DE2718458C2

DE2718458C2 -

Info

Publication number: DE2718458C2
Application number: DE2718458A
Authority: DE
Inventors: Jean Dr. Basel Ch Rody
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-05-04
Filing date: 1977-04-26
Publication date: 1989-09-14
Also published as: JPH0232298B2; NL7704920A; JPS52133990A; US4369275A; FR2350342A1; BE854197A; GB1573770A; FR2350342B1; SU797589A3; CA1091235A; DE2718458A1; US4293468A; AU2482777A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Malonate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie mit ihrer Hilfe gegen lichtinduzierten Abbau stabilisiertes organisches Material.

Malonate von sterisch gehinderten 4-Hydroxy-piperidinen sind aus der US-PS 36 40 928 und der GB-PS 13 99 239 als Stabilisatoren für synthetische Polymere bekannt. Diese Stabilisatoren haben Eigenschaften, die sich bei der technischen Anwendung störend bemerkbar machen, so hinsichtlich Hydrolysestabilität, Flüchtigkeit, Extraktionsbeständigkeit und Exudationsbeständigkeit. Ferner sind aus der DE-OS 24 56 864 sterisch gehinderte Hydroxybenzyl-malonate von sterisch gehinderten 4-Hydroxy-piperidinen als Stabilisatoren für synthetische Polymere bekannt. Bei der praktischen Anwendung dieser Stabilisatoren treten jedoch bei thermischer Überbeanspruchung, die auch unbeabsichtigt bei der Einarbeitung oder Verarbeitung auftreten kann, oder etwa bei Zumischung als Schmelze über eine Schnecke in den Extruder, Verfärbungen auf, die vielfach unerwünscht sind.

Ausgehend von diesem Stand der Technik war es Aufgabe der Erfindung, Stabilisatoren für organisches Material zu schaffen, die die Nachteile der bisher bekannten Stabilisatoren nicht oder nur in wesentlich geringerem Maße haben.

Die Erfindung betrifft Malonate der allgemeinen Formel I

worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl ist,
R₂ C₁-C₈-Alkyl, Allyl, Methallyl, Benzyl oder Phenyl ist,
R₃ C₂-C₈-Alkyl, Allyl, Methallyl oder Benzyl ist,
X Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₈-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₇-C₈-Aralkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist.

R₂ als C₁-C₈-Alkyl bzw. R₃ als C₂-C₈-Alkyl bedeutet verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl, wie Äthyl, n- oder i-Propyl, n- oder i-Butyl, ein Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl, wie n- oder i-Octyl.

Sind R₂ und R₃ Alkyl, so sollten nicht beide zugleich ein tertiäres α-C-Atom aufweisen. So ist im Fall von R₂ und R₃ gleich Alkyl mindestens eines davon ein solches mit einem primären oder sekundären α-C-Atom.

X ist als C₁-C₈-Alkyl z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, n- Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Octyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen und vor allem Methyl.

X ist als C₃-C₄-Alkenyl beispielsweise Allyl oder 2-Butenyl, insbesondere Allyl.

X ist als C₇-C₈-Aralkyl z. B. Benzyl oder α-Phenyläthyl oder auch durch Methyl subsituiertes Benzyl.

Bevorzugt sind Malonate der allgemeinen Formel I, worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl ist,
R₂ C₁-C₈-Alkyl, Allyl, Methallyl, Benzyl oder Phenyl ist,
R₃ C₂-C₈-Alkyl oder Benzyl ist,
X Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist.

Vor allem betrifft die Erfindung Malonate der allgemeinen Formel I, worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl ist,
R₂ C₁-C₆-Alkyl, Allyl, Methallyl oder Benzyl ist,
R₃ Benzyl ist, und
X Wasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl ist.

Bevorzugt ist in obigen Malonaten der allgemeinen Formel I R₂ und R₃ Benzyl. Bevorzugt ist zudem R₁ Wasserstoff. Bevorzugt ist X Methyl oder insbesondere Wasserstoff.

