundiert, geschmolzen und unter Wärme und Druck zu Filmen mit einer Stärke 0,1 mm geformt.
Es wurden auch Kontrollfilme hergestellt, wobei der eine keinen Stabilisator enthielt und der andere Tinuvin
[Handelsname für 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzo-l,2,3-triazol
der Firma CIBA-GEIGY AG] enthielt.
Die so hergestellten Folien wurden UV-Bestrahlung bei 45 C im "Standard Fade-Meter Type FA-I", der von der Toyo Rika Instruments,
Japan, hergestellt und verkauft wird, eine Modifikation des Atlas Fade-0-Meter Type FDA-R, der die Bedingungen
des § 3.8 des Japanese Industrial Standard 1044-L erfüllt, ausgesetzt.
Die benötigte Zeit, bis die Filme brüchig wurden, wurde gemessen,
und die Ergebnisse wurden als Verhältnis der bis zum Brüchigwerden benötigten Zeit, wenn ein Stabilisator
verwendet wurde, zur bis zum Brüchigwerden benötigten Zeit, wenn kein Stabilisator verwendet wurde, ausgedrückt. Die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
609851/106Q
- 58 Tabelle
| Stabilisator Verbindung Nr. |
Verhältnis |
| 1 | 13,5 |
| 2 | 37,5 |
| 4 | 37,5 |
| 5 . | 32 |
| 6 | 20 |
| 7 | 36,5 |
| 8 | 22 |
| 9 | 20,5 |
| . 13 | 30 |
| 14 | 37,5 |
| 18 | 37,5 |
| 19 | 18,5 |
| 22 | 24 |
| 25 | 15,5 |
| 27 | 19 |
| 28 | 35,5 |
| 37 | 32 |
| 39 | 31,5 |
| 40 | 31 |
| 41 | 31 |
| 43 | 23,5 |
| 46 | 20 |
| 50 | 29,5 |
| 54 | 23,5 |
| 63 | 30 |
| 64 | 36,5 |
| 77 | 31 |
| 78 | 17 |
| 88 | 31,5 |
609851/1060
Tabelle (Portsetzung)
| Stabilisator Verbindung Nr. |
Verhältnis |
| 122 130 136 151 154 |
20 35,5 26,5 17,5 17 |
| keiner (Vergleich) Tinuvin 327 (Vergleich) |
1 6,5 |
609851/10 60
Claims (1)
- PatentansprüchePiperidinderivate der Formel (I)(I)Ra eine Methylgruppe darstellt,R eine Niedrigalkylgruppe darstellt,R eine Alkylgruppe darstellt,R eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt oderc dR und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe darstellen,eines von Re und Re ein Wasserstoffatom darstellt und das andere eine Niedrigalkylgruppe oder eine Allylgruppe darstellt,1 oder 2 ist,ein Wasserstoffatom darstellt oder, wenn weder X noch Z ein Wasserstoffatom darstellen, Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt,ein Wasserstoffatom, eine Oxylrest, eine Niedrigalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropy!gruppe oder eine Gruppe609851/1 ΟδΟ1 1der Formel -CH2CH2OR (worin R für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe steht) darstellt,wenn η = 1:ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe (die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten im Arylteil aufweist), eine Arylgruppe (die gegebenenfalls eine oder mehrere Chlor- und/oder Methyl-Substituenten aufweist), eine Cyclohexylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Phenoxyalkylgruppe,2 2 eine Gruppe der Formel -CH2-COOR (worin R für eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht) oder eine Gruppe der Formel-CH0-CH.OR43
(worin R für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppeoder eine Phenylgruppe steht und R für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe steht) darstellt,wenn η = 2;Z eine Alkylengruppe, deren Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, eine 2-Butenylengruppe, eine Xylylengruppe, eine Arylengruppe (die gegebenenfalls einen oder mehrere Methyl-Substituenten aufweisen kann), eine Gruppe der Formel(worin R für ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe steht), eine Gruppe der Formel609851/1060-CH2-COOR OCO-CH2- (worin R für eine Alkylengruppe steht) oder eine Gruppe der Formel-CH2CHOCO-(R8)m-COOCHCH2-17 I7R R(worin R für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe steht, m 0 oder 1 ist und R für eine Alkylengruppe, deren Kohlenstoffkette
gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen ist, eine Alkenylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe steht) darstelltund deren Säureadditionssalze·2· Piperidinderivate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßR eine Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt,eine AlJ
stellt,RC eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen dar-R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen darstellt oderc dR und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoff atomem darstellen,eines von R und R ein Wasserstoffatom und das andere eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Allylgruppe darstellt,X ein Wasserstoffatom, einen Oxylrest, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH0CH0OR1 darstellt (in der R1 ein Wasser-9
Stoffatom oder eine Gruppe der Formel -COR bedeu-609851/1060/rotet, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C1 4~Alkyl-, C^8-Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, deren Arylteil unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C1 --Alkyl-, C1 ο-Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, eine Styrylgruppe oder eine Cyclohexyl gruppe steht),wenn η = 1:ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, deren Phenylteil unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C1 ,-Alkyl-, C1 g-Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Chlor- und/oder Methyl-Substituenten aufweist, eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxyalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen2 im Alkylteil, eine Gruppe der Formel -CH0.COOR(worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht) oder eine Gruppe der Formel-CH0.CH.OR43