Beispiele für Malonate der allgemeinen Formel I sind aus den Ausführungsbeispielen ersichtlich. Diese sind vor allem bevorzugt, sowie auch:
Di-methallyl-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester,
Di-methallyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- ester,
Di-allyl-malonsäure-bis-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-ester,
Äthyl-benzyl-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester,
n-Octyl-benzyl-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester,
n-Octyl-benzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyl)-ester,
Allyl-benzyl-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester,
Allyl-benzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- ester,
Allyl-benzyl-malonsäure-bis-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl)-ester,
Äthyl-phenyl-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester,
Allyl-phenyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- ester,
Benzyl-phenyl-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester,
Dibenzyl-malonsäure-bis-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-4- piperidinyl)-ester,
Dibenzyl-malonsäure-bis-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diäthyl-4- piperidinyl)-ester,
Äthyl-benzyl-malonsäure-bis-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-4- piperidinyl)-ester,
Allyl-benzyl-malonsäure-bis-(1,2,3,6-tetramethyl-2,6-diäthyl-4- piperidinyl)-ester,
Dibenzyl-malonsäure-bis-(1-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-ester,
Diäthyl-malonsäure-bis-(1-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I kann nach verschiedenen Methoden geschehen, die aus mehreren Einzelschritten in verschiedener Reihenfolge bestehen. Die einzelnen Stufen bestehen aus Reaktionen, die bekannt sind, vor allem solchen, die aus der Chemie von Malonsäurederivaten bekannt sind.

Die Synthese kann damit beginnen, daß man einen Malonsäureniederalkylester wie z. B. Diäthylmalonat durch Umesterung mit einem 4-Piperidinol der allgemeinen Formel II in das entsprechende Bis- piperidinyl-malonat III umsetzt.

Hierbei kann X bereits der in der Verbindung der allgemeinen Formel I gewünschte Substituent sein oder man verwendet das am Stickstoff unsubstituierte Tetramethylpiperidinol (II, X=H) und führt den Substituenten X nach der Umesterung ein bzw. in einer späteren Stufe des Synthesenweges.

Die Einführung von X kann nach den üblichen Methoden zur N-Alkylierung bzw. N-Acylierung geschehen, beispielsweise durch Umsetzung mit C₁-C₈-Alkylhalogeniden C₁-C₄-Alkenylhalogeniden, Benzylchlorid oder Acetylchlorid, Acryloylchlorid oder Crotonylchlorid, vorzugsweise in Gegenwart von molaren Mengen einer Base.

Eine N-Acylierung kann auch mit Carbonsäureanhydriden, beispielsweise mit Essigsäureanhydrid geschehen.

Als nächster Schritt kann in die Verbindungen der allgemeinen Formel III entweder zuerst der Substituent R₂ und anschließend R₃ eingeführt werden oder zuerst der Substituent R₃ und dann R₂.

Der Rest R₂ kann nach Art einer Malonestersynthese eingeführt werden, indem der Ester III erst durch Reaktion mit einem Äquivalent Alkalimetall, Alkalialkoholat, Alkaliamid, Alkalihydrid oder einer ähnlichen basischen Alkaliverbindung in die Alkaliverbindung von III übergeführt wird und anschließend mit 1 Mol eines R₂-Halogenides R₂Hal (Hal=Cl, Br oder J) in üblicher Weise umgesetzt wird.

Anschließend muß in diesen R₂-Malonester der Substituent R₃ eingeführt werden. Ist allerdings R₂ gleich R₃, so kann die Einführung beider Reste vorteilhaft zugleich erfolgen.

Die Einführung des Substituenten R₃ kann nach der klassischen Methode der C-Alkylierung von Malonestern geschehen, wobei zuerst der R₂-Malonester in seine Alkaliverbindung überführt wird und dann mit einer Halogenverbindung R₃Hal umgesetzt wird. Hierbei bedeutet Hal wieder Cl, Br oder J. Pro Mol Alkaliverbindung wird etwa ein Mol eines Monohalogenides R₃Hal verwendet. Beispiele hierfür sind C₁-C₈-Alkyl-, C₃-C₄-Alkenyl- oder Benzylhalogenide.

Schließlich kann auch die Einführung von X zusammen mit der Einführung von R₃ geschehen, wenn X und R₃ identisch sind, z. B. in ihrer Bedeutung als C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl oder Benzyl.

Auf Grund dieser mannigfachen Möglichkeiten zur Durchführung der einzelnen Reaktionsschritte,

Einführung des Piperidinylrestes,
Einführung der Gruppe R₂,
Einführung der Gruppe R₃,
und gegebenenfalls Einführung von X,

wird man die Reihenfolge der einzelnen Schritte so wählen, wie es im einzelnen Fall am zweckmäßigsten erscheint.

Vorteilhaft kann man obige Umsetzung eines Malonsäureniederalkylesters mit einem 4-Piperidinol der allgemeinen Formel II auch mit einem Malonester durchführen, der in α-Stellung durch R₂ und R₃ subsituiert ist, wobei man insbesondere vorgeht, wie oben für Malonester plus 4-Piperidinol beschrieben ist.

Die Ausgangsstoffe sind bekannt oder können, sofern sie neu sind, nach an sich bekannten Methoden und in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. So können die 4-Hydroxypiperidine II aus den entsprechenden 4-Oxopiperidinen durch Reduktion, z. B. katalytische Hydrierung über Raney- Nickel hergestellt werden.

Die 4-Oxopiperidine, worin X Wasserstoff ist, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

So wird z. B. von W. Traube in Chem. Ber. 41, 777 (1908) die Umsetzung von einem aliphatischen Keton mit Ammoniak beschrieben.

4-Oxopiperidine, worin X Wasserstoff bedeutet, können auch analog dem in US-PS 35 13 170 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Dabei wird ein alkylsubstituiertes Tetrahydropyrimidin in Gegenwart eines sauren Katalysators hydrolytisch umgelagert.

1-H-4-Oxopiperidine, welche in 2- und 6-Stellung verschiedenartige Substituenten besitzen, können durch Umsetzung eines Ketons der Formel R₁-CH₂-CO-CH₃ mit Ammoniak hergestellt werden. Das gebildete Pyrimidin wird, wie in Helv. Chim. Acta 30, 114 (1947) beschrieben, zu einem Aminoketon hydrolysiert. Dieses wird in einem zweiten Verfahrensschritt mit Ammoniak und einem Keton R₁-CH₂-CO-CH₃ umgesetzt, wie es z. B. in Monatsh. Chemie 88, 464 (1957) beschrieben ist. Die 4-Oxo-piperidine mit X gleich Wasserstoff können aus dem so erhaltenen Pyrimidin durch Hydrolyse gewonnen werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können gemäß der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren für Kunststoffe gegen deren Schädigung durch Einwirkung von Sauerstoff, Wärme und Licht verwendet werden. Beispiele für solche Kunststoffe sind die in der DE-OS 24 56 864 auf den Seiten 12-14 aufgeführten Polymeren.

Von besonderer Bedeutung ist die Stabilisierung von Polyolefinen, Styrolpolymerisaten und von Polyurethanen, für die sich die Malonate der allgemeinen Formel I hervorragend eignen, hierfür sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte. Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol, Styrol- Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Mischungen von Polyolefinen oder von Styrolpolymerisaten, Polyurethane auf Polyäther- oder Polyesterbasis in Form von Lacken, Elastomeren oder Schaumstoffen.

Die Stabilisatoren werden den Kunststoffen in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,03 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden.

Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Außer den Verbindungen der allgemeinen Formel I können den Kunststoffen auch noch andere, bekannte Stabilisatoren zugesetzt werden. Dies können z. B. Antioxydantien, Lichtschutzmittel oder Metalldesaktivatoren sein, oder auch Costabilisatoren wie z. B. solche vom Typ der Phosphorigsäureester. Weiterhin können sonstige, in der Kunststofftechnologie übliche Zusätze wie z. B. Flammschutzmittel, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Treibmittel, Pigmente, Verstärkungsstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft daher auch die durch Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der allgemeinen Formel I stabilisierten Kunststoffe, die gegebenenfalls noch andere bekannte und übliche Zusätze enthalten können. Die so stabilisierten Kunststoffe können in verschiedenster Form angewendet werden z. B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebemittel oder Kitte.

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und % Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

Beispiel 1

188,2 g Diäthylmalonsäuredimethylester und 320 g 2,2,6,6- Tetramethyl-4-hydroxypiperidin werden in 200 ml Ligroin nach Zugabe von 1 g Lithiumamid unter schwachem Stickstoffstrom auf ca. 120° erwärmt. Dabei wird das bei der Umesterung entstehende Methanol laufend abdestilliert. Nach ca. 6 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Ligroin verdünnt und bei 80° dreimal mit je 100 ml heißem Wasser ausgezogen. Beim Abkühlen der Ligroinlösung kristallisiert der Diäthylmalonsäure-bis-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verb. 1) von F. 90°.