worin R für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe4 oder eine Phenylgruppe steht und R für ein Wasser-IO stoffatom oder eine Gruppe der Formel -COR steht10(worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlen-609851/1060stoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C. .-Alkyl-, C. g-Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, deren Arylteil unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C.,-Alkyl-, Q. o-Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, eine Styrylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe steht) darstellt,wenn η = 2:eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, eine 2-Butenylengruppe, eine o-Xylylen-, m-Xylylen- oder p-Xylylengruppe, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Methyl-Substituenten aufweist, eine Gruppe der Formel(worin R für ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe steht), eine Gruppe der Formel -CHp.COOR OCO.CHp (worin R für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) oder eine Gruppe der Formel-CH0CHOCO-(R8) -COOCHCH0-2I m ι 2 17 I7R R7
(worin R für ein Wasserstoffatom, eine Methylgrup-pe oder eine Phenylgruppe steht und R für eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, eine Alkenylengruppe6098 5 1/1060mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe steht) darstellt.3. Piperidinderivate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daßX ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, Y ein Wasserstoffatom darstellt,
wenn η = 1:Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine AlIyIgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2OCOR11 (worin R11 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 C .-Alkyl- und/oder Hydroxy-Substituenten aufweist, oder eine 4-Hydroxy-3,5-di— tert.-butylphenäthyl-Gruppe steht) darstellt oderwenn η = 2:eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine p-Xylylengruppe darstellt.4. Gegen Photo- und thermische Zersetzung bzw. Zerstörung stabilisierte Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer hierfür ausreichenden Menge ein Piperidinderivat der Formel (I)II)eingearbeitet enthält, worin609851/1060R eine Methylgruppe darstellt,R eine Nxedrigalkylgruppe darstellt,R eine Alkylgruppe darstellt,R eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Ar-alkylgruppe darstellt oderc dR und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe darstellen, e e'eines von R und R ein Wasserstoffatom und das andere eineNiedrxgalkylgruppe oder eine Allylgruppe darstellt, η 1 oder 2 ist,Y ein Wasserstoffatom darstellt oder, wenn weder X noch Z ein Wasserstoffatom darstellen, Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Benzylgruppe darstellt,X ein Wasserstoffatom, einen Oxylrest, eine Niedrxgalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2OR1 (worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatisch^ oder alicyclische Acylgruppe steht) darstellt,wenn η = 1:ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe (die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten im Arylteil aufweist), eine Arylgruppe (die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Chlor— und/oder Methyl-Substituenten aufweist), eine Cyclohexylgruppe, eine 2,3—Epoxypropylgruppe, ,eine Aikoxyalkylgruppe, eine Phenoxyalkylgruppe, eine Gruppe der Formel2 2
-CH2-COOR (worin R für eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe steht) oder eine Gruppe der Formel609851/1060p.CH.OR4i3(worin R für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe4
oder eine Phenylgruppe und R für ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische, araliphatisch^ oder alicyclische Acy!gruppe stehen) darstellt,wenn η = 2:eine Alkylengruppe, deren Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, eine 2-Butenylengruppe, eine Xylylengruppe, eine Arylengruppe (die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Methyl-Substituenten aufweist), eine Gruppe der Formel(worin R für ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe steht), eine Gruppe der Formel -CH2-COOR .OCO.CHp-(worin R für eine Alkylengruppe steht) oder eine Gruppe der Formel-CH2CHOCO-(R8)m-COOCHCH2-•7 '7R7 - R7
(worin R für ein Wasser stoff atom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe steht, m 0 oder 1 ist und R für eine Alkylengruppe, deren Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, eine Alkenylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe steht) darstellt,oder ein Säureadditionssalze davon in einer ausreichenden Menge eingearbeitet enthält.60 9851/10605. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daßR eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt,R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt,R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Phenylalkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen darstellt oderR und R zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen,e e *eines von R und R ein Wasserstoffatom und das andere eineAlkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Allylgruppe darstellt,X ein Wasserstoffatom, einen Oxylrest, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppeoder eine Gruppe der Formel -CH0CH0OR darstellt1
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe9 9der Formel -COR bedeutet, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C1 ^-Alkyl-, C ß-Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, deren Arylteil unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C1 .-Alkyl-, C1 g-Alkoxy- oder Hydroxy— Substituenten aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können, eine Styrylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe steht),609851/10 60wenn n = 1:ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, deren Phenylteil unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C-.-Alkyl-, C.g-Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten aufweist, die gleich oder verschieden sein können, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Chlor- und/oder Methyl-Substituenten aufweist, eine Alkoxyalkylgruppe mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxyalkylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine2 2Gruppe der Formel -CHpCOOR (worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht) oder eine Gruppe der Formel-CH2-CH-OR4worin R für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder4