Beispiele 2-6

Verwendet man anstelle von Diäthylmalonsäuredimethyl-ester gemäß Beispiel 1 eine äquivalente Menge Di-n-butylmalonsäurediäthylester bzw. Di-isobutylmalonsäuredimethylester bzw. Di-allyl-malonsäurediäthylester bzw. Dibenzylmalonsäuredimethylester bzw. n-Butyl-benzylmalonsäuredimethylester und verfährt man im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man nach entsprechender Aufarbeitung den
Di-n-butylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester (Verbindung 2) als fast farbloses Öl (Molekulardestillation bei 120°/0,665 Pa bzw.
Di-isobutylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester (Verbindung 3) von F. 81-83° bzw.
Diallylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 4) von F. 84-87° bzw.
Dibenzylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester (Verbindung 5) von F. 128-130° bzw.
n-Butyl-benzyl-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester (Verbindung 6) von F. 87-88°.

Beispiel 7

205 g Malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- ester, hergestellt nach bekannten Methoden, werden mit 12 g Natriumhydrid in 500 ml absolutem Toluol 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dieser Zeit hat die Wasserstoffentwicklung aufgehört und es sind praktisch keine Natriumhydridpartikel im Reaktionsgemisch feststellbar. Man kühlt auf 50° ab, tropft in ca. 30 Min 63 g Benzylchlorid hinzu und rührt anschließend 1 Stunde am Rückfluß. Danach kühlt man wieder auf ca. 50° ab, gibt erneut 12 g Natriumhydrid hinzu und erhitzt am Rückfluß bis die Wasserstoffentwicklung vollständig aufgehört hat (ca. 6 Std). Man kühlt erneut auf 50° ab, tropft in ca. 30 Minuten 63 g Benzylchlorid hinzu und rührt anschließend 3 Stunden am Rückfluß. Die Reaktionslösung wird dreimal mit 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Kristallisation des Rückstandes aus Hexan erhält man den Dibenzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidinyl)-ester (Verb. 7) von F. 121-122°.

Beispiel 8-9

Verwendet man anstelle von Benzylchlorid gemäß Beispiel 7 eine äquivalente Menge Äthyljodid bzw. Allylchlorid und verfährt man im übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man den
Diäthyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- ester (Verbindung 8) von F. 71° bzw.
Diallyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- ester (Verbindung 9) von F. 100-101°.

Beispiel 10

115,9 g Malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)- ester, hergestellt nach bekannten Methoden, werden mit 6 g Natriumhydrid in 300 ml absolutem Toluol 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man kühlt auf 50° ab, tropft in ca. 20 Min 31,5 g Benzylchlorid hinzu und rührt anschließend 1 Stunde am Rückfluß. Danach kühlt man wieder auf ca. 50° ab, gibt erneut 6 g Natriumhydrid hinzu und erhitzt am Rückfluß, bis die Wasserstoffentwicklung vollständig aufgehört hat (ca. 6 Std). Man kühlt erneut auf 50° ab, tropft in ca. 20 Minuten 31,5 g Benzylchlorid hinzu und rührt anschließend 2 Stunden am Rückfluß. Die Reaktionslösung wird dreimal mit 150 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Kristallisation des Rückstandes aus Hexan erhält man den Dibenzylmalonsäure-bis-(1-allyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verbindung 10) von F. 120-121°.

Beispiel 11-15

Verwendet man anstelle von Malonsäure-bis (1-allyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-ester eine äquivalente Menge Malonsäure-bis-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester bzw. Malonsäure-bis-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-ester bzw. Malonsäure-bis-(1-butyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidinyl)-ester bzw. Malonsäure-bis-(1- hexyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester bzw. Malonsäure- bis-[1-(butenyl-2)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl]- ester und verfährt man im übrigen wie im Beispiel 10 beschrieben, so erhält man den
Dibenzyl-malonsäure-bis-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-ester (Verbindung 11) von F. 149-150° bzw.
Dibenzyl-malonsäure-bis-(1-propyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-ester (Verbindung 12) von F. 155-116° bzw.
Dibenzyl-malonsäure-bis-(1-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-ester (Verbindung 13) von F. 124-125° bzw.
Dibenzyl-malonsäure-bis-(1-hexyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-ester (Verbindung 14) von F. 94-95° bzw.
Dibenzyl-malonsäure-bis-[1-(butenyl-2)-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-ester (Verbindung 15) von F. 104-105°.

Beispiel 16

47 g Diäthylmalonsäuredimethylester und 98,6 1-Allyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin werden in 100 ml Xylol nach Zugabe von 1 g Tetrabutyl-orthotitanat unter schwachem Stickstoffatom auf ca. 140° erwärmt. Dabei wird das bei der Umsetzung entstehende Methanol laufend abdestilliert. Nach ca. 6 Stunden ist die Reaktion praktisch beendet. Das Reaktionsgemisch wird mit 200 ml Toluol verdünnt, dreimal mit je 100 ml Wasser ausgezogen, über Natriumsulfat getrocknet Und eingedampft. Durch Kristallisation des Rückstandes aus Hexan erhält man den Diäthylmalonsäure-bis-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl)-ester (Verbindung 16) von F. 135-136°.

Beispiel 17-24

Verwendet man als Ausgangsprodukte äquivalente Mengen der entsprechenden Malonsäureester und 4-Hydroxy-piperidine und verfährt man im übrigen wie im Beispiel 16 beschrieben, so erhält man den
Diäthylmalonsäure-bis-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester (Verbindung 17) von F. 158-159° bzw.
Diäthylmalonsäure-bis-(1-butyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester (Verbindung 18) von F. 85-86° bzw.
Dibutylmalonsäure-bis-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester (Verbindung 19) von F. 68-69° bzw.
Dibutylmalonsäure-bis-(1-benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)- ester (Verbindung 20) von F. 110-112° bzw.
Äthyl-benzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyl)-ester (Verbindung 21) von F. 92-93° bzw.
n-Butyl-benzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidinyl)-ester (Verbindung 22) von F. 78-79° bzw.
Diäthylmalonsäure-bis-(2,3,6-trimethyl-2,6-diäthyl-4- piperidinyl)-ester (Verbindung 23) von Kp 150°/0,665 Pa bzw.
Dibenzylmalonsäure-bis-(1-octyl-2,2,6,6,-tetramethyl-4- piperidinyl)-ester (Verbindung 24) von F. 89-81°.

Beispiel 25

131,6 g Diäthyl-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-ester (Verb. 1) werden mit 250 ml Essigsäureanhydrid 48 Stunden bei 80-85° gerührt. Anschließend wird das überschüssige Anhydrid und die gebildete Essigsäure unter Vakuum möglichst vollständig abgedampft. Das zurückbleibende, bräunliche Öl wird in 300 ml Toluol gelöst und die Toluollösung dreimal mit 100 ml Wasser ausgezogen. Die Toluollösung wird über Natriumsulfat getrocknet und dann vollständig eingedampft. Der kristalline Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Man erhält den Diäthylmalonsäure- bis-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verb. 25) von F. 112-113°.

Beispiele 26-27

Verwendet man gemäß Beispiel 25 anstelle des Diäthylmalonsäure- bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester eine entsprechende Menge Di-n-butylmalonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidinyl)-ester bzw. Dibenzylmalonsäure-bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester und verfährt man im übrigen wie im Beispiel 25 beschrieben, so erhält man den
Di-n-butylmalonsäure-bis-(1-acetyl-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-ester (Verbindung 26) als zähflüssiges, gelbliches Öl (Molekulardestillation bei 135°/0,665 Pa bzw.
Dibenzylmalonsäure-bis-(1-acetyl-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-ester (Verbindung 27) von F. 132-133°.

Beispiel 28

43,9 g Diäthyl-malonsäure-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidinyl)-ester (Verb. 1) werden in 300 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man in 45 Minuten bei Raumtemperatur eine Lösung von 18 g Acrylsäurechlorid in 50 ml Toluol und rührt anschließend 3 Stunden bei 60°. Nun werden zum Reaktionsgemisch 22,3 g Triäthylamin in ca. 30 Minuten zugetropft und dann ca. 10 Stunden bei 50° gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird von Triäthylamin-hydrochlorid abgenutscht und die Toluollösung vollständig eingedampft. Durch Kristallisation des Rückstandes aus Ligroin erhält man den Diäthyl-malonsäure- bis-(1-acryloyl-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)-ester (Verb. 28) von F. 110°.