eine Phenylgruppe und R für ein Wasserstoffatom oder10 10eine Gruppe der Formel -COR stehen (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C* λ-Alkyl-, C.g-AlkQxy- oder Hydroxy-Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, aufweist, eine • Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, deren Arylteil unsubstituiert ist oder bis zu 3 Chlor-, C^, .-Alkyl-, C1 g-Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten, die gleich oder verschieden sein können, aufweist, eine Styrylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet) darstellt,wenn η = 2:eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, eine 2-Butenylengruppe, eine o-Xylylen-, m-Xylylen- oder p-Xylylengruppe, eine Arylen-609851/1060gruppe rait 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Methyl-Substituenten aufweist, eine Gruppe der Formel(worin R für ein Sauerstoffatom oder eine Methylengruppe steht), eine Gruppe der Formel -CH2COOR .CH2- (worin R für eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) oder eine Gruppe der Formel-CH0CHOCO-(R8) -COQCHCH0-2. m ι 217 7R r'7
(worin R für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe odereine Phenylgruppe und R für eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein Schwefelatom unterbrochen sein kann, eine Alkenylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylengruppe oder eine 1,4-Cyclohexylengruppe stehen) darstellt.6. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daßX ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, Y ein Wasserstoffatom darstellt,
wenn η = 1;Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH2CH2OCOR ■"■ (worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder bis zu 3 C1 .-Alkyl- und/oder Hydroxy-Substituenten aufweist, oder eine 4-Hydroxy-3,5—di-tert.-butylphenäthyl-Gruppe steht) darstellt, oder609851/1060wenn n = 2:Z eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine p-XyIyIeng nippe darstellt.7. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperidinderivat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus7,9-Diäthyl-3, 5, 7,9-tetramethyl-l, 3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,3-Butyl-7,9-diäthyl-6, 7,9-trimethyl-l,3, 8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,7,9-Diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-octyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,3-Allyl- 7,9-diäthy 1-6, 7,9-trimethyl-1,3,8-triazaspiro [4.5] decan-2 j4-dion,3-Cyclohexyl~7,9-diäthyl-6, 7,9-trimethyl-l, 3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion,7,9-Diäthyl-6,7,9-trime thyl-3-phenyl-l, 3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion,3- (2,3-Epoxypropyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l, 3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,3-(2-Benzoyloxyäthyl)-7,9-diäthyl-6, 7,9-trimethyl-l,3, 8-triazaspiro [4.5 ]decan-2, 4-dion,7,9-Diäthyl-6 , 7,9-trimethyl-3-( 2-phenoxyäthyl )-l, 3,8-triazaspiro [ 4 . 5 ] decan-2,4-dion,1,4-Bis- (7,9-diäthy1-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-butan,1,6-Bis- (7,9-diäthy1-6,7,9-triraethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triaza- ·' spiro [4. 5] dec—3-yl)-hexan,609851/10 60Di-[2-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-äthyl]-äther,1,2-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-ylacetoxy)-äthan,7,9-Diäthyl-6,7,8,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,7,9-Diäthyl-3,6,7,8,9-pentamethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,l,6-Bis-(7,9-diäthyl-6,7,8,9-tetraraethyl-2,4-dioxo-l,3,8-triazaspiro[4.5]dec-3-yl)-hexan,8-Allyl-3-butyl-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion8-(2-Benzoyloxyäthyl)-7,9-diäthyl-6,7,9-trimethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion und7,9-Diäthyl-l,3,6,7,8,9-hexamethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion.8. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperidinderivat in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eingearbeitet ist.9. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Piperidinderivat in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eingearbeitet ist.10. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polyvinylchlorid ist.11. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyolefin ist.609851/10 6012. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyurethan ist.13. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polyamid ist.14. Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Polypropylen ist.609851/10 60
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|---|---|---|---|---|
| FR2375232A1 (fr) * | 1976-12-27 | 1978-07-21 | Sankyo Co | Derives d'hydantoine et leur application comme stabilisants des polymeres |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2375232A1 (fr) * | 1976-12-27 | 1978-07-21 | Sankyo Co | Derives d'hydantoine et leur application comme stabilisants des polymeres |
| EP0000496A1 (de) * | 1977-07-19 | 1979-02-07 | Ciba-Geigy Ag | Seitenständige N-heterocyclische Ringe tragende Acrylatpolymere und deren Verwendung als Lichtschutzmittel |
| EP0007533A1 (de) * | 1978-07-21 | 1980-02-06 | Ciba-Geigy Ag | Piperidin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere |
| US7335373B2 (en) | 2003-11-17 | 2008-02-26 | Auburn University | Biocidal siloxane coating material containing N-halogenated amine and amide functional groups |
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