Beispiel 29

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen β-(3,5-Di-tert.-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester und 0,25 Teilen eines Stabilisators der folgenden Tabellen im Brabenderplastographen bei 200°C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2-3 mm dicken Platte gepreßt. Ein Teil des erhaltenen Rohpreßlings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260° und unter einem Gewicht von 12 Tonnen zu einer 0,5 mm dicken Folie gepreßt, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 × 44 mm² gestanzt und im Xenotest 150 oder 1200 belichtet. Zu regelmäßigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprüft. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Maß für den photooxidativen Abbau des Polymeren (s. L. Blaban et al., J. Polymer Sci., Part C, 22, 1059-1071 [1969]; J. F. Heacock, J. Polymer Sci., Part A-1, 22, 2921-34 [1969]; D. J. Carlsson and D. M. Wiles, Macromolecules 2, 587-606 [1969]) und ist erfahrungsgemäß mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. Als Maß der Schutzwirkung gilt die Zeit bis zum Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,3, bei welcher die Vergleichsfolie brüchig ist.

Die Schutzwirkung der Stabilisatoren gemäß Erfindung ist aus folgenden Tabellen ersichtlich.

Verbindung Nr.
Belichtungszeit im Xenotest 150 bis zur Carbonylextinktion 0,300
Ohne Lichtschutzmittel\|1400 h
1	16 300 h
2	16 030 h
3	23 130 h
5	9340 h
6	14 070 h
7	10 890 h
8	18 500 h
9	13 160 h
17	10 450 h
21	18 430 h
22	10 630 h
25	12 000 h
26	9000 h
28	11 000 h

Verbindung Nr.
Belichtungszeit im Xenotest 1200 bis zur Carbonylextinktion 0,300
Ohne Lichtschutzmittel\|890h
10	9860 h
16	10 500 h
19	10 300 h

Claims

1. Substituierte Malonsäure-bis-4-piperidinylester der allgemeinen Formel I worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl ist,
R₂ C₁-C₈-Alkyl, Allyl, Methallyl, Benzyl oder Phenyl ist,
R₃ C₂-C₈-Alkyl, Allyl, Methallyl oder Benzyl ist,
X Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₄-Alkenyl, C₇-C₈-Aralkyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist.

2. Malonate nach Anspruch 1 der Formel I, worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl ist,
R₂ C₁-C₈-Alkyl, Allyl, Methallyl, Benzyl oder Phenyl ist,
R₃ C₂-C₈-Alkyl oder Benzyl ist,
X Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Allyl, Benzyl, Acetyl, Acryloyl oder Crotonoyl ist.

3. Malonate nach Anspruch 1 der Formel I, worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl ist,
R₂ C₁-C₆-Alkyl, Allyl, Methallyl oder Benzyl ist,
R₃ Benzyl ist, und
X Wasserstoff, Methyl, Allyl, Benzyl oder Acetyl ist.

4. Malonate nach Anspruch 1, worin X im Phenylkern durch Methyl substituiertes Benzyl ist.

5. Malonat nach Anspruch 1, nämlich Dibenzylmalonsäure- bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester.

6. Malonat nach Anspruch 1, nämlich Diäthylmalonsäure- bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester.

7. Malonat nach Anspruch 1, nämlich Diallylmalonsäure- bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)ester.

8. Malonat nach Anspruch 1, nämlich Dibenzylmalonsäure- bis (1-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester.

9. Malonat nach Anspruch 1, nämlich Diäthylmalonsäure- bis (1-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)ester.

10. Stabilisiertes organisches Material, enthaltend eines der in einem der Ansprüche 1 bis 4 genannten Malonate.

11. Stabilisiertes organisches Material, enthaltend eines der in einem der Ansprüche 5 bis 9 genannten Malonate.

12. Stabilisiertes organisches Material nach Anspruch 10 oder 11, nämlich ein Polyolefin, Styrolpolymer oder Polyurethan.

13. Verfahren zur Herstellung von Malonaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein Malonat der Formel I, worin R₂ und/oder R₃ Wasserstoff ist, R₂ und/oder R₃ in an sich bekannter Weise einführt, oder einen R₂-, R₃-Malonsäurediniederalkylester mit einem entsprechenden 4-Piperidinol umsetzt, und wenn erwünscht, in ein Malonat der Formel I, worin X Wasserstoff ist, einen Substituenten X in an sich bekannter Weise einführt